FR2884170A1 - Utilisation d'une composition a base de siloxane destinee au moulage-demoulage de pneumatiques - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne des compositions sous forme d'émulsion d'huile silicone destinées à être appliquées sur les vessies de vulcanisation en tant que primaire d'accrochage lors de la fabrication de pneumatiques.L'invention concerne également les vessies de vulcanisation revêtues d'un primaire d'accrochage selon l'invention.

Description

COMPOSITION A BASE DE SILOXANE DESTINEE AU MOULAGE-DEMOULAGE DE

PNEUMATIQUES

La présente invention concerne des compositions sous forme d'émulsion de silicone durcissable en un élastomère par évaporation de l'eau et réticulation destinées à être appliquées sur les vessies de vulcanisation en tant que primaire d'accrochage lors de la fabrication de pneumatiques.

L'invention concerne également les vessies de vulcanisation revêtues d'un primaire d'accrochage selon l'invention.

Les pneumatiques en caoutchouc pour véhicules sont habituellement fabriqués en moulant et en vulcanisant une construction à base d'une enveloppe en caoutchouc cru, ou non vulcanisée et non façonnée, dans une presse de moulage dans laquelle l'enveloppe crue est pressée vers l'extérieur contre la surface d'un moule au moyen d'une vessie en caoutchouc butyle (appelée aussi bladder ) dilatable par un fluide interne (vapeur d'eau, azote,...). Par ce procédé, l'enveloppe crue est façonnée contre la surface externe du moule qui définit le dessin de la bande de roulement de l'enveloppe et la configuration des flancs. Par chauffage, l'enveloppe est vulcanisée. En général, la vessie est dilatée par la pression interne fournie par un fluide tel qu'un gaz comprimé (chaud), de l'eau chaude et/ou de la vapeur, qui participe lui aussi au transfert de chaleur pour la vulcanisation. On laisse alors l'enveloppe refroidir un peu dans le moule, ce refroidissement étant parfois favorisé par l'introduction d'eau froide ou plus fraîche dans la vessie. Puis on ouvre le moule, on dégonfle la vessie en relâchant la pression du fluide interne et on retire l'enveloppe du moule à enveloppes. Cette utilisation des vessies de vulcanisation est bien connue dans la technique.

Il est admis qu'il se produit un mouvement relatif notable entre la surface de contact externe de la vessie et la surface interne de l'enveloppe au cours de la phase de dilatation de la vessie avant la vulcanisation complète de l'enveloppe. De même, il se produit également un mouvement relatif considérable entre la surface de contact externe de la vessie et la surface interne vulcanisée de l'enveloppe, après que l'enveloppe a été moulée et vulcanisée, au cours du dégonflement et de l'extraction de la vessie du pneumatique.

Si une lubrification adéquate n'est pas prévue entre la vessie et la surface interne de l'enveloppe, la vessie a généralement tendance à se gondoler, ce qui entraîne une déformation de l'enveloppe dans le moule et aussi une usure et un dépolissage excessifs de la surface de la vessie elle-même. La surface de la vessie tend également à coller sur la surface interne de l'enveloppe après la vulcanisation de l'enveloppe et au cours de la partie du cycle de vulcanisation de l'enveloppe au cours de laquelle la vessie est dégonflée. En outre, des bulles d'air peuvent être emprisonnées entre les surfaces de la vessie et de l'enveloppe, et favoriser l'apparition de défauts de vulcanisation des enveloppes résultant d'un transfert de chaleur inadéquat.

Au fur et à mesure des opérations de moulage/démoulage, la vessie se détériore et les performances d'anti-adhérence du lubrifiant diminuent fortement limitant ainsi le nombre de moulage/démoulage ce qui est un facteur critique pour l'industrie pneumatique.

C'est pour cette raison qu'avant l'utilisation d'une composition lubrifiante, il est avantageux d'appliquer un primaire d'accrochage sur la surface externe de la vessie afin de protéger la vessie et d'optimiser le nombre de moulage/démoulage.

De plus, avant le premier cycle de moulage/démoulage, la vessie revêtue du primaire est dans la majorité des cas gonflée par injection d'un gaz chaud afin de d'optimiser ses performances d'élasticité, le primaire subit alors une élongation de l'ordre de 300 %.

