CN101389740B

CN101389740B - 用于轮胎的模塑/脱模的基于硅氧烷的组合物

Info

Publication number: CN101389740B
Application number: CN2006800234652A
Authority: CN
Inventors: S·布勒尼格
Original assignee: Bluestar Silicones France SAS
Current assignee: Elkem Silicones France SAS
Priority date: 2005-06-29
Filing date: 2006-06-14
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2026-06-14
Also published as: KR100982923B1; EP1899447A1; CN101389740A; US20100043933A1; KR20080017409A; JP2009500464A; JP5197364B2; SI1899447T1; FR2887895A1; US20130228259A1; US8987176B2; PL1899447T3; US8507418B2; FR2887895B1; EP1899447B1; WO2007003731A1; ES2664819T3

Abstract

本发明涉及要在轮胎制造过程中作为脱模剂施涂到硫化囊袋上的硅油乳液形式的组合物。

Description

用于轮胎的模塑/脱模的基于硅氧烷的组合物

技术领域

本发明涉及要施涂到硫化囊袋(vessies)和/或充气或半充气轮胎上以利于轮胎制造过程中的模塑-脱模的硅油乳液形式的组合物。

本发明特别涉及作为特别适合润滑充气或半充气轮胎的成型和硫化过程中所用的硫化囊袋的润滑组合物的用途。

本发明还涉及用本发明的润滑组合物和/或粘合底漆(primaire d’accrochage)涂布的硫化囊袋，并涉及用所述润滑组合物涂布的充气或半充气轮胎。

按照它的另外两个方面，本发明涉及制备本发明润滑组合物的方法，并涉及所述润滑组合物用于润滑硫化囊袋的用途。

背景技术

车辆用橡胶轮胎通常如下制造：在模压机中模塑和硫化生的或没有硫化且没有成型的外胎(enveloppe)，在该模压机中，借助于可由内部流体膨胀的囊袋将生外胎向外压向模具的表面。通过这种方法，生外胎对着划定外胎面的图案和侧壁的构造的模具的外表面成型。该外胎通过加热硫化。通常，由流体例如热气体、热水和/或蒸汽所提供的内压使囊袋膨胀，该流体还参与了用于硫化的热传递。然后使外胎在模具中稍微冷却，有时通过将凉水或更冷的水导入囊袋来促进这种冷却。然后开启模具，通过释放内部流体的压力给囊袋放气，并从外胎模具中取出外胎。外胎的硫化囊袋的这种应用是本领域中公知的。

公认的是，在外胎完全硫化之前的囊袋膨胀阶段期间，在囊袋的外接触表面与外胎的内表面之间发生明显的相对移动。同样，在外胎已经模塑和硫化之后，在囊袋放气和从轮胎中取出的过程中，在囊袋的外接触表面与外胎已硫化的内表面之间也发生明显的相对移动。

如果不在囊袋和外胎内表面之间提供适当的润滑，囊袋通常具有翘曲的倾向，这引起模具中的外胎变形以及囊袋自身表面的过度磨损并过度粗糙化。在外胎硫化后和在囊袋放气期间的部分外胎硫化循环的过程中，囊袋表面还倾向于粘着到外胎内表面上。此外，在囊袋表面与外胎表面之间可能存留气泡，气泡会促成由传热不足引起的外胎硫化缺陷的出现。

为此，囊袋的外表面或生的或未硫化的外胎的内表面用合适的润滑剂进行涂布，该润滑剂有时被称作“保护性胶泥(ciment de chemisage)”。

为此在该技术中已经提出了许多润滑组合物。

特别已知的是专利申请FR 2 494 294中所述的润滑组合物，其包含作为主要成分的优选具有端羟基的反应性聚二甲基硅氧烷、优选包含Si-H官能团的交联剂和任选的缩聚催化剂。

专利US 3 872 038描述了基于有机硅乳液和填料如云母的轮胎用内部脱膜剂，以确保在空气逸出方面的良好效力。在无反应性体系时，使用有机硅胶使填料在施用后保持在橡胶表面上。这种配方可以使留在囊袋和生轮胎之间的空气逸出，但不能进行多次脱模。

通常，可膨胀囊袋在其外表面(将与轮胎接触的表面)上涂布润滑组合物之前可以经过预处理，该预处理在于施涂所谓底漆或粘合底漆的组合物的均匀层。

发明内容

本发明的目的因此在于提供润滑性改善而且还具有优异的滑动和耐久性特性的水性组合物，这使得其完全适用于润滑硫化充气和半充气轮胎时所用的囊袋。

这些组合物每次施用后能够脱模多个轮胎，确保良好的润滑以及空气逸出方面的性能，由此避免了形成困在囊袋和外胎的表面之间的气泡，并因此避免了出现由于传热不足引起的外胎硫化缺陷。

通常，本发明的主题是基于通过脱氢缩合可聚合和/或可交联的聚有机硅氧烷的水包油乳液形式的润滑组合物，包含：

(a)至少一种每分子包含至少两个OH基团且在25℃下的动态粘度为50至3×10⁶mPa.s，优选为500至2×10⁶mPa.s且更优选为700至1.5×10⁶mPa.s的反应性聚有机硅氧烷(A)；

(b)至少一种每分子具有至少三个反应性单元≡SiH的交联剂(B)；

(c)至少一种由以下单体的(共)聚合产生的有机聚合物胶乳(C)：

-至少一种乙烯基单体，选自苯乙烯、邻甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；

-至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体；和

-任选地，至少一种烯属不饱和单羧酸或二羧酸单体；

(d)至少一种空气排除剂(D)，如云母、滑石或炭黑，优选云母；

(e)至少一种表面活性剂(E)；

(f)任选地，至少一种非反应性线型聚有机硅氧烷油(F)，其在25℃下的动态粘度为大约50至100 000mPa.s并且由线型均聚物或共聚物构成，该线型均聚物或共聚物每分子的连接到硅原子的彼此相同或不同的一价有机取代基选自烷基、环烷基、烯基、芳基和烷基芳基；

(g)任选地，至少一种添加剂(G)，选自成膜聚合物增稠剂、补充性润滑剂、抗磨剂、聚结剂、润湿或分散剂、矿物填料、防沫剂、增稠剂、稳定剂、酸化剂、抗微生物剂和抗真菌剂；

(h)任选地，至少一种脱氢缩合催化剂；和

(i)水，

该一种或多种表面活性剂以及水的量足以获得水包油乳液。

有机聚合物胶乳(C)由以下单体的乳液(共)聚合产生：

-至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体；和

-任选地，至少一种烯属不饱和单羧酸或二羧酸单体。

该胶乳通过在水乳液中在至少一种自由基引发剂存在下以本身已知的方式实现的(共)聚合反应来制备，其中在反应介质中的单体浓度通常为20至60重量％。在自由基聚合中使用的任何传统自由基引发剂(amorceur)或引发剂(initiateur)都是合适的。

引发剂的实例包括氢过氧化物，例如双氧水和过氧化氢二异丙苯，钠、钾或铵的过硫酸盐，以及阳离子引发剂如偶氮二(异丁腈)。

这些引发剂可以与还原剂如亚硫酸氢盐结合。该用量通常为相对于单体量的0.05至2重量％。

取决于所用引发剂的聚合温度通常为50℃至100℃，优选70℃至90℃。在聚合反应在水乳液中进行的情况下，如果必要，通过任何已知的胶态稳定化体系如阴离子型、阳离子型、两性和非离子型乳化剂使粒子稳定。该聚合可以采用连续、不连续或者连续引入一部分单体的半连续方式进行，并且根据用于获得均匀和非均匀结构的粒子的任何已知变化形式可以是“接种(ensemencé)”或“增量(incremental)”型的。

市售胶乳的实例是例如

系列的苯乙烯/丙烯酸烷基酯或苯乙烯/丙烯酸烷基酯/丙烯酸共聚物(例如，RHODIA公司出售的

和

POLYMER LATEX公司出售的

系列的苯乙烯/丙烯酸烷基酯胶乳和DOWCHEMICAL公司出售的

胶乳系列的苯乙烯/丙烯酸烷基酯或苯乙烯/丙烯酸烷基酯/丙烯酸共聚物。

该胶乳有利地选自

系列的苯乙烯/丙烯酸烷基酯或苯乙烯/丙烯酸烷基酯/丙烯酸共聚物。

根据第一优选实施方案，有机聚合物胶乳(C)由下列单体的聚合产生：

-至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体，选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或羟乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯或羟丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯或羟丁酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯；

-苯乙烯单体；和

-任选地，至少一种选自丙烯酸和甲基丙烯酸的单体。

根据第二实施方案，有机聚合物胶乳(C)由下列单体的聚合产生：

-至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体，选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯和(甲基)丙烯酸丁酯；

-苯乙烯单体；和

-任选地，至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸的单体。

根据第三实施方案，该有机聚合物胶乳选自相对于共聚物总重量具有下列重量比例的苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物：

