JPH0582852B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

ａ 産業上の利用分野 本発明は、加硫物の反撥弾性、破壊強度特に高
温強度、耐摩耗性に優れ、しかも未加硫物の加工
性に優れた共役ジエン系ゴム組成物に関する。 ｂ 従来の技術 近年、自動車に対する低燃費化、安全性の要求
は益々激しくなつて来ており、従来のジエン系ゴ
ム材料では低燃費性、安全性の両特性を同時に満
足することができないため、タイヤ用ゴム材料、
とくにタイヤトレツドなどのゴム材料として、反
撥弾性、破壊強度に優れた共役ジエン系重合体が
求められるようになつた。 従来、反撥弾性に優れた共役ジエン系重合体
は、特公昭44−4996号公報、特開昭57−205414号
明細書、米国特許第3956232号明細書などに記載
されているように、炭化水素溶媒中で有機リチウ
ム系開始剤を用いてブタジエンを重合するか、あ
るいはブタジエンとスチレンなどのビニル芳香族
化合物を共重合したのち、ハロゲン化スズ化合
物、アルケニルスズ化合物と反応させて製造され
ている。 ｃ 発明が解決しようとする問題点 しかしながら、これらの重合体では、破壊強
度、特に高温での破壊強度が劣り、タイヤトレツ
ド用途での厳しい要求特性を満足することができ
ない。 一方、破壊強度に優れたゴム材料としては、天
然ゴム、合成ポリイソプレンゴムなどがあり、現
在、高負荷条件で使用されるトラツク、バスのタ
イヤトレツドを中心に幅広く使われている。しか
し、これらの天然ゴムや合成ポリイソプレンゴム
は、前記有機リチウム系開始剤を用いて製造され
た、いわゆるリチウム系ブタジエン系共重合体に
比べて反撥弾性、耐摩耗性が劣つており、この点
の改良が強く望まれていた。 ｄ 問題を解決するための手段 本発明は、このような従来の技術的課題を背景
になされたもので、加硫物の反撥弾性、破壊強度
特に高温強度、耐摩耗性に優れており、しかも未
加硫物の加工性に優れたブタジエン系ゴム組成物
を提供することを目的とするものである。 すなわち、本発明は、ゴム成分として (a) 共役ジエン化合物単独または共役ジエン化合
物とビニル芳香族化合物を重合して得られた重
合体であつて、該重合体の分子鎖端部に重合度
２〜200の一般式

【式】 ［ただし、式中R¹、R³は水素またはアルキル
基、R²はアルキル基、トリアルキルシリル基
またはアリル基、ｎ＝０〜１を示す。］ で表わされる窒素含有ビニル化合物を結合させ
たムーニー粘度（ML_1+4,100℃）が10〜150の共
役ジエン系重合体20〜100重量％と、 (b) ジエン系重合体ゴム（ただし(a)の重合体を除
く）80〜０重量％を含有することを特徴とする
高温強度に優れた共役ジエン系ゴム組成物を提
供する。 共役ジエン系重合体成分成分(a) 本発明の共役ジエン系ゴム組成物の必須成分で
ある共役ジエン系重合体成分(a)を構成する共役ジ
エン化合物としてはブタジエン、イソプレン、ペ
ンタジエンなどの共役ジオレフインなどが用いら
れるが、好ましい共役ジエン化合物としてはブタ
ジエンがある。また該共役ジエン化合物と共重合
可能な芳香族ビニル化合物としてはスチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレンなどが用いら
れるが、好ましい芳香族ビニル化合物はスチレン
である。 また、共役ジエン系重合体中の共役ジエン含量
は引張強度の面から30重量％以上が好ましい。 特に、芳香族ビニル化合物含量が３重量％以
上、好ましくは５重量％以上の芳香族ビニル化合
物−共役ジエン共重合体が、加硫物の反撥弾性、
破壊強度および耐摩耗性ならびに未加硫物の加工
性に優れており、好ましい。前記芳香族ビニル化
合物−共役ジエン共重合体における芳香族ビニル
化合物含量の上限は特に限定されないが、50重量
％以下、好ましくは45重量％以下、さらに好まし
くは30重量％以下であるのが良い。 また、芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合
体のうちスチレン−ブタジエン共重合体が好まし
い。 さらに、重合に使用される有機アルカリ金属系
開始剤としては、ナトリウムナフタレン、カリウ
ムナフタレン、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチ
ルリチウム、フエニルリチウム、１，４−ジリチ
オブタンなどが用いられ、好ましくは有機リチウ
ム系開始剤、特にｎ−ブチルリチウムが好適であ
る。有機アルカリ金属系開始剤の量は単量体100
重量部に対して0.01〜20重量部の範囲内で用いら
れるのが普通である。 また、重合に使用される炭化水素溶媒として
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンおよびこれらの混合物が用いられ
る。その量は、モノマー１重量部当たり１〜20重
量部の範囲で用いられる。 かかる有機アルカリ金属系開始剤による共重合
反応は、重合温度０〜120℃、好ましくは20〜100
の範囲で、等温条件下あるいは上昇温度条件下で
実施される。 なお、前記重合または共重合に際し、ランダム
化する目的またはブタジエン部分のミクロン構造
を調製する目的で、テトラヒドロフラン、ジメト
キシベンゼン、エチレングリコールジメチルエー
テル、エチレングリコールジブチルエーテル、
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジアミ
ン、トリエチレンジアミン、イソアミルアルコー
ルのカリウム塩、ブチルアルコールのカリウム
塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のカリウム塩な
どのエーテル、第３級アミンおよびカリウム塩を
添加することができる。 本発明の共役ジエンゴム組成物の共役ジエン系
重合体成分(a)として用いられる共役ジエン系重合
体は分岐していると好ましい加工性、物性が得ら
れる。分岐しないポリマーに比べ、加工性および
高温強度が特に優れる。重合体中に分岐を生成す
る方法としては、ジビニルベンゼンなどの多官能
性モノマーを共重合成分として使用する方法、あ
るいはカツプリング剤を使用する方法などがある
が、一般に後者の方法が好ましい。 上記カツプリング剤としてはハロゲン化錫化合
物、有機カルボン酸錫化合物、ハロゲン化硅素化
合物、イソシアナート化合物などがある。 カツプリング剤として用いられるハロゲン化錫
化合物としては、四塩化スズ、ジブチルジクロル
スズ、トリフエニルスズクロリドなどがあり、有
機カルボン酸錫化合物としては、ジブチルジラウ
リルスズ、ブチルトリステアリルスズ、ジメチル
ジステアリルスズなどがある。また、ハロゲン化
硅素化合物としては、四塩化ケイ素などがあり、
イソシアナート化合物としては、例えばフエニル
イソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナ
ート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフ
エニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイ
ソシアナート、トリジンジイソシアナート、トリ
フエニルメタントリイソシアナート、ｐ−フエニ
レンジイソシアナート、トリス（イソシアナート
フエニル）チオホスフエート、キシリレンジイソ
シアナート、ベンゼン−１，２，４−トリイソシ
アナート、ナフタレン−１，２，５，７−テトラ
イソシアナート、ナフタレン−１，３，７−トリ
イソシアナート、フエニルイソシアナート、ヘキ
