TW201634489A - 含雜原子之改質二烯聚合物 - Google Patents

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Abstract

本發明揭露含有雜原子的改質二烯聚合物，其等之製造，包含該等改質二烯橡膠之橡膠混合物，並且關於其用於製造橡膠硫化產品之用途，特別地，用於製造橡膠模製品以及製造輪胎。

Description

含雜原子之改質二烯聚合物
本發明關於含有雜原子的改質二烯聚合物、該等聚合物的製造、包含該等改質二烯橡膠之橡膠混合物，並且關於其用於製造橡膠硫化產品之用途，特別地，用作製造高度增強的橡膠模製品並且用於輪胎製造中。
輪胎胎面中令人希望的重要特性包括在乾和濕表面上良好附著性、以及高耐磨性。改進輪胎的滑動阻力而不同時惡化滾動阻力以及耐磨性係非常難的。低滾動阻力對於低燃料消耗是重要的，並且高耐磨性對於輪胎的長壽命係至關重要的因素。輪胎胎面之耐濕滑性以及滾動阻力很大程度上依賴於在製造中使用的橡膠之動態/機械性能。為了降低滾動阻力，使用在較高溫度(60℃至100℃)下具有高回彈性的橡膠用於輪胎胎面。另一方面，為了降低濕滑動阻力，在低溫(0℃至23℃)下具有高阻尼因數或在0℃至23℃的範圍內具有低回彈性之橡膠係有利的。為了滿足這種複合型材的需求，在胎面中使用不同橡膠之混合物。使用一種或多種具有相對高 之玻璃轉化溫度的橡膠(如苯乙烯-丁二烯橡膠)以及一種或多種具有相對低的玻璃轉化溫度的橡膠(如具有高的1,4-順式含量的聚丁二烯或具有低的苯乙烯以及低的乙烯基含量的苯乙烯-丁二烯橡膠或在溶液中製備的並且具有中等1,4-順式以及低乙烯基含量的聚丁二烯)之混合物。
存在用於二烯聚合物的鏈內和末端鏈官能化之方法。聚二烯端基改質一種方法加倍地使用了功能化的試劑。該等使用極性官能團來與聚二烯反應，並且使用該分子中的一第二極性官能團與填充劑相互作用，如作為舉例描述在WO 01/34658或US-A 6992147中。藉由官能陰離子聚合引發劑在聚合物鏈的始端引入官能團的方法例如，在EP 0 513 217 B1和EP 0 675 140 B1(帶有受保護的羥基的引發劑)、US 2008/0308204 A1(含有硫醚的引發劑)以及US 5,792,820和EP 0 590 490 B1(二級胺之鹼金屬醯胺作為聚合引發劑)中進行描述。更特別地，EP 0 594 107 B1描述了原位使用二級胺作為官能聚合引發劑，但沒有描述該等聚合物的鏈末端官能化。此外，已經開發了用於在聚合物鏈的末端引入官能團的多種方法。例如，EP 0 180 141 A1描述了使用4,4’-二(二甲胺基)苯甲酮或N-甲基己內醯胺作為官能化試劑。環氧乙烷和N-乙烯基吡咯啶酮的使用係從EP 0 864 606 A1中已知的。在美國專利案號4,906,706和4,417,029中詳述了多種另外可能的官能化試劑。
迄今為止所使用的末端官能化試劑具有相當大的附帶缺點，包括複雜的製造方法以及由於它們的反應性的不穩定性。鏈內官能化方法係不太經常使用的。用於橡膠的鏈內官能化的官能化試劑包括，例如，二氯化二硫，導致孟納跳躍(Mooney jump)，如藉由在WO 2013/189947 A1中的實例描述的。表述“孟納黏度的步進增加”以及相似的表述例如“孟納跳躍式(Mooney jumped)”或“孟納跳躍”指的是用以在聚合之後使該等聚合物的孟納黏度(ML 1+4在100℃下)和/或支化度顯著增強的技術。該聚合物典型地用S2Cl2改性以便藉由硫橋鍵合根據以下示意的反應方程式支化該聚合物：
該支化度或孟納黏度(ML 1+4在100℃下)相應地增加。以上示出的反應方案藉由高順式聚丁二烯苯乙烯共聚物舉例說明瞭“孟納跳躍”。這種反應還可以在任何其他含有二烯烴的聚合物上進行。
該改性典型地使用鹵化硫、較佳的是二氯化二硫、氯化硫、溴化硫、二氯化硫、亞硫醯氯、二溴化二硫或亞硫醯溴。為了避免在“孟納跳躍”反應過程中可以發生的凝膠形成，進行一附加的步驟：在該聚合反應之後，用終止劑(例如像用脂肪酸)處理該聚合物。“孟納跳躍”受限於藉由在聚合物鏈之間結合硫原子橋以及在該聚合物鏈中結合氯原子的鏈內改性，這僅僅允許在橡膠與填充劑之間的輕微 相互作用。
本發明的一目的係提供改質二烯聚合物以及用於製造它們之方法，這避免了迄今為止所使用的那些的缺點。出人意料地，現在可以使用根據本發明的含有雜原子的改質二烯聚合物以及用於它們製造之方法避免已知聚合物的上述缺點。
根據本發明，存在改質聚合物，該聚合物包括根據式(X)之鏈內子結構 和/或根據式(XI)之末端鏈子結構，-S-R1 (XI)
其中對於式(X)，X係鹵素，較佳地是選自Cl、Br、和I的組的鹵素，並且對於式(X)和(XI)，R1選自以下項的組：-具有式(II)之芳香族醯胺部分C6(R2)5-(C=O)-N(R3)-C6(R2)4-(II)
其中R2和R3係相同的或不同的並且係氫部分，具有從1至16個C原子、較佳的是從1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基部分，苯基部分或具有從5至8個C原子的環烷基部分；-具有式(III)之二噻唑基二硫化物部分
其中R4係相同的或不同的並且係氫部分，鹵素，硝基，羥基，具有從1至12個C原子、較佳的是從1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基部分，具有從1至12個C原子、較佳的是從1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷氧基部分，苯基部分，具有從5至8個C原子的環烷基部分或共同形成具有式(IV)之環部分；
其中R5係相同的或不同的並且係氫部分，羥基，具有從1至12個C原子、較佳的是從1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基部分，具有從1至12個C原子、較佳的是從1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷氧基部分，苯基部分，或具有從5至8個C原子的環烷基部分；-具有式(V)之雙三烷氧基矽基烷基多硫化物部分 (R6O)3Si-(CH2)n-(Y)m-(V)
其中n為從1至12、較佳的是從1至6的整數；m為從0至4、較佳的是從0至2的整數；R6係相同的或不同的並且係氫原子，具有從1至16個C原子、較佳的是從1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基部分，苯基部分或具有從5至8個C原子的環烷基部分；Y係硫，具有式(Via)、(VIb)、(Vic)、(Vid)、或(Vie)的基團-(Sx-CH2-CH2)n-(VIa)
-(Sx-CH2-CH(OH)-CH2)n-(VIb)
-(Sx-CH2-CH2OCH2-CH2)n-(VIc)
-(Sx-CH2-(C6H4)-CH2)n-(VId)
其中x為從1至8、較佳的是從2至6的整數； p為從1至12、較佳的是從1至6的整數；R8係相同的或不同的並且係氫原子，具有從1至16個C原子、較佳的是從1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基部分，或具有從1至16個C原子、較佳的是從1至8個C原子的烷基部分，苯基部分，或苯氧基部分；- 具有式(VII)之秋蘭姆(thiuram)部分(R9)2N-(C=Z)-(VII)
其中Z係硫或氧，R9係相同的或不同的並且係氫原子，具有從1至16個C原子、較佳的是從1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基部分，苯基部分或具有從5至8個C原子的環烷基部分；- 根據式(VIII)之二硫代黃原酸酯部分R10-O-C(=S)-(VIII)
其中R10係相同的或不同的並且係氫原子，具有從1至16個C原子、較佳的是從1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基部分，苯基部分或具有從5至8個C原子的環烷基部分，- 根據式(IX)之膦酸酯部分(R11-O)(R11-O)P(Z)-(IX)
其中 z係硫或氧原子，R11係相同的或不同的並且係氫原子，具有從1至16個C原子、較佳的是從1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基部分，苯基部分或具有從5至8個C原子的環烷基部分。
此外該改質聚合物還可以包括在根據式(XII)之聚合物鏈之間的硫橋
並且其中該改質聚合物係藉由共-聚至少一種共軛二烯單體或至少一種共軛二烯單體與至少一種乙烯基-芳香族共聚單體獲得的一種二烯聚合物或二烯共聚物，例如，該聚合物較佳地是聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物。
在本發明的另一個實施方式中，存在用於製造改質聚合物之方法、以及根據該方法獲得的改質聚合物，該方法包括以下步驟：使二烯聚合物與鹵代硫化物有機化合物反應，其中該鹵代硫化物有機化合物係藉由使鹵素與具有通式(I-a)和/或(I-b)和/或(I-c)的硫化物化合物反應形成的：R1-S-S-R1(I-a)，R1-S-(S)n-S-R1，其中1n8(I-b)， R1 -SH(I-c)，其中R1係相同的或不同的並且選自以下項之組：-具有式(II)之芳香族醯胺部分C6(R2)5-(C=O)-N(R3)-C6(R2)4-(II)
其中R2和R3係相同的或不同的並且係氫部分，具有從1至16個C原子、較佳的是從1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基部分，苯基部分或具有從5至8個C原子的環烷基部分；-具有式(III)之二噻唑基二硫化物
其中R4係相同的或不同的並且係氫部分，鹵素，硝基，羥基，具有從1至12個C原子、較佳的是從1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基部分，具有從1至12個C原子、較佳的是從1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷氧基部分，苯基部分，具有從5至8個C原子的環烷基部分或共同形成具有式(IV)之環部分；
其中R5係相同的或不同的並且係氫部分，羥基，具有從1至12個C原子、較佳的是從1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基部分，具有從1至12個C原子、較佳的是從1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷氧基部分，苯基部分，或具有從5至8個C原子的環烷基部分；-具有式(V)之雙三烷氧基矽基烷基多硫化物部分(R6O)3Si-(CH2)n-(Y)m-(V)
其中n為從1至12、較佳的是從1至6的整數；m為從0至4、較佳的是從0至2的整數；R6係相同的或不同的並且係氫原子，具有從1至16個C原子、較佳的是從1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基部分，苯基部分或具有從5至8個C原子的環烷基部分；Y係硫，具有式(Via)、(VIb)、(Vic)、(Vid)、或(Vie)之基團-(Sx-CH2-CH2)n-(Via)
-(Sx-CH2-CH(OH)-CH2)n-(VIb)
-(Sx-CH2-CH2OCH2-CH2)n-(Vic)
-(Sx-CH2-(C6H4)-CH2n-(VId)
其中x為從1至8、較佳的是從2至6的整數；p為從1至12、較佳的是從1至6的整數；R8係相同的或不同的並且係氫原子，具有從1至16個C原子、較佳的是從1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基部分，或具有從1至16個C原子、較佳的是從1至8個C原子的烷基部分，苯基部分，或苯氧基部分；具有式(VII)之秋蘭姆部分(R9)2N-(C=Z)-(VII)
其中Z係硫或氧，R9係相同的或不同的並且係氫原子，具有從1至16個C原子、較佳的是從1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基部分，苯基部分或具有從5至8個C原子的環烷基部分；- 根據式(VIII)之二硫代黃原酸酯部分R10-O-C(=S)-(VIII)
其中R10係相同的或不同的並且係氫原子，具有從1至16個C原子、 較佳的是從1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基部分，苯基部分或具有從5至8個C原子的環烷基部分，- 根據式(IX)之膦酸酯部分(R11-O)(R11-O)P(Z)-(IX)
其中Z係硫或氧原子，R11係相同的或不同的並且係氫原子，具有從1至16個C原子、較佳的是從1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基部分，苯基部分或具有從5至8個C原子的環烷基部分。