-苯乙烯单体：25至55重量％；

-丙烯酸丁酯单体：74.5至40重量％；和

-丙烯酸单体：0.5至5重量％。

术语“动态粘度”在本发明中被理解为是指牛顿型粘度，也就是在给定温度下、在足够低以使测得的粘度与速率梯度无关的剪切速率梯度下以本身已知的方法测得的动态粘度。

作为优选成分，反应性聚有机硅氧烷(A)包含下列甲硅烷氧基单元：

M＝[(OH)(R²)₂SiO_1/2]和D＝[R³R⁴SiO_2/2]

其中：

-R²、R³和R⁴是相同或不同的基团，选自C₁-C₆直链或支化烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基)、C₃-C₈环烷基(例如环戊基、环己基)、C₆-C₁₀芳基(例如苯基、萘基)和C₆-C₁₅烷基亚芳基(例如甲苯基和二甲苯基)。

在对于反应性聚有机硅氧烷(A)来说的优选成分中，可以提到下式的线型聚有机硅氧烷：

其中n是大于或等于50的整数，相同或不同的R³和R⁴代表：C₁-C₆烷基；C₃-C₈环烷基；C₂-C₈烯基；C₅-C₈环烯基；芳基；烷基亚芳基和芳基亚烷基，上述基团中的每种基团均可任选地被卤素(优选氟)原子或氰基残基取代。

由于其在工业产品中的可得性，最常用的油是其中R³和R⁴独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、环己基、乙烯基、苯基和3，3，3-三氟丙基的那些。非常优选地，至少大约80数目％的这些基团是甲基。

但是，根据本发明，优选使用例如FR-A-2 697 021中所述的有机硅相乳化技术以已经聚合的聚有机硅氧烷油A为原料制备乳液。

根据本发明的优选实施方案，反应性聚有机硅氧烷(A)是α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。