En cours d'utilisation, le cycle moulage/démoulage est répété plusieurs fois en fonction de la durée de vie de la vessie ce qui entraîne des contraintes physiques importantes sur le primaire. La résistance à l'allongement est donc un des critères important pour un primaire d'accrochage qui doit donc être susceptible de résister à une élongation de 300% sur une vessie dilatable sans détérioration physique tout en assurant une bonne affinité avec les compositions lubrifiantes utilisées afin d'optimiser le nombre de moulage/démoulage par bladder. Le primaire doit aussi présenter de bonne propriétés d'adhésion sur le bladder afin d'éviter tout phénomène de décollement. Par bonne affinité, on entend que le lubrifiant doit adhérer au primaire afin d'assurer son action sur plusieurs cycles de moulage/démoulage.

La demande WO 03/087227 décrit une composition sous forme d'émulsion huile silicone dans eau, à base de siloxane qui ne dégage pas d'hydrogène, utile dans le 30 moulage-démoulage de pneumatiques comprenant: - (a) éventuellement au moins une huile polyorganosiloxane linéaire non réactive aux propriétés lubrifiantes, présentant une viscosité dynamique de l'ordre de 5.10-2 à 30.102 Pa.s à 25 C; (a') au moins une huile polyorganosiloxane linéaire réactive comportant au moins deux groupements OH par molécule et présentant une viscosité dynamique allant de 5.10-2 à 200 000, notamment de 5.102 à 150 000, de préférence de 5.102 à 3000 Pa.s à 25 C; (b) au moins une résine polyorganosiloxane porteuse de substituants hydroxyles condensables et comportant au moins deux motifs siloxyles; (c) au moins un réticulant soluble dans la phase silicone comprenant au moins deux fonctions capables de réagir avec la résine polyorganosiloxane (b) ; (d) au moins un catalyseur de condensation capable de catalyser la réaction du constituant (b) avec le constituant (c) ; (e) au moins un tensioactif; et (f) de l'eau, le rapport pondéral constituant (a)/constituant (a') se situant dans l'intervalle allant de 0 à 10.

Cette composition lorsqu'elle est réticulée sur la vessie peut jouer soit le rôle d'une composition lubrifiante, soit le rôle d'un primaire d'accrochage ayant des propriétés lubrifiantes suffisantes pour éviter ainsi l'application d'une composition lubrifiantes supplémentaires.

Cependant, bien qu'intéressante pour l'aspect lubrification, ce type de composition, présente des propriétés de primaire d'accrochage encore insuffisantes, notamment lorsque le bladder est gonflé avant sa première utilisation afin d'optimiser ses performances. Le primaire doit alors pouvoir résister à un allongement équivalent à 300% à des températures allant de la température ambiante jusqu'à des températures pouvant être supérieures à 150 C.

Il est également utile de développer des primaires ayant de bonnes propriétés d'accrochage sur bladder et une bonne affinité avec les compositions lubrifiantes utilisées.

L'industrie pneumatique est donc toujours à la recherche d'un primaire d'accrochage susceptible: - d'assurer la formation d'un film continu avec bonne adhésion sur le bladder résultant ainsi à la protection de la surface du bladder permettant ainsi une augmentation du nombre de moulage/démoulage pour chaque bladder utilisé (durée de vie augmenté), et - de résister à une élongation de 300% à des températures allant de la température ambiante jusqu'à des températures pouvant être supérieures à 150 C (notamment lors du cycle d'assouplissement du bladder avant sa première utilisation), et - d'assurer une bonne affinité avec un lubrifiant lors d'un cycle moulage/démoulage résultant ainsi à une augmentation du nombre de moulage/démoulage pour chaque application de produit démoulant / lubrifiant.

La présente invention a donc pour objectif de proposer une nouvelle utilisation d'une émulsion silicone aqueuse durcissable en un élastomère par évaporation de l'eau et réticulation pour former un primaire d'accrochage sur une vessie dilatable de vulcanisation ( bladder ) pour la fabrication d'un pneumatique, ledit primaire d'accrochage étant susceptible: - de résister à une élongation de 300% à température ambiante (environ 20 C) et/ou à une température >_ 150 C, -d'avoir une bonne adhésion sur le bladder , et - d'assurer une bonne affinité avec un lubrifiant lors d'un cycle moulage/démoulage, ladite émulsion étant constituée essentiellement: (i) d'une phase silicone constituée essentiellement: - d'au moins une huile polyorganosiloxane A linéaire réticulable comprenant des fonctions hydroxylées et/ou alcoxylées de viscosité dynamique comprise entre 20000 et 2 x106 mPa.S, de préférence comprise entre 70 x 103 et 1,1 x106 mPa.S et encore plus préférentiellement comprise entre 100 x 103 et 300 x 103 mPa.S, - d'au moins un réticulant D comprenant des fonctions hydroxylées et/ou alcoxylées, tel que, par exemple, une résine polyorganosiloxane hydroxylée et/ou alcoxylée ou un promoteur d'adhérence silicié ayant des fonctions réticulante hydroxylées et/ou alcoxylées, - lorsque le réticulant D n'est pas un promoteur d'adhérence silicié ayant des fonctions réticulantes hydroxylées et/ou alcoxylées au moins un promoteur d'adhérence B silicié est éventuellement présent, avec la condition selon laquelle au moins l'un des constituants A, B, D est porteur d'au moins trois fonctions de réticulation par molécule, et (ii) d'une phase hydrophile non-silicone, constituée essentiellement: - d'au moins une charge CH dispersable dans une phase aqueuse à raison d'au moins 5 % en poids, de préférence entre 10 % et 50 % en poids, par rapport au poids total de l'émulsion; - d'au moins un tensioactif TA, et - éventuellement, d'au moins un catalyseur de polycondensation C et/ou au moins un promoteur d'adhérence B' hydrosoluble, et (iii) de l'eau, ladite émulsion contenant éventuellement comme additifs supplémentaires au moins un plastifiant G, et/ou au moins un bactéricide H. Les constituants de l'émulsion sont définis en référence à leur structure chimique initiale, c'est-à-dire celle qui les caractérise avant émulsification. Dès lors qu'ils sont en milieu aqueux, leur structure est susceptible d'être grandement modifiée suite aux réactions d'hydrolyse et de condensation.

Par viscosité dynamique, on entend dans le cadre de l'invention la viscosité de type Newtonienne, c'est-à-dire la viscosité dynamique, mesurée de manière connue en soi à une température donnée, à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.

Le principal constituant de l'émulsion, sur le plan pondéral, est le polyorganosiloxane A qui comprend, de préférence, au moins un homopolymère ou copolymère silicone visqueux et réactif, apte à former, par polycondensation, un réseau tridimensionnel réticulé en association avec un réticulant D. Les fonctionnalités considérées sont des fonctionnalités donnant accès à une réticulation, de préférence par (hydrolyse)/condensation. Ces fonctionnalités sont des hydroxyles ou des alcoxyles.

Selon une variante avantageuse, le polyorganosiloxane A réticulable est une huile polydiorganosiloxane présentant, par molécule, au moins deux groupements condensables ou hydrolysables SiORa, avec: Ra = H ou alkyle, de préférence Ra = H; ledit polyorganosiloxane A étant réticulable par condensation ou hydrolyse/condensation, éventuellement en présence d'un catalyseur C de condensation; et le réticulant D comprenant au moins une résine silicone hydroxylée et/ou alcoxylée et, éventuellement, au moins un alcoxysilane E. A titre d'exemples d'alcoxysilane E, on peut citer: ViSi(OEt)3, ViSi(OMe)3, Si(OEt)4, MeSi(OMe)3 et Si(OMe)4.

A titre de constituant préféré, le polyorganosiloxane A réticulable a la formule (I) suivante: [(RfO)aRe(3_a)SjO1/2] [R3R4SiO2r2] m [R5R6Si0212]n [R7R$SiO212]0 [R3RNSiO212]p [(RfO)aRe(3_a)Si0112.

- formule dans laquelle - Rf = correspond à l'hydrogène ou à un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4, éventuellement substitué par un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C3, de préférence un méthyle, éthyle, propyle ou éthoxyéthyle; - R3, R4, R5, R6, R7 et R8 sont des radicaux, identiques ou différents, choisis parmi le groupe constitué par: les alkyles linéaires ou ramifiés, en C1-C3o, de préférence un méthyle; les alcényles, linéaires ou ramifiés, en C2-C20, les aryles en C6-C12, éventuellement substitués par 1 à 3 alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C3, les aralkyles comprenant pour la partie aryle C6-C8 atomes de carbone et pour la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, en C1-C4 atomes de carbone tel qu'un benzyle, un CHZ CH2 CH3 CH phénétyle ou le radical (II) suivant: et les aralcényles comprenant pour la partie aryle C6-C8 atomes de carbone et pour la partie alcényles, linéaire ou ramifiée, C2-C4 atomes de carbone, - RN correspond à des radicaux identiques ou différents entre eux qui se définissent comme étant des radicaux aminés, de préférence des aminoalkyles ou des radicaux alkyles comprenant une ou plusieurs fonctions époxydes et/ou carboxyliques et/ou méthacryloxy et/ou mercapto et/ou isocyanates et/ou isocyanurates et/ou cyano; - Re représente des radicaux identiques ou différents entre eux, qui se définissent comme étant des radicaux répondant à la même définition que celle donnée supra pour R3 à R8 et/ou des radicaux répondant à la même définition que celle donnée supra pour RN; - a = 1, 2 ou 3, et - m, n, oetpOavec m+n+o+p500et, de préférence, m+n+o+p650.

Selon un mode avantageux, le polyorganosiloxane A réticulable est une huile silicone formée par un homo ou un copolymère de formule (I) donnée supra, dans laquelle: - Rf correspond à l'hydrogène, - a = 1, p =0 et Re, R3 à R8 sont des radicaux identiques ou différents entre eux et choisis parmi le groupe constitué par: - les alkyles linéaires ou ramifiés, en C1-C15, de préférence méthyle, éthyle ou propyle,, les phényles, les tolyles, les radicaux benzyles, les phénétyles, les styryles et les radicaux de formule: CH3

CH

Parmi les constituants préférés pour l'huile polyorganosiloxane A réticulable, on peut citer les polyorganosiloxanes linéaires de formule: 7 R9 r - HO Si O H R10 n formule dans laquelle n est un entier supérieur ou égal à 500, R9 et R10, identiques ou différents, représentent: un alkyle en C1-C6; un cycloalkyle en C3-C8; un alcényle en C2-C8; un cycloalcényle en C5-C8, un aryle, un alkylarylène et un arylalkylène; chacun des radicaux précités étant éventuellement substitué par un atome d'halogène (et de préférence le fluor) ou un reste cyano.

Les huiles les plus utilisées, du fait de leur disponibilité dans les produits industriels, sont celles pour lesquelles R9 et R1D sont indépendamment choisis parmi le groupe des radicaux constitué par: un méthyle, un éthyle, un propyle, un isopropyle, un cyclohexyle, un vinyle, un phényle, et un 3,3,3-trifluoropropyle. De manière très préférée, au moins environ 80 % en nombre de ces radicaux sont des radicaux méthyle.

En pratique, on privilégiera, en tant qu'huile polyorganosiloxane A réticulable, les huiles a,w-dihydroxy-poly(diméthyl)(méthylphényl) siloxanes, et en particulier les huiles de ce type préparées par le procédé de polymérisation anionique décrit dans les brevets américains précités: US-A-2 891 920 et surtout US-A-3 294 725 (cités comme référence) . Ce procédé de polymérisation en émulsion est particulièrement intéressant car il permet d'obtenir directement une émulsion contenant le polyorganosiloxane A. Par ailleurs, ce procédé permet d'obtenir, sans difficulté des huiles polyorganosiloxane A en émulsion de haute viscosité.

Conformément à l'invention, on préférera, toutefois, partir d'huiles polyorganosiloxane A déjà polymérisées pour la préparation de l'émulsion, en utilisant par exemple les techniques d'émulsification de la phase silicone décrites dans FR-A-2 697 021.

Il est, par ailleurs, nécessaire que la viscosité dynamique ri à 25 C de ces polyorganosiloxanes A soit comprise entre 20000 et 2 x106 mPa.S, de préférence comprise entre 70 x 103 et 1,1 x 106 mPa.S et encore plus préférentiellement comprise entre 100 x 103 et 300 x103 mPa.S.

La viscosité dynamique 1l du polyorganosiloxane A est une des caractéristiques essentielles pour l'obtention d'un primaire d'accrochage présentant un ensemble de propriétés mécaniques convenables, en particulier pour l'allongement à la rupture et l'adhésion sur le bladder.

Concernant les propriétés mécaniques au niveau de l'allongement à la rupture, la charge CH jouent un rôle important. Les charges CH mises en oeuvre peuvent être, par exemple, des charges CH siliceuses renforçantes. De telles charges siliceuses ont une granulométrie généralement comprise entre quelques nanomètres et 300 pm et une surface BET supérieure à 50 m2/g. Ces charges siliceuses sont choisies e.g. parmi les silices colloïdales, les poudres de silice de combustion et de précipitation ou leurs mélanges. Ces silices sont bien connues, elles sont utilisées, en particulier, comme charges dans les compositions élastomères de silicone, vulcanisables à chaud en un caoutchouc de silicone. Ces silices présentent une taille moyenne de particules, généralement inférieure à 0, 1 pm et une surface spécifique BET de préférence comprise entre 100 et 350 m2/g.

On peut, éventuellement, utiliser également des charges siliceuses semirenforçantes, telles que des terres de diatomées, du quartz broyé, les micas, ou éventuellement une alumine hydratée ou un dioxyde de titane.

De préférence, la charge CH dispersable dans la phase aqueuse est choisie parmi le groupe constitué par les silices colloïdales, les poudres de silice de combustion et de précipitation, le carbonate de calcium et leurs mélanges.

Ces charges CH sont introduites dans l'émulsion sous forme de poudre sèche ou sous forme de émulsions colloïdales, par exemple par simple mélange.

Comme réticulant D, on peut citer une résine silicone hydroxylée et/ou alcoxylée possédant une teneur pondérale en groupes hydroxyles et/ou alcoxyles, comprise entre 0,1 et 10 %, de préférence entre 0,2 et 5 %. Cette résine D présente, par molécule, au moins deux motifs différents choisis parmi ceux de formule M, D, T et Q, l'un au moins étant un motif T ou Q avec M = (R11)3SiO112; D = (R11)2SiO2,2 T = R11SiO3,2 et Q = SiO4, 2 formules dans lesquelles les radicaux R11, identiques ou différents, représentent un substituant organique monovalent. Comme exemples de substituants organiques monovalents de ces motifs, on peut citer les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle, n-hexyle et phényle.

Ces résines silicones sont des polymères organopolysiloxanes ramifiés bien connus, dont les procédés de préparation sont décrits dans de très nombreux brevets. Comme exemples de résines utilisables, on peut citer les résines MQ, les résines MDQ, les résines TD et les résines MDT. On peut utiliser les résines qui sont solides ou liquides à température ambiante. Ces résines peuvent être incorporées telles quelles dans les émulsions dans le polyorganosiloxane A, en solution dans un solvant organique ou une huile silicone, ou bien sous forme d'émulsions aqueuses (EP-A-0 359 676).

Des émulsions aqueuses de résines silicones utilisables sont, par exemple, décrites dans les brevets US-A-4 028 339, US-A-4 052 331, US-A-4 056 492, US-A 4 525 502 et US-A-4 717 599 cités comme référence.

Comme indiqué supra, cette résine D peut faire fonction d'agent de réticulation grâce à ses fonctions hydroxyles et/ou alcoxyles, aptes à réagir par condensation avec les groupements réticulables de l'huile silicone A. Selon un mode préférentiel, le réticulant D est une résine polyorganosiloxane porteuse de substituants hydroxyles condensables et comportant au moins deux motifs siloxyles différents choisis parmi ceux de formule (R")3SiO112 (M) ; (R")2SiO212 (D) ; R"SiO312 (T) et SiO412 (Q), l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou Q, formules dans lesquelles R" représente un substituant organique monovalent tel que défini supra et ladite résine présentant une teneur pondérale en substituants hydroxyles comprise entre 0,1 et 10% en poids, et, de préférence entre 0,2 et 5% en poids.

Comme exemples concrets de résines utilisables, on peut citer les résines MQ, MDQ, DQ, DT et MDT hydroxylées et des mélanges de celles-ci. Dans ces résines, chaque groupement OH est porté par un atome de silicium appartenant à un motif M, D ou T. De préