CN101247934A - 用于轮胎的模塑/脱模的基于硅氧烷的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在轮胎制造过程中作为粘合底漆施加到硫化胶囊上的有机硅油乳液形式的组合物。本发明还涉及涂有本发明的粘合底漆的硫化胶囊。

Description

用于轮胎的模塑/脱模的基于硅氧烷的组合物
技术领域
本发明涉及有机硅乳液形式的组合物，其可以通过水蒸发和交联而固化产生弹性体，其旨在在轮胎制造过程中作为粘合底漆(primaired’accrochage)施加到硫化胶囊(vessies)上。
本发明还涉及涂有本发明粘合底漆的硫化胶囊。
背景技术
车辆用橡胶轮胎通常如下制造：在模压机中模塑和硫化基于生橡胶或没有硫化且没有成型的外胎(enveloppe)的结构，在该模压机中，借助于由丁基橡胶制成的在内部流体(水蒸汽、氮气等)作用下可膨胀的胶囊(也称作“bladder”)将生外胎向外压向模具的表面。通过这种方法，生外胎对着划定外胎面的图案和侧壁的构造的模具的外表面成型。该外胎通过加热硫化。通常，由流体例如压缩气体(热)、热水和/或蒸汽所提供的内压使胶囊膨胀，该流体还参与了用于硫化的热传递。然后使外胎在模具中稍微冷却，有时通过将凉水或更冷的水导入胶囊来促进这种冷却。然后开启模具，通过释放内部流体的压力给胶囊放气，并从外胎模具中取出外胎。硫化胶囊的这种应用是本领域中公知的。
公认的是，在外胎完全硫化之前的胶囊膨胀阶段期间，在胶囊的外接触表面与外胎的内表面之间发生明显的相对移动。同样，在外胎已经模塑和硫化之后，在胶囊放气和从轮胎中取出的过程中，在胶囊的外接触表面与外胎已硫化的内表面之间也发生明显的相对移动。
如果不在胶囊和外胎内表面之间提供适当的润滑，胶囊通常具有翘曲的倾向，这引起模具中的外胎变形以及胶囊自身表面的过度磨损并过度粗糙化。在外胎硫化后和在胶囊放气期间的部分外胎硫化循环的过程中，胶囊表面还倾向于粘着到外胎内表面上。此外，在胶囊表面与外胎表面之间可能存留气泡，气泡会促成由传热不足引起的外胎硫化缺陷的出现。
在模塑/脱模操作进行时，胶囊受损且润滑剂的抗粘性降低，由此极大地限制了模塑/脱模数，而模塑/脱模数是轮胎工业的一个关键因素。
因此，在使用润滑组合物之前，在胶囊外表面上施加粘合底漆是有利的，以便保护胶囊并使模塑/脱模数最优化。
此外，在第一模塑/脱模循环之前，在大多数情况下通过注入热空气使涂有底漆的胶囊膨胀以使其弹性性能最优化；底漆随之承受大约300％的伸长。
在使用过程中，模塑/脱模循环根据胶囊的使用寿命而重复数次，这对底漆产生显著的物理应力。耐伸长性因此是粘合底漆的重要标准之一，其因此必须能够承受可膨胀胶囊上300％的伸长而没有物理劣化，同时提供与所用润滑组合物的良好亲和力以使每个胶囊的模塑/脱模数最优化。该底漆还必须表现出与胶囊的良好粘合以避免任何剥离现象。术语“良好的亲和力”被理解为是指润滑剂必须粘附到底漆上以确保其在数个模塑/脱模循环中的作用。
申请WO 03/087227描述了水包有机硅油乳液形式的组合物，该组合物基于不释放氢的硅氧烷、并用在轮胎的模塑/脱模中，其包含：
(a)任选地，至少一种具有润滑性质的非反应性线型聚有机硅氧烷油，其在25℃下表现出约5×10-2至30×102Pa·s的动态粘度；
(a′)至少一种反应性线型聚有机硅氧烷油，其每分子包含至少两个OH基团且在25℃下表现出5×10-2至200000，特别是5×10-2至150000，优选5×10-2至3000Pa·s的动态粘度；
(b)至少一种聚有机硅氧烷树脂，其带有可缩合的羟基取代基并包含至少两个甲硅烷氧基单元；
(c)至少一种交联剂，其可溶于有机硅相并包含至少两个能与聚有机硅氧烷树脂(b)反应的官能团；
(d)至少一种能催化成分(b)与成分(c)的反应的缩合催化剂；
(e)至少一种表面活性剂；和
(f)水，
成分(a)/成分(a′)重量比为0至10。
该组合物当在胶囊上交联时可以充当润滑组合物或充当具有足够润滑性能的粘合底漆，由此避免了施加额外的润滑组合物。
但是，尽管在润滑方面是有利的，但这种组合物表现出仍然不足的粘合底漆性能，特别是当胶囊在其初次使用之前膨胀以优化其性能时。该底漆随之必须能够在环境温度至可以高于150℃的温度下承受相当于300％的伸长。
开发在胶囊上具有良好粘合性能并与润滑组合物具有良好亲和力的底漆是有用的。
轮胎工业因此仍然在寻找这样的粘合底漆，该底漆能够：
-形成与胶囊具有良好粘合性的连续膜，由此保护胶囊表面，由此能够提高所用每个胶囊的模塑/脱模数(提高的使用寿命)，和