該方法可以包括在另一個實施方式中使該二烯聚合物與孟納跳躍官能化試劑反應，例如，其中此類試劑係硫鹵化物，較佳的是二氯化二硫、氯化硫、溴化硫、二氯化硫、亞硫醯氯、二溴化二硫或亞硫醯溴。為了避免在“孟納跳躍”反應過程中可以產生的凝膠形成，進行一附加的步驟：在該聚合反應之後，用一種或多種脂肪酸處理該聚合物。
在本發明的另一個實施方式中，存在橡膠混合物，該橡膠混合物包含如以上提供的改質橡膠以及以下一種或多種：橡膠助劑和/或至少一種不同於該改質聚合物的橡膠的其他橡膠。橡膠助劑通常改進該等橡膠組成物的加工性能、或用於該等橡膠組成物之交聯、或針對硫化產品的特定預期用途改進由本發明之橡膠組成物製造的硫化產品之物理特性、或改進橡膠與填充劑之間的相互作用、或用於將橡膠與填充劑的偶聯。橡膠助劑的實例係：交聯劑(如硫或硫-供體化合物)、以及還有反應加速劑、抗氧化劑、 熱穩定劑、光穩定劑、抗臭氧劑、加工助劑、增塑劑、增黏劑、發泡劑、染料、顏料、蠟、增充劑(extender)、有機酸、矽烷、阻滯劑、金屬氧化物、增充劑油、如DAE(蒸餾芳香族提取物)油劑、TDAE(經處理的蒸餾芳香族提取物)油、MES(溫和(Mild)的提取的溶劑化物)油劑、RAE(剩餘芳香族提取物)油劑、TRAE(經處理的剩餘芳香族提取物)油劑、以及環烷的以及重環烷的油劑、以及還有活化劑。
在另一個實施方式中，存在橡膠混合物，該橡膠混合物包含以上改質聚合物和基於100重量份的該改質聚合物從10至500重量份的填充劑。
本發明改質聚合物的二烯聚合物係藉由聚合反應，較佳地是陰離子溶液聚合或藉由配位催化劑的聚合製備的。
可以使用的共軛二烯單體係常規地用於製造的任何已知的二烯。可以提及的例子係：1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、異戊二烯、戊間二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、2-苯基-1,3-丁二烯，較佳的是1,3-丁二烯和異戊二烯、以及還有它們的混合物。在一個實施方式中，使用1,3-丁二烯。
可以使用的乙烯基芳香族單體之實例係苯乙烯，鄰-、間-和/或對-甲基苯乙烯，對三級丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯和/或二乙烯基萘。在一個實施方式中，使用苯乙烯。
在發明的另一個實施方式中，該二烯聚合物係苯乙烯丁二烯共聚物。
在本發明的另一個實施方式中，該共聚的乙烯基芳香族單體-在 該改質二烯聚合物中的含量係按重量計從0至60%、較佳的是按重量計從15%至45%，並且它們的二烯含量係按重量計從40%至100%、較佳的是按重量計從55%至85%，其中1,2-鍵的二烯在該等二烯中的含量(乙烯基含量)係按重量計從0.5%至95%、較佳的是按重量計從10%至85%，並且由共聚的乙烯基芳香族單體以及二烯組成的整體為100%的總量。
用於陰離子溶液聚合反應的引發劑係基於鹼金屬或者基於鹼土金屬的那些，一實例係正丁基鋰。還有可能使用已知的無規化劑以及聚合物微結構的控制劑，實例係三級戊基醇鉀、三級戊基醇鈉以及三級丁氧基乙氧基乙烷。這種類型的溶液聚合反應係已知的，並且作為舉例在I.Franta，彈性體和橡膠混配材料(Elastomers and Rubber Compounding Materials)，愛思唯爾(Elsevier)1989，第113-131頁，並且在綜合聚合物科學(Comprehensive Polymer Science)，第4卷，第II部分(培格曼出版公司(Pergamon Press Ltd.)，牛津(Oxford)1989)，第53-108頁中進行了描述。
用於藉由配位催化劑聚合的催化劑較佳地是稀土金屬的化合物，如藉由舉例在EP-B-011184或EP-A 1245600中描述的。還有可能使用任何對於聚合反應已知的齊格勒-納他(Ziegler-Natta)催化劑，例如，基於鈦、鈷、釩或鎳化合物、或另外基於稀土金屬的化合物的那些。所提到的該等齊格勒-納他催化劑或者可以單獨地使用或者另外可以在彼此的混合物中使用。
較佳的是使用基於稀土金屬的化合物的齊格勒-納他催化劑，例如鈰、鑭、鐠、釓或釹的化合物，其中該等在烴中是可溶的。特別較佳的是使用稀土金屬的相應鹽作為齊格勒-納他催化劑，例如，釹 羧酸鹽，具體是新癸酸釹、辛酸釹、環烷酸釹、2,2-二乙基己酸釹、或2,2-二乙基庚酸釹、或者鑭或鐠的相應鹽。可以使用的齊格勒-納他催化劑此外還包括基於金屬茂的催化劑系統，例如，如在EP-A 1025136和EP-A 1078939中所描述的。
該聚合反應可以藉由常規的方法以一個或多個階段並且對應地分批地或連續地進行。給予較佳的是在級聯反應器中的連續的過程，該級聯反應器由多個串聯連接的反應器，較佳地是至少2個，特別是從2個至5個組成。
該聚合反應可以在一種溶劑中進行。給予較佳的是惰性的非質子溶劑，例如石蠟烴，如同分異構的戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、2,4-三甲基戊烷、環戊烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷或1,4-二甲基環己烷，或芳香族烴類，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、二乙基苯或丙基苯。該等溶劑可以單獨地或組合使用。給予較佳的是環己烷以及正己烷。同樣有可能與極性溶劑共混。該聚合反應較佳的是在上述惰性的非質子溶劑(可隨意地與極性溶劑共混的)的存在下進行。用於本發明方法之溶劑的量通常是基於100g所使用的單體的總量從1000g至100g，較佳的是從500g至150g。當然還有可能的是在不存在溶劑時將所使用的單體進行聚合。
聚合溫度可以廣泛地改變並且總體上是在從0℃至200℃、較佳的是從40℃至130℃的範圍內。反應時間同樣從若干分鐘一直到若干小時廣泛改變。該聚合反應通常在約30分鐘一直到8小時、較佳的是1到4小時的時段內進行。它可以或者在大氣壓力下或者在升高的壓力(從1巴到10巴)下進行。
不飽和單體的聚合可以較佳地是進行至完全轉化所使用的單體。 也有可能隨著由該改質聚合物所希望的特性的要求而過早地阻斷該聚合反應，例如在該等單體的大約80%轉化時。在該聚合反應之後，可以將未轉化的二烯烴去除(若希望如此的話)，如藉由在減壓下的蒸餾，例如一閃蒸階段。
在該方法的另一個步驟中，用於在該改性反應中使用的鹵代硫化物有機化合物或者對應地此類化合物的混合物，係由具有通式(I-a)和/或(I-b)和/或(I-c)之硫化物化合物(在此還被稱為硫化物有機化合物)的鹵化反應形成的：R1-S-S-R1(I-a)，R1-S-(S)n-S-R1，其中1n8(I-b)，R1-SH(I-c)，其中R1係相同的或不同的並且選自以下項之組：- 具有式(II)之芳香族醯胺部分C6(R2)5-(C=O)-N(R3)-C6(R2)4-(II)
