JP7473785B2

JP7473785B2 - タイヤ加硫用ブラダー

Info

Publication number: JP7473785B2
Application number: JP2020027447A
Authority: JP
Inventors: 翔太小出
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2020-02-20
Filing date: 2020-02-20
Publication date: 2024-04-24
Anticipated expiration: 2040-02-20
Also published as: JP2021130276A

Description

本発明は、離型剤からなるコーティング層を備えたタイヤ加硫用ブラダーに関し、更に詳しくは、コーティング層の剥がれを抑制して生産性の向上を可能にしたタイヤ加硫用ブラダーに関する。

タイヤの加硫工程では、タイヤ加硫金型の中に配置された未加硫タイヤの内側に収縮状態のタイヤ加硫用ブラダーを挿入した後、タイヤ加硫金型を閉型した状態でブラダーの内部に加熱媒体および加圧媒体を注入してブラダーを膨張させて未加硫タイヤを加圧および加熱して未加硫タイヤを加硫する。所定時間加硫した後はタイヤ加硫金型を開型し、ブラダーを収縮させてタイヤ内面から剥離させ、加硫したタイヤをブラダーから抜き出す。このとき、タイヤ内面とブラダー表面の貼り付きを防止するために、予めタイヤ内面に離型剤が塗布されている。ところが、このような離型剤は加硫後にタイヤ内面に残存するため、タイヤの外観に影響するだけでなく、特にタイヤ内面に吸音材やセンサ等を接着する場合に、その接着性を阻害することがあった。

そのため、近年、未加硫タイヤの内面に離型剤を塗布する代わりに、ブラダー表面にコーティング層を予め設けておき、ブラダー自体に離型性を付与することが提案されている（例えば、特許文献１には、このようなコーティング層を備えたブラダーで製造された空気入りタイヤが記載されている）。しかしながら、一般的にブチルゴムが主成分であるブラダー本体と一般的にシリコーンが主成分であるコーティング層とは接着性を充分に確保することが難しい傾向がある。そのため、加硫を繰り返すとコーティング層に剥がれが生じて、短期間でブラダーが使用不能になって交換が必要となり、生産性が低下するという問題がある。

国際公開第２０１８／１４６８８４号

本発明の目的は、離型剤からなるコーティング層を備えたタイヤ加硫用ブラダーにおいて、コーティング層の剥がれを抑制して生産性の向上を可能にしたタイヤ加硫用ブラダーを提供することにある。

上記目的を達成するための本発明のタイヤ加硫用ブラダーは、加硫時にタイヤ内面に当接する最外面にコーティング層を有し、前記コーティング層とブラダー本体との間にプライマー層を有するタイヤ加硫用ブラダーであって、前記コーティング層はタイヤの付着を防止する離型剤成分を含み、前記プライマー層は、複数のプライマー成分を含み、各プライマー成分は前記ブラダー本体を構成するゴム成分と前記コーティング層を構成する離型剤成分との両方に対して接着性を有し、前記複数のプライマー成分は前記プライマー層中において相分離構造を有していることを特徴とする。

本発明の発明者は、離型剤からなるコーティング層を備えたタイヤ加硫用ブラダーにおけるコーティング層の剥がれを抑制するために、コーティング層とブラダー本体との間に両者に対して接着性を有するプライマー層を設けることを着想し、このプライマー層について鋭意研究した結果、ブラダー本体を構成するゴム成分とコーティング層を構成する離型剤成分との両方に対して接着性を有する複数のプライマー成分を用いて、この複数のプライマー成分がプライマー層中において相分離構造を有するようにすることがコーティング層の剥がれを抑制するのに有効であることを知見した。即ち、相分離して海島構造を形成した複数のプライマー成分によって、プライマー層の表面に微細な凹凸が形成されてプライマー層の表面積が増加するので、プライマー層とコーティング層との接触面積が増加し、プライマー層を介したブラダー本体とコーティング層の接着力を高めることができる。また、前述のプライマー層の表面積の増加によって、コーティング層（離型剤）の塗布量をより多く確保することができ、これにより離型性を高めることができる。更に、前述のプライマー層の表面の微細な凹凸に起因してコーティング層の表面にも微細な凹凸が形成されてコーティング層の表面が粗くなるので、加硫時にコーティング層とタイヤとが当接する接触面積を低減することができ、この点からも離型性を高めることができる。本発明は、この知見に基づいて、上述のように複数のプライマー成分を用いてプライマー層中において相分離構造を形成するようにしている。その結果、上述の作用効果によって、コーティング層の剥がれを抑制して生産性の向上することができる。

本発明においては、プライマー層のＪＩＳＢ０６０１に準拠して測定される表面粗さＲａ_Pが０．１μｍ～１００μｍであることが好ましい。また、プライマー層のＩＳＯ２５１７８に準拠して測定される表面粗さＳａ_Pが０．１μｍ～１００μｍであることが好ましい。これにより、上述のプライマー層の表面の微細な凹凸を適度に設けることが可能になり、プライマー層を介したブラダー本体とコーティング層の接着力を高めながら、離型性を向上するには有利になる。

本発明においては、コーティング層のＪＩＳＢ０６０１に準拠して測定される表面粗さＲａ_Cが０．１μｍ～１００μｍであることが好ましい。また、コーティング層のＩＳＯ２５１７８に準拠して測定される表面粗さＳａ_Cが０．１μｍ～１００μｍであることが好ましい。これにより、上述のコーティング層の表面の微細な凹凸を適度に設けることが可能になり、離型性を向上するには有利になる。

本発明においては、複数のプライマー成分がそれぞれブラダー本体を構成するゴム成分とコーティング層を構成する離型剤成分との両方に対して作用する官能基を含む化合物からなる仕様にすることもできる。

本発明のタイヤ加硫用ブラダーが使用されるタイヤ加硫装置の一例を示す断面図である。本発明のタイヤ加硫用ブラダーの膜部の構造を模式的に示す断面図である。本発明のタイヤ加硫用ブラダーの膜部の一部を拡大して示す説明図である。プライマー層の相分離構造を模式的に示す説明図である。

以下、本発明の構成について添付の図面を参照しながら詳細に説明する。

図１に示すタイヤ加硫装置は、空気入りタイヤＴの外表面を成形するタイヤ加硫金型１０（以下、モールド１０という）と、空気入りタイヤＴの内側に挿入される筒状のタイヤ加硫用ブラダー２０（以下、ブラダー２０という）と、ブラダー２０を操作する中心機構３０と、ブラダー１０の内側に加熱媒体と加圧媒体とを供給するための媒体供給手段４０とを備えている。尚、図１では省略しているが、タイヤ加硫装置は、モールド１０を外部から加熱するための加熱手段も備える。

本発明は、このような一般的な加硫装置に用いられるブラダー２０に関するものであるので、加硫装置の構造は特に限定されない。即ち、ブラダー２０以外の構成要素（モールド１０、中心機構３０、媒体供給手段４０、不図示の加熱手段など）については、一般的な構造を採用することができる。

ブラダー２０は、タイヤＴの内面に当接する円筒状の膜部２１と、この膜部２１の両端に形成されてモールド１０や中心機構３０に把持される一対のクランプ部２２とで構成される。また、ブラダー２０の少なくとも膜部２１は、図２に示すように、ブラダー本体２１ａとプライマー層２１ｂとコーティング層２１ｃとからなる積層体で構成される。尚、図１，２に示すブラダー２０は、タイヤＴの径方向外側に拡張した状態にある。

ブラダー本体２１ａは、ブラダー２０の最内層に配置され、膨縮自在のゴムで構成される。ブラダー本体２１ａを構成するゴム組成物は、ゴム成分中にブチルゴムを５０質量％以上、好ましくは５１質量％～９９質量％含有する。このようにブチルゴムを主成分とすることで、ブラダー２０としての柔軟性やブラダー２０内に封入される加熱媒体や加圧媒体の透過防止性能を確保することができる。ブラダー本体２１ａを構成するゴム組成物として、ブチルゴム以外のゴム成分を配合することもできる。