-在从环境温度至可以高于150℃的温度下承受300％的伸长(特别是在胶囊初次使用之前用于使胶囊柔韧的循环过程中)，
-在模塑/脱模循环过程中提供与润滑剂的良好亲和力，由此提高每施加一次脱模/润滑产品的模塑/脱模数。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供通过水蒸发和交联而可固化产生弹性体的有机硅水乳液在制造轮胎用可膨胀硫化胶囊上形成粘合底漆的新用途，所述粘合底漆使得能够：
-在环境温度(大约20℃)和/或在≥150℃的温度下承受300％的伸长，
-与胶囊具有良好的粘合，和
-在模塑/脱模循环过程中提供与润滑剂的良好亲和力，所述乳液组成如下：
(i)有机硅相，该有机硅相组成如下：
-至少一种包含羟基和/或烷氧基官能团的可交联线型聚有机硅氧烷油A，其具有20000至2×106mPa·s，优选70×103至1.1×106mPa·s，更优选100×103至300×103mPa·s的动态粘度，
-至少一种包含羟基和/或烷氧基官能团的交联剂D，例如，羟基化和/或烷氧基化的聚有机硅氧烷树脂或具有羟基和/或烷氧基交联官能团的含硅粘合增进剂，
-当交联剂D不是具有羟基和/或烷氧基交联官能团的含硅粘合增进剂时，任选存在至少一种含硅粘合增进剂B，条件是，成分A、B和D中的至少一种每分子带有至少三个交联官能团，和
(ii)非有机硅亲水相，所述非有机硅亲水相组成如下：
-至少一种可分散在水相中的填料FI，其相对于乳液总重量的比例为至少5重量％，优选10重量％至50重量％；
-至少一种表面活性剂SU，和
-任选地，至少一种缩聚催化剂C和/或至少一种水溶性粘合增进剂B′，和
(iii)水，
所述乳液任选地包含至少一种增塑剂G和/或至少一种杀菌剂H作为附加添加剂。
乳液的成分参考它们的初始化学结构，也就是在乳化之前表征它们的化学结构来确定。一旦它们在含水介质中，它们的结构就会由于水解和缩合反应而极大地改变。
术语“动态粘度”在本发明中被理解为是指牛顿型粘度，也就是在给定温度下、在足够低以使测得的粘度与速率梯度无关的剪切速率梯度下以本身已知的方法测得的动态粘度。
在重量方面乳液的主要成分是聚有机硅氧烷A，其优选包含至少一种粘性且反应性的有机硅均聚物或共聚物，该粘性且反应性的有机硅均聚物或共聚物能够通过缩聚形成与交联剂D结合的交联的三维网络。所考虑的官能团是使交联得以进行的官能团，优选通过(水解)/缩合来交联。这些官能团是羟基或烷氧基。
根据有利的另选形式，可交联聚有机硅氧烷A是聚二有机硅氧烷油，其每分子带有至少两个可缩合或可水解基团SiORa，其中：Ra＝H或烷基，优选Ra＝H；所述聚有机硅氧烷A可通过缩合或水解/缩合反应来交联，任选地在缩合催化剂C的存在下；并且交联剂D包括至少一种羟基化和/或烷氧基化有机硅树脂和任选的至少一种烷氧基硅烷E。作为烷氧基硅烷E的例子，可以提及：ViSi(OEt)3、ViSi(OMe)3、Si(OEt)4、MeSi(OMe)3和Si(OMe)4。
作为优选成分，可交联聚有机硅氧烷A具有下式(I)：[(RfO)aRe (3-a)SiO1/2][R3R4SiO2/2]m[R5R6SiO2/2]n[R7R8SiO2/2]o[R3RNSiO2/2]p[(RfO)aRe (3-a)SiO1/2]
-在该式中：
-Rf＝对应于氢或对应于直链或支化C1-C4烷基，任选被直链或支化C1-C3烷基取代，优选为甲基、乙基、丙基或乙氧基乙基；
-R3、R4、R5、R6、R7和R8是相同或不同的基团，选自：直链或支化C1-C30烷基，优选甲基；直链或支化C2-C20烯基；任选被1至3个直链或支化C1-C3烷基取代的C6-C12芳基；芳基部分含有C6-C8碳原子且直链或支化烷基部分含有C1-C4碳原子的芳烷基，例如苄基，苯乙基
Figure S2006800198069D00051
或下列基团(II)：
和芳基部分含有C6-C8碳原子且直链或支化烯基部
分含有C2-C4碳原子的芳烯基，
-RN对应于彼此相同或不同的基团，其被定义为胺化基团，优选氨基烷基，或者包含一个或多个环氧基和/或羧基和/或甲基丙烯酰氧基和/或巯基和/或异氰酸酯和/或异氰脲酸酯和/或氰基官能团的烷基；
-Re代表彼此相同或不同的基团，其被定义为对应于以上针对R3至R8所给出的相同定义的基团和/或对应于以上针对RN所给出的相同定义的基团；
-a＝1、2或3，且
-m、n、o和p≥0，其中m+n+o+p≥500，并且优选地，m+n+o+p≥650。
根据一种有利的形式，可交联聚有机硅氧烷A是由上文给出的式(I)的均聚物或共聚物形成的有机硅油，其中：
-Rf对应于氢，
-a＝1，p＝0且
-Re和R3至R8是彼此相同或不同的基团，选自：
-直链或支化C1-C15烷基，优选甲基、乙基或丙基，苯基、甲苯基、苄基、苯乙基、苯乙烯基和下式的基团：
Figure S2006800198069D00061
在优选用于可交联聚有机硅氧烷油A的成分中，可以提及下式的线型聚有机硅氧烷：
Figure S2006800198069D00062
其中n是大于或等于500的整数，并且R9和R10是相同或不同的，代表：C1-C6烷基；C3-C8环烷基；C2-C8烯基；C5-C8环烯基；芳基；亚烷基芳基和亚芳基烷基；每个上述基团都任选地被卤原子(优选氟)或氰基残基取代。
由于其在工业产品中的易得性，最广泛使用的油是其中R9和R10独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、环己基、乙烯基、苯基和3，3，3-三氟丙基的那些油。非常优选地，这些基团中至少大约80数目％是甲基。
在实践中，作为可交联聚有机硅氧烷油A，优选的是α，ω-二羟基聚(二甲基)(甲基苯基)硅氧烷油，特别是通过前述美国专利US-A-2891920及特别是US-A-3294725(它们作为参考引述)中所述的阴离子聚合法制成的那种类型的油。这种乳液聚合法是特别有利的，因为其能够直接获得包含聚硅氧烷A的乳液。此外，这种方法能够不困难地获得在高粘度乳液中的聚有机硅氧烷油A。
但是，根据本发明，优选从预聚的聚有机硅氧烷油A开始制备乳液，例如使用FR-A-2697021中所述的有机硅相乳化技术。
此外，这些聚有机硅氧烷A在25℃下的动态粘度η必须为20000至2×106mPa·s，优选70×103至1.1×106mPa·s，更优选100×103至300×103mPa·s。
聚有机硅氧烷A的动态粘度η是在生产表现出合适的机械性能组合(特别是断裂伸长率和与胶囊的粘合性)的粘合底漆时的基本特征之一。
在与断裂伸长率相关的机械性能方面，填料FI起到重要作用。所用填料FI可以是例如硅质增强填料FI。此类硅质填料的颗粒尺寸通常为数纳米至300微米，BET比表面积大于50平方米/克。这些硅质填料选自例如胶态二氧化硅、热解法二氧化硅粉末、沉淀二氧化硅粉末或它们的混合物。这些二氧化硅是公知的；它们在可热固化产生有机硅橡胶的有机硅弹性体组合物中尤其被用作填料。这些二氧化硅具有通常小于0.1微米的平均颗粒尺寸和优选100至350平方米/克的BET比表面积。
还可以任选地使用半增强的硅质填料如硅藻土、研磨石英、云母或者任选地，水合氧化铝或二氧化钛。
优选地，可分散在水相中的填料FI选自胶态二氧化硅、热解法二氧化硅粉末、沉淀二氧化硅粉末、碳酸钙和它们的混合物。
这些填料FI以干粉末形式或以胶体乳液形式被引入到乳液中，例如通过简单混合引入。
作为交联剂D，可以提及羟基化和/或烷氧基化有机硅树脂，该树脂的羟基和/或烷氧基的重量含量为0.1至10％，优选0.2至5％。该树脂D每分子具有至少两个不同的选自式M、D、T和Q的单元，其中至少一个是T或Q单元，其中
M＝(R11)3SiO1/2
D＝(R11)2SiO2/2
T＝R11SiO3/2和
Q＝SiO4/2，
在这些式中，R11是相同或不同的，代表一价有机取代基。作为这些单元的一价有机取代基的例子，可以提及甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正己基和苯基。
这些有机硅树脂是公知的支化有机聚硅氧烷聚合物，其制备方法在大量专利中均有描述。作为可以使用的树脂的例子，可以提及MQ树脂、MDQ树脂、TD树脂和MDT树脂。可以使用在环境温度下为固体或液体的树脂。这些树脂可以以在聚有机硅氧烷A中的乳液、在有机溶剂或有机硅油中的溶液或以水乳液的形式被引入(EP-A-0359676)。
例如在专利US-A-4028339、US-A-4052331、US-A-4056492、US-A-4525502和US-A-4717599(它们作为参考引述)中描述了可以使用的有机硅树脂的水乳液。
如上所述，这种树脂D可以借助于其羟基和/或烷氧基官能团起到交联剂的作用，该羟基和/或烷氧基能够通过与有机硅油A的可交联基团缩合来反应。
根据优选形式，交联剂D是聚有机硅氧烷树脂，其带有可缩合羟基取代基并包含至少两个不同的选自式(R11)3SiO1/2(M)、(R11)2SiO2/2(D)、R11SiO3/2(T)和SiO4/2(Q)的甲硅烷氧基单元，这些单元中至少一个是T或Q单元，在这些式中R11代表如上定义的一价有机取代基，所述树脂具有0.1至10重量％，优选0.2至5重量％的羟基取代基重量含量。