其中R2和R3係相同的或不同的並且係氫部分，具有從1至16個C原子、較佳的是從1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基部分，苯基部分或具有從5至8個C原子的環烷基部分；- 具有式(III)之二噻唑基二硫化物部分
其中R4係相同的或不同的並且係氫部分，鹵素，硝基，羥基，具有從1至12個C原子、較佳的是從1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基部分，具有從1至12個C原子、較佳的是從1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷氧基部分，苯基部分，具有從5至8個C原子的環烷基部分或共同形成具有式(IV)之環部分；
其中R5係相同的或不同的並且係氫部分，羥基，具有從1至12個C原子、較佳的是從1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基部分，具有從1至12個C原子、較佳的是從1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷氧基部分，苯基部分，或具有從5至8個C原子的環烷基部分；-具有式(V)之雙三烷氧基矽基烷基多硫化物部分(R6O)3Si-(CH2)n-(Y)m-(V)
其中n為從1至12、較佳的是從1至6的整數； m係從0至4、較佳的是從0至2的整數；R6係相同的或不同的並且係氫原子，具有從1至16個C原子、較佳的是從1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基部分，苯基部分或具有從5至8個C原子的環烷基部分；Y係硫，具有式(Via)、(VIb)、(Vic)、(Vid)、或(Vie)之基團-(Sx-CH2-CH2)n-(VIa)
-(Sx-CH2-CH(OH)-CH2)n-(VIb)
-(Sx-CH2-CH2OCH2-CH2)n-(VIc)
-(Sx-CH2-(C6H4)-CH2)n-(VId)
其中x為從1至8、較佳的是從2至6的整數；p為從1至12、較佳的是從1至6的整數；R8係相同的或不同的並且係氫原子，具有從1至16個C原子、較佳的是從1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基部分，或具有從1 至16個C原子、較佳的是從1至8個C原子的烷基部分，苯基部分，或苯氧基部分；- 具有式(VII)之秋蘭姆部分(R9)2N-(C=Z)-(VII)
其中Z係硫或氧，R9係相同的或不同的並且係氫原子，具有從1至16個C原子、較佳的是從1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基部分，苯基部分或具有從5至8個C原子的環烷基部分；- 根據式(VIII)之二硫代黃原酸酯部分R10-O-C(=S)-(VIII)
其中R10係相同的或不同的並且係氫原子，具有從1至16個C原子、較佳的是從1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基部分，苯基部分或具有從5至8個C原子的環烷基部分，- 根據式(IX)之膦酸酯部分(R11-O)(R11-O)P(Z)-(IX)
其中Z係硫或氧原子，R11係相同的或不同的並且係氫原子，具有從1至16個C原子、較佳的是從1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基部分，苯基部分或 具有從5至8個C原子的環烷基部分。
在有待被鹵化的硫化物有機化合物的組之中藉由舉例係二硫化物化合物，如二(苯並噻唑-2-基)二硫化物(Vulkacit® DM/C)或二硫化四苄基-秋蘭姆(Perkacit® TBzTD)，或多硫化物化合物如二(二-(2-乙基己基)硫代膦酸酯)多硫化物(Rhenocure® SDT/S)。
該等硫化物有機化合物的鹵化反應可以使用各種已知的鹵素(包括但不限於，氯、溴、碘)、或其他本領域技術人員已知的氯化劑(如四氯化碳、N-氯代丁二醯亞胺、氰尿醯氯、三氯氧磷、五氯化磷、三氯化磷、硫醯氯、亞硫醯氯、氯化硫如(S2Cl2)進行。
該鹵化反應可以用基於該等硫化物有機化合物從0.05至10當量的鹵素、較佳的是用從0.5至5當量的鹵素、較佳的是用從0.7至2.1當量的鹵素進行。該反應溶劑可以是任何非質子溶劑如正己烷、異己烷、環己烷或它們的混合物，任何其他烷烴，芳香族化合物如苯、甲苯或二甲苯，醚如二乙醚或甲基-三級丁基醚。所提及的溶劑係實例並且不是限制性的。在一個實施方式中，該鹵化反應的溶劑選擇為與該聚合反應的溶劑相同。
該鹵化反應可以在0℃與100℃之間的溫度下進行但是不限制於該等溫度。在一個實施方式中，該溫度選擇為與該聚合反應的溫度大致一樣。
在另一個步驟中，進行根據本發明的改性反應，其中將該等鹵化的硫化物有機化合物和在該聚合反應過程中獲得的聚合混合物混合並且與彼此反應。
按照該改性反應，形成改質聚合物，其具有根據式(X)之鏈內子結構 和/或根據式(XI)之末端鏈子結構，-S-R1 (XI)
其中對於式(X)，X係鹵素，較佳地是選自Cl、Br、和I的組的鹵素，並且對於式(X)和(XI)，R1係如先前以上定義的。
該等鹵化的硫化物有機化合物所使用的量取決於該聚合物材料所希望的改性程度。較佳的是硫化物有機化合物與聚合物的比率係在從0.05至10phr、特別地從0.25至5phr的範圍內，其中1phr相當於基於100克聚合物一克物質。
在該改性反應中，有利的是，不存在可能不利地影響該改性反應的破壞性化合物。這種類型的破壞性的化合物的實例係二氧化碳、氧氣、水、醇、以及有機或無機酸。
該改性反應可以在大約對應於該聚合反應的溫度的溫度下進行。這意味著該改性反應係在約0℃至200℃、較佳的是40℃至130℃的溫度下進行。該改性反應同樣可以在大氣壓力或在升高的壓力(從1至10巴)下進行。
該改性反應時間可以廣泛地變化。在一個實施方式中，該時間 係在從大約1分鐘至大約1小時的範圍內。
由該改性反應產生的改質聚合物，在一個實施方式中，係藉由用終止劑試劑處理該反應混合物獲得的，該等終止劑試劑包括活性氫，例如醇或水或適當的混合物。有利的是在分離該改質聚合物之前向該反應混合物中加入抗氧化劑。該改質聚合物常規的是藉由例如蒸汽蒸餾或用一種合適的絮凝劑(例如醇)的絮凝來進行分離的。然後，作為舉例，藉由離心或擠出從生成的介質中將該絮凝的聚合物除去。殘餘溶劑以及其他揮發性的組分可以藉由加熱、可隨意地在減壓下或在由鼓風機產生的氣流中從該分離的聚合物中除去。