コーティング層２１ｃは、膜部２１の最外面に配置され、加硫時には空気入りタイヤＴの内面に接触する。コーティング層２１ｃは、シリコーン成分を有効成分として含有する離型剤で構成される。このように離型剤からなるコーティング層２１ｃを備えることで、加硫時にタイヤがブラダー２０（ブラダー本体２１）の表面に密着することを防止することができる。離型剤に含まれるシリコーン成分としては、オルガノポリシロキサン類が挙げられ、例えば、ジアルキルポリシロキサン、アルキルフェニルポリシロキサン、アルキルアラルキルポリシロキサン、３，３，３－トリフルオロプロピルメチルポリシロキサン等を挙げることができる。ジアルキルポリシロキサンは、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、メチルイソプロピルポリシロキサン、メチルドデシルポリシロキサンである。アルキルフェニルポリシロキサンは、例えば、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体である。アルキルアラルキルポリシロキサンは、例えば、メチル（フェニルエチル）ポリシロキサン、メチル（フェニルプロピル）ポリシロキサンである。これらのオルガノポリシロキサン類は、１種または２種以上を併用してもよい。

プライマー層２１ｂは、ブラダー本体２１ａとコーティング層２１ｃとの層間に設けられる。プライマー層２１ｂは、接着性が必ずしも良くないブラダー本体２１ａ（ブチルゴム）とコーティング層２１ｃ（シリコーン）との層間に介在して、ブラダー本体２１ａとコーティング層２１ｃとの接着を助けて、コーティング層２１ｃがブラダー本体２１ａから剥がれることが抑制するものである。プライマー層２１ｂは、ブラダー本体２１ａを構成するゴム成分とコーティング層２１ｃを構成する離型剤成分（例えばシリコーン成分）との両方に対して接着性を有するプライマー成分を含む。特に、プライマー成分は、ブラダー本体２１ａを構成するゴム成分と反応して接着性を発揮する官能基とコーティング層２１ｃを構成する離型剤成分と反応して接着性を発揮する官能基とを含む化合物であるとよい。

ブラダー本体２１ａ（ブチルゴム）に対して作用する官能基としては、スルフィド系官能基、アミド系官能基、チウラム系官能基、ジチオカルバミン酸系官能基を例示することができ、なかでもスルフィド系官能基、アミド系官能基を好ましく用いることができる。また、コーティング層２１ｃ（シリコーン）に対して作用する官能基としては、アルコキシル系官能基、ヒドロキシル系官能基、ジオール系官能基、ポリエーテル系官能基を例示することができ、なかでもアルコキシル系官能基、ヒドロキシル系官能基を好ましく用いることができる。

プライマー成分として好適な上述の官能基を含む化合物としては、例えば、ブラダー本体２１ａ（ブチルゴム）に対して作用する官能基としてアミノ基を含み、コーティング層２１ｃ（シリコーン）に対して作用する官能基としてアルコキシ基を含むシラン化合物、具体的には、アミノ基を有するシランカップリング剤及びその加水分解縮合物、シラノール末端ポリオルガノシロキサンとアミノ基を有するシランカップ剤の縮合反応物を例示することができる。特に、下記一般式（１）で表されるポリシロキサンを好ましく用いることができる。下記のポリシロキサンは、シリコーン成分を含むコーティング層やブチルゴムからなるブラダー本体との反応性に優れるので、コーティング層の剥離を防止するには有利になる。

上記一般式（１）において、ｎは０～１０００の整数である。Ｒ¹は炭素数１～２０のアルキル基またはアリール基であり、好ましくはメチル基（炭素数：１）である。ＯＲ²は炭素数１～２０のアルコキシ基であり、好ましくはエトキシ基（炭素数：２）である。Ｒ³は炭素数１～２０のアルキレン基であり、好ましくはｎ‐プロピレン基（炭素数：３）である。