作为可以使用的树脂的具体例子，可以提及羟基化的MQ、MDQ、DQ、DT和MDT树脂以及它们的混合物。在这些树脂中，每个OH基团由属于M、D或T单元的硅原子所携带。
优选地，作为可以使用的树脂的例子，可以提及在其结构中不含Q单元的羟基化有机聚硅氧烷树脂。更优选地，可以提及包含至少20重量％的T单元并具有0.1至10％，更好地0.2至5％的羟基重量含量的羟基化DT和MDT树脂。在这类最优选的树脂中，其中硅原子的R11取代基的平均数为每分子1.2至1.8的那些树脂是更特别合适的。更有利地，使用这种类型的树脂，在该类型树脂的结构中，至少80数量％的R11取代基是甲基。
该树脂在环境温度下是液体。优选地，该树脂具有在25℃下0.2至200Pa·s，特别是0.5至50Pa·s，更好地为0.8至5Pa·s的动态粘度。
根据优选的实施方案，为了用压缩空气喷涂，所述乳液被稀释以使水量相对于乳液总重量为0.5重量％至55重量％，优选1.5重量％至45重量％，更优选30重量％至45重量％。
本发明中可用的缩聚催化剂C的例子是有机金属盐和钛酸酯，例如原钛酸四丁酯。作为有机金属盐，可以提及环烷酸锆和辛酸锆。
所述催化剂优选为催化性锡化合物，通常为有机锡盐。可以使用的有机锡盐特别描述于Noll的著作《Chemistry and Technology ofSilicones》中，Academic Press(1968)，第397页。还可将二锡氧烷或聚有机锡氧烷或者如专利US-A-3862919中所述的锡盐(特别是二羧酸锡)与聚硅酸乙酯的反应产物规定为催化性锡化合物。
如比利时专利BE-A-842305中所述的硅酸烷基酯或烷基三烷氧基硅烷与二乙酸二丁基锡的反应产物也可以是合适的。
根据另一种可能性，可以使用锡(II)盐，例如SnCl2或辛酸亚锡。
有利地，该催化剂是有机酸的锡盐如二乙酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡，二月桂酸二辛基锡，二辛酸二丁基锡，环烷酸锌，环烷酸钴，辛酸锌，辛酸钴和二(异巯基乙酸)二辛基锡。
优选的锡盐是锡二螯合物(EP-A-147323和EP-A-235049)，二羧酸二有机锡，特别是在英国专利GB-A-1289900中描述的催化剂，例如二乙酸二丁基锡或二辛基锡、二月桂酸二丁基锡或二辛基锡或上述物质的水解产物(例如二有机锡氧烷和聚锡氧烷)。
缩聚催化剂C通常以相对于乳液总重量为0.05至5重量份的比例加入该乳液中。二月桂酸二辛基锡或二月桂酸二(2-乙基己基)锡是非常特别优选的。
本领域技术人员容易确定表面活性剂SU的性质，其目的在于制备稳定的乳液。阴离子型、阳离子型、非离子型和两性离子型表面活性剂可单独或以混合物形式使用。
作为阴离子型表面活性剂，可以提及含烃的芳族磺酸的碱金属盐或烷基硫酸的碱金属盐。非离子型表面活性剂在本发明中更特别优选。其中可以提及聚(亚烷基氧)的烷基或芳基醚、聚氧乙烯化脱水山梨糖醇六硬脂酸酯、皂化值为102至108且羟值为25至35的聚氧乙烯化脱水山梨糖醇油酸酯，以及十六烷基硬脂基和聚(环氧乙烷)的醚。
作为聚(亚烷基氧)的芳基醚，可以提及聚氧乙烯化烷基酚。作为聚(亚烷基氧)的烷基醚，可以提及每分子包含3至15个环氧乙烷单元的聚乙二醇异癸基醚和聚乙二醇三甲基壬基醚。
也可以提及乙氧基化异十三烷基醇，例如，每摩尔异十三烷基醇具有8至9摩尔的环氧乙烷。
表面活性剂SU的量取决于每一存在成分的类型和所用表面活性剂的实际性质。通常，该乳液包含0.5至10重量％的表面活性剂(更好为0.5至5重量％)。根据另一优选实施方案，表面活性剂SU相对于乳液总重量以最多3重量％存在。
根据另一优选实施方案，按重量份计，本发明的乳液具有下列组成：
-100份至少一种α，ω-二羟基化聚二有机硅氧烷有机硅油A，
-0至10份的：
-至少一种粘合增进剂B和/或B′，选自：氨基烷基三烷氧基硅烷、双氨基烷基三烷氧基硅烷和/或三氨基烷基三烷氧基硅烷的水解产物，包含D、T和/或Q甲硅烷氧基单元和任选的M甲硅烷氧基单元的胺化有机硅低聚物或树脂，其中D、T和M单元中至少一部分带有一个或多个胺官能团，
-1至20份至少一种交联剂D，选自：
-羟基化有机硅树脂，优选选自类型T(OH)、DT(OH)、DQ(OH)、DT(OH)、MQ(OH)、MDT(OH)、MDQ(OH)的树脂以及它们的混合物，这些树脂具有被乙烯基和/或苯基和/或3，3，3-三氟丙基和/或直链或支化C1-C6(有利地为C1)烷基取代的硅，和/或
-0至5份至少一种下式的烷氧基硅烷E：
Rb (3-t)Si(ORa)t
其中Ra＝H或烷基，优选Ra＝H，Rb＝任选取代的C1-C6(环)烷基或烯基，且t＝1、2或3；
-0至2份至少一种缩合催化剂C；
-0.5至10份至少一种表面活性剂SU，
-2至40份至少一种硅质填料FI，优选选自：沉淀或非沉淀二氧化硅、胶态二氧化硅或粉末形式的二氧化硅、云母及这些产品的混合物，
-0.5至50份水，和
-0至20份至少一种含硅添加剂SA，例如有机硅酸盐或硅酸钠。
粘合增进剂B或B′是本领域技术人员已知的，根据它们的性质，它们优选可溶在水相或有机硅相中。有利地，它们是除了至少一个OH基团外每分子还带有至少一个包含官能团Fr的有机基团的硅烷，Fr代表任选取代的氨基、环氧、任选取代的丙烯酰基(CH2＝CH-CO-)、任选取代的甲基丙烯酰基(CH2＝C(CH3)-CO-)、任选取代的脲基(NH2-CO-NH-)、任选取代的硫醇或卤素官能团。
除OH基团和包含官能团Fr的有机基团外的粘合增进剂B或B′的任选的有机取代基是：具有1至6个碳原子的直链或支化烷基；具有3至8个碳原子的环烷基；具有2至8个碳原子的直链或支化烯基；具有6至10个碳原子的芳基；具有6至15个碳原子的亚烷基芳基；或具有6至15个碳原子的亚芳基烷基。在有机硅相和/或亲水相中的溶度取决于
根据本发明的优选实施方案，Fr是任选取代的氨基官能团。
根据本发明更优选的实施方案，该水溶性粘合增进剂B′具有下式：
R12R13N-R9-Si(OH)3
其中，R9代表C1-C10亚烷基，R12和R13独立地代表氢原子或(C1-C6)烷基。
例如，可提及3-氨基丙基三羟基硅烷。
这种成分当在乳液中存在时以相对于乳液总重量为0.5至15重量份的比例，优选以0.6至5重量份，更优选以0.8至3重量份的比例使用。
作为增塑剂G的例子，尽管不是限制性的，但可以提及烷基苯，特别是在专利申请FR2446849中所述的那些增塑剂。
根据有利的另选形式，如上定义的本发明乳液的特征还在于，其包含以至少部分交联形式存在的分散的有机硅相的小滴。
该乳液可以在使用之前以此形式储存在排除了空气的适当包装中。只有在施加到胶囊上后，分散的有机硅相的小滴才通过聚结而融合以形成均匀的材料，该材料随后通过交联和除去水(蒸发)完成其向弹性体的转化。
使用机械搅拌装置，可以由至少一部分有机硅相(i)在包含至少一部分亲水相(ii)和/或水的水相中的乳液开始来进行有机硅水乳液的制备。
因而，在利用水相(非有机硅亲水相(ii))进行严格意义上的乳化(混合/均化-搅拌)阶段之前，在水相中乳化的有机硅相(i)包含其成分[尤其是A、B、D]中的全部或一部分。
优选在乳化后将非有机硅亲水相的填料FI加入该混合物中。采用传统的均化和搅拌装置，例如捏和机、行星式混合器、胶体磨、单螺杆或双螺杆型挤出机或均化器，在例如10至50℃下有利地进行乳化。通过加入有机或无机酸或碱(例如，氢氧化钾或胺)任选地将pH值调节至4至13。
将所得最终乳液均化，然后任选地脱气，随后包装在排除了空气和水蒸汽的包装中。
乳液可以在使用之前以这种形式储存在排除了空气的适当包装中。
这种乳液旨在在使用润滑组合物前施加到可膨胀胶囊上。该乳液的施加可通过常规方法进行，例如喷涂、刷涂、用海绵施加或用刷子施加。只有在施加到胶囊上后，有机硅相(i)的小滴才通过聚结融合以形成均匀材料，该材料随后通过交联和除去水(蒸发)完成其向弹性体的转化。该乳液通过伴随着除去水(优选在环境温度下)的交联(例如缩聚)而在胶囊上形成粘合的弹性体，
这种粘合底漆经证实在与不含(SiH)基团的润滑组合物(或脱模剂)组合时，更特别地与申请FR-A-2802546、FR-A-2825099、FR-A-2838447和WO-03/087227中所述的润滑组合物组合时特别有用。
脱模剂要么施加到涂有该底漆的胶囊上，要么施加到未固化轮胎的内表面上(内衬)。这种组合能够在压机关上时使未固化轮胎滑过胶囊，同时确保从模具中取出固化(硫化)轮胎的阶段令人满意地进行。本发明的底漆/脱模剂体系使得能够防止硫化的轮胎粘着到胶囊上。因此，每施加一次脱模剂的可能的脱模数以及每个胶囊的可能的脱模数得以提高，而硫化的轮胎的质量(特别是由此获得的轮胎的对称性)并不损失。
本发明的另一主题因此是一种方法，该方法在于将已经描述的水包油乳液作为粘合底漆施加到可膨胀胶囊表面上。在施加之后，通过在环境温度下干燥来进行交联，这种交联可以通过加热，特别是在80-180℃，优选120-170℃下加热来加速。
本发明的另一主题是用于充气轮胎或半充气轮胎的成型和硫化的可膨胀橡胶胶囊，在其外表面上涂有如上所述的通过水蒸发和交联而可固化产生弹性体的有机硅水乳液。据发现由此获得的这种胶囊的使用寿命得到了延长。
本发明的另一主题是涂有可通过干燥和/或在20至180℃的温度下加热胶囊而获得的本发明粘合底漆的可膨胀橡胶胶囊。
本发明的最后一个主题是涂有本发明的粘合底漆的可膨胀橡胶胶囊与未硫化轮胎相结合用于制造轮胎的用途，其中未硫化轮胎的内表面已经用润滑组合物处理。
具体实施方式
下列实施例用来说明本发明，它们证实了由本发明乳液制成的粘合底漆的优异性能。
实施例1
该实施例示出了本发明的乳液。作为水包油乳液的这种组合物的配方列在下表1中：
表1：乳液A(本发明)
成分性质     标识     重量份
α，ω-二羟基化聚(二甲基)(甲基苯基)硅氧烷有机硅油，粘度＝135000mPa·s     成分A     54.5
含有MDT单元并含有0.5重量％OH基团的有机硅树脂(25℃下的动态粘度＝1Pa·s)     成分D     5.1
填料，Ludox TM 50(购自DuPont的含有50％胶态二氧化硅的水溶胶)     成分FI     17
二月桂酸二辛基锡乳液(1)     成分C     0.35
聚乙氧基化异十三烷基醇(2) 成分SU 1.3
23％的NH2-(CH2)3-Si(OH)3溶液     成分B′     4.8
杀菌剂     成分H     0.05
增塑剂Progilin 155(购自Chevron的烷基苯)     成分G     13.6
蒸馏水     成分(iii)     3.3
    100
(1)37.5重量％在水中的二月桂酸二辛基锡乳液，使用聚乙烯醇作为表面活性剂制备。
(2)15％水与85％每摩尔异十三烷基醇用8至9摩尔环氧乙烷乙氧基化的异十三烷基醇的混合物。
增进剂B′是通过制备40％γ-氨基丙基三乙氧基硅烷水溶液然后除去水解形成的乙醇而制成的胺化T(OH)树脂的水溶液。该溶液完全透明并具有23％的固含量。
本发明的乳液的制备
在表1中描述了该组合物的细目。
-在烧杯中(并使用锚式搅拌器)制备成分A、羟基化有机硅树脂D和增塑剂G的混合物；
-在1.5升IKA反应器中加入水、表面活性剂SU和填料FI，然后以100转/分钟搅拌10分钟；
-使用滴液漏斗并在搅拌下(150转/分钟)将上述有机硅相(i)逐渐加入装有表面活性剂SU、二氧化硅FI和水的IKA反应器；
-随后，加入粘合增进剂B′和催化剂C，再保持搅拌10分钟。随后在该乳液中加入该生物杀灭剂，然后搅拌10分钟。获得水包油乳液。为了喷涂，将该乳液用水稀释至60％固含量。
对比：根据申请WO03/087227的实施例7获得的乳液B
作为对比再制备申请WO03/087227的实施例7中所述的乳液。在下表2中描述了该乳液B的组成。
表2：对比乳液B
成分的性质   标识   乳液中的重量％
在25℃下的动态粘度等于10-1Pa·s的苯基化硅氧烷油M-(DPh/Me)20-(D)80-M(1)   成分(a)   31.94
在25℃下的动态粘度等于0.75Pa·s的包含(CH3)2(OH)SiO1/2末端的羟基化线型聚二甲基硅氧烷   成分(a′)(a)/(a′)重量比＝0.25   7.98
MDT-OH树脂   成分(b)   5.71
甲基三乙氧基硅烷   成分(c)   0.38
二月桂酸二辛基锡乳液   成分(d)   0.24
聚乙氧基化异十三烷基醇   成分(e)   2.71
NH3-(CH3)3-Si(OH)3 (5)   成分(g)   2.42
防沫剂   0.20
抗氧化剂   0.05
杀菌剂   0.02
增稠剂(黄原酸胶)   0.11
润湿剂   0.30
蒸馏水   成分(f)   47.94
  100
表3：乳液C＝对比
成分的性质     标识     重量份
α，ω-二羟基化聚(二甲基)硅氧烷有机硅油，粘度＝750mPa·s     成分A3     32.75
包含MDT单元并包含0.5重量％OH基团的有机硅树脂(25℃下的动态粘度＝1Pa·s)     成分D     1.80
CaCO3(72％CaCO3淤浆)     成分FI     45.84
催化剂：二月桂酸二辛基锡乳液     成分C     0.11
表面活性剂：Rhodasurf ROX-85％乙氧基化脂肪醇溶液(Rhodia提供)     成分SU     1.54
23％的NH2-(CH2)3-Si(OH)3溶液     成分B′     0.98
增塑剂：Coatex-P50(Coatex提供，基于聚丙烯酸钠)     成分G     0.80
浅灰色颜料     0.53
蒸馏水     成分(iii)     15.65
    100
乳液C的制备(对比)
在表3中描述了该乳液的细目。
-在烧杯中(并使用锚式搅拌器)制备成分A3、羟基化有机硅树脂D和增塑剂G的混合物；
-在1.5升IKA反应器中加入水、表面活性剂SU和填料FI，然后以100转/分钟搅拌10分钟；
-使用滴液漏斗并在搅拌(150转/分钟)下将上述有机硅相(i)逐渐加入到装有表面活性剂SU、填料FI和水的IKA反应器；
-随后，加入粘合增进剂B′和催化剂C，再进行搅拌10分钟。获得水包油乳液。为了喷涂，将该乳液用水稀释至60％固含量。
实施例2
a)通过用压缩空气枪喷涂，将乳液A(本发明)、B(对比)和C(对比)施加到源于胶囊的橡胶片(丁基型橡胶)上。在环境温度下干燥1小时后，将该片在炉中在170℃放置10分钟以使水能够完全蒸发并加速交联。通过重量差(大约5毫克/平方厘米的层)测定施加的产物的量。
b)随后使涂有试验底漆的每一胶囊片经受300％的伸长。
c)随后使用双目放大镜(x20)检测底漆层以评价伸长过程中和/或伸长之后底漆中裂纹的存在。
乳液A(本发明)制成的底漆没有表现出任何裂纹。
乳液B(对比)制成的底漆表现出裂纹且没有经受住300％的伸长。
乳液C(对比)制成的底漆没有表现出任何裂纹。
实施例3：耐久性试验
a)本发明
通过用标准润滑组合物(Rhodia提供的润滑有机硅组合物XR3900RTU)喷涂，从而处理涂有乳液A(本发明)制成的底漆的胶囊，该乳液由根据实施例2中所述的操作规程(阶段(a)和(b))来获得。
用涂有由乳液C(对比)制成的底漆的胶囊重复该操作。
(胶囊/底漆)系统的耐久性对应于在可膨胀胶囊表面没有劣化的情况下制成的轮胎数。根据模拟工业设备上的轮胎制造步骤的一系列压力和温度循环(对于私人汽车轮胎的每个模塑/脱模循环来说，通常在170℃固化7分钟)，使试验胶囊与未硫化轮胎外胎膜接触加压。
每次模制均更换轮胎外胎膜。当两个接触表面保持粘着在一起时，试验完成。
涂有由乳液A(本发明)制成的底漆的胶囊能够在没有轮胎粘着的情况下进行超过40次的模塑/脱模循环。还要指出，甚至在超过40次的模塑/脱模循环后，底漆与胶囊的粘合仍良好。
b)对比
通过用标准润滑组合物(Rhodia提供的润滑有机硅组合物XR3900RTU)喷涂，从而处理涂有由根据实施例2获得的乳液C(对比)制成的底漆的胶囊。涂有由乳液C制成的底漆的胶囊表现出底漆与胶囊之间剥离的问题。底漆与胶囊之间的粘合不足以保证模塑/脱模循环。
应该清楚地理解，所附权利要求界定的本发明不限于上述说明书中所示的具体实施方案，而是包括不背离本发明的范围和精神的其替代形式。

Claims (13)

1.通过水蒸发和交联而可固化产生弹性体的有机硅水乳液在制造轮胎用可膨胀硫化胶囊上形成粘合底漆的用途，所述粘合底漆使得能够：
-在环境温度(大约20℃)和/或在≥150℃的温度下承受300％的伸长，
-与胶囊具有良好的粘合，和
-在模塑/脱模循环过程中提供与润滑剂的良好亲和力，所述乳液组成如下：
(i)有机硅相，该有机硅相组成如下：
-至少一种包含羟基和/或烷氧基官能团的可交联线型聚有机硅氧烷油A，其具有20000至2×106mPa·s，优选70×103至1.1×106mPa·s，更优选100×103至300×103mPa·s的动态粘度，
-至少一种包含羟基和/或烷氧基官能团的交联剂D，例如，羟基化和/或烷氧基化的聚有机硅氧烷树脂或具有羟基和/或烷氧基交联官能团的含硅粘合增进剂，
-当交联剂D不是具有羟基和/或烷氧基交联官能团的含硅粘合增进剂时，任选存在至少一种含硅粘合增进剂B，条件是，成分A、B和D中的至少一种每分子带有至少三个交联官能团，和
(ii)非有机硅亲水相，所述非有机硅亲水相组成如下：
-至少一种可分散在水相中的填料FI，其相对于乳液总重量的比例为至少5重量％，优选10重量％至50重量％；
-至少一种表面活性剂SU，和
-任选地，至少一种缩聚催化剂C和/或至少一种水溶性粘合增进剂B′，和
(iii)水，
所述乳液任选地包含至少一种增塑剂G和/或至少一种杀菌剂H作为附加添加剂。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于可分散在水相中的填料FI选自胶态二氧化硅、热解法二氧化硅粉末、沉淀二氧化硅粉末、碳酸钙、云母以及它们的混合物。
3.如前述权利要求之一所述的用途，其特征在于将所述乳液稀释以使水量相对于乳液总重量为0.5重量％至55重量％，优选1.5重量％至45重量％，更优选30重量％至45重量％。
4.如前述权利要求之一所述的用途，其特征在于表面活性剂SU以相对于乳液总重量为最多3重量％存在。
5.如前述权利要求之一所述的用途，其中：
-可交联聚有机硅氧烷A是聚二有机硅氧烷油，其每分子带有至少两个可缩合或可水解基团SiORa，其中：
Ra＝H或烷基，优选Ra＝H；
-所述聚有机硅氧烷A可通过缩合或水解/缩合交联，任选地在缩合催化剂C存在下进行；且
-交联剂D包含至少一种羟基化和/或烷氧基化有机硅树脂和任选的至少一种烷氧基硅烷E。
6.如前述权利要求之一所述的用途，其中可交联聚有机硅氧烷A具有下式(I)：
[(RfO)aRe (3-a)SiO1/2][R3R4SiO2/2]m[R5R6SiO2/2]n[R7R8SiO2/2]o[R3RNSiO2/2]p[(RfO)aRe (3-a)SiO1/2]
-在该式中：
-Rf＝对应于氢或对应于直链或支化C1-C4烷基，任选被直链或支化C1-C3烷基取代，优选为甲基、乙基、丙基或乙氧基乙基；
-R3、R4、R5、R6、R7和R8是相同或不同的基团，选自：直链或支化C1-C30烷基，优选甲基；直链或支化C2-C20烯基；任选被1至3个直链或支化C1-C3烷基取代的C6-C12芳基；芳基部分含有C6-C8碳原子且直链或支化烷基部分含有C1-C4碳原子的芳烷基，例如苄基，苯乙基
Figure S2006800198069C00021
或基团(II)：
Figure S2006800198069C00031
和芳基部分含有C6-C8碳原子且直链或支化烯基部分含有C1-C4碳原子的芳烯基，
-RN对应于彼此相同或不同的基团，其被定义为胺化基团，优选氨基烷基，或者包含一个或多个环氧基和/或羧基和/或甲基丙烯酰氧基和/或巯基和/或异氰酸酯和/或异氰脲酸酯和/或氰基官能团的烷基；
-Re代表彼此相同或不同的基团，其被定义为对应于以上针对R3、R4、R5、R6所给出的相同定义的基团和/或对应于以上针对RN所给出的相同定义的基团；
-a＝1、2或3，且
-m、n、o和p≥0，其中m+n+o+p≥500，并且优选地，m+n+o+p≥650。
7.如权利要求6所述的用途，其中可交联聚有机硅氧烷A是由如权利要求6所述的式(I)的均聚物或共聚物形成的有机硅油，其中：
-Rf对应于氢，
-a＝1且
-Re和R3至R8是彼此相同或不同的基团，选自：
-直链或支化C1-C15烷基，优选甲基、乙基或丙基，苯基、甲苯基、苄基、苯乙基、苯乙烯基和下式的基团：
Figure S2006800198069C00032
8.如前述权利要求之一所述的用途，其中所述乳液的特征在于以下组成，按重量份计：
-100份至少一种α，ω-二羟基化聚二有机硅氧烷有机硅油A，
-0至10份的：
-至少-种粘合增进剂B和/或B′，选自：氨基烷基三烷氧基硅烷的水解产物，包含D、T和/或Q甲硅烷氧基单元和任选的M甲硅烷氧基单元的胺化有机硅低聚物或树脂，其中D、T和M单元中至少一部分带有一个或多个胺官能团，
-1至20份至少一种交联剂D，选自：
-羟基化有机硅树脂，优选选自类型T(OH)、DT(OH)、DQ(OH)、DT(OH)、MQ(OH)、MDT(OH)、MDQ(OH)的树脂以及它们的混合物，这些树脂具有被乙烯基和/或苯基和/或3，3，3-三氟丙基和/或直链或支化C1-C6(有利地为C1)烷基取代的硅，和/或
-0至5份至少一种下式的烷氧基硅烷E：
Rb (3-T)Si(ORa)t
其中Ra＝H或烷基，优选Ra＝H；Rb＝任选取代的C1-C6(环)烷基或烯基，且t＝1、2或3；
-0至2份至少一种缩聚催化剂C；
-0.5至10份至少一种表面活性剂SU，
-2至40份至少一种硅质填料FI，优选选自：沉淀或非沉淀二氧化硅、胶态二氧化硅或粉末形式的二氧化硅、云母及这些产品的混合物，
-0.5至50份水，和
-0至20份至少一种含硅添加剂SA，例如有机硅酸盐或硅酸钠。
9.如前述权利要求之一所述的用途，其特征在于所述乳液包含以部分交联形式存在的分散的有机硅相的小滴。
10.用于充气轮胎或半充气轮胎的成型和硫化的可膨胀橡胶胶囊，在其外表面上涂有如权利要求1至9之一的通过水蒸发和交联而可固化产生弹性体的有机硅水乳液。
11.涂有可通过干燥和/或在20至180℃的温度下加热如权利要求10所述的胶囊而获得的粘合底漆的可膨胀橡胶胶囊。
12.如权利要求11所述的涂有粘合底漆的可膨胀橡胶胶囊，在其上施加了润滑组合物。
13.如权利要求11所述的涂有粘合底漆的可膨胀橡胶胶囊与未硫化轮胎相结合用于制造轮胎的用途，其中未硫化轮胎的内表面已经用润滑组合物处理。
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