サメチレンジイソシアナート、メチルシクロヘキ
サンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナ
ートなどがある。これらの中でも芳香族ジイソシ
アナートまたは芳香族トリイソシアナート、ある
いは各種芳香族イソシアナート化合物の２量体、
３量体および前記芳香族イソシアナートとポリオ
ール、ポリアミンと反応させたアダクト体などの
芳香族ポリイソシアナート化合物が好んで用いら
れる。 さらに好ましくは、２，４−トリレンジイソシ
アナート、ジフエニルメタンジイソシアナート、
ナフタレンジイソシアナートなどの芳香族ポリイ
ソシアナート化合物である。 カツプリングの条件としては０〜120℃、好ま
しくは20〜100℃の温度で、上記カツプリング剤
を有機アルカリ金属開始剤モルに対して0.01〜１
当量添加することによつて行なわれる。 また、多官能性モノマーを共重合成分として用
いる分岐重合体の製造の場合は共役ジエン化合物
に対して0.01〜１％の量を添加して重合を行なう
ことにより達成される。 本発明において用いられる共役ジエン化合物あ
るいは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を
重合したのちに、重合体の分子鎖端部に結合して
重合が行なわれる単量体としては一般式

【式】 ［ただし、式中R¹、R³は水素またはアルキル基、
R²はアルキル基、トリアルキルシリル基または
アリル基、ｎ＝０〜１を示す。］ で表わされるビニル芳香族アミン化合物、例えば
アミノスチレン、モノアルキルスチレン、ｐ−ジ
メチルアミノスチレン、ｐ−ジエチルアミノスチ
レン、ｐ−ジイソプロピルアミノスチレン、ｐ−
Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−アミノスチ
レン、ｍ−ジメチルアミノスチレン、ｍ−ジエチ
ルアミノスチレンなどのジアルキルアミノスチレ
ンから選ばれる窒素含有ビニル化合物である。特
に該一般式のｎが０のとき最も好ましい物性が得
られる。分子鎖端部の窒素含有ビニル化合物はそ
の重合度を２〜200、好ましくは４〜150、特に好
ましくは６〜50の範囲とする。 充てん剤とポリマーとの相互作用力を適度な範
囲にコントロールすることにより充てん剤の分散
ならびに高温での破壊強度の改良がなされている
ものと考えられる。当然凝集力の大きい成分がポ
リマーに導入されるので重合度が高くなると樹脂
状の性質が出て来て反撥弾性が低下して好ましく
ない。また重合度が２未満では十分な改良効果が
得られない。 該窒素含有ビニル化合物は一般に−30〜20℃、
好ましくは０〜100℃の温度で、大気圧〜10atm、
好ましくは大気圧〜5atmの圧力で、前記重合に
引き続き0.1〜５時間程度行なわれる。 このようにして得られる本発明の共役ジエン系
重合体の分子量は、該分子量の目安であるムーニ
ー粘度（ML_1+4,100℃）が10〜150、好ましくは20
〜120のものであり、ムーニー粘度が10未満では
未加硫物の加工性は良好であるが加硫物の反撥弾
性、引張強度が低下し、ムーニー粘度が150を超
えると未加硫物の加工性が劣り、その結果加硫物
の物性が改良されない。 なお、本発明の共役ジエン系共重合体成分の共
役ジエン化合物がブタジエンである場合、ブタジ
エン部分のビニル結合含量は特に限定されない
が、好ましくは16重量％以上であり、また製造上
および効果の面から70重量％以下であることが好
ましい。 特に、本発明の共役ジエン系重合体がスチレン
−ブタジエン共重合体の場合、ビニル結合含量が
16重量％以上であるときに目標とする反撥弾性な
どの良好な物性値が得られるので好ましい。すな
わち、この場合ビニル結合含量が16重量％未満で
は、バツチ重合方式ではスチレンがランダムに共