本発明のプライマー層２１ｂには上述の各種プライマー成分を用いることができるが、本発明のプライマー層２１ｂは単一のプライマー成分で構成されるものではなく、複数のプライマー成分を必ず含む。本発明の発明者は、プライマー層２１ｂ（プライマー成分）について鋭意研究した結果、複数のプライマー成分を用いることで、プライマー層２１ｂ中において相分離構造が形成されて、コーティング層２１ｃの剥がれを抑制するのに有効であることを知見した。即ち、図３に模式的に示すように、相分離構造を形成した複数のプライマー成分Ａ，Ｂによって、プライマー層２１ｂの表面に微細な凹凸が形成されて、プライマー層２１ｂの表面積が増加するので、プライマー層２１ｂとコーティング層２１ｃとの接触面積が増加し、プライマー層２１ｂを介したブラダー本体２１ａとコーティング層２１ｃの接着力を高めることができる。また、前述のプライマー層２１ｂの表面積の増加によって、コーティング層２１ｃ（離型剤）の塗布量をより多く確保することができ、これにより離型性を高めることができる。更に、前述のプライマー層２１ｂの微細な凹凸に起因してコーティング層２１ｃの表面にも微細な凹凸が形成されてコーティング層２１ｃの表面が粗くなるので、加硫時にコーティング層２１ｃとタイヤとが当接する接触面積を低減することができ、この点からも離型性を高めることができる。本発明は、この知見に基づいて、上述のように複数のプライマー成分を用いてプライマー層２１ｂ中において相分離構造を形成するようにしている。その結果、上述の作用効果によって、コーティング層２１ｃの剥がれを抑制して生産性の向上することができる。

尚、相分離構造とは、図４に模式的に示すように、複数のプライマー成分Ａ，Ｂが相溶せずに、いずれかの成分が凝集して核形成・成長することで、この凝集した成分が、連続的に分布する他の成分の中に混在した状態である。具体的には、連続的に分布するプライマー成分Ａの中に、図４（ａ）に示すように凝集したプライマー成分Ｂ（図中の斜線部）が不連続的に混在した所謂「海島構造」や、図４（ｂ）に示すように凝集したプライマー成分Ｂ（図中の斜線部）も比較的連続的に混在した所謂「相互連結構造」などを指す。図示の例では２種類のプライマー成分Ａ，Ｂが相分離した状態を示しているが、３種類以上のプライマー成分を含む場合も同様に、いずれかの成分が凝集して核形成・成長して同様の構造を形成することになる。

前述のようにプライマー層２１ｂの表面に微細な凹凸を形成する観点からは、図４（ａ）に示す海島構造になるように複数のプライマー成分を用いるとよい。例えば、２種類のプライマー成分を用いる場合、凝集する方のプライマー成分が少ない方が海島構造を形成しやすいので、一方のプライマー成分（凝集しやすい成分）と他方のプライマー成分（凝集しにくい成分）との比（重量比）を例えば５：５～３：７程度に設定することが好ましい。

更に、本発明の発明者は、複数のプライマー成分を用いるに際して、分子量の異なる同種のプライマー成分であっても上述の相分離構造を形成することを知見した。例えば、複数のプライマー成分として、上述の一般式（１）の化合物を用いる場合、Ｒ¹、ＯＲ²、Ｒ³は共通にして、ｎのみを異ならせる（分子量を異ならせる）ことでも、上述の相分離構造を良好に形成することができる。特に上述の一般式（１）に基づいて２種のプライマー成分を得る場合、一方のプライマー成分についてはｎを例えば９～１８（分子量１０００～２０００）とし、他方のプライマー成分についてはｎを例えば４７０～８７０（分子量１５０００～４００００）とするとよい。

