KR100517532B1 - 개선된 접착력을 가지는 실리콘 고무와 가류 블래더의접착 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가류된 블래더 표면에 상온 경화 또는 열 경화형의 실리콘 고무를 반영구적으로 사용할 수 있도록 실리콘 고무와 가류 블래더 사이의 접착력을 크게 향상시켜 종래의 GIP 공정의 단점을 제거함과 동시에 블래더의 수명을 크게 향상시킬 수 있는 실리콘 고무와 가류 블래더의 접착 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 방법은 통상의 블래더 고무 표면에 접착되어지는 실리콘 고무와의 접착력 향상을 위해 페놀계 레진을 함유하는 반응성이 있는 액체 물질로 도포하는 단계; 상기 액체 물질이 도포된 블래더를 100 내지 200℃에서 30분 이상 오븐에서 후 가류 시키는 단계; 상기 액체가 도포된 블래더에 부가형 타입의 액상 실리콘 고무를 도포하는 단계; 및 다시 오븐에서 블래더를 100 내지 200℃에서 30분 이상 후 가류하는 단계로 이루어진다.

Description

개선된 접착력을 가지는 실리콘 고무와 가류 블래더의 접착 방법{Method for adhering silicon rubber to vulcanized bladder with improved adhesive force}

본 발명은 개선된 접착력을 가지는 실리콘 고무와 가류 블래더의 접착 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 가류된 블래더 표면에 상온 경화 또는 열 경화형의 실리콘 고무를 반영구적으로 사용할 수 있도록 실리콘 고무와 가류 블래더 사이의 접착력을 크게 향상시켜 종래의 GIP 공정의 단점을 제거함과 동시에 블래더의 수명을 크게 향상시킬 수 있는 실리콘 고무와 가류 블래더의 접착 방법에 관한 것이다.

현재 대부분의 타이어 제조업체에서는 GIP(Greentire Inside Paint) 공정이라는 즉, 그린 타이어(생타이어) 각각의 내부에 통상 마이카(또는 탈크) 30％, 실리콘 오일 15 내지 20％, 유화제, 분산제 및 물로 이루어진 타이어 내부 이형제를 도포하여 가황 후 완성된 타이어를 블래더로부터 인출하고 있다.

따라서, 이와 관련한 이형제 조성물에 대해 많은 선행 기술이 있다. 그러나, 이러한 기술은 여러 가지 문제점을 노출시켜왔다.

즉, 다양한 규격의 타이어 각각을 도포해야 함에 따라 GIP 미도포, 미건조, 과다 도포 등에 의한 타이어의 수리율 증가와 불량 발생의 많은 직, 간접적인 원인을 제공하였으며, GIP 내의 무기 성분은 가황 중 고온 고압 하에서 블래더의 표면을 조기 노화시키는 원인이 되기도 하였다.

따라서, 최근에는 이러한 문제점을 개선하고자 블래더 표면 자체에 이형성을 줄 수 있으며, 내구성과 내열성이 뛰어난 실리콘 고무를 코팅함으로써 GIP 공정을 없애는 기술들이 개발되고 있다.

이러한 기술들은 주로 블래더 표면에 이형성의 실리콘 고무를 완전 접착시키기 위한 실리콘 고무의 조성물 내지 블래더 표면 처리에 관한 것으로 가황 중 실리콘 고무의 재코팅없이 블래더가 노화, 파열될 때까지 반영구적으로 사용하고 있으며, 코팅된 실리콘 고무의 수명 증가와 윤활성 증가를 목적으로 실리콘 에멀젼을 적당 주기로 실리콘 고무 표면에 도포하는 기술이 일부 상용되기도 하고 있다.

하지만, 실제로 이러한 기술을 이용하여 타이어를 제조하는 제조업체는 극히 드문 실정으로 그만큼 실리콘 고무와 가류된 블래더 사이의 접착력을 향상시키는 기술은 어려운 기술로 인식되어지고 있고, 그 접착 메카니즘 또한 명확하게 발표된 바도 없는 실정이다. 또 이를 목적으로 실리콘 고무를 개발한 제조업체도 극히 국한되어 있을 만큼 이 기술은 쉽지 않은 기술로 인식되어 왔다.

이의 직접적인 이유로는 가류 반응이 대부분 완료된 블래더 표면에 미가류의 실리콘 고무를 코팅함으로써 상호간의 화학결합을 이루기가 쉽지 않기 때문으로 생각된다.

모든 접착 메카니즘의 기본이 착제와 피착제의 조성물뿐 아니라 피착제의 표면 상태 즉, 접착 계면의 형상 및 조성물에 크게 영향을 받는다는 사실에 착안하여 본 발명을 발명하게 된 것이다.

이러한 방법은 접착을 목적으로 양쪽 원료 물질의 조성물을 변화시킴으로써 발생 가능한 기계적 물성의 약화를 방지할 수 있다는 장점이 있으며, 대량 공정 측면에서도 유리하다.