重合し難く、また連続重合方式にするとランダム
スチレン−ブタジエン共重合体が得られるが、低
分子量成分を多く含むためいずれも反撥弾性が劣
るので好ましくない。 また、このようにして製造された共役ジエン系
重合体の分岐度はGPCによつて測定され、特に
高分子量成分の（増加）割合で計算される。本発
明の共役ジエン系重合体の好ましい分岐ポリマー
の割合は15％以上、特に20〜70％であることが望
ましい。 このようにして製造された本発明の共役ジエン
系重合体は、重合体末端に重合度が２〜200のビ
ニル芳香族アミン化合物、あるいは含窒素芳香族
化合物を有するビニル化合物のブロツク重合体を
有し、加硫物の反撥弾性、破壊強度特に高温強
度、耐摩耗性に優れ、しかも未加硫物の加工性に
優れた共役ジエン系ゴム組成物を得るものであ
る。 ジエン系重合体ゴム成分(b) 本発明の共役ジエン系ゴム組成物は、前記共役
ジエン系重合体(a)を必須成分として20〜100重量
％配合し、これに天然ゴム、高シスポリイソプレ
ン、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体、結
合スチレンが10〜40重量％、ビニル含量が10〜80
重量％の他の溶融重合スチレン−ブタジエン共重
合体、ニツケル、コバルト、チタン、ネオジム触
媒を用いて得られる高シスポリブタジエン、エチ
レン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ハロゲ
ン化ブチルゴム、ハロゲン化エチレン−プロピレ
ン−ジエン三元共重合体から選ばれた１種または
２種以上のジエン系重合体ゴム(b)を80〜０重量
％、好ましくは20〜70重量％、更に好ましくは25
〜50重量％ブレンドして使用される。 本発明の共役ジエン系ゴム組成物中へは天然ゴ
ムのブレンドが好ましく、この好ましいブレンド
量は、加工性、引張強度、反撥弾性のバランス
上、20〜70重量％、特に25〜50重量％である。 また、本発明の共役ジエン系ゴム組成物には、
カーボンブラツク（HAF、ISAF、FEF、GPF、
SAFなど）などの補強剤をゴム100重量部に対し
20〜80重量部、イオウなどの加硫剤をゴム100重
量部に対し0.1〜５重量部および必要に応じて油
展ゴム、あるいは芳香族ブロセス油、ナフテン系
プロセス油などの油展剤、その他種々のゴム用配
合剤を含ませることができる。 本発明の共役ジエン系ゴム組成物は、加硫を行
い、トレツド、アンダートレツド、サイドウオー
ル、ビード部分などのタイヤ用途をはじめ、防振
ゴム、ホース、ベルト、その他の工業用品に用い
ることができる。 ｅ 実施例 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明の要旨を超えない限り、本実
施例に限定されるものではない。実施例の部およ
び％は特に断わらない限り、重量基準である。 なお、実施例中の各種の測定は、下記に拠つ
た。 ジエン部分のミクロ構造（ビニル結合含量）
は、赤外法（モレロ法）によつて求めた。 結合スチレン含量は690cm^-1のフエニル基の吸
収に基づいた赤外法により、予め求めておいた検
量線により測定した。 ムーニー粘度（ML_1+4,100℃）は、予熱１分、
測定時間４分、温度100℃で測定した。 破壊強度はJIS Ｋ−6301による引張強度で評価
測定した。 高温強度はJIS Ｋ−6301に準じ100℃で測定し
た引張強度で評価した。 反撥弾性は、ダンロツプトリプソメーターを用
いて50℃にて測定した。 耐摩耗性は、ピコ摩耗試験機により測定した。 加工性は、混練り物のロール巻付性、押し出し
加工性（形状、スピード）を10段階にて評価した
（数値が大きい程、加工性が良好である）。 実施例 １ 共役ジエン系重合体(a)の製造 内容量５のオートクレーブにシクロヘキサン
2000ｇ、スチレン125ｇ、１，３−ブタジエン375
ｇおよびテトラヒドロフラン10ｇを仕込み、これ
ら混合物を20℃に調節した後、ｎ−ブチルリチウ
ム4.4ミリモルを添加して上昇温度下で60分間重
合を行なつた。重合転化率が100％に達した後、
オートクレーブ内の温度を20℃まで冷却し、200
ミリモル（29ｇ）ｐ−ジメチルアミノスチレンを
加えてさらに30分間反応を行なつた。ｎ−ブチル
リチウムとジメチルアミノスチレンの量から求め
たｐ−ジメチルアミノスチレンの重合度は50であ
る。 共役ジエン系ゴム組成物の調製 得られた共役ジエン系重合体(a)について表−１
に示す配合割合で下記に示す配合処方によつて混
練りし、145℃で30分間加硫を行なつた。未加硫
物の加工性および加硫物の物性を表−１に示す。 配合処方 〔部〕 ポリマー 100 HAFカーボン 50 ステアリン酸 ２ 亜鉛華 ３ 老化防止剤810NA^*(1) １ 〃 CZ^*(2) 0.6 〃 M^*(3) 0.6 〃 D^*(4) 0.4 硫 黄 1.5 ＊(1) N′−フエニル−Ｎ−イソプロピル−ｐ−
フエニレンジアミン ＊(2) Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリ
ルスルフエンアミド ＊(3) ２−メルカプトベンゾチアゾール ＊(4) １，３−ジフエニルグアニジン 実施例 ２ 共役ジエン系重合体(a)の製造 内容量５のオートクレーブに、シクロヘキサ
ン2000ｇ、スチレン125ｇ、１，３−ブタジエン
365ｇ、ジビニルベンゼン0.5ｇおよびテトラヒド
ロフラン10ｇを仕込み、実施例１の共役ジエン系
重合体の製造と同様にｎ−ブチルリチウム4.4ミ
リモルを加えて上昇温度下で重合を行い、重合転
化率が100％に達した後、ｐ−ジメチルアミノメ
チルスチレン220ミリモル（35ｇ）を加えて反応
を30分間行つた。 共役ジエン系ゴム組成物の調製 得られたた共役ジエン系重合体(a)を実施例１の
共役ジエン系ゴム組成物の調製と同様にして共役
ジエン系ゴム組成物を得た。 その未加硫物の加工性および加硫物の物性を表
−１に示す。 実施例 ３ 共役ジエン系重合体(a)の製造 内容量５のオートクレーブにシクロヘキサン
2000ｇ、スチレン125ｇ、ジビニルベンゼン0.5
ｇ、１，３−ブタジエン375ｇおよびテトラヒド
ロフラン10ｇを仕込み、ｎ−ブチルリチウム4.4
ミリモルを加え、上昇温度下で重合を行ない重合
転化率が100％に達した後、ｐ−ジメチルアミノ
スチレン220ミリモル（32ｇ）を加えて反応を30
分間行つた。 共役ジエン系ゴム組成物の調製 得られた共役ジエン系重合体(a)を実施例１の共
役ジエン系ゴム組成物の調製と同様にして共役ジ
エン系ゴム組成物を得た。 その未加硫物の加工性および加硫物の物性を表
−１に示す。 実施例 ４ 共役ジエン系重合体(a)の製造 内容量５のオートクレーブにシクロヘキサン
2000ｇ、スチレン125ｇ、１，３−ブタジエン375
ｇ、テトラヒドロフラン10ｇを仕込み、ｎ−ブチ
ルリチウム5.0ミリモルを加え、上昇温度下で重
合を行ない重合転化率が100％に達した後、オー
トクレーブの温度を20℃まで冷却し、ｐ−ジメチ
ルアミノスチレン250ミリモル（37ｇ）を加え反
応を行なつた。さらにジフエニルメタンジイソシ
アナート1.25ｇを加えてカツプリング反応を行つ
た。 共役ジエン系ゴム組成物の調製 得られた共役ジエン系重合体(a)を実施例１の共
役ジエン系ゴム組成物の調製と同様にして共役ジ
エン系ゴム組成物を得た。 その未加硫物の加工性および加硫物の物性を表
−１に示す。 実施例 ５ 共役ジエン系重合体(a)の製造 内容量５のオートクレーブにシクロヘキサン
2000ｇ、スチレン125ｇ、１，３−ブタジエン375
ｇ、テトラヒドロフラン10ｇを仕込み、ｎ−ブチ
ルリチウム5.0ミリモルを加え、上昇温度下で重
合を行ない重合転化率が100％に達した後、ｐ−
ジメチルアミノメチルスチレン250ミリモル（40
ｇ）を加え反応を行つた。そして、四塩化錫0.32
ｇを加えカツプリング反応を行つた。 共役ジエン系ゴム組成物の調製 得られた共役ジエン系重合体(a)を実施例１の共
役ジエン系ゴム組成物の調製と同様にして共役ジ
エン系ゴム組成物を得た。 その未加硫物の加工性および加硫物の物性を表
−１に示す。 実施例 ６ 実施例４で製造された共役ジエン系重合体(a)の
みを用いて実施例１の共役ジエン系ゴム組成物の
調製と同様にして共役ジエン系ゴム組成物を調製
した結果を表−１に示す。 実施例 ７ 実施例４で製造された共役ジエン系重合体(a)を
実施例１の共役ジエン系ゴム組成物の調製と同様
にして共役ジエン系ゴム組成物を得た。 その未加硫物の加工性および加硫物の物性を表
−１に示す。 実施例 ８ 共役ジエン系重合体(a)の製造 内容量５のオートクレーブにシクロヘキサン
2000ｇ、１，３−ブタジエン500ｇ、テトラヒド
ロフラン10ｇを仕込み、これら混合物を20℃に調
節した後、ｎ−ブチルリチウム5.0ミリモルを添
加して上昇温度下で60分間重合を行なつた。重合
転化率が100％に達した後、オートクレーブ内の
温度を20℃まで冷却し250ミリモル（37ｇ）のｐ
−ジメチルアミノスチレンを加えてさらにジフエ
ニルメタンジイソシアナート1.25ｇを加えカツプ
リング反応を行なつた。 共役ジエン系ゴム組成物の調製 得られた共役ジエン系重合体(a)を実施例１の共
役ジエン系ゴム組成物の調製と同様にして共役ジ
エン系ゴム組成物を得た。 その未加硫物の加工性および加硫物の物性を表
−１に示す。 実施例 ９ 共役ジエン系重合体(a)の製造 内容量５のオートクレーブにシクロヘキサン
2000ｇ、１，３−ブタジエン450ｇ、スチレン50
ｇ、テトラヒドロフラン10ｇを仕込みこれら混合
物を20℃に調節した後、ｎ−ブチルリチウム４，
４ミリモルを添加して上昇温度下で60分間重合を
行なつた。重合転化率が100％に達した後、オー
トクレーブ内の温度を20℃まで冷却し、ｐ−ジメ
チルアミノスチレン250ミリモル（37ｇ）を加え
てさらにジフエニルメタンジイソシアネート1.25
ｇを加えカツプリング反応を行なつた。 共役ジエン系ゴム組成物の調製 得られた共役ジエン系重合体(a)を実施例１の共
役ジエン系ゴム組成物の調製と同様にして共役ジ
エン系ゴム組成物を得た。 その未加硫物の加工性および加硫物の物性を表
−１に示す。 実施例 10 共役ジエン系重合体(a)の製造 実施例１の共役ジエン系重合体(a)の製造のブタ
ジエンをイソプレンに変える以外は同一の処方で
共役ジエン系重合体を得た。 共役ジエン系ゴム組成物の調製 得られた共役ジエン系重合体(a)を実施例１の共
役ジエン系ゴム組成物の調製と同様にして共役ジ
エン系ゴム組成物を得た。 その未加硫物の加工性および加硫物の物性を表
−１に示す。 実施例 11 共役ジエン系重合体(a)の製造 実施例１の共役ジエン系重合体(a)の製造法と同
一の処方でスチレンおよびブタジエンを共重合し
た後、20℃にてジメチルアミノスチレン44ミリモ
ルを加えてさらに重合を行なつた。 共役ジエン系ゴム組成物の調製 得られた共役ジエン系重合体(a)を実施例１の共
役ジエン系ゴム組成物の調製と同様にして共役ジ
エン系ゴム組成物を得た。 実施例 12 共役ジエン系重合体(a)の製造 実施例１の共役ジエン系重合体(a)の製造法と同
一の処方でスチレン、ブタジエンを共重合体させ
た後、20℃にてｐ−ジメチルアミノスチレンを
660ミリモル加えてさらに重合を行なつた。 共役ジエン系ゴム組成物の調製 得られた共役ジエン系重合体を実施例１の共役
ジエン系ゴム組成物の調製と同様にして共役ジエ
ン系ゴム組成物を得た。 その未加硫物の加工性および加硫物の物性を表
−１に示す。 実施例 13 共役ジエン系重合体(a)の製造 撹拌器およびジヤケツトの付いた内部の容積が
20のリアクターヘモノマーとして１，２ブタジ
エンを30ppm含んだブタジエンを15ｇ／min、ス
チレンを５ｇ／min、テトラヒドロフランを0.7
ｇ／min、シクロヘキサンを140ｇ／min、重合
開始剤としてｎ−ブチルリチウムをモノマー100
ｇに対して0.065ｇの割合で連続的にポンプでチ
ヤージし、リアクターを70℃でコントロールし
た。リアクター出口のコンバージヨンは98％以上
であつた。２基目のリアクター入口で新たにｐ−
ジメチルアミノスチレンをｎ−ブチルリチウム１
モルに対し50モルになるように添加してさらに70
℃で重合を行なつた。２基目のリアクターの出口
で、ジフエニルメタンジイソシアナートをｎ−ブ
チルリチウムと等モル添加し、カツプリング反応
を実施した。 共役ジエン系ゴム組成物の調製 得られた共役ジエン系重合体(a)を実施例１の共
役ジエン系ゴム組成物の調製と同様にして共役ジ
エン系ゴム組成物を得た。 比較例 １ 共役ジエン系重合体(a)の製造 内容量５のオートクレープにシクロヘキサン
2000ｇ、スチレン125ｇ、１，３−ブタジエン375
ｇ、、テトラヒドロフラン10ｇを仕込み、さらに
ｎ−ブチルリチウム4.4ミリモルを加えて上昇温
度下で重合を行なつた。重合転化率が100％に達
した後、オートクレーブを20℃に冷却し、ｐ−ジ
メチルアミノスチレン4.4ミリモル（0.65ｇ）を
加えて低重合反応を行つた。さらにジフエニルメ
タンジイソシアナート1.1ｇを加えてカツプリン
グ反応を実施した。 共役ジエン系ゴム組成物の調製 得られた共役ジエン系重合体を実施例１の共役
ジエン系ゴム組成物の調製と同様にして共役ジエ
ン系ゴム組成物を得た。 その未加硫物の加工性および加硫物の物性を表
−１に示す。 比較例 ２ 共役ジエン系重合体の製造 内容量５のオートクレーブにシクロヘキサン
2000ｇ、スチレン125ｇ、１，３−ブタジエン375
ｇ、、テトラヒドロフラン10ｇを仕込み、ｎ−ブ
チルリチウム50ミリモルを加えて上昇温度下で重
合を行なつた。重合終了後、四塩化スズ0.25ｇを
加えてカツプリング反応を行つた。 すべて重合体は、重合体溶液に２ｇの２，６−
ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールを添加後、ス
チームストリツピングで脱溶媒し、100℃の熱ロ
ールで乾燥を行つた。 共役ジエン系ゴム組成物の調製 得られた共役ジエン系重合体を実施例１の共役
ジエン系ゴム組成物の調製と同様にして共役ジエ
ン系ゴム組成物を得た。 その未加硫物の加工性および加硫物の物性を表
−１に示す。 比較例 ３ 市販の乳化重合スチレン−ブタジエンゴム（日
本合成ゴム製）を用い、その未加硫物の加工性お
よび加硫物の物性を評価し表−１に示した。 実施例 14 共役ジエン系重合体(a)の製造 内容量５のオートクレーブにシクロヘキサン
2000ｇ、スチレン125ｇ、１，３−ブタジエン375
ｇ、テトラヒドロフラン10ｇを仕込み、これら混
合物を20℃に調節した後、ｎ−ブチルリチウム
5.0ミリモルを加えて上昇温度下で60分間反応を
行なつた。重合転化率が100％に達した後、Ｐ−
Ｎ、Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−アミノスチ
レン250ミリモル（65ｇ）を加えてさらに30分間
反応を行なつた。さらにジフエニルメタンジイソ
シアナート1.25ｇを加えてカツプリング反応を行
なつた。 得られたポリマーを脱溶、トリメチルシリル基
の加水分解を実施し、重合体末端が芳香族一級ア
ミノ基を含むポリマーを得た。 共役ジエン系ゴム組成物の調製 得られた共役ジエン系重合体(a)を実施例１の共