本発明では、複数のプライマー成分を用いることで、プライマー層２１ｂの表面に微細な凹凸が形成される。このとき、プライマー層２１ｂのＪＩＳＢ０６０１に準拠して測定される表面粗さＲａ_Pは好ましくは０．１μｍ～１００μｍであるとよい。また、プライマー層のＩＳＯ２５１７８に準拠して測定される表面粗さＳａ_Pは好ましくは０．１μｍ～１００μｍであるとよい。これにより、上述のプライマー層２１ｂの表面の微細な凹凸を適度に設けることが可能になり、プライマー層２１ｂを介したブラダー本体２１ａとコーティング層２１ｃの接着力を高めながら、離型性を向上するには有利になる。

更に、プライマー層２１ｂの凹凸に起因してコーティング層２１ｃの表面にも微細な凹凸が形成されるが、コーティング層のＪＩＳＢ０６０１に準拠して測定される表面粗さＲａ_Cは好ましくは０．１μｍ～１００μｍであるとよい。また、コーティング層のＩＳＯ２５１７８に準拠して測定される表面粗さＳａ_Cは好ましくは０．１μｍ～１００μｍであるとよい。これにより、上述のコーティング層の表面の微細な凹凸を適度に設けることが可能になり、離型性を向上するには有利になる。

尚、表面粗さＲａ，Ｓａは、それぞれの規格（ＪＩＳＢ０６０１、ＩＳＯ２５１７８）に準拠して測定された算術平均高さであり、接触式粗さ計、原子間力顕微鏡、あるいはレーザー顕微鏡等により測定することができる。

ブラダー２０は加硫工程に繰り返し伸縮変形するため、プライマー層２１ｂやコーティング層２１ｃの厚さを適度な範囲に設定して、これらの層をブラダー本体２１の変形に追従しやすくすることが好ましい。具体的には、プライマー層２１ｂとコーティング層２１ｃの厚さの合計が１μｍ～２００μｍであることが好ましい。尚、各層の厚さは、ブラダー２０をインフレートしない状態でタイヤの赤道に対応する位置で測定した厚さである。

本発明のタイヤ加硫用ブラダーは、上述のブラダー本体２１ａの外表面に、複数のプライマー成分からなるプライマーを塗布して上述のプライマー層２１ｂを形成し、更に、プライマー層２１ｂの外表面に離型剤を塗布して上述のコーティング層２１ｃを形成することで製造される。即ち、従来の一般的なブラダー（ブラダー本体２１ａ）に適用することができる。

プライマーは、プライマー成分（ブラダー本体２１ａを構成するゴム成分とコーティング層２１ｃを構成する離型剤成分の両方に対して作用する官能基を含む化合物）を含有する組成物を０．１質量％～１０質量％の濃度に希釈した溶液であり、刷毛で塗ったり、スプレーで吹き付けることで、ブラダー本体２１ａの表面に配置される。尚、複数のプライマー成分を含むプライマー層２１ｂは、例えば、予め複数のプライマー成分を混合して調製したプライマーを塗布することで形成することができる。或いは、単一のプライマー成分を含むプライマーを塗布した後に、別のプライマー成分を含むプライマーを重ねて塗布することで形成してもよい。プライマーを塗布してから、次に離型剤を塗布するまでに、ブラダー本体２１ａとプライマーを反応させて、プライマー層２１ｂをブラダー本体２１ａの表面上で硬化させるとよい。硬化させる際の温度は室温程度（例えば５℃～４０℃）が好ましく、時間は１０分～１５分にするとよい。

離型剤は、シリコーン成分を有効成分として含有する組成物であり、例えば２質量％～１０質量％の濃度に希釈されて使用される。離型剤も、刷毛で塗ったり、スプレーで吹き付けることで、プライマー層２１ｂ上に塗布される。離型剤の塗布後に、プライマー層２１ｂと離型剤を反応させて、コーティング層２１ｃをプライマー層２１ｂの表面上で硬化させるとよい。硬化させる際の温度は例えば２５℃～２００℃が好ましく、時間は５分～１８０分にするとよい。コーティング層２１ｃの施工は好ましくは焼き付け塗布で行うとよい。コーティング層２１ｃを形成する工程は、１回以上３回以下の範囲で実施することができる。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