실리콘 고무와 블래더 간의 접착은 상당 부분 물리적 결합이라 알려져 있으나, 물리적 결합만으로는 반영구적으로 사용할 수 있는 접착력을 설명하기에는 부족하다. 가류된 블래더 표면에 미반응되어 남아 있는 알킬 페놀 레진의 하이드록실 그룹과 실리콘 고무 내에 포함되어 있는 Si-H 그룹간의 반데르 발스 결합이 위의 메카니즘의 화학 결합을 설명할 수 있다.

본 발명은 이러한 원리를 이용해서 블래더 표면에 인위적으로 위의 화학 그룹을 다량 갖게 하여 접착력을 향상시켜서 블래더 성능을 향상시킬 수 있는 실리콘 고무와 가류 블래더의 접착 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는 통상의 블래더 조성물 외에 극성 물질을 블래더 고무의 기계적인 물성에 크게 영향이 없는 범위 내에서 인위적으로 형성시켜 실리콘 고무와 결합하는 블래더 표면에 미반응되어 활성화되어 있는 반응기를 다량 갖게 하고, 이렇게 블래더 표면에 존재하는 다량의 관능기들은 실리콘 고무 경화 시 실리콘 고무 내의 Si-H 그룹, Si-NH₂ 그룹들과 다량의 화학 결합을 이루도록 하면 통상의 접착 방법으로 이루어진 블래더 표면에서보다 매우 우수한 접착력을 가지게 된다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 개선된 접착력을 가지는 실리콘 고무와 가류 블래더의 접착 방법은 다음 단계로 이루어진다.

부틸 또는 할로겐화 부틸 고무, 클로로프렌 고무, 산화 아연, 스테아린산, 오일, 카본 블랙, 가류제로 구성되어 있는 가류가 일어나지 않은 통상의 블래더 표면에 실리콘 고무와의 접착력 향상을 위해 부틸 고무, 아연화, 알킬페놀레진 및 솔벤트가 혼합된 액체를 도포하는 단계;

상기 액체가 도포된 블래더를 100 내지 200℃에서 30분 이상 오븐에서 후가류 시키는 단계;

상기 액체가 도포된 블래더에 부가형 타입의 액상 실리콘 고무를 도포하는 단계; 및

다시 오븐에서 블래더를 100 내지 200℃에서 30분 이상 후 가류하는 단계로 이루어진다.

본 발명의 방법에 의하면, 블래더 표면이 극성기의 도입으로 활성화됨으로써 실리콘 고무에 포함된 아민 커플링제와 다량의 수소 결합, 반데르 발스 결합을 통한 화학 결합의 증가로 접착력이 기존 보다 매우 우수한 코팅막을 얻게 될 수 있다.

즉, 본 발명은 통상의 블래더 조성물 외에 상기한 극성 물질을 블래더 고무의 기계적인 물성에 크게 영향이 없는 범위 내에서 인위적으로 형성시켜 실리콘 고무와 결합하는 블래더 표면에 미반응되어 활성화되어 있는 반응기를 다량 갖게끔 하는 것이다.

이러한 블래더 표면에 존재하는 다량의 관능기들은 실리콘 고무 경화 시 실리콘 고무 내의 Si-H 그룹, Si-NH₂ 그룹들과 다량의 화학 결합을 이루게 되어, 통상의 접착 방법으로 이루어진 블래더 표면에서보다 매우 우수한 접착력을 가지게 된다.

본 발명의 방법에 의하면, 부틸 또는 할로겐화 부틸 고무, 클로로프렌 고무, 산화 아연, 스테아린산, 오일, 카본 블랙, 가류제로 구성되어 있으며, 일반 가류 조건 보다 다소 짧은 가류 시간으로 가류된 통상의 블래더 표면에 실리콘 고무와의 접착력 향상을 위해 부틸 고무, 가류 활성제인 아연화(ZnO), 폐놀계 레진인 알킬페놀레진 및 도포를 용이하게 하기 위한 솔벤트가 혼합된 반응성이 있는 액체 물질을 균일하게 도포하고, 도포된 블래더를 100 내지 200℃에서 30분 이상 오븐에서 후가류 시키는 단계로 이루어진다.

본 발명에서 사용하는 액체 물질은 부틸 고무 100 PHR, 아연화 4 내지 10 PHR, 알킬 페놀 레진 5 내지 10 PHR 및 톨루엔 200 내지 300 PHR로 이루어져 있다.

또한, 블래더 고무에 피막되는 실리콘 고무는 디메틸, 하이드록시 말단기를 갖는 실록산, 실리콘 100중량부, 무기 충전재로서 석영 100 내지 150중량부, 실리카 2 내지 30중량부, 산화철 2 내지 10중량부, 산화 티타늄 1 내지 5중량부, 아민 실란 커플링제 2 내지 15중량부 및 금속 촉매 0.05 내지 1중량부로 이루어진 것이다.

이때, 일부 미반응된 블래더 표면에 존재하는 반응기와 도포된 성분 사이에 가류 반응이 진행되게 된다. 그러나, 표면에는 미처 반응하지 못한 다량의 관능기들이 끈적끈적한 상태로 남아 있게 된다.