役ジエン系ゴム組成物の調製と同様にして共役ジ
エン系ゴム組成物を得た。 比較例 ４ 共役ジエン系重合体の調製 内容量５のオートクレーブにシクロヘキサン
2000ｇ、スチレン125ｇ、１，３−ブタジエン375
ｇ、テトラヒドロフラン10ｇを仕込み、これら混
合物を20℃に調節した後、ｎ−ブチルリチウム44
ミリモルを加え、さらに上昇温度下で60分間反応
を行なつた。重合転化率が100％に達した後、オ
ートクレーブ内の温度を20℃まで冷却し、Ｐ−ジ
メチルアミノスチレン986ミリモル（101ｇ）を加
えてさらに30分間重合を行なつた。 共役ジエン系ゴム組成物の調製 得られた共役ジエン系重合体(a)を実施例１の共
役ジエン系ゴム組成物の調製と同様にして共役ジ
エン系ゴム組成物を得た。 比較例 ５ 共役ジエン系重合体の調製 内容量５のオートクレーブにシクロヘキサン
2000ｇ、スチレン125ｇ、１，３−ブタジエン375
ｇ、テトラヒドロフラン10ｇを仕込み、これら混
合物を20℃に調節した後、ｎ−ブチルリチウム10
ミリモルを加え上昇温度下で重合を行なつた。重
合転化率が100％に達した後、オートクレーブ内
の温度を20℃まで冷却し、ｐ−ジメチルアミノス
チレン500ミリモル（53ｇ）を加えてさらに30分
間重合を行なつた。 共役ジエン系ゴム組成物の調製 得られた共役ジエン系重合体を実施例１の共役
ジエン系ゴム組成物の調製と同様にして共役ジエ
ン系ゴム組成物を得た。 実施例 15 実施例４で製造された共役ジエン系重合体を実
施例１の共役ジエン系ゴム組成物の調製と同様に
して共役ジエン系ゴム組成物を調製した。 比較例 ６ 実施例１で製造された共役ジエン系重合体を実
施例１の共役ジエン系ゴム組成物の調製と同様に
して共役ジエン系ゴム組成物を得た。 比較例 ７ 天然ゴム30重量部とポリブタジエンゴム70重量
部からなるゴム成分を用い、実施例１に準じて配
合、加硫を行なつた。

【表】

【表】
〓
＊６；スチレン−ブタジエンゴム：日本合成ゴム(株)
製 SBR 1500
ｆ 発明の効果 本発明の共役ジエン系ゴム組成物は、加硫物の
反撥弾性、破壊強力特に高温強度、耐摩耗性に優
れ、しかも未加硫物の加工性に優れており、通常
の加硫ゴム用配合剤を加えて加硫を行なつたもの
はトレツド、アンダートレツド、サイドウオー
ル、ビード部分などのタイヤ用品をはじめ、防振
ゴム、ホース、ベルト、その他の工業用品に用い
ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ゴム成分として (a) 共役ジエン化合物単独または共役ジエン化合
   物とビニル芳香族化合物を重合して得られた重
   合体であつて、該重合体の分子鎖端部に重合度
   ２〜200の一般式 【式】 ［ただし、式中R¹、R³は水素またはアルキル
   基、R²はアルキル基、トリアルキルシリル基
   またはアリル基、ｎ＝０〜１を示す。］ で表わされる窒素含有ビニル化合物を結合させ
   たムーニー粘度（ML_1+4,100℃）が10〜150の共
   役ジエン系重合体20〜100重量％と、 (b) ジエン系重合体ゴム（ただし(a)の重合体を除
   く）80〜０重量％を含有することを特徴とする
   高温強度に優れた共役ジエン系ゴム組成物。 ２ 共役ジエン化合物がブタジエンであり、ビニ
   ル芳香族化合物がスチレンである特許請求の範囲
   第１項記載のゴム組成物。 ３ 共役ジエン系重合体(a)が共役ジエン化合物単
   独または共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物
   を重合した後、多官能カツプリング剤でカツプリ
   ング反応させることにより製造したものである特
   許請求の範囲第１項記載のゴム組成物。