KR20170115587A - 헤테로원자를 함유하는 변성 다이엔 중합체 - Google Patents

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하이크 클로펜부르크
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아란세오 도이치란드 게엠베하
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Abstract

헤테로원자를 함유하는 변성 다이엔 중합체, 이들의 제조, 변성 다이엔 고무를 포함하는 고무 혼합물, 및 특히 고무 몰딩의 제조 및 타이어의 제조에 사용되는, 고무 가황물의 제조에 있어서의 이들의 용도가 개시되어 있다.

Description

헤테로원자를 함유하는 변성 다이엔 중합체
본 발명은 헤테로원자를 함유하는 변성 다이엔 중합체, 이러한 중합체의 제조, 이러한 변성 다이엔 고무를 포함하는 고무 혼합물, 및 특히 고도로 보강 고무 몰딩의 제조 및 타이에 제조에 사용되는, 고무 가황물의 제조에 있어서의 이들의 용도에 관한 것이다.
타이어 접지면에서 바람직한 중요한 특성은 건표면 및 습윤 표면에 대한 양호한 접착력과, 높은 내마모성을 포함한다. 구름 저항 및 내마모성을 동시에 악화시키지 않으면서 타이어의 미끄럼 저항을 개선시키는 것은 매우 어렵다. 낮은 구름 저항은 낮은 연료 소모에 중요하며, 높은 내마모성은 타이어의 긴 수명에 대하여 중요한 요인이다. 타이어 접지면의 습윤 미끄럼 저항 및 구름 저항은 제조에 사용된 고무의 동적/기계적 특성에 크게 의존한다. 구름 저항을 낮추기 위하여, 더 높은 온도(60℃ 내지 100℃)에서 높은 탄성(resilience)을 가지는 고무가 타이어 접지면에 사용된다. 반면, 습윤 미끄럼 저항을 낮추기 위하여, 저온(0℃ 내지 23℃)에서 높은 감쇠 지수(damping factor) 또는 0℃ 내지 23℃ 범위에서 낮은 탄성을 가지는 고무가 유리하다. 이러한 복잡한 요구 조건 프로파일을 충족시키기 위하여, 다양한 고무의 혼합물이 접지면에 사용된다. 비교적 높은 유리 전이 온도를 가지는 하나 이상의 고무의 혼합물, 예컨대 스타이렌-뷰타다이엔 고무, 및 비교적 낮은 유리 전이 온도를 가지는 하나 이상의 고무, 예컨대 높은 1,4-시스 함량을 가지는 폴리뷰타다이엔 또는 낮은 스타이렌 및 낮은 바이닐 함량을 가지는 스타이렌-뷰타다이엔 고무 또는 중간 정도의 1,4-시스 및 낮은 바이닐 함량을 가지고 용액 중에서 제조되는 폴리뷰타다이엔이 사용된다.
다이엔 중합체의 사슬 내 및 말단 사슬 작용화를 위한 방법이 존재한다. 한 가지 폴리다이엔의 말단기 변성 방법은 이중으로 작용화된 시약을 사용한다. 예로서 WO　01/34658 또는 US-A　6992147에 기재된 바와 같이, 이들 방법은 극성 작용기를 사용하여 폴리다이엔과 반응하고, 분자 내의 제2 극성 작용기를 사용하여 충전제와 상호작용한다. 작용성 음이온성 중합 개시제에 의하여 중합체 사슬의 개시부에 작용기를 도입하기 위한 방법은, 예를 들어 EP　0　513 217 B1 및 EP 0 675 140 B1(보호된 하이드록실기를 가지는 개시제), US　2008/0308204 A1(티오에터-함유 개시제) 및 US 5,792,820 및 EP　0　590　490 B1(중합 개시제로서 2차 아민의 알칼리 금속 아마이드)에 기재되어 있다. 보다 구체적으로, EP 0 594 107 B1은 작용성 중합 개시제로서 2차 아민의 동일계내(in situ) 사용을 기재하지만, 중합체의 사슬 말단 작용화는 기술하지 않는다. 추가적으로, 중합체 사슬의 말단에 작용기를 도입하기 위한 수 많은 방법이 개발되었다. 예를 들어, EP 0 180 141 A1은 작용화 시약으로서 4,4'-비스(다이메틸아미노)벤조페논 또는 N-메틸카프로락탐의 사용을 기재한다. 에틸렌 옥사이드 및 N-바이닐피롤리돈의 사용은 EP　0　864　606 A1으로부터 공지되어 있다. 추가의 가능한 작용화 시약 다수가 미국 특허 번호 4,906,706 및 4,417,029에 상세히 나와 있다.
지금까지 사용된 말단 작용화 시약은, 복잡한 제조 방법 및 이들 시약의 반응성으로 인한 불안정성을 포함하여, 상당한 부수적인 단점을 가진다. 사슬 내 작용화 방법은 덜 자주 사용된다. 고무의 사슬 내 작용화에 사용되는 작용화 시약은, 예를 들어 WO　2013/189947　A1에 예로서 기재된 바와 같이, 무니 점프(Mooney jump)를 초래하는, 이염화이황을 포함한다. "무니 점성도의 단계 증가"라는 표현 및 유사 표현, 예를 들어 "무니 점프된(Mooney jumped)" 또는 "무니 점프"는 중합 후 중합체의 무니 점성도(100℃에서 ML 1+4) 및/또는 분지화도를 현저하게 향상시키는 기법을 말한다. 중합체는 전형적으로 다음의 개략적인 반응식에 따른 황 브릿지 결합을 통해 중합체를 분지시키기 위하여 S2Cl2로 변성된다:
Figure pct00001
이에 따라서 분지화도 또는 무니 점성도(100℃에서 ML 1+4)는 증가한다. 상기 나타낸 반응식은, 예로서 고-시스 폴리뷰타다이엔 스타이렌 공중합체에 대한 "무니 점프"를 기재한다. 이 반응은 또한 임의의 다른 다이엔-함유 중합체 상에서 실행될 수 있다.
변성은 전형적으로 황 할라이드, 바람직하게는 이염화이황, 염화황, 브롬화황, 이염화황, 염화티오닐, 이브롬화이황 또는 브롬화티오닐을 이용한다. "무니 점프" 반응 동안 일어날 수 있는 겔 형성을 피하기 위하여, 중합 반응 후 중합체를 예를 들어 지방산과 같은 정지제로 처리하는 추가적인 단계가 실행된다. "무니 점프"는 중합체 사슬 사이의 황 원자 브릿지의 혼입, 및 중합체 사슬 내로 염소 원자의 혼입에 의한 사슬 내 변성으로 제한되며, 이는 고무와 충전제 사이에서 단지 약간의 상호작용만을 허용한다.
본 발명의 목적은 지금까지 사용된 상기 단점을 피하는 변성 다이엔 중합체 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 헤테로원자를 함유하는 변성 다이엔 중합체 및 이를 제조하는 방법을 사용하여 상기 언급된 공지된 중합체의 단점은 이제 피할 수 있다.
본 발명에 따르면, 하기 화학식 X에 따른 사슬 내 하부구조 및/또는 하기 화학식 XI에 따른 말단 사슬 하부구조를 포함하는 변성 중합체가 제공된다:
[화학식 X]
Figure pct00002
[화학식 XI]
-S-R1
여기서,
화학식 X에 대하여,
X는 할로겐, 바람직하게는 Cl, Br, 및 I의 군으로부터 선택되는 할로겐이고, 화학식 X 및 XI에 대하여,
R1은
- 하기 화학식 II의 방향족 아마이드 모이어티;
- 하기 화학식 III의 다이티아질 다이설파이드 모이어티;
- 하기 화학식 V의 비스트라이알콕시실릴알킬 폴리설파이드 모이어;
- 하기 화학식 VII의 티우람 모이어;
- 하기 화학식 VIII에 따른 다이티오잔토게네이트 모이어티; 및
- 하기 화학식 IX에 따른 포스포네이트 모이어티의 군으로부터 선택된다:
[화학식 II]
C6(R2)5-(C=O)-N(R3)-C6(R2)4-
(식 중, R2 및 R3은 동일하거나 상이하고, 수소 모이어티, 1 내지 16개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 모이어티, 페닐 모이어티, 또는 5 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 모이어티임);
[화학식 III]
Figure pct00003
(식 중, R4는 동일하거나 상이하고, 수소 모이어티, 할로겐, 나이트로, 하이드록시, 1 내지 12개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 모이어티, 1 내지 12개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알콕시 모이어티, 페닐 모이어티, 5 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 모이어티이거나, 또는 함께 화학식 IV의 사이클릭 모이어티를 형성하며;
[화학식 IV]
Figure pct00004
여기서, R5는 동일하거나 상이하고, 수소 모이어티, 하이드록시, 1 내지 12개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 모이어티, 1 내지 12개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알콕시 모이어티, 페닐 모이어티, 또는 5 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 모이어티임);
[화학식 V]
(R6O)3Si-(CH2)n-(Y)m-
(식 중,
n은 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6의 정수이고;
m은 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이며;
R6은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 1 내지 16개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 모이어티, 페닐 모이어티, 5 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 모이어티이며;
Y는 황, 화학식 ((VIa), (VIb), (VIc), (VId) 또는 (VIe))의 군으로부터 선택되고
[화학식 VIa]
-(Sx-CH2-CH2)n-
[화학식 VIb]
-(Sx-CH2-CH(OH)-CH2)n-
[화학식 VIc]
-(Sx-CH2-CH2OCH2-CH2)n-
[화학식 VId]
-(Sx-CH2-(C6H4)-CH2)n -
[화학식 VIe]
Figure pct00005
식 중,
x는 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6의 정수이고;
p는 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6의 정수이며;
R8은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 1 내지 16개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 모이어티, 또는 1 내지 16개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 알킬 모이어티, 페닐 모이어티, 또는 페녹시 모이어티임);
[화학식 VII]
(R9)2N-(C=Z)-
(식 중,
Z는 황 또는 산소이고,
R9는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 1 내지 16개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 모이어티, 페닐 모이어티, 또는 5 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 모이어티임);
[화학식 VIII]
R10-O-C(=S)-
(식 중,
R10은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 1 내지 16개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 모이어티, 페닐 모이어티, 또는 5 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 모이어티임);
[화학식 IX]
(R11-O)(R11-O)P(Z)-
(식 중,
Z는 황 또는 산소 원자이고, R11은 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 1 내지 16개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 모이어티, 페닐 모이어티, 또는 5 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 모이어티임).
추가로, 상기 변성 중합체는 또한 하기 화학식 XII에 따른 중합체 사슬 사이의 황 브릿지를 포함할 수 있다:
[화학식 XII]
Figure pct00006
.
그리고, 예를 들어, 상기 변성 중합체가 적어도 하나의 공액 다이엔 단량체 또는 적어도 하나의 공액 다이엔 단량체와 적어도 하나의 바이닐-방향족 공중합체의 공중합을 통해 수득된 다이엔 중합체 또는 다이엔 공중합체인 경우, 상기 중합체는 바람직하게는 폴리뷰타다이엔 또는 뷰타다이엔-스타이렌 공중합체이다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 변성 중합체를 제조하기 위한 방법뿐만 아니라, 상기 방법에 따라 수득한 변성 중합체가 있으며, 상기 방법은 다이엔 중합체를 할로겐화 함황 유기 화합물과 반응시키는 단계를 포함하되, 상기 할로겐화 함황 유기 화합물은 할로겐을 일반 화학식 I-a 및/또는 I-b 및/또는 I-c를 가지는 함황 화합물과 반응시킴으로써 형성된다:
[화학식 I-a]
R1-S-S-R1
[화학식 I-b]
R1-S-(S)n-S-R1(식 중, 1 ≤ n ≤ 8임)
[화학식 I-c]
R1-SH
(식 중, R1은 동일하거나 상이하고, 다음의 군으로부터 선택된다:
- 화학식 II의 방향족 아마이드 모이어티
[화학식 II]
C6(R2)5-(C=O)-N(R3)-C6(R2)4-
(식 중, R2 및 R3은 동일하거나 상이하고, 수소 모이어티, 1 내지 16개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 모이어티, 페닐 모이어티, 또는 5 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 모이어티임);
- 화학식 III의 다이티아질 다이설파이드
[화학식 III]
Figure pct00007
(식 중, R4는 동일하거나 상이하고, 수소 모이어티, 할로겐, 나이트로, 하이드록시, 1 내지 12개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 모이어티, 1 내지 12개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알콕시 모이어티, 페닐 모이어티, 5 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 모이어티이거나, 또는 함께 화학식 IV의 사이클릭 모이어티를 형성하며;
[화학식 IV]
Figure pct00008
식 중, R5는 동일하거나 상이하고, 수소 모이어티, 하이드록시, 1 내지 12개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 모이어티, 1 내지 12개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알콕시 모이어티, 페닐 모이어티, 또는 5 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 모이어티임);
- 화학식 V의 비스트라이알콕시실릴알킬 폴리설파이드 모이어티
[화학식 V]
(R6O)3Si-(CH2)n-(Y)m-
(식 중,
n은 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6의 정수이고;
m은 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이며;
R6은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 1 내지 16개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 모이어티, 페닐 모이어티, 또는 5 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 모이어티이며;
Y는 황, 화학식 ((VIa), (VIb), (VIc), (VId) 또는 (VIe))의 군으로부터 선택되고
[화학식 VIa]
-(Sx-CH2-CH2)n-
[화학식 VIb]
-(Sx-CH2-CH(OH)-CH2)n-
[화학식 VIc]
-(Sx-CH2-CH2OCH2-CH2)n-
[화학식 VId]
-(Sx-CH2-(C6H4)-CH2n -
[화학식 VIe]
Figure pct00009
식 중,
x는 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6의 정수이고;
p는 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6의 정수이며;
R8은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 1 내지 16개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 모이어티, 또는 1 내지 16개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 알킬 모이어티, 페닐 모이어티, 또는 페녹시 모이어티임);
- 화학식 VII의 티우람 모이어티
[화학식 VII]
(R9)2N-(C=Z)-
(식 중,
Z는 황 또는 산소이고,
R9는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 1 내지 16개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 모이어티, 페닐 모이어티, 또는 5 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 모이어티임);
- 화학식 VIII에 따른 다이티오잔토게네이트 모이어티
[화학식 VIII]
R10-O-C(=S)-
(식 중,
R10은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 1 내지 16개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 모이어티, 페닐 모이어티, 또는 5 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 모이어티임);
- 화학식 IX에 따른 포스포네이트 모이어티
[화학식 IX]
(R11-O)(R11-O)P(Z)-
(식 중,
Z는 황 또는 산소 원자이고,
R11은 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 1 내지 16개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 모이어티, 페닐 모이어티, 또는 5 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 모이어티임).
또 다른 실시형태에서, 상기 방법은, 다이엔 중합체를 무니 점프 작용화 시약과 반응시키되, 예를 들어 이와 같은 시약이 황 할라이드, 바람직하게는 이염화이황, 염화황, 브롬화황, 이염화황, 염화티오닐, 이브롬화이황 또는 브롬화티오닐인 단계를 포함할 수 있다. "무니 점프" 반응 동안 초래될 수 있는 겔 형성을 피하기 위하여, 중합 반응 후, 중합체를 하나 이상의 지방산으로 처리하는 추가적인 단계가 실행된다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 상기 제공된 바와 같은 변성 고무 및 하나 이상의 고무 보조제 및/또는 변성 중합체의 고무와 상이한 적어도 하나의 추가의 고무를 포함하는 고무 혼합물이 있다. 고무 보조제는 일반적으로 고무 조성물의 가공 특성을 개선시키거나, 고무 조성물의 가교결합에 도움을 주거나, 가황물의 의도된 특정 용도를 위하여 본 발명의 고무 조성물로부터 제조된 가황물의 물리적 특성을 개선시키거나, 고무 및 충전제 사이의 상호작용을 개선시키거나 고무를 충전제에 결합시키는 것을 돕는다. 고무 보조제의 예로는 가교제, 예를 들어 황 또는 황-공여체 화합물, 및 또한 반응 촉진제, 산화방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 오존방지제, 가공 보조제, 가소제, 점착제, 발포제, 염료, 안료, 왁스, 증량제, 유기산, 실란, 지연제, 금속 산화물, 증량제 오일, 예를 들어 DAE(Distillate Aromatic Extract; 증류 방향성 추출물) 오일, TDAE(Treated Distillate Aromatic Extract; 처리된 증류 방향성 추출물) 오일, MES(Mild Extraction Solvate; 가벼운 추출 용매화물) 오일, RAE(Residual Aromatic Extract; 잔여 방향성 추출물) 오일, TRAE(Treated Residual Aromatic Extract; 처리된 잔여 방향성 추출물) 오일, 및 나프텐산 및 중질 나프텐 오일, 및 또한 활성화제가 있다.