이 블래더에 액상 실리콘 고무를 스프레이 방식으로 다시 고르게 도포를 하고, 오븐에서 블래더를 100 내지 200℃에서 30분 이상 가류시키면 실리콘 고무와 블래더 표면 사이에 강한 접착이 이루어지게 된다.

본 발명의 방법에 의하면, 실리콘 고무와 접착력이 크게 향상되어 기존의 접착 방법으로 이루어진 블래더 보다 내구성이 뛰어난 실리콘 고무 피막을 얻을 수 있게 되며, 또한, 본 발명에 의해 제조된 블래더는 수명 면에서도 20％ 이상 향상된 결과를 보이게 된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 다음의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

다음 표 1과 같은 조성을 갖는 블래더 고무를 198℃에서 30분 동안 사출 성형하여 제조 및 가류하였다.

조성물	중량부
부틸 고무클로로프렌카본 블랙산화 아연스테아린산오일페놀계 레진1)	10056040.3510

* ¹⁾ 가류제로 이용되는 페놀계 레진은 알킬 페놀 포름알데하이드레진을 사용함.

실리콘 고무로는 오르가노아민(organoamine) 실란 커플링제를 함유하고 상업화된 탈아민형 실리콘 고무를 사용하였으며, 그 조성물은 다음 표 2와 같다.

조성물	중량부
디메틸 실록산무기충전제(석영)실리카산화철산화 티타늄아민 실란 커플링제금속 촉매	100120203220.05

상기 블래더 고무의 표면을 처리하는 액체 조성은 다음 표 3과 같다.

조성	사용량(PHR)
부틸 고무ZnO페놀계 레진(알킬 페놀 레진)톨루엔	10045200

상기 표 1의 블래더 고무를 상기 표 3의 액체 조성으로 표면 처리하고, 후가류 공정에서 가류한 후 미리 준비한 실리콘 용액(표 2의 실리콘 고무를 유기 용매에 녹여 분사 가능한 농도로 조절한 것)을 이용하여 스프레이 방식으로 도포하였다. 도포 후에 170℃에서 1시간 동안 오븐에서 열경화시켜서 타이어를 제조하였다. 이때 얻어진 실리콘 고무의 피막 두께는 50 내지 70㎛ 이었다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 표 3의 표면 처리 액체 조성에서 알킬 페놀 레진의 양을 10 PHR로 하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 타이어를 제조하였다.

비교예

상기 실시예 1에서 표 3의 표면 처리 액체를 사용하지 않고 기존의 실리콘 고무만을 블래더 고무에 피막시키는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 타이어를 제조하였다.

측정 및 결과

상기 실시예 1, 2 및 비교예에서 제조한 타이어로부터 시편(2×10×0.2 cm)을 만들고, 이 시편 2개를 포갠 후에 인스트론을 이용하여 양끝을 잡아당기면서 힘을 측정하였다. 여기서, 속도는 50 mm/분이었다. 측정 결과는 다음 표 4와 같다.

이때, 접착력이 좋은 경우 힘이 크게 측정되며, 시험이 완료된 시편에 실리콘 고무가 많이 묻어 있음을 확인할 수 있었다.

구 분	실시예 1	실시예 2	비교예
접착력(Kgf)	12.6	18.8	6.9

표 4로부터 알 수 있듯이 표면 처리 물질 중 페놀 레진의 함량이 증가할수록 접착력이 증가하는 것을 알 수 있었다.

상기 실시예 및 비교예로부터 표 3의 조성물로 블래더 고무의 표면을 처리한 경우 전반적으로 미처리한 경우보다 접착력이 우수하였으며, 이는 블래더 표면에 존재하는 다량의 관능기들이 실리콘 고무내 성분들과의 접착력을 강화시키기 때문이다.

따라서, 본 발명의 방법은 가류된 블래더 표면에 상온 경화 또는 열 경화형의 실리콘 고무를 반영구적으로 사용할 수 있도록 실리콘 고무와 가류 블래더 사이의 접착력을 크게 향상시켜 종래의 GIP 공정의 단점을 제거함과 동시에 블래더의 수명을 크게 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Claims (2)

1. 통상의 블래더 고무 표면에 접착되어지는 실리콘 고무와의 접착력 향상을 위해 페놀계 레진을 함유하는 반응성이 있는 액체 물질로 도포하는 단계; 및

   상기 액체가 도포된 블래더를 100 내지 200℃에서 30분 이상 오븐에서 후가류 시키는 단계;

   상기 액체가 도포된 블래더에 부가형 타입의 액상 실리콘 고무를 도포하는 단계; 및

   다시 오븐에서 블래더를 100 내지 200℃에서 30분 이상 후 가류하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 개선된 접착력을 가지는 실리콘 고무와 가류 블래더의 접착 방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 반응성 있는 물질은 알킬 페놀 레진 이외에 부틸 고무, 가류 활성제인 아연화 및 도포를 용이하게 하기 위한 솔벤트로 이루어진 것을 특징으로 하는 개선된 접착력을 가지는 실리콘 고무와 가류 블래더의 접착 방법.