交联剂(B)优选地选自那些具有至少一个式(II)单元并以式(III)单元封端的或者由下面表示的式(II)单元构成的环状的交联剂：

其中：

-符号R¹是相同或不同的并且代表：

·含有1至8个碳原子的直链或支化烷基，其任选地被至少一种卤素优选氟取代，该烷基优选为甲基、乙基、丙基、辛基和3，3，3-三氟丙基，

·含有5至8个环碳原子的环烷基，其任选地被取代，或者

·含有6至12个碳原子的芳基，其任选地被取代，

·芳烷基部分，具有含5至14个碳原子的烷基部分和含6至12个碳原子的芳基部分，其任选地在芳基部分上被卤素、含1至3个碳原子的烷基和/或烷氧基取代；

-符号Z′是相同或不同的，并且表示：

-氢基，或者

-符合与以上针对R¹给出的相同定义的基团，每分子具有至少三个表示H的符号Z′。

作为交联剂(B)的实例，可以提到下式(IV)的化合物：

其中：

-x代表在1至10 000之间的整数或分数；

-y代表在0至10 000之间的整数或分数；

-R′¹和R′′¹彼此独立地代表：

·含有5至8个环碳原子的环烷基，其任选地被取代，

·含有6至12个碳原子的芳基，其任选地被取代，

·芳烷基部分，具有含5至14个碳原子的烷基部分和含6至12个碳原子的芳基部分，其任选地在芳基部分上被取代；

-R′′¹还可以对应于氢；且

-条件是：该聚有机硅氧烷包含至少三个反应性单元≡SiH。

作为交联剂(B)，下列化合物特别适用于本发明：

其中a、b、c、d和e代表的可变数值是：

-在式S1的聚合物中：

0≤a≤10000，优选地0≤a≤8000且优选地0≤a≤5000；且

3≤b≤10000，优选地10≤b≤100且优选地30≤b≤55

-在式S2的聚合物中：

1≤d≤10000，优选地20≤d≤60；且

0≤e≤10000，优选地0≤e≤1000。

在本发明的范围内，术语“非反应性”是指这样的油，所述油在乳化和制备乳化组合物以及使用条件下不与该组合物的任何成分发生化学反应。

作为成分(f)，非反应性线型聚有机硅氧烷油(F)具有在25℃下大约50至100 000mPa.s的动态粘度。作为实例，可以提到线型聚有机硅氧烷：

-其沿每个链由下列单元构成：

·式R⁵R⁶SiO_2/2的单元，任选地与式(R⁵)₂SiO_2/2的单元结合，

·式(R⁶)₂SiO_2/2的单元，任选地与式(R⁵)₂SiO_2/2的单元结合，

·式R⁵R⁶SiO_2/2的单元和式(R⁶)₂SiO_2/2的单元，任选地与式(R⁵)₂SiO_2/2的单元结合；

-并且其在每个链端由式(R⁷)₃SiO_1/2的单元封端，其中的基团R⁷是相同或不同的，选自基团R⁵和R⁶；

-其中基团R⁵和R⁶是上文提到的各种甲硅烷氧基单元的一价有机取代基，具有下列定义：

·基团R⁵是彼此相同或不同的，选自C₁-C₆直链或支化烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基)、C₃-C₈环烷基(例如环戊基、环己基)和C₂-C₈直链或支化烯基(例如乙烯基、烯丙基)，

·基团R⁶是彼此相同或不同的，选自C₆-C₁₀芳基(例如苯基、萘基)、C₆-C₁₅烷基亚芳基(例如甲苯基、二甲苯基)、C₆-C₁₅芳基亚烷基(例如苄基)。

优选地，对于100重量份的成分(a)至(i)的总和来说，本发明的润滑组合物包含，：

-1至30重量份和优选3至15重量份的成分(a)；

-1至30重量份的成分(b)；

-0.1至10重量份的成分(c)；

-3至25重量份的成分(d)；

-0.5至10重量份的成分(e)；

-0至30重量份的成分(f)；

-0至30重量份的成分(g)；

-0至10重量份的成分(h)；和

-20至60重量份的成分(i)。

在本发明的组合物中可以存在脱氢缩合催化剂。由于在本申请范围内遇到的温度的原因，其存在仅是任选的。在本发明的范围内可用的脱氢缩合催化剂的实例是有机金属盐，以及钛酸酯，例如原钛酸四丁酯。作为有机金属盐，可以提及环烷酸锆和辛酸锆。也可以使用催化性锡化合物，通常为有机锡盐。可以使用的有机锡盐特别描述于No11的著作《Chemistry andTechnology of Silicones》中，Academic Press(1968)，第397页。还可将二锡氧烷或聚有机锡氧烷或者如专利US-A-3 862 919中所述的锡盐(特别是二羧酸锡)与聚硅酸乙酯的反应产物规定为催化性锡化合物。

如比利时专利BE-A-842 305中所述的硅酸烷基酯或烷基三烷氧基硅烷与二乙酸二丁基锡的反应产物也可以是合适的。

根据另一种可能性，可以使用锡(II)盐，例如SnCl₂或辛酸亚锡。该催化剂可以是有机酸的锡盐如二乙酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡，二月桂酸二辛基锡，二辛酸二丁基锡，环烷酸锌，环烷酸钴，辛酸锌，辛酸钴和二(异巯基乙酸)二辛基锡。锡盐的实例如锡二螯合物描述于专利申请EP-A-147 323和EP-A-235 049中，二羧酸二有机锡，特别地，在英国专利GB-A-1 289 900中描述的催化剂(二乙酸二丁基-或二辛基锡、二月桂酸二丁基-或二辛基锡)。

脱氢缩合催化剂当存在时通常以相对于乳液总重量的0.05至5重量份被引入到该乳液中。

本领域技术人员容易确定表面活性剂(E)的种类，其目的在于制备稳定的乳液。阴离子型、阳离子型、非离子型和两性离子型表面活性剂可单独或以混合物形式使用。

作为阴离子型表面活性剂，可以提及含烃的芳族磺酸的碱金属盐或烷基硫酸的碱金属盐。非离子型表面活性剂在本发明中更特别优选。其中可以提及聚(亚烷基氧)的烷基或芳基醚、聚氧乙烯化脱水山梨糖醇六硬脂酸酯、皂化值为102至108且羟值为25至35的聚氧乙烯化脱水山梨糖醇油酸酯，以及十六烷基硬脂基和聚(环氧乙烷)的醚。

作为聚(亚烷基氧)的芳基醚，可以提及聚氧乙烯化烷基酚。作为聚(亚烷基氧)的烷基醚，可以提及每分子包含3至15个环氧乙烷单元的聚乙二醇异癸基醚和聚乙二醇三甲基壬基醚。

也可以提及乙氧基化异十三烷基醇，例如，每摩尔异十三烷基醇具有8至9摩尔的环氧乙烷。

表面活性剂的量取决于每一存在成分的类型和所用表面活性剂的实际性质。通常，该乳液包含0.5至10重量％的表面活性剂，相对于乳液的总重量计(更好为0.5至7重量％)。

反应性有机硅体系的存在也有助于空气排除剂(D)的均匀分散。因此，当使用云母时，不必对其进行表面处理，因为云母的疏水作用在该组合物中原位进行。这种原位疏水作用有助于确保细填料分散并使乳液稳定化。云母粒子的尺寸优选小于500微米，优选小于100微米。云母优选为湿法研磨的云母(wetground mica)。

该乳液也可以含有一种或多种添加剂(G)，其是附加成分，例如补充性润滑剂、抗磨剂、聚结剂、润湿或分散剂、矿物填料、防沫剂、增稠剂、稳定剂、防腐剂如抗微生物剂和抗真菌剂，用量可以显著变化，例如为乳液的0.2至30重量％。

增稠剂的实例是纤维素增稠剂(羧甲基纤维素)、丙烯酸类增稠剂、聚氨酯、水胶体胶(黄原胶)以及它们的混合物。

作为聚结剂，可以使用二醇和/或脂族石油馏分(石油馏出物)。

在本发明的范围内可用的润湿或分散剂例如是磷酸盐，例如六偏磷酸钠，聚乙二醇(PEG)等。

本发明的组合物可以按传统方式使用现有技术的传统方法制备。

乳化可以是直接乳化或倒转乳化。

在直接乳化的情况下，该方法在于在含有表面活性剂的水相中乳化成分(a)、(b)和(f)的混合物。直接获得水包油乳液。其余成分随后要么直接加入乳液中(水溶性成分的情况)要么随后以乳液形式加入(可溶于有机硅相的成分的情况)。

可以通过本领域技术人员已知的传统方法，尤其通过在反应器中连续搅拌合适的时间来调节如上获得的乳液的粒度。

通常，本发明的方法在环境温度下进行。优选地，限制可由研磨或搅拌步骤引起的升温。特别地，选择保持低于60或65℃。

成分(a)至(i)可商购或者可容易地由本领域技术人员通过实施现有技术中所述的传统方法来获得。

本发明的主题还在于由此获得的润滑组合物用于润滑各种制品的用途。

更特别地，本发明涉及该润滑组合物在充气或半充气轮胎的成型和硫化过程中润滑硫化囊袋，优选橡胶或类似物制成的可膨胀囊袋的用途。本发明的润滑组合物可以以任何方式施用，例如通过喷涂、通过刷涂或借助海绵或刷子。优选用均匀涂层覆盖要涂布的制品。

在充气或半充气轮胎成型和硫化过程中所用的硫化囊袋的润滑可以按两种不同方式进行。

在充气或半充气轮胎的制造过程中，将生轮胎置于轮胎模具内，将可膨胀囊袋置于该模具内，关闭模具并通过热流体施加内压来使囊袋膨胀，以便使该轮胎紧贴向模具、成型并硫化。随后打开模具，将囊袋放气，并回收成型和硫化的轮胎。同一囊袋用于制造大约数百个轮胎。

制造轮胎时所用的可膨胀橡胶囊袋最初用本发明的润滑组合物涂布。

在开始时，囊袋的润滑是直接的。此后，该囊袋的润滑作用被耗尽。

在这后一阶段中，用润滑组合物涂布的是轮胎的内表面(其将与囊袋接触)。通过从轮胎上转移，橡胶囊袋的润滑作用得以再生。

通常，在轮胎制造过程中进行的模压/囊袋移除循环以下列方式接连进行：

-囊袋最初可以用润滑组合物涂布(直接润滑)并在压机内或在其外在80至180℃，优选130至170℃下加热。随后在5至10个循环的持续时间中(每个循环制造不同的轮胎)使用该囊袋(囊袋无随后的涂层，但在第一个轮胎上获得涂层)；然后