또 다른 실시형태에서, 상기 변성 중합체, 및 변성 중합체의 100중량부를 기준으로, 10 내지 500중량부의 충전제를 포함하는 고무 혼합물이 존재한다.
본 발명의 변성 중합체의 다이엔 중합체는 중합 반응, 바람직하게는 음이온 용액 중합 또는 배위 촉매에 의한 중합을 통해 제조된다.
사용될 수 있는 공액 다이엔 단량체는 통상적으로 제조에 사용되는 임의의 공지된 다이엔이다. 언급될 수 있는 예로는 1,3-뷰타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 3-뷰틸-1,3-옥타다이엔, 아이소프렌, 피페릴렌, 1,3-헥사다이엔, 1,3-옥타다이엔, 2-페닐-1,3-뷰타다이엔, 바람직하게는 1,3-뷰타다이엔 및 아이소프렌, 그리고 또한 이들의 혼합물이 있다. 일 실시형태에서는 1,3-뷰타다이엔이 사용된다.
사용될 수 있는 바이닐방향족 단량체의 예로는 스타이렌, o-, m- 및/또는 p-메틸스타이렌, p-tert-뷰틸스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐나프탈렌, 다이바이닐벤젠, 트라이바이닐벤젠 및/또는 다이바이닐나프탈렌이 있다. 일 실시형태에서는 스타이렌이 사용된다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 다이엔 중합체는 스타이렌 뷰타다이엔 공중합체이다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 변성 다이엔 중합체 중 공중합 바이닐방향족 단량체의 함량은 0 내지 60중량%, 바람직하게는 15 내지 45중량%이고, 다이엔의 함량은 40 내지 100중량%, 바람직하게는 55 내지 85중량%이며, 여기서 다이엔 중 1,2-결합 다이엔의 함량(바이닐 함량)은 0.5 내지 95중량%, 바람직하게는 10 내지 85중량%이고, 공중합 바이닐방향족 단량체 및 다이엔으로 구성된 전체는 총 100%를 제공한다.
음이온성 용액 중합 반응을 위한 개시제는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 기반으로 한 것이며, 예로는 n-뷰틸리튬이 있다. 또한 중합체의 미세구조를 위한 공지된 랜덤마이저(randomizer) 및 조정제를 사용하는 것이 가능하며, 예로는 포타슘 tert-아밀 알코올레이트, 소듐 tert-아밀 알코올레이트 및 tert-뷰톡시에톡시에탄이 있다. 이러한 유형의 용액 중합 반응은 공지되어 있으며, 예로서 문헌[I.　Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, Elsevier 1989, 페이지 113 - 131], 및 [Comprehensive Polymer Science, Vol. 4, Part II (Pergamon Press Ltd., Oxford 1989), 페이지 53-108]에 기재되어 있다.
배위 촉매에 의한 중합에 사용되는 촉매는 바람직하게는, 예로서 EP-B-011184 또는 EP-A 1245600에 기재된 바와 같은 희토류 금속의 화합물이다. 또한 중합 반응용으로 공지된 치글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매, 예를 들어 티타늄, 코발트, 바나듐 또는 니켈 화합물에 기반한 것, 또는 또 다른 희토류 금속의 화합물에 기반한 것 중 임의의 것을 사용할 수 있다. 언급된 치글러-나타 촉매는 개별적으로 또는 서로의 혼합물로 사용될 수 있다.
희토류 금속의 화합물, 예를 들어 세륨, 란탄, 프라세오디뮴, 가돌리늄 또는 네오디뮴 화합물을 기반으로 한 치글러-나타 촉매가 탄화수소에 가용성인 경우, 이들을 사용하는 것이 바람직하다. 치글러-나타 촉매로서, 희토류 금속의 상응하는 염, 예를 들어 네오디뮴 카복실레이트, 특히 네오디뮴 네오데카노에이트, 네오디뮴 옥타노에이트, 네오디뮴 나프테네이트, 네오디뮴 2,2-다이에틸헥사노에이트 또는 네오디뮴 2,2-다이에틸헵타노에이트, 또는 란탄 또는 프라세오디뮴의 상응하는 염을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 게다가 사용될 수 있는 치글러-나타 촉매는 또한, 예를 들어 EP-A 1025136 및 EP-A 1078939에 기재된 바와 같은, 메탈로센을 기반으로 한 촉매 시스템을 포함한다.
중합 반응은 하나 이상의 단계에서 그리고 각각 배치식 또는 연속적으로 통상의 공정에 의해 일어날 수 있다. 직렬로, 바람직하게는 적어도 2개, 특히 2 내지 5개가 연결된 복수의 반응기로 구성된 반응기 캐스케이드에서의 연속적인 절차가 바람직하다.
중합 반응은 용매 중에서 수행될 수 있다. 불활성 비양자성 용매, 예를 들어 파라핀계 탄화수소, 예컨대 이성체 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 2,4-트라이메틸펜탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산 또는 1,4-다이메틸사이클로헥산, 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 다이에틸벤젠 또는 프로필벤젠이 바람직하다. 이들 용매는 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 사이클로헥산 및 n-헥산이 바람직하다. 극성 용매와 블렌딩하는 것도 마찬가지로 가능하다. 중합 반응은 바람직하게는, 선택적으로 극성 용매와 블렌딩된, 상기 언급된 불활성 비양자성 용매의 존재 하에 수행된다. 본 발명의 방법을 위한 용매의 양은 보통 사용된 단량체의 전체 양 100 g을 기준으로, 1000 내지 100　g, 바람직하게는 500 내지 150　g이다. 또한, 물론, 사용된 단량체는 용매의 부재 하에 중합되는 것도 가능하다.
중합 온도는 광범위하게 다양할 수 있고, 일반적으로 0℃ 내지 200℃, 바람직하게는 40℃ 내지 130℃의 범위이다. 마찬가지로 반응 시간도 몇 분 내지 최대 몇 시간으로 다양하다. 중합 반응은 보통 약 30분 내지 최대 8시간, 바람직하게는 1 내지 4시간의 기간 내에 수행된다. 이는 대기압 또는 높은 압력(1 내지 10 bar)에서 수행될 수 있다.
불포화 단량체의 중합은 바람직하게는 사용된 단량체의 완전한 전환까지 수행될 수 있다. 또한, 예를 들어 단량체의 약 80% 전환율에서, 변성 중합체의 원하는 특성에 의해 요구되는 바와 같이 조기에 중합 반응을 중단시키는 것이 가능하다. 중합 반응 후, 미전환 다이엔은, 원한다면, 예컨대 감압 하 증류, 예를 들어 플래시(flash) 단계에 의해 제거될 수 있다.