根據本發明的改質聚合物的分子量可以廣泛地變化。在一個實施方式中，該改質聚合物的數均分子量在從約1000至約2,000,000的範圍內。1,2-鍵的含量(乙烯基含量)較佳地是按重量計從0.3%至1%。
該改性反應可以進一步包括對該聚合物的孟納跳躍。該孟納跳躍可以使用硫鹵化物，較佳的是二氯化二硫、氯化硫、溴化硫、二氯化硫、亞硫醯氯、二溴化二硫或亞硫醯溴作為孟納跳躍試劑。為了避免在孟納跳躍反應過程中的凝膠形成，進行一附加的步驟：在該聚合反應之後，用一種或多種脂肪酸處理該聚合物。在一個實施方式中，該改質聚合物藉由與S2Cl2的反應進行孟納跳躍，由此該改質聚合物的孟納黏度增加，超過沒有此種添加的聚合物。按照孟納跳躍，獲得了孟納跳躍的改質聚合物，該聚合物具有根據式(XII)的在聚合物鏈之間的硫橋子結構
並且進一步包括根據式(X)之鏈內子結構 和/或根據式(XI)之末端鏈子結構，-S-R1 (XI)
其中對於式(XII)和(X)，X係鹵素，較佳地是選自Cl、Br、和I的組的鹵素，並且對於式(X)和(XI)，R1係如先前以上定義的。
還應當理解的是在本發明的另一個實施方式中有可能在該聚合之後直接進行該改性反應(即，在該等聚合物與該等鹵化的硫化物有機化合物之間的反應)而無需任何用於該等反應物的分離或其他處理(work-up)，而且可隨意地進一步直接進行孟納跳躍而無需任何用於該等改質聚合物的分離或其他處理。因此，本發明進一步提 供了用於製造本發明的改質聚合物之方法，其中將共軛二烯單體在惰性有機、非質子溶劑(聚合物溶液)存在下聚合，並且由使該聚合反應產生的聚合物與直接添加至該聚合物溶液中的鹵化的硫化物有機化合物反應。並且，在另一個實施方式中，將該改性反應產生的改質聚合物與官能化試劑(例如二氯化二硫)孟納跳躍反應，同樣將該等官能化試劑直接添加至該聚合物溶液中。
有待使用的鹵化的硫化物化合物的量可以廣泛地變化。在一個實施方式中，每100重量份的用於該聚合反應的所有單體使用按重量計約0.05phr至10phr。
有待使用的孟納跳躍官能化試劑的量可以廣泛地變化。在一個實施方式中，每100重量份的用於該聚合反應的所有單體使用按重量計約0.01phr至2phr、較佳的是0.04至1phr。
本發明的改質聚合物可以用於製造橡膠混合物，進而用於製造硫化產品，尤其用於製造輪胎，尤其是輪胎胎面(具有特別低的滾動阻力外加高的濕滑動阻力和耐磨性)，或它們的層、或橡膠模製品。此類橡膠混合物較佳地是包含橡膠助劑(實例係混配組分，填充劑、染料、顏料、軟化劑、橡膠化工產品、加工助劑、增量油、和增強劑)、和/或一種或多種其他橡膠。包含此類橡膠混合物的可硫化組成物較佳地是進一步包含至少一種交聯系統，該交聯系統包含至少一種交聯劑和可隨意地一種或多種交聯促進劑或硫化試劑。
該等可硫化的橡膠組成物可以是在一階段法或在多階段法中製造的，給予較佳的是2至3個混合階段。例如，可以在單獨的混合階段中，例如在一輥上添加硫和加速劑，較佳地溫度係在從30℃至90℃的範圍內。在一個實施方式中，存在用於製造硫化產品之方 法，該方法包括較佳地是在成形工藝過程中、較佳地是在從100℃至200℃、更較佳的是從120℃至190℃並且尤其較佳的是從130℃至180℃的範圍內的溫度下硫化該可硫化組成物。
給予較佳的是在最後混合階段中添加硫以及加速劑。適合於製造可硫化的橡膠組成物的設備的實例包括輥、捏合機、密煉機(internal mixtures)或混合擠出機。因此，本發明進一步提供了包含該等改質聚合物之可硫化橡膠組成物。
本發明可硫化的橡膠組成物還適合於製造模製品，例如用於製造電纜護套、軟管、傳動帶、輸送帶、輥包覆物、鞋底、密封圈以及阻尼元件。附加的橡膠係，例如，天然橡膠和合成橡膠。如果存在，其量基於混合物中的聚合物的總量較佳地是在按重量計從0.5%至95%、較佳的是10%至80%的範圍內。附加地添加的橡膠的量再次由本發明混合物的對應的最終用途指導。
從文獻中已知的合成橡膠藉由舉例列舉在此。它們除其他之外包括，
BR- 聚丁二烯
ABR- 丁二烯/C1-C4-烷基丙烯酸酯共聚物
IR- 聚異戊二烯
E-SBR 藉由乳液聚合製備的具有按重量計1%-60%、較佳的是20%-50%的苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯共聚物
S-SBR 藉由溶液聚合製備的具有按重量計1%-60%、較佳的是15%-45%的苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯共聚物
IIR- 異丁烯-異戊二烯共聚物
NBR -具有按重量計5%-60%、較佳的是10%-40%的丙烯腈 含量的丁二烯-丙烯腈共聚物
HNBR 部分氫化或完全氫化的NBR橡膠
EPDM 乙烯-丙烯-二烯三聚物
以及上述橡膠的混合物。對於汽車輪胎的製造，特別感興趣的是天然橡膠、E-SBR和S-SBR(具有大於-60℃的玻璃轉化溫度)、具有高順式含量(>90%)並且用基於Ni、Co、Ti、或Nd的催化劑製備的聚丁二烯橡膠、以及具有最高達80%的乙烯基含量的聚丁二烯橡膠、以及其混合物。
對於該等可硫化橡膠組成物有用的填充劑包括所有已知的用在橡膠工業的填充劑。該等包括活性以及惰性填充劑二者。
藉由舉例應提及以下各項：精細分散的二氧化矽，例如藉由矽酸鹽溶液沈澱或鹵化矽的火焰水解製造的，具有5-1000、較佳的是20-400m2/g(BET比表面積)的比表面積並且具有10-400nm的初級顆粒大小。該等二氧化矽還可以可隨意地作為與其他金屬氧化物(如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、Ti的氧化物)之混合氧化物存在；合成矽酸鹽，如矽酸鋁、鹼土金屬矽酸鹽(如矽酸鎂或矽酸鈣)，具有20-400m2/g的BET表面積以及10-400nm的初級顆粒直徑；天然矽酸鹽，例如高嶺土和其他天然存在的矽石；玻璃纖維以及玻璃纖維產物(氈、繩股)或玻璃微珠；金屬氧化物，如氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁；金屬碳酸鹽，如碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋅；金屬氫氧化物，例如氫氧化鋁、氫氧化鎂；金屬硫酸鹽，如硫酸鈣、硫酸鋇； 炭黑：在此有待使用的炭黑係藉由燈黑、槽黑、爐黑、氣黑、熱解炭黑、乙炔黑或光弧的方法製造的炭黑，並且具有9-200m2/g的BET比表面積，例如SAF、ISAF-LS、ISAF-HM、ISAF-LM、ISAF-HS、CF、SCF、HAF-LS、HAF、HAF-HS、FF-HS、SPF、XCF、FEF-LS、FEF、FEF-HS、GPF-HS、GPF、APF、SRF-LS、SRF-LM、SRF-HS、SRF-HM和MT炭黑，或者ASTM N110、N219、N220、N231、N234、N242、N294、N326、N327、N330、N332、N339、N347、N351、N356、N358、N375、N472、N539、N550、N568、N650、N660、N754、N762、N765、N774、N787和N990炭黑；和/或橡膠凝膠，尤其是基於BR、E-SBR和/或聚氯丁二烯、具有從5至1000nm的細微性的那些。
所使用的填充劑較佳地是精細分散的二氧化矽和/或炭黑。
所提及的填充劑可以單獨使用或者以混合物使用。在一個較佳地實施方式中，該等可硫化橡膠組成物包含淺色的填充劑(如精細分散的二氧化矽)以及炭黑的一種混合物作為填充劑，淺色的填充劑與炭黑的混合比係0.01：1至50：1、較佳的是0.05：1至20：1。
基於100重量份的橡膠，在此以在從10至500重量份的範圍內的量使用該等填充劑。給予較佳的是使用20至200重量份。
本發明進一步提供了本發明之改質聚合物用於製造輪胎和輪胎部件、高爾夫球和工業橡膠物品、並且還有橡膠強化的塑膠(例如ABS塑膠以及HIPS塑膠)的用途。當本發明的改質聚合物在用於輪胎製造的可硫化橡膠組成物中使用時，有可能除其他之外辨別在動態阻尼和幅值掃描中的損失因數tanδ的顯著下降，以及還有在23℃和60℃下的回彈的增加，以及還有在拉伸試驗中的硬度和模 量的增加。
儘管本發明的較佳地實施方式參考附圖已經在此描述，但是應理解的是本發明不限於確切實施方式，並且各種其他變化和修改可能在其中由熟習該項技術者進行而無需背離本發明的範圍或精神。以下該等實例用來說明本發明，沒有任何相關的限制作用。
實例
I. 聚合物
發明實例1，
Fx-PBR1之製備
改性試劑#1之製備：將Perkacit® TBzTD(109g)分散於50℃下的乾燥的己烷(330g)中。引入氯氣(17g)。將反應混合物在50℃下攪拌持續30min。這產生澄清的黃色溶液。然後將用於官能化所需要的量直接從這種溶液裝入具有在底部的活性聚合物結合劑的聚合反應器中。
將71.4kg的18.2%的活性聚合物溶液(“結合劑”)在乾燥氮氣的惰性條件下裝入至160L鋼反應器中，該反應器配備有攪拌器、溫度控制和滴定管。為了控制該結合劑孟納黏度，將約300g的該結合劑在氮氣下轉移至1L瓶中，用100g乙醇進行迅速停止，用 0.2g的Irganox® 1520進行穩定並且在100℃下在熱軋機上乾燥以得到固體樣品。所產生的結合劑孟納黏度(ML 1+4，在100℃)發現是42.4MU。
將243g的該改性試劑#1放置於滴定管中並且在混合下在58℃下添加至該反應器中。將該反應混合物攪拌持續30分鐘。然後用0.2phr的Irganox® 1520穩定該混合物。將該聚合物溶液進行汽提(pH 8-9)，並且將該橡膠在真空中在65℃下乾燥持續48小時至<0.5%的殘留水分水準並且發現具有以下分析數據：孟納黏度(ML 1+4，在100℃)：52.5MU，孟納應力鬆弛MSR 0.58；溶液黏度200mPas；以及由FT-IR的微結構：1,4-順式-BR：97.7%，1,4-反式-BR：1.8%，1.2-乙烯基-BR：0.5%。
發明實例2
Fx-PBR2之製備
改性試劑#2之製備：將Vulkacit® DM(50g)分散於50℃下的環己烷(400g)中。引入氯氣(12.8g)並且將反應混合物在50℃下攪拌持續30min。這產生澄清的溶液。將用於官能化所需要的量直接從這種溶液裝入底部具有活性聚合物結合劑的聚合反應器中。
將68.1kg的18.2%的活性聚合物溶液結合劑以與實例1類似的方式裝入至反應器中。該結合劑孟納黏度(ML 1+4，在100℃)係46.4MU。在63℃下向其中添加462g的該改性試劑#2，並且將該反應混合物攪拌30min。然後用0.2phr的Irganox® 1520穩定該混合物。將該聚合物溶液進行汽提(pH 8-9)，並且將該橡膠在真空中在65℃下乾燥48小時至<0.5%的殘留水分水準並且發現具有以下 分析數據：
孟納黏度(ML 1+4，在100℃)：43.5MU，孟納應力鬆弛MSR 0.75；溶液黏度184mPas；由FT-IR的微結構：1,4-順式-BR：97.7%，1,4-反式-BR：1.8%，1.2-乙烯基-BR：0.5%。
參考實例3
將71.4kg的18.2%的活性聚合物溶液結合劑以與實例1類似的方式裝入至反應器中，並且藉由添加300g異丙醇進行迅速停止。將該反應器攪拌持續1小時。該結合劑孟納黏度(ML 1+4，在100℃)係33.0MU。添加3.9g溶解於100g己烷中的月桂酸並且將該反應器攪拌30分鐘。在60℃下向其中添加26g的S2Cl2，並且將該反應混合物再次攪拌30min。然後添加0.2phr的Irganox® 1520穩定該混合物。將該聚合物溶液進行汽提(pH 8-9)，並且將該橡膠在真空中在65℃下乾燥48小時至<0.5%的殘留水分水準並且發現具有以下分析數據：
孟納黏度(ML 1+4，在100℃)：43.2MU，孟納應力鬆弛MSR 0.55；溶液黏度157mPas。
發明實例4
孟納跳躍的Fx-PBR2之製備
在惰性氣氛下將1kg實例2的官能化的NdBR(Fx-PBR2)溶解於9kg己烷中。添加0.20phr的月桂酸並且將該反應混合物加熱至65℃。緩慢添加3g的S2Cl2，並且將該反應混合物攪拌持續30分 鐘。將該反應冷卻至環境溫度並且添加0.5phr的環氧化大豆油(ESBO)和0.5phr的Vulkanox® 4020的混合物。第二次重複該程式並且將兩種溶液一起完成。將該產物在60L乙醇中沈澱並且在真空中在65℃下乾燥48小時至<0.5%的殘留水分水準並且發現具有 以下分析數據：
孟納黏度(ML 1+4，在100℃)：65.7MU，孟納應力鬆弛MSR 0.42。
II：硫化產品試驗
根據所指定的標準測定硫化產品的以下特性：
˙DIN 53505：在60℃下的蕭氏A硬度
˙DIN 53512：在60℃下的回彈性
˙DIN 53504：具有在100%和300%下的應力值之拉伸試驗(S100和S300)
˙DIN53513：動態阻尼，使用Eplexor設備-來自德國阿爾登加博測試設施有限責任公司(Gabo-Testanlagen GmbH,Ahlden,Germany)的Eplexor設備(Eplexor 500 N)來測定動態特性(在從-60℃至0℃的溫度範圍內儲能模量E’的溫度依賴性以及還有在60℃下的tanδ)。在1K/min的加熱速率下，在從-100℃至+100℃的溫度範圍內，在10Hz下根據DIN 53513在阿瑞斯(Ares)條帶上測定該等值。
使用該方法得到以下變數，此處術語係根據ASTM 5992-96：
tanδ(60℃)：在60℃下的損耗因數(E”/E’)。
tanδ(60℃)為在操作條件下該輪胎的滯後損耗的度量。隨著tanδ(60℃)減小，該輪胎的滾動阻力減小。
˙DIN53513-1990：彈性-使用來自MTS公司的MTS彈性體測試系統(MTS彎曲試驗)來測定彈性性能。根據DIN 53513-1990，使用2毫米總壓縮，在60℃的溫度下和1Hz的測量頻率在從0.1%至40%的輻值掃描範圍內在柱形樣品(2個樣本每個20×6mm)上進行測量。
使用該方法得到以下變數，此處術語係根據ASTM 5992-96：
G*(15%)：15%輻值掃描的動態模量
tanδ(最大)：在60℃下的整個測量範圍的最大損耗因數(G”/G’)。
tanδ(最大)為在操作條件下該輪胎的滯後損耗的度量。隨著tanδ(最大)減小，該輪胎的滾動阻力減小。
根據本發明的各種改質NdBR和標準NdBR的聚合物孟納之比較
在該等化合物中使用了以下物質：
以下提及的所有量係以phr(每百份橡膠的份數)提供的。使用以下物質用於對改質NdBR(Fx-PBR1和2)、參考實例3和具有碳黑的標準NdBR Buna® CB 24的混合物研究：
以下是用於該等BR/碳黑混合物的混配材料和硫化產品之對比結果
使用以下物質用於改質NdBR(Fx-PBR2和實例4)和具有天然橡膠和碳黑的標準NdBR Buna® CB 24的混合物研究：
以下是用於該等BR/碳黑混合物的混配材料和硫化產品之對比結果
在以上混配料研究兩者中，來自本發明實例1和2的改質聚合物以及來自本發明實例4的改質且孟納跳躍的聚合物示出了超過該參考橡膠的改進的滾動阻力傾向，這係藉由以下指示的：在60℃下的增加的回彈性、在60℃下幅值掃描下的較低的tanδ(最大值)，並且對於實例2和4還有在Eplexor中的動態阻尼的較低的tanδ(60℃)。此外，本發明實例1、2和4具有在室溫下在拉伸實驗中較高的S300模量以及在15%幅值掃描下較高的動態模量G*，表明了由於在該聚合物與填充劑之間的增加的相互作用較強的網絡形成。

Claims (17)

  1. 一種改質二烯聚合物，包括：根據式(X)之鏈內子結構 和/或根據式(XI)之末端鏈子結構，-S-R1 (XI)其中對於式(X)，X係鹵素，較佳地是選自Cl、Br、和I的組之鹵素，並且對於式(X)和(XI)，R1選自以下項的組：- 具有式(II)之芳香族醯胺部分C6(R2)5-(C=O)-N(R3)-C6(R2)4-(II)其中R2和R3係相同的或不同的並且係氫部分，具有從1至16個C原子、較佳的是從1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基部分，苯基部分，或具有從5至8個C原子的環烷基部分；- 具有式(III)之二噻唑基二硫化物部分 其中R4係相同的或不同的並且係氫部分，鹵素，硝基，羥基，具有從1至12個C原子、較佳的是從1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基部分，具有從1至12個C原子、較佳的是從1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷氧基部分，苯基部分，具有從5至8個C原子的環烷基部分或共同形成具有式(IV)之環部分； 其中R5係相同的或不同的並且係氫部分，羥基，具有從1至12個C原子、較佳的是從1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基部分，具有從1至12個C原子、較佳的是從1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷氧基部分，或苯基部分，具有從5至8個C原子的環烷基部分；- 具有式(V)之雙三烷氧基矽基烷基多硫化物部分(R6O)3Si-(CH2)n-(Y)m-(V)其中 n為從1至12、較佳的是從1至6的整數；m為從0至4、較佳的是從0至2的整數；R6係相同的或不同的並且係氫原子，具有從1至16個C原子、較佳的是從1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基部分，苯基部分或具有從5至8個C原子的環烷基部分；Y係硫，具有式(Via)、(VIb)、(Vic)、(Vid)、或(Vie)之基團-(Sx-CH2-CH2)n-(VIa) -(Sx-CH2-CH(OH)-CH2)n-(VIb) -(Sx-CH2-CH2OCH2-CH2)n-(VIc) -(Sx-CH2-(C6H4)-CH2)n-(VId) 其中x為從1至8、較佳的是從2至6的整數；p為從1至12、較佳的是從1至6的整數；R8係相同的或不同的並且係氫原子，具有從1至16個C原 子、較佳的是從1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基部分，具有從1至16個C原子、較佳的是從1至8個C原子的烷基部分，或苯基部分，苯氧基部分；- 具有式(VII)之秋蘭姆部分(R9)2N-(C=Z)-(VII)其中Z係硫或氧，R9係相同的或不同的並且係氫原子，具有從1至16個C原子、較佳的是從1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基部分，苯基部分或具有從5至8個C原子的環烷基部分；- 根據式(VIII)之二硫代黃原酸酯部分R10-O-C(=S)-(VIII)其中R10係相同的或不同的並且係氫原子，具有從1至16個C原子、較佳的是從1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基部分，苯基部分或具有從5至8個C原子的環烷基部分，- 根據式(IX)之膦酸酯部分(R11-O)(R11-O)P(Z)-(IX)其中Z係硫或氧原子，R11係相同的或不同的並且係氫原子，具有從1至16個C 原子、較佳的是從1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基部分，或苯基部分，具有從5至8個C原子的環烷基部分。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之改質聚合物，進一步包括：在根據式(XII)之聚合物鏈之間的硫橋
  3. 如申請專利範圍第1或2項之改質聚合物，其中該聚合物係經由共軛二烯單體或共軛二烯單體與乙烯基芳香族的共聚單體的共聚獲得的二烯均聚物或二烯共聚物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之改質聚合物，其中該聚合物係聚丁-二烯或聚丁二烯-苯乙烯共聚物。
  5. 一種用於製造改質聚合物之方法，該方法包括以下步驟：使二烯聚合物與至少一種鹵代硫化物有機化合物反應，其中該鹵代硫化物有機化合物係藉由使鹵素與具有通式(I-a)和/或(I-b)和/或(I-c)之硫化物化合物反應形成的： R1-S-S-R1(I-a)，R1-S-(S)n-S-R1，其中1n8(I-b)，R1-SH(I-c)，其中R1係相同的或不同的並且選自以下項的組：- 具有式(II)之芳香族醯胺部分C6(R2)5-(C=O)-N(R3)-C6(R2)4-(II)其中R2和R3係相同的或不同的並且係氫部分，具有從1至16個C原子、較佳的是從1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基部分，苯基部分或具有從5至8個C原子的環烷基部分；- 具有式(III)之二噻唑基二硫化物部分 其中R4係相同的或不同的並且係氫部分，鹵素，硝基，羥基，具有從1至12個C原子、較佳的是從1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基部分，具有從1至12個C原子、較佳的是從1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷氧基部分，苯基部分，具有從5至8個C原子的環烷基部分或共同形成具有式(IV)之環部分； 其中R5係相同的或不同的並且係氫部分，羥基，具有從1至12個C原子、較佳的是從1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基部分，具有從1至12個C原子、較佳的是從1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷氧基部分，苯基部分，或具有從5至8個C原子的環烷基部分；- 具有式(V)之雙三烷氧基矽基烷基多硫化物部分(R6O)3Si-(CH2)n-(Y)m-(V)其中n為從1至12、較佳的是從1至6的整數；m為從0至4、較佳的是從0至2的整數；R6係相同的或不同的並且係氫原子，具有從1至16個C原子、較佳的是從1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基部分，苯基部分，具有從5至8個C原子的環烷基部分；Y係硫，具有式(Via)、(VIb)、(Vic)、(Vid)、或(Vie)之基團-(Sx-CH2-CH2)n-(VIa) -(Sx-CH2-CH(OH)-CH2)n-(VIb) -(Sx-CH2-CH2OCH2-CH2)n-(VIc) -(Sx-CH2-(C6H4)-CH2)n-(VId) 其中x為從1至8、較佳的是從2至6的整數；p為從1至12、較佳的是從1至6的整數；R8係相同的或不同的並且係氫原子，具有從1至16個C原子、較佳的是從1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基部分，具有從1至16個C原子、較佳的是從1至8個C原子的烷基部分，苯基部分，或苯氧基部分；- 具有式(VII)之秋蘭姆部分(R9)2N-(C=Z)-(VII)其中Z係硫或氧，R9係相同的或不同的並且係氫原子，具有從1至16個C原 子、較佳的是從1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基部分，苯基部分或具有從5至8個C原子的環烷基部分；- 根據式(VIII)之二硫代黃原酸酯部分R10-O-C(=S)-(VIII)其中R10係相同的或不同的並且係氫原子，具有從1至16個C原子、較佳的是從1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基部分，苯基部分或具有從5至8個C原子的環烷基部分，- 根據式(IX)之膦酸酯部分(R11-O)(R11-O)P(Z)-(IX)其中Z係硫或氧原子，R11係相同的或不同的並且係氫原子，具有從1至16個C原子、較佳的是從1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基部分，或苯基部分，具有從5至8個C原子的環烷基部分。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該二烯聚合物係藉由聚合至少一種共軛二烯單體或至少一種共軛二烯單體與至少一種乙烯基芳香族共聚單體形成的。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之方法，進一步包括：使該二烯聚合物與孟納跳躍官能化試劑反應。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該孟納跳躍官能化試劑係S2Cl2。
  9. 一種改質聚合物，其係根據申請專利範圍第5、6、7、或8項中任一項之方法所獲得。
  10. 一種橡膠混合物，包含：如申請專利範圍第1或2項之改質聚合物；以及基於100重量份的該改質聚合物從10至500重量份的填充劑。
  11. 如申請專利範圍第10項之橡膠混合物，進一步包含：一種或多種橡膠助劑；和/或至少一種不同於該改質聚合物的其他橡膠。
  12. 一種可硫化組成物，包含：如申請專利範圍第10項之橡膠混合物，以及至少一種包含至少一種交聯劑和視需要之一種或多種交聯促進劑的交聯系統。
  13. 一種用於製造硫化產品之方法，包括：硫化如申請專利範圍第12項所述之可硫化組成物。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之方法，其中所述硫化步驟係在從100℃至200℃、較佳的是從120℃至190℃的範圍內的溫度 下進行。
  15. 藉由如申請專利範圍第13或14項之方法獲得的硫化產品。
  16. 如申請專利範圍第15項之硫化產品，其中所述硫化產品係以成形體形式、更較佳的是以傳動皮帶、輥覆蓋物、密封件、帽、塞子、軟管、地板覆蓋物、密封墊或片、型材或膜的形式成形。
  17. 如申請專利範圍第15項之硫化產品，其中所述硫化產品係以輪胎、輪胎胎面、或它們的層的形式成形。
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