-通过使用这同一个囊袋(其润滑涂层耗尽)由随之每次都用本发明润滑组合物涂布的充气或半充气轮胎来进行后面的循环：囊袋的润滑作用在这种情况下通过转移来实现。

也可以在囊袋第一次使用时不对其进行处理，在这种情况下，将润滑组合物施涂到前两个生轮胎的内表面上。

本发明因此也涉及润滑组合物用于润滑充气或半充气生轮胎的用途，该轮胎在其外表面上包含或不包含构成要与地面接触的外胎面的组件。

本发明的润滑组合物还具有优异的滑动性、耐久性和弹性。

本发明也涉及使用可通过实施上文刚描述的方法获得的润滑组合物润滑的制品。

更特别地，本发明涉及：

-可膨胀橡胶囊袋，在其外表面上涂布有本发明的组合物，用于充气或半充气轮胎的成型和硫化；

-可通过将上文定义的可膨胀囊袋尤其加热至80-180℃(优选130-170℃)以使乳液的可交联成分完全交联而获得的可膨胀橡胶囊袋；

-充气或半充气生轮胎，包含或不包含构成要与地面接触的其外胎面的组件，所述轮胎在其内表面上用本发明的润滑组合物涂布。

具体实施方式

用于说明本发明的下列实施例证实了本发明组合物的优异润滑性能。

实施例1：

下面所示的％是相对于组合物总重量的重量％。

本发明的组合物A的制备：

在混合机中引入水(40.65重量％)、防沫剂(

141，由Rhodia公司供应，0.2重量％)、抗微生物剂(0.15重量％)、聚乙二醇PEG 300(0.95重量％)、云母(粒子尺寸为39微米，8.64重量％)、增稠剂(0.235重量％)以及

5950润湿剂(0.7重量％)。在均化后，引入下列成分：

-基于粘度为135000mPa.s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷油的乳液(12.535重量％)(40％固含量)；和

-

DS2800乳液(7.00重量％，Rhodia公司销售)形式的苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸胶乳、乙酸(0.08重量％)和包含式MD′₅₀M(依据有机硅领域技术人员已知的命名法)的聚二甲基氢硅氧烷和粘度为100mPa.s的聚二甲基硅氧烷的混合物的乳液(28.46重量％)。在均化后，加入防沫剂(0.4重量％，Rhodia公司供应)。因而获得乳液(A)。

组合物B(对比组合物，不含云母)的制备：

在混合机中引入水(46.865％)、141防沫剂(0.2重量％)、抗微生物剂(0.15重量％)、

增稠剂(0.235重量％)以及

5950润湿剂。在均化后，引入下列成分：

-基于粘度为135000mPa.s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷油的乳液(15.91重量％)(40％固含量)；和

-

DS2800乳液(7.00重量％，Rhodia公司出售)形式的苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸胶乳、乙酸(0.08重量％)和包含式MD′₅₀M(依据有机硅领域技术人员已知的命名法)的聚二甲基氢硅氧烷和粘度为100mPa.s的聚二甲基硅氧烷的混合物的乳液(28.46重量％)。在均化后，加入防沫剂(0.4重量％，Rhodia公司供应)并由此获得乳液(B)。

组合物(对比组合物C，不含胶乳)的制备：

在混合机中引入水(34.465重量％)、防沫剂(0.2重量％，

141，Rhodia公司供应)、抗微生物剂(0.15重量％)、聚乙二醇PEG 300(1.87重量％)、云母(17.28重量％，粒子尺寸为39微米)、

增稠剂(0.235重量％)以及

5950润湿剂(0.7重量％)。在均化后，引入下列成分：

-乙酸(0.08重量％)和包含式MD′₅₀M的聚二甲基氢硅氧烷和粘度为100mPa.s的聚二甲基硅氧烷的混合物的乳液(28.46重量％)。在均化后，加入

防沫剂(0.4重量％，Rhodia公司供应)并由此获得乳液(A)。

通过施涂试验并且在轮胎生产的实际情况中来评测这些乳液。

试验描述：

脱模试验：

在加热至200℃30分钟的压机中制备3毫米×150毫米×150毫米的囊袋橡胶片。该片材在其表面上结构化以模拟囊袋表面。将该片材在漆室中通过使用压缩空气喷涂来施涂脱模剂。沉积大约20微米的层。在空气中干燥后，整体在170℃下硫化10分钟。

然后将该片材放在压机中的金属模具中，并将压板加热至170℃。使片材预热20分钟，然后在涂有脱模剂的片材上的四个位置中沉积生ILR碎片(InnerLiner Rubber，即构成轮胎内表面的橡胶)。关闭模具，然后加压，并使ILR硫化10分钟。打开模具并剥除薄模塑ILR片。如果要视脱模成功的话，那么它们必须毫不费力地被分离且无粘连。否则，脱模被视为失败。