상기 방법의 또 다른 단계에서, 변성 반응에 사용하기 위한 할로겐화 함황 유기 화합물 또는, 각각 이와 같은 화합물의 혼합물은 일반 화학식 I-a 및/또는 I-b 및/또는 I-c를 가지는 함황 화합물(본 명세서에는 또한 함황 유기 화합물로도 지칭됨)의 할로겐화 반응으로부터 형성된다:
[화학식 I-a]
R1-S-S-R1
[화학식 I-b]
R1-S-(S)n-S-R1(식 중, 1 ≤ n ≤ 8임)
[화학식 I-c]
R1-SH
(식 중, R1은 동일하거나 상이하고, 다음의 군으로부터 선택된다:
- 화학식 II의 방향족 아마이드 모이어티
[화학식 II]
C6(R2)5-(C=O)-N(R3)-C6(R2)4-
(식 중, R2 및 R3은 동일하거나 상이하고, 수소 모이어티, 1 내지 16개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 모이어티, 페닐 모이어티, 또는 5 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 모이어티임);
- 화학식 III의 다이티아질 다이설파이드 모이어티
[화학식 III]
Figure pct00010
(식 중, R4는 동일하거나 상이하고, 수소 모이어티, 할로겐, 나이트로, 하이드록시, 1 내지 12개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 모이어티, 1 내지 12개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알콕시 모이어티, 페닐 모이어티, 5 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 모이어티이거나, 또는 함께 화학식 IV의 사이클릭 모이어티를 형성하며;
[화학식 IV]
Figure pct00011
식 중, R5는 동일하거나 상이하고, 수소 모이어티, 하이드록시, 1 내지 12개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 모이어티, 1 내지 12개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알콕시 모이어티, 페닐 모이어티, 또는 5 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 모이어티임);
- 화학식 V의 비스트라이알콕시실릴알킬 폴리설파이드 모이어티
[화학식 V]
(R6O)3Si-(CH2)n-(Y)m-
(식 중,
n은 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6의 정수이고;
m은 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이며;
R6은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 1 내지 16개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 모이어티, 페닐 모이어티, 또는 5 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 모이어티이며;
Y는 황, 화학식 ((VIa), (VIb), (VIc), (VId) 또는 (VIe))의 군으로부터 선택되고
[화학식 VIa]
-(Sx-CH2-CH2)n-
[화학식 VIb]
-(Sx-CH2-CH(OH)-CH2)n-
[화학식 VIc]
-(Sx-CH2-CH2OCH2-CH2)n-
[화학식 VId]
-(Sx-CH2-(C6H4)-CH2)n -
[화학식 VIe]
Figure pct00012
식 중,
x는 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6의 정수이고;
p는 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6의 정수이며;
R8은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 1 내지 16개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 모이어티, 또는 1 내지 16개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 알킬 모이어티, 페닐 모이어티, 또는 페녹시 모이어티임);
- 화학식 VII의 티우람 모이어티
[화학식 VII]
(R9)2N-(C=Z)-
(식 중,
Z는 황 또는 산소이고,
R9는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 1 내지 16개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 모이어티, 페닐 모이어티, 또는 5 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 모이어티임);
- 화학식 VIII에 따른 다이티오잔토게네이트 모이어티
[화학식 VIII]
R10-O-C(=S)-
(식 중,
R10은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 1 내지 16개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 모이어티, 페닐 모이어티, 또는 5 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 모이어티임);
- 화학식 IX에 따른 포스포네이트 모이어티
[화학식 IX]
(R11-O)(R11-O)P(Z)-
(식 중,
Z는 황 또는 산소 원자이고,
R11은 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 1 내지 16개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 모이어티, 페닐 모이어티, 또는 5 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 모이어티임).
할로겐화될 함황 유기 화합물의 군 중에는, 예로서 이황화 화합물, 예컨대 다이(벤조티아졸-2-일) 다이설파이드(불카시트(Vulkacit)(등록상표) DM/C) 또는 테트라벤질티우람 다이설파이드(페르카시트(Perkacit)(등록상표) TBzTD) 또는 다황화 화합물, 예컨대 다이(다이-(2-에틸헥실) 티오포스포네이트) 폴리설파이드(레노큐어(Rhenocure)(등록상표) SDT/S)가 있다.
함황 유기 화합물의 할로겐화 반응은, 염소, 브롬, 요오드, 또는 당업자에게 공지된 다른 염소화제, 예컨대 사염화탄소, N-클로로석시미드, 염화사이아누르, 옥시염화인, 오염화인, 삼염화인, 염화설퍼릴, 염화티오닐, 염화황, 예컨대 S2Cl2(이로 제한되지 않음)를 포함하는, 다양한 공지된 할로겐을 사용하여 수행될 수 있다.
할로겐화 반응은, 함황 유기 화합물을 기준으로, 0.05 내지 10당량의 할로겐, 바람직하게는 0.5 내지 5 당량의 할로겐, 바람직하게는 0.7 내지 2.1당량의 할로겐을 이용하여 실행될 수 있다. 반응 용매는 임의의 비양성자성 용매, 예컨대 n-헥산, 아이소-헥산, 사이클로헥산, 또는 이들의 혼합물, 임의의 다른 알칸, 방향족 예컨대 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌, 에테르 예컨대 다이에틸에테르 또는 메틸-t-뷰틸 에테르일 수 있다. 언급된 용매는 예이며, 제한적이지 않다. 일 실시형태에서, 할로겐화 반응의 용매는 중합 반응의 용매와 동일하게 선택된다.
할로겐화 반응은 0℃ 내지 100℃의 온도에서 실행될 수 있지만, 이 온도로 제한되지 않는다. 일 실시형태에서, 온도는 중합 반응의 온도와 거의 동일하게 선택된다.
또 다른 단계에서, 할로겐화 함황 유기 화합물 및 중합 반응 동안 수득된 중합 혼합물이 혼합되어 서로 반응하는 본 발명에 따른 변성 반응이 실행된다.
변성 반응에 따라, 화학식 X에 따른 사슬 내 하부구조
[화학식 X]
Figure pct00013
및/또는
화학식 XI에 따른 말단 사슬 하부구조
[화학식 XI]
-S-R1
를 가지는 변성 중합체가 형성되며,
여기서
화학식 X에 대하여, X는 할로겐, 바람직하게는 Cl, Br, 및 I의 군으로부터 선택되는 할로겐이고,
화학식 X 및 XI에 대하여,
R1은 상기 앞서 정의된 바와 같다.
할로겐화 함황 유기 화합물의 사용된 양은 중합체 물질의 원하는 변성도에 따라 다르다. 중합체에 대한 함황 유기 화합물의 비는 0.05 내지 10　phr, 특히 0.25 내지 5　phr의 범위인 것이 바람직하며, 여기서 1　phr은 중합체 100그램을 기준으로, 물질 1그램에 해당한다.
변성 반응에서, 변성 반응에 악영향을 미칠 수 있는 파괴성 화합물은 존재하지 않는 것이 유리하다. 이러한 유형의 파괴성 화합물의 예로는 이산화탄소, 산소, 물, 알코올, 및 유기 및 무기산이 있다.
변성 반응은 중합 반응의 온도에 거의 상응하는 온도에서 수행될 수 있다. 이는 변성 반응이 약 0℃ 내지 200℃, 바람직하게는 40℃ 내지 130℃의 온도에서 수행됨을 의미한다. 변성 반응은 마찬가지로 대기압 또는 높은 압력(1 내지 10 bar)에서 수행될 수 있다.
변성 반응 시간은 광범위하게 다양할 수 있다. 일 실시형태에서, 시간은 약 1분 내지 약 1시간의 범위이다.
일 실시형태에서, 변성 반응으로부터 성생된 변성 중합체는, 반응 혼합물을 활성 수소, 예를 들어 알코올 또는 물 또는 적절한 혼합물을 포함하는 종결 시약으로 처리함으로써 수득된다. 변성 중합체를 단리하기 전에 반응 혼합물에 산화방지제를 첨가하는 것이 유리하다. 변성 중합체는 통상적으로, 예를 들어 수증기 증류 또는 적합한 응집제, 예를 들어 알코올을 이용한 응집에 의해 단리된다. 그 다음, 응집된 중합체는, 예로서 원심분리 또는 압출에 의해 생성된 매질로부터 제거된다. 잔류 용매 및 다른 휘발성 성분은, 선택적으로 감압 하에 또는 송풍기에 의해 생성된 기류 중에서 가열에 의해 단리된 중합체로부터 제거될 수 있다.
본 발명에 따라서 변성된 중합체의 분자량은 광범위하게 다양할 수 있다. 일 실시형태에서, 변성 중합체의 수평균 분자량은 약 1000 내지 약 2,000,000의 범위이다. 1,2-결합의 함량(바이닐 함량)은 바람직하게는 0.3 내지 1중량%이다.
변성 반응은 중합체에 대한 무니 점프를 추가로 포함할 수 있다. 무니 점프는, 무니 점프 시약으로서 황 할라이드, 바람직하게는 이염화이황, 염화황, 브롬화황, 이염화황, 염화티오닐, 이브롬화이황 또는 브롬화티오닐을 이용할 수 있다. 무니 점프 반응 동안 겔 형성을 피하기 위하여, 중합 반응 후 중합체를 하나 이상의 지방산으로 처리하는 추가적인 단계가 실행된다. 일 실시형태에서, 변성 중합체는 S2Cl2와의 반응을 통해 무니 점프되며, 이에 의해 변성 중합체의 무니 점성도는 이와 같은 첨가가 없는 중합체에 비하여 증가된다. 무니 점프에 따라, 화학식 XII에 따른 중합체 사슬 사이의 황 브릿지 하부구조를 가지고
[화학식 XII]
Figure pct00014
화학식 X에 따른 사슬 내 하부구조
[화학식 X]
Figure pct00015
및/또는
화학식 XI에 따른 말단 사슬 하부구조
[화학식 XI]
-S-R1
를 추가로 포함하는 무니 점프된 변성 중합체가 수득되되,
여기서
화학식 XII 및 X에 대하여
X는 할로겐, 바람직하게는 Cl, Br, 및 I의 군으로부터 선택되는 할로겐이고,
화학식 X 및 XI에 대하여,
R1은 상기 앞서 정의된 바와 같다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시형태에서, 반응물의 단리 또는 다른 워크업(work-up)을 위한 어떠한 필요 없이 중합 직후에 변성 반응(즉, 중합체와 할로겐화 함황 유기 화합물 사이의 반응)을 실행할 뿐만 아니라, 선택적으로 변성 중합체의 단리 또는 다른 워크업을 위한 어떠한 필요 없이 직접 무니 점프를 추가로 실행하는 것이 가능하다는 것이 인식되어야 한다. 따라서, 본 발명은 공액 다이엔 단량체가 불활성 유기, 비양성자성 용매(중합체 용액)의 존재 하에 중합되고, 중합 반응으로부터 생성된 중합체가 중합체 용액에 직접 첨가된 할로겐화 함황 유기 화합물과 반응하는, 본 발명의 변성 중합체의 제조를 위한 방법을 추가로 제공한다. 그리고, 또 다른 실시형태에서, 변성 반응으로부터 생성된 변성 중합체는 작용화 시약, 예를 들어 이염화이황과 반응된 무니 점프이고, 상기 시약은 마찬가지로 중합체 용액에 직접 첨가된다.
사용될 할로겐화 함황 화합물의 양은 광범위하게 다양할 수 있다. 일 실시형태에서, 중합체 반응에 사용된 모든 단량체 100중량부 당 약 0.05 phr 내지 10phr(중량 기준)이 사용된다.
사용될 무니 점프 작용화 시약의 양은 광범위하게 다양할 수 있다. 일 실시형태에서, 중합체 반응에 사용된 모든 단량체 100중량부 당 약 0.01 phr 내지 2 phr, 바람직하게는 0.04 내지 1 phr(중량 기준)이 사용된다.
본 발명의 변성 중합체는, 고무 혼합물의 제조에, 결국 가황물의 제조에, 특히 타이에, 특히 높은 습윤 미끄럼 저항 및 내마모성과 결부되어 특히 낮은 구름 저항을 가지는 타이어 접지면, 또는 이들의 층, 또는 고무 몰딩의 제조에 사용될 수 있다. 이와 같은 고무 혼합물은 바람직하게는 고무 보조제(예로는 배합 성분, 충전제, 염료, 안료, 연화제, 고무 화학물질, 가공 보조제, 증량제 오일, 및 보강제가 있음), 및/또는 하나 이상의 추가의 고무를 포함한다. 이와 같은 고무 혼합물을 포함하는 가황성 조성물은 바람직하게는, 적어도 하나의 가교결합제 및 선택적으로 하나 이상의 가교결합 촉진제, 또는 가황 시약을 포함하는 적어도 하나의 가교결합 시스템을 추가로 포함한다.
가황성 고무 조성물은 1 단계로 또는 다단계 공정으로 제조될 수 있으며, 2 내지 3개의 혼합 단계가 바람직하다. 예를 들어, 황 및 촉진제가 별도의 혼합 단계에서, 예를 들어 롤러 상에서 첨가될 수 있으며, 바람직한 온도는 30 내지 90℃의 범위이다. 일 실시형태에서, 바람직하게는 성형 공정 동안, 바람직하게는 100℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 120℃ 내지 190℃, 특히 바람직하게는 130℃ 내지 180℃의 온도에서 가황성 조성물을 가황시키는 단계를 포함하는, 가황물을 제조하는 방법이 있다.
최종 혼합 단계에서 황 및 촉진제를 첨가하는 것이 바람직하다. 가황성 고무 조성물의 제조에 적합한 장비의 예는 롤러, 혼련기, 내부 혼합물 또는 혼합 압출기를 포함한다. 따라서, 본 발명은 변성 중합체를 포함하는 가황성 고무 조성물을 추가로 제공한다.
본 발명의 가황성 고무 조성물은 또한 몰딩의 제조, 예를 들어 케이블 외피, 호스, 구동 벨트, 컨베이어 벨트, 롤 커버, 신발 밑창, 개스킷 고리 및 댐핑 부재의 제조에 적합하다. 추가적인 고무는, 예를 들어 천연 고무 및 합성 고무이다. 존재하는 경우, 이의 양은 바람직하게는 혼합물 중 중합체의 총 양을 기준으로, 0.5 내지 95중량%, 바람직하게는 10 내지 80중량%의 범위 내이다. 추가적으로 첨가되는 고무의 양은 본 발명의 혼합물의 각각의 최종 용도에 의해 다시 안내된다.
문헌으로부터 공지된 합성 고무는 예로서 여기에 열거되어 있다. 이들은 특히,
BR - 폴리뷰타다이엔
ABR - 뷰타다이엔/C1-C4-알킬 아크릴레이트 공중합체
IR - 폴리아이소프렌
E-SBR 스타이렌 함량이 1 내지 60중량%, 바람직하게는 20 내지 50중량%이고, 에멀젼 중합에 의해 제조된 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체
S-SBR 스타이렌 함량이 1 내지 60중량%, 바람직하게는 15 내지 45중량%이고, 용액 중합에 의해 제조된 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체
IIR - 아이소뷰틸렌-아이소프렌 공중합체
NBR - 아크릴로나이트릴 함량이 5 내지 60중량%, 바람직하게는 10 내지 40중량%인 뷰타다이엔-아크릴로나이트릴 공중합체
HNBR 부분적으로 할로겐화된 또는 완전히 할로겐화된 NBR 고무
EPDM 에틸렌-프로필렌-다이엔 삼량체
및 상기 언급된 고무의 혼합물을 포함한다. 자동체 타이어의 제조에 있어서, 특히 천연 고무, 유리 전이 온도가 -60℃ 초과인 E-SBR 및 S-SBR, 시스 함량이 높고(90% 초과) Ni, Co, Ti 또는 Nd를 기반으로 하는 촉매를 이용하여 제조된 폴리뷰타다이엔 고무, 및 바이닐 함량이 최대 80%인 폴리뷰타다이엔 고무 및 이들의 혼합물이 관심이 있는 것이다.
가황성 고무 조성물에 유용한 충전제는 고무 산업에서 사용되는 모든 공지된 충전제를 포함한다. 이들은 활성 및 비활성 충전제를 모두 포함한다.
다음은 예로서 언급되어야 한다:
예를 들어, 규산염의 용액의 침전 또는 비표면적이 5 내지 1000, 바람직하게는 20 내지 400 ㎡/g(BET 표면적)이며 일차 입자 크기가 10 내지 400 ㎚인 할로겐화규소의 화염 가수분해에 의해 제조된 미분된 실리카. 실리카는 선택적으로 또한 다른 금속 산화물, 예컨대 Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, Ti와의 혼합 산화물로서 존재할 수 있음;
BET 표면적이 20 내지 400 ㎡/g이고 일차 입자 직경이 10 내지 400 ㎚인, 합성 규산염, 예컨대 규산알루미늄, 알칼리 토금속 규산염 예컨대 규산마그네슘 또는 규산칼슘;
천연 규산염, 예컨대 카올린 및 다른 천연적으로 발생하는 실리카;
유리 섬유 및 유리 섬유 제품(매트, 스트랜드) 또는 유리 마이크로스피어;
금속 산화물, 예컨대 산화아연, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄;
금속 탄산염, 예컨대 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산아연;
금속 수산화물, 예를 들어 수산화알루미늄, 수산화마그네슘;
금속 황산염, 예컨대 황산칼슘, 황산바륨;
카본 블랙: 여기서 사용될 카본 블랙은 램프 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 가스 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙 또는 광 아크 법에 의해 제조된 카본 블랙이며, BET 표면적이 9 내지 200 ㎡/g이고, 예를 들어 SAF, ISAF-LS, ISAF-HM, ISAF-LM, ISAF-HS, CF, SCF, HAF-LS, HAF, HAF-HS, FF-HS, SPF, XCF, FEF-LS, FEF, FEF-HS, GPF-HS, GPF, APF, SRF-LS, SRF-LM, SRF-HS, SRF-HM 및 MT 카본 블랙, 또는 ASTM N110, N219, N220, N231, N234, N242, N294, N326, N327, N330, N332, N339, N347, N351, N356, N358, N375, N472, N539, N550, N568, N650, N660, N754, N762, N765, N774, N787 및 N990 카본 블랙; 및/또는
고무 겔, 특히 입자 크기가 5 내지 1000 ㎚인 BR, E-SBR 및/또는 폴리클로로프렌을 기반으로 하는 것.
사용된 충전제는 바람직하게는 미분된 실리카 및/또는 카본 블랙이다.
언급된 충전제는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 바람직한 일 실시형태에서, 가황성 고무 조성물은, 충전제로서, 미분 실리카와 같은 옅은 색의 충전제, 및 카본 블랙의 혼합물을 포함하며, 옅은 색의 충전제 대 카본 블랙의 혼합비는 0.01:1 내지 50:1, 바람직하게는 0.05:1 내지 20:1이다.
충전제는 여기서 고무 100중량부를 기준으로, 10 내지 500중량부 범위의 양으로 사용된다. 20 내지 200중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 타이어 및 타이어 구성요소, 골프 공 및 기술적 고무 물품, 및 또한 고무-보강 플라스틱, 예를 들어 ABS 플라스틱 및 HIPS 플라스틱의 제조에 있어서 본 발명의 변성 중합체의 용도를 추가로 제공한다. 본 발명의 변성 중합체가 타이어 제조용 가황성 고무 조성물에 사용되는 경우, 특히 동적 댐핑 및 진폭 스윕(amplitude sweep),에서 손실률 tan 델타의 현저한 감소, 및 또한 23℃ 및 60℃에서 반발(rebound)의 증가, 및 경도 및 인장 시험에서 모듈러스의 증가를 식별하는 것이 가능하다.
본 발명의 바람직한 실시형태가 본 명세서에서 첨부된 도면을 참조하여 기재되었지만, 본 발명이 정확한 실시형태로 제한되고, 다양한 다른 변화 및 변형이 그 안에서 본 발명의 범주 또는 사상을 벗어나지 않으면서 당업자에 의해 이행될 수 있음이 이해되어야 한다. 하기 실시예는 어떠한 연관 제한 효과 없이 본 발명을 설명하는 역할을 한다.
실시예
I. 중합체
본 발명의 실시예 1,
Fx-PBR1의 제조
변성 시약 #1의 제조: 페르카시트(등록상표) TBzTD(109　g)를 건조 헥산(330 g) 중에 50℃에서 분산시켰다. 염소 가스(17 g)을 도입한다. 반응 혼합물을 30분 동안 50℃에서 교반하였다. 이로서 투명한 황색 용액이 얻어졌다. 그 다음, 작용화에 필요한 양을 이 용액으로부터 하기 리빙 중합체 시멘트가 있는 중합 반응기에 직접 장입하였다.
71.4　㎏의 18.2% 리빙 중합체 용액("시멘트")을 건조 질소의 불활성 조건 하에, 교반기, 온도 조절기 및 뷰렛이 장착된 160 ℓ 강철 반응기 내로 장입한다. 시멘트 무니 점성도를 조절하기 위하여, 약 300 g의 시멘트를 질소 하에 1 ℓ 병으로 옮기고, 100 g의 에탄올을 이용하여 잠시 정지시킨 다음, 0.2 g 이르가녹스(Irganox)(등록상표) 1520으로 안정화시키고, 고온 밀 상에서 100℃에서 건조시켜 고체 샘플을 얻었다. 생성된 시멘트 무니 점성도(100℃에서 ML 1+4)는 42.4 MU인 것으로 확인되었다.
뷰렛에 243 g의 변성 시약 #1을 넣고 58℃에서 혼합 하에 반응기에 첨가하였다. 반응 혼합물을 30분 동안 교반한다. 그 다음, 혼합물을 0.2　phr의 이르가녹스(등록상표)　1520으로 안정화시킨다. 중합체 용액을 스트리핑(pH　8 내지 9)시키고, 고무를 진공 중 65℃에서 48시간 동안 잔류 수분 수준이 0.5% 미만이 되도록 건조시키고, 하기 분석 데이터를 갖는 것을 확인하였다: 무니 점성도(100℃에서 ML 1+4): 52.5 MU, 무니 응력 완화(MSR) 0.58; 용액 점성도 200 mPas; 및 FT-IR에 의한 미세구조: 1,4-시스-BR: 97.7%, 1,4-트랜스-BR: 1.8%, 1.2-바이닐-BR: 0.5%.
본 발명의 실시예 2
Fx-PBR2의 제조
변성 시약 #2의 제조: 불카시트(등록상표) DM(50　g)을 사이클로헥산(400 g) 중에 50℃에서 분산시켰다. 염소 가스(12.8 g)를 도입하고, 반응 혼합물을 30분 동안 50℃에서 교반하였다. 이로서 투명한 용액이 얻어졌다. 작용화에 필요한 양을 이 용액으로부터 하기 리빙 중합체 시멘트가 있는 중합 반응기에 직접 장입하였다.
68.1　㎏의 18.2% 리빙 중합체 용액 시멘트를 실시예 1과 유사한 방식으로 반응기에 장입하였다. 시멘트 무니 점성도(100℃에서 ML 1+4)는 46.4 MU이었다. 여기에 462 g의 변성 시약 #2를 63℃에서 첨가하고, 반응 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 그 다음, 혼합물을 0.2　phr의 이르가녹스(등록상표)　1520으로 안정화시켰다. 중합체 용액을 스트리핑(pH　8 내지 9)시키고, 고무를 진공 중 65℃에서 48시간 동안 잔류 수분 수준이 0.5% 미만이 되도록 건조시키고, 하기 분석 데이터를 갖는 것을 확인하였다:
무니 점성도(100℃에서 ML 1+4): 43.5 MU, 무니 응력 완화(MSR) 0.75; 용액 점성도 184 mPas; 및 FT-IR에 의한 미세구조: 1,4-시스-BR: 97.7%, 1,4-트랜스-BR: 1.8%, 1.2-바이닐-BR: 0.5%.
참조예 3
71.4 ㎏의 18.2% 리빙 중합체 용액 시멘트를 실시예 1과 유사한 방식으로 반응기에 장입하고, 300 g의 아이소-프로판올의 첨가에 의해 잠시 정지시켰다. 반응기를 1시간 동안 교반시켰다. 시멘트 무니 점성도(100℃에서 ML 1+4)는 33.0 MU이었다. 100 g의 헥산 중에 용해된 3.9 g의 라우르산을 첨가하고 반응기를 30분 동안 교반하였다. 여기에 26 g의 S2Cl2를 60℃에서 첨가하고, 반응 혼합물을 30분 동안 다시 교반하였다. 그 다음, 혼합물을 0.2　phr의 이르가녹스(등록상표)　1520의 첨가로 안정화시켰다. 중합체 용액을 스트리핑(pH　8 내지 9)시키고, 고무를 진공 중 65℃에서 48시간 동안 잔류 수분 수준이 0.5% 미만이 되도록 건조시키고, 하기 분석 데이터를 갖는 것을 확인하였다:
무니 점성도(100℃에서 ML 1+4): 43.2 MU, 무니 응력 완화(MSR) 0.55; 용액 점성도 157 mPas.
본 발명의 실시예 4
무니 점프된 Fx-PBR2의 제조
1 ㎏의 실시예 2의 작용화된 NdBR(Fx-PBR2)을 불활성 대기 하에 9 ㎏의 헥산 중에 용해시켰다. 0.20 phr의 라우르산을 첨가하고, 반응 혼합물을 65℃까지 가열하였다. 3 g의 S2Cl2를 서서히 첨가하고 반응 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 반응물을 상온까지 냉각시키고, 0.5 phr의 에폭시화 대두유(ESBO) 및 0.5 phr의 불카녹스(Vulkanox)(등록상표) 4020의 혼합물을 첨가하였다. 절차를 2회 반복하고 용액을 둘 다 함께 소진하였다. 생성물을 60 ℓ의 에탄올 중에 침전시키고, 진공 중 65℃에서 48시간 동안 잔류 수분 수준이 0.5% 미만이 되도록 건조시킨 다음, 하기 분석 데이터를 갖는 것을 확인하였다:
무니 점성도(100℃에서 ML 1+4): 65.7 MU, 무니 응력 완화(MSR) 0.42.
II: 가황물 시험
진술된 표준에 따라 가황물에 대하여 하기 특성을 결정하였다:
· DIN 53505: 60℃에서 쇼어 A 경도
· DIN 53512: 60℃에서 반발 탄성
· DIN 53504: 100% 및 300%에서 응력 값(S100 및 S300)을 가지는 인장 시험
· DIN53513: 에플렉소르(Eplexor) 장비(에플렉소르 500N)를 통한 동적 댐핑 - 가보-테스탄라겐 게엠베하(Gabo-Testanlagen GmbH; 독일 알덴 소재)의 에플렉소르 장비를 사용하여 동적 특성(-60℃ 내지 0℃의 온도 범위에서의 저장 탄성률 E'의 온도 의존성 및 또한 60℃에서의 tan δ)을 결정하였다. 값은 DIN53513에 따라 -100℃ 내지 +100℃의 온도 범위에서 1　K/분의 가열 속도로 아레스(Ares) 스트립에서 10　㎐로 결정하였다.
이 방법을 사용하여 다음 변수를 얻었으며, 여기서 용어는 ASTM 5992-96에 따른 것이다:
tan δ(60℃): 60℃에서의 손실 계수(E''/E').
tan δ(60℃)는 작동 조건 하에서 타이어로부터 히스테리시스 손실의 측정값이다. tan δ(60℃)가 감소함에 따라, 타이어의 구름 저항이 감소한다.
· DIN53513-1990: 탄력 특성 - MTS의 MTS 탄성중합체 시험 시스템(MTS 플렉스 시험(MTS Flex Test))을 사용하여 탄력 특성을 결정하였다. 측정은 DIN53513-1990에 따라서 60℃의 온도에서 총 2 ㎜ 압축 및 0.1 내지 40%의 진폭 스윕의 범위에서 1　㎐의 측정 주파수를 이용하여 원통형 샘플(각각 20　×　6　㎜의 샘플 2개)에 대해 수행하였다.
이 방법을 사용하여 다음 변수를 얻었으며, 여기서 용어는 ASTM 5992-96에 따른 것이다:
G*(15%): 15% 진폭 스윕에서 동적 탄성률
tan δ(최대): 60℃에서 전체 측정 범위의 최대 손실 계수(G''/G').
tan δ(최대)는 작동 조건 하에서 타이어로부터 히스테리시스 손실의 측정값이다. tan δ(최대)가 감소함에 따라, 타이어의 구름 저항이 감소한다.
본 발명에 따른 다양한 변성 NdBR 및 표준 NdBR의 중합체 무니의 비교
Figure pct00016
다음 물질을 화합물에 사용하였다:
Figure pct00017
하기 언급된 모든 양은 고무의 phr(parts per hundred; 백분율)로 제공된다. 다음 물질을 변성 NdBR(Fx-PBR1 및 2), 참조예 3 및 표준 NdBR 부나(등록상표) CB 24에 대하여 카본 블랙과의 혼합물 연구에 사용하였다:
Figure pct00018
다음은 BR/카본 블랙 혼합물의 배합된 물질 및 가황물에 대한 비교 결과이다.
Figure pct00019
다음 물질을 변성 NdBR(Fx-PBR2 및 실시예 4) 및 표준 NdBR 부나(등록상표) CB 24에 대하여 천연 고무 및 카본 블랙과의 혼합물 연구에 사용하였다:
Figure pct00020
다음은 BR/카본 블랙 혼합물의 배합된 물질 및 가황물에 대한 비교 결과이다.
Figure pct00021
상기 화합물 연구 둘 다에서, 본 발명의 실시예 1 및 2의 변성 중합체 및 본 발명의 실시예 4의 변성된 무니 점프 중합체는 참조 고무에 비하여 개선된 구름 저항 경향을 나타내며, 즉 60℃에서 증가된 반발 탄성, 60℃에서의 진폭 스윕에서 더 낮은 tan δ(최대) 및 실시예 2 및 4에 있어서 또한 에플렉소르에서의 동적 댐핑에서 더 낮은 tan δ(60℃)를 나타낸다. 추가적으로, 본 발명의 실시예 1, 2 및 4는 실온에서의 인장 시험에서 더 높은 S300 모듈러스 및 15% 진폭 스윕에서 더 높은 동적 탄성률 G*를 가지며, 이는 중합체와 충전제 사이의 증가된 상호작용으로 인한 더 강한 네트워크의 형성을 나타낸다.

Claims (17)

  1. 변성 다이엔 중합체로서,
    하기 화학식 X에 따른 사슬 내 하부구조 및/또는 하기 화학식 XI에 따른 말단 사슬 하부구조를 포함하되:
    [화학식 X]
    Figure pct00022

    [화학식 XI]
    -S-R1
    화학식 X에 대하여,
    X는 할로겐, 바람직하게는 Cl, Br, 및 I의 군으로부터 선택되는 할로겐이고,
    화학식 X 및 XI에 대하여,
    R1은,
    - 하기 화학식 II의 방향족 아마이드 모이어티;
    - 하기 화학식 III의 다이티아질 다이설파이드 모이어티;
    - 하기 화학식 V의 비스트라이알콕시실릴알킬 폴리설파이드 모이어;
    - 하기 화학식 VII의 티우람 모이어;
    - 하기 화학식 VIII에 따른 다이티오잔토게네이트 모이어티; 및
    - 하기 화학식 IX에 따른 포스포네이트 모이어티의 군으로부터 선택되는, 변성 다이엔 중합체:
    [화학식 II]
    C6(R2)5-(C=O)-N(R3)-C6(R2)4-
    (식 중, R2 및 R3은 동일하거나 상이하고, 수소 모이어티, 1 내지 16개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 모이어티, 페닐 모이어티, 또는 5 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 모이어티임);
    [화학식 III]
    Figure pct00023

    (식 중, R4는 동일하거나 상이하고, 수소 모이어티, 할로겐, 나이트로, 하이드록시, 1 내지 12개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 모이어티, 1 내지 12개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알콕시 모이어티, 페닐 모이어티, 5 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 모이어티이거나, 또는 함께 화학식 IV의 사이클릭 모이어티를 형성하며;
    [화학식 IV]
    Figure pct00024

    식 중, R5는 동일하거나 상이하고, 수소 모이어티, 하이드록시, 1 내지 12개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 모이어티, 1 내지 12개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알콕시 모이어티, 또는 페닐 모이어티, 5 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 모이어티임);
    [화학식 V]
    (R6O)3Si-(CH2)n-(Y)m-
    (식 중,
    n은 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6의 정수이고;
    m은 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이며;
    R6은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 1 내지 16개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 모이어티, 페닐 모이어티, 또는 5 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 모이어티이며;
    Y는 황, 화학식 (VIa), (VIb), (VIc), (VId) 또는 (VIe)의 군으로부터 선택되고
    [화학식 VIa]
    -(Sx-CH2-CH2)n-
    [화학식 VIb]
    -(Sx-CH2-CH(OH)-CH2)n-
    [화학식 VIc]
    -(Sx-CH2-CH2OCH2-CH2)n-
    [화학식 VId]
    -(Sx-CH2-(C6H4)-CH2)n-
    [화학식 VIe]
    Figure pct00025

    식 중,
    x는 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6의 정수이고;
    p는 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6의 정수이며;
    R8은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 1 내지 16개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 모이어티, 또는 1 내지 16개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 알킬 모이어티, 또는 페닐 모이어티, 페녹시 모이어티임);
    [화학식 VII]
    (R9)2N-(C=Z)-
    (식 중,
    Z는 황 또는 산소이고,
    R9는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 1 내지 16개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 모이어티, 페닐 모이어티, 또는 5 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 모이어티임);
    [화학식 VIII]
    R10-O-C(=S)-
    (식 중,
    R10은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 1 내지 16개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 모이어티, 페닐 모이어티, 또는 5 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 모이어티임);
    [화학식 IX]
    (R11-O)(R11-O)P(Z)-
    (식 중,
    Z는 황 또는 산소 원자이고,
    R11은 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 1 내지 16개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 모이어티, 또는 페닐 모이어티, 5 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 모이어티임).