図１に示す基本構造を有するブラダー製造用金型を用いてタイヤを製造するにあたって、プライマー層に含まれるプライマー成分の比（重量比）、相分離構造の有無、プライマー層の表面粗さＲａ_P，Ｓａ_P、コーティング層の表面粗さＲａ_C，Ｓａ_Cを表１に示すように異ならせたタイヤ加硫用ブラダー（従来例１～２、実施例１～４）を用いて空気入りタイヤを製造した。尚、各例で製造した空気入りタイヤのタイヤサイズはいずれも１９５／６５Ｒ１５である。

各例において、プライマー層として塗布するプライマーの濃度は５質量％とし、ブラダー本体の表面に刷毛を用いて塗布した。プライマー成分としては後述のプライマー成分１～３のいずれかを用い、複数のプライマー成分を用いる場合はこれらプライマー成分１～３から２種以上を選択して予め混合してプライマーを調製した。プライマー塗布後の硬化条件は、室温（２５℃）かつ１５分とした。コーティング剤はスプレーで噴霧し、硬化条件は１５０℃かつ８０分とした。

プライマー層の表面粗さＲａ_P，Ｓａ_P、コーティング層の表面粗さＲａ_C，Ｓａ_Cは、各層について、それぞれの規格（ＪＩＳＢ０６０１、ＩＳＯ２５１７８）に準拠して測定した。

プライマー成分１，２は、下記式（２）で表されるポリシロキサンである。式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表す。プライマー成分１は式中のｎが９（分子量：１０００）であり、プライマー成分２は式中のｎが２４０（分子量：１８０００）である。

プライマー成分３は、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン１モルに０．５モルの水を滴下し、室温で２時間間加水分解縮合させたのち、生成したエタノールを留去することで得た、アミノ基およびエトキシシリル基を有するポリシロキサンである。

各例について、下記に示す方法により耐膜剥がれ性の評価を行った。

耐膜剥がれ性
各例のタイヤ加硫用ブラダーを用いて繰り返し加硫を行い、コーティング層の剥離が生じるまでの加硫回数を測定した。評価結果は、従来例１の値を１００とする指数で示した。この指数が大きいほど、加硫回数が多く、耐膜剥がれ性に優れることを意味する。

表１から明らかなように、単一種類のプライマー成分からなるプライマー層を用いた従来例１，２と比較して、実施例１～４のタイヤ加硫用ブラダーでは、耐膜剥がれ性を大幅に向上することができた。

１０タイヤ加硫金型（モールド）
２０タイヤ加硫用ブラダー（ブラダー）
２１膜部
２１ａブラダー本体
２１ｂプライマー層
２１ｃコーティング層
２２クランプ部
３０中心機構
４０媒体供給手段
Ｔ空気入りタイヤ

Claims

加硫時にタイヤ内面に当接する最外面にコーティング層を有し、前記コーティング層とブラダー本体との間にプライマー層を有するタイヤ加硫用ブラダーであって、
前記コーティング層はタイヤの付着を防止する離型剤成分を含み、
前記プライマー層は、複数のプライマー成分を含み、各プライマー成分は前記ブラダー本体を構成するゴム成分と前記コーティング層を構成する離型剤成分との両方に対して接着性を有し、前記複数のプライマー成分は前記プライマー層中において相分離構造を有していることを特徴とするタイヤ加硫用ブラダー。
前記プライマー層のＪＩＳＢ０６０１に準拠して測定される表面粗さＲａ_Pが０．１μｍ～１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ加硫用ブラダー。
前記プライマー層のＩＳＯ２５１７８に準拠して測定される表面粗さＳａ_Pが０．１μｍ～１００μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ加硫用ブラダー。
前記コーティング層のＪＩＳＢ０６０１に準拠して測定される表面粗さＲａ_Cが０．１μｍ～１００μｍであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のタイヤ加硫用ブラダー。
前記コーティング層のＩＳＯ２５１７８に準拠して測定される表面粗さＳａ_Cが０．１μｍ～１００μｍであることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のタイヤ加硫用ブラダー。