脱模操作数对应于无粘连地脱模的ILR片的数目。

润滑试验：

这个试验评测脱模剂的润滑能力。

如上所述制备囊袋橡胶片(尺寸：2×7×19.5立方毫米，光滑表面)。

在加热至170℃ 10分钟的压机中制备尺寸为2×5×11.5立方毫米的ILR橡胶片。

通过用刷子施涂，用300毫克脱模剂处理囊袋橡胶片。将该产物在炉中在170℃下硫化10分钟。

将处理过的囊袋橡胶片粘贴到水平金属载体上。

通过测力机拉开6.78千克载荷下的ILR橡胶片。记录所述力。

通过以拉开负载的ILR橡胶片所需的力除以载重量来测定摩擦系数。

记录k_d保持低于0.5的情况下的操作次数。

损失试验：

操作方法类似于脱模试验。测定转移到ILR橡胶片上的产品量。将转移到ILR橡胶片上的产品重量除以ILR试样的面积。将这些以mg/cm²表示的结果除以脱模剂层的初始厚度。获得以％表示的转移率。转移率越高，越少的脱模剂留给下一脱模操作使用。

结果：

表1

产品	A(本发明)	B(对比，无云母)	C(对比，无胶乳)
				“脱模操作数”试验，不考虑缺陷(气泡)	6	10	4
“润滑”试验(k_d<0.5)	8	6	6
				损失试验(％)	9.1	7.7	30.8
在195/55/15H尺寸的轮胎上的实际试验：无缺陷脱模操作数	7	2
				在205/55/16W尺寸的轮胎上的实际试验：无缺陷脱模操作数	6	2	-

本发明的脱模剂(A)能够无任何缺陷地以最大数量对轮胎脱模。没有观察到由差的空气逸出引起的缺陷。

不含云母的产品B在无缺陷脱模操作数方面受到限制。

不含本发明胶乳的样品C在初次脱模操作中表现出比含本发明胶乳的样品A高得多的产品损失，因此在润滑试验中可实现的操作次数较小，且可实现的脱模操作数较小。

在本发明的组合物中，与空气排除剂(D)结合的有机聚合物胶乳(C)的使用使得能够获得确保在空气逸出方面具有良好效力的脱模剂，且每次施涂可实现许多次脱模操作。本发明的特定胶乳能够使负责实现良好空气逸出性能的云母耐久地固定在脱模剂的基质中，这随之被称作半永久脱模剂(multirelease)。

Claims

1.基于通过脱氢缩合可聚合和/或可交联的聚有机硅氧烷的水包油乳液形式的润滑组合物，包含：

(a)至少一种每分子包含至少两个OH基团且在25℃下的动态粘度为50至3×10⁶mPa.s的反应性聚有机硅氧烷(A)；

(c)至少一种由以下单体的聚合产生的有机聚合物胶乳(C)：

-至少一种乙烯基单体，选自苯乙烯和乙烯基甲苯；

-至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体；和

-任选地，至少一种烯属不饱和单羧酸或二羧酸单体；

(d)至少一种空气排除剂(D)；

(e)至少一种表面活性剂(E)；

(f)任选地，至少一种非反应性线型聚有机硅氧烷油(F)，其在25℃下的动态粘度为50至100000mPa.s并且由线型均聚物或共聚物构成，该线型均聚物或共聚物每分子的连接到硅原子的彼此相同或不同的一价有机取代基选自烷基、环烷基、烯基、芳基和烷基芳基；

(g)任选地，至少一种添加剂(G)，选自成膜聚合物增稠剂、补充性润滑剂、抗磨剂、聚结剂、润湿或分散剂、矿物填料、防沫剂、增稠剂、稳定剂、酸化剂和抗微生物剂；

(h)任选地，至少一种脱氢缩合催化剂；和

(i)水，

该一种或多种表面活性剂以及水的量足以获得水包油乳液。

2.如权利要求1所述的润滑组合物，其特征在于所述添加剂(G)选自抗真菌剂。

3.如权利要求1所述的润滑组合物，其特征在于反应性聚有机硅氧烷(A)在25℃下的动态粘度为500至2×10⁶mPa.s。

4.如权利要求3所述的润滑组合物，其特征在于反应性聚有机硅氧烷(A)在25℃下的动态粘度为700至1.5×10⁶mPa.s。

5.如权利要求1所述的润滑组合物，其特征在于所述至少一种空气排除剂(D)选自云母、滑石或炭黑。

6.如权利要求1所述的润滑组合物，其特征在于所述至少一种空气排除剂(D)选自云母。

7.如权利要求1所述的润滑组合物，其特征在于对于(c)来说，所述聚合为共聚合。

8.如权利要求1所述的润滑组合物，其特征在于对于(c)来说，所述乙烯基甲苯选自邻甲基苯乙烯。

9.如权利要求1-7之一所述的润滑组合物，其特征在于有机聚合物胶乳(C)由下列单体的聚合产生：

-至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体，其选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或羟乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯或羟丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯或羟丁酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，

-苯乙烯单体，和

-任选地，至少一种选自丙烯酸和甲基丙烯酸的单体。

10.如权利要求1-7之一所述的润滑组合物，其特征在于有机聚合物胶乳 (C)由下列单体的聚合产生：

-至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体，选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯和(甲基)丙烯酸丁酯，

-苯乙烯单体，和

11.如权利要求1-8之一所述的润滑组合物，其特征在于该有机聚合物胶乳选自相对于共聚物总重量具有下列重量比的苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物：

-苯乙烯单体：25至55重量％，

-丙烯酸丁酯单体：74.5至40重量％，和

-丙烯酸单体：0.5至5重量％。

12.如权利要求1-8之一所述的润滑组合物，其特征在于交联剂(B)选自那些具有至少一个式(II)单元并以式(III)单元封端的或者由下面表示的式(II)单元构成的环状的交联剂：

其中：

-符号R¹是相同或不同的并且代表：

·含有1至8个碳原子的直链或支化烷基，其任选地被至少一种卤素取代，

·含有5至8个环碳原子的环烷基，其任选地被取代，或者

·含有6至12个碳原子的芳基，其任选地被取代，

-符号Z′是相同或不同的，并且表示：

-氢基，或者

-符合与以针对R¹给出的相同定义的基团，每分子具有至少三个表示H的符号Z′。

13.如权利要求12所述的润滑组合物，其特征在于在R¹的定义中，所述卤素为氟。

14.如权利要求12所述的润滑组合物，其特征在于在R¹的定义中，该烷基选自甲基、乙基、丙基、辛基和3，3，3-三氟丙基。

15.如权利要求1-8之一所述的润滑组合物，其特征在于反应性聚有机硅氧烷(A)包含下列甲硅烷氧基单元：

M＝[(OH)(R²)₂SiO_1/2]和D＝[R³R⁴SiO_2/2]

其中：

-R²、R³和R⁴是相同或不同的基团，选自C₁-C₆直链或支化烷基、C₃-C₈环烷基、C₆-C₁₀芳基、和C₇-C₁₅烷基亚芳基。

16.如权利要求15所述的润滑组合物，其特征在于在R²、R³和R⁴的定义中，所述C₁-C₆直链或支化烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基。

17.如权利要求15所述的润滑组合物，其特征在于在R²、R³和R⁴的定义中，所述C₃-C₈环烷基选自环戊基、环己基。

18.如权利要求15所述的润滑组合物，其特征在于在R²、R³和R⁴的定义中，所述C₆-C₁₀芳基选自苯基、萘基。

19.如权利要求15所述的润滑组合物，其特征在于在R²、R³和R⁴的定义中，所述C₆-C₁₅烷基亚芳基选自甲苯基、二甲苯基。

20.如权利要求1-8之一所述的润滑组合物，其特征在于反应性聚有机硅氧烷(A)是α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。

21.如权利要求1-8之一所述的润滑组合物，其特征在于其相对于组合物总重量包含20至60重量％的水和0.5至10重量％的表面活性剂。

22.如权利要求1-8之一所述的润滑组合物，对于100重量份的成分(a)至(i)的总和来说，该润滑组合物包含：

-1至30重量份的成分(a)；

-1至30重量份的成分(b)；

-0.1至10重量份的成分(c)；

-3至25重量份的成分(d)；

-0.5至10重量份的成分(e)；

-0至30重量份的成分(f)；

-0至30重量份的成分(g)；

-0至10重量份的成分(h)；和

-20至60重量份的成分(i)。

23.如权利要求22所述的润滑组合物，其特征在于所述成分(a)为3至15重量份。

24.用权利要求1至23任一项所述的润滑组合物涂布的制品。

25.通过加热权利要求24所述的制品获得的制品。

26.用于充气或半充气轮胎的成型和硫化的可膨胀橡胶囊袋，在其外表面上涂布有权利要求1至23任一项所述的组合物。

27.通过将权利要求26所述的囊袋加热到80至180℃的温度而获得的可膨胀橡胶囊袋。

28.充气或半充气生轮胎，包含构成要与地面接触的其外胎面的组件，所述轮胎在其内表面上涂布有权利要求1至23任一项所述的组合物。

29.权利要求1至23任一项所述的润滑组合物用于润滑制品的用途。

30.权利要求29的用途，在充气或半充气轮胎的成型和硫化过程中用于润滑可膨胀硫化橡胶囊袋。