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 XII에 따른 중합체 사슬 사이의 황 브릿지를 추가로 포함하는, 변성 중합체:
    [화학식 XII]
    Figure pct00026
    .
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체는 공액 다이엔 단량체 또는 공액 다이엔 단량체와 바이닐방향족 공중합체의 공중합을 통해 수득된 다이엔 동종중합체 또는 다이엔 공중합체인, 변성 중합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체는 폴리뷰타다이엔 또는 폴리뷰타다이엔-스타이렌 공중합체인, 변성 중합체.
  5. 다이엔 중합체를 적어도 하나의 할로겐화 함황 유기 화합물과 반응시키는 단계를 포함하되, 상기 할로겐화 함황 유기 화합물은 할로겐을 하기 일반 화학식 I-a 및/또는 I-b 및/또는 I-c를 가지는 함황 화합물과 반응시킴으로써 형성되는, 변성 중합체를 제조하는 방법:
    [화학식 I-a]
    R1-S-S-R1
    [화학식 I-b]
    R1-S-(S)n-S-R1(식 중, 1 ≤ n ≤ 8임)
    [화학식 I-c]
    R1-SH
    (식 중, R1은 동일하거나 상이하고,
    - 하기 화학식 II의 방향족 아마이드 모이어티;
    - 하기 화학식 III의 다이티아질 다이설파이드 모이어티;
    - 하기 화학식 V의 비스트라이알콕시실릴알킬 폴리설파이드 모이어;
    - 하기 화학식 VII의 티우람 모이어;
    - 하기 화학식 VIII에 따른 다이티오잔토게네이트 모이어티; 및
    - 하기 화학식 IX에 따른 포스포네이트 모이어티의 군으로부터 선택되는 선택된다:
    [화학식 II]
    C6(R2)5-(C=O)-N(R3)-C6(R2)4-
    (식 중, R2 및 R3은 동일하거나 상이하고, 수소 모이어티, 1 내지 16개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 모이어티, 페닐 모이어티, 또는 5 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 모이어티임);
    [화학식 III]
    Figure pct00027

    (식 중, R4는 동일하거나 상이하고, 수소 모이어티, 할로겐, 나이트로, 하이드록시, 1 내지 12개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 모이어티, 1 내지 12개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알콕시 모이어티, 페닐 모이어티, 5 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 모이어티이거나, 또는 함께 화학식 IV의 사이클릭 모이어티를 형성하며;
    [화학식 IV]
    Figure pct00028

    식 중, R5는 동일하거나 상이하고, 수소 모이어티, 하이드록시, 1 내지 12개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 모이어티, 1 내지 12개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알콕시 모이어티, 페닐 모이어티, 또는 5 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 모이어티임);
    [화학식 V]
    (R6O)3Si-(CH2)n-(Y)m-
    (식 중,
    n은 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6의 정수이고;
    m은 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이며;
    R6은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 1 내지 16개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 모이어티, 페닐 모이어티, 5 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 모이어티이며;
    Y는 황, 화학식 ((VIa), (VIb), (VIc), (VId) 또는 (VIe))의 군으로부터 선택되고
    [화학식 VIa]
    -(Sx-CH2-CH2)n-
    [화학식 VIb]
    -(Sx-CH2-CH(OH)-CH2)n-
    [화학식 VIc]
    -(Sx-CH2-CH2OCH2-CH2)n-
    [화학식 VId]
    -(Sx-CH2-(C6H4)-CH2)n-
    [화학식 VIe]
    Figure pct00029

    식 중,
    x는 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6의 정수이고;
    p는 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6의 정수이며;
    R8은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 1 내지 16개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 모이어티, 또는 1 내지 16개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 알킬 모이어티, 페닐 모이어티, 또는 페녹시 모이어티임);
    [화학식 VII]
    (R9)2N-(C=Z)-
    (식 중,
    Z는 황 또는 산소이고,
    R9는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 1 내지 16개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 모이어티, 페닐 모이어티, 또는 5 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 모이어티임);
    [화학식 VIII]
    R10-O-C(=S)-
    (식 중,
    R10은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 1 내지 16개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 모이어티, 페닐 모이어티, 또는 5 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 모이어티임);
    [화학식 IX]
    (R11-O)(R11-O)P(Z)-
    (식 중,
    Z는 황 또는 산소 원자이고,
    R11은 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 1 내지 16개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 모이어티, 또는 페닐 모이어티, 5 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 모이어티임).
  6. 제5항에 있어서, 상기 다이엔 중합체는 적어도 하나의 공액 다이엔 단량체 또는 적어도 하나의 공액 단량체와 적어도 하나의 바이닐방향족 공단량체의 중합을 통해 형성되는 것인, 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 다이엔 중합체를 무니 점프 작용화 시약과 반응시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 무니 점프 작용화 시약은 S2Cl2인, 방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따라서 수득된 변성 중합체.
  10. 제1항 또는 제2항에 따른 변성 중합체; 및 변성 중합체의 100중량부를 기준으로, 10 내지 500중량부의 충전제를 포함하는, 고무 혼합물.
  11. 제10항에 있어서,
    하나 이상의 고무 보조제 및/또는
    변성 중합체와 상이한 적어도 하나의 추가의 고무를 추가로 포함하는, 고무 혼합물.
  12. 가황성 조성물로서,
    제10항에 따른 고무 혼합물, 및
    적어도 하나의 가교결합제 및 선택적으로 하나 이상의 가교결합 촉진제를 포함하는 적어도 하나의 가교결합 시스템을 포함하는, 가황성 조성물.
  13. 제12항에 따른 가황성 조성물을 가황시키는 단계를 포함하는, 가황물을 제조하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 가황 단계는 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 120℃ 내지 190℃ 범위의 온도에서 실행되는 것인, 가황물을 제조하는 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 따른 방법에 의해 수득된 가황물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 가황물은 성형체의 형태로, 보다 바람직하게는 구동 벨트, 롤러 커버링, 시일, 캡, 마개, 호스, 바닥 마무리재(floor covering), 실링 매트 또는 시트, 프로파일(profile) 또는 막(membrane)의 형태로 성형되는, 가황물.
  17. 제15항에 있어서, 상기 가황물은 타이어, 타이어 접지면, 또는 이들의 층의 형태로 성형되는 것인, 가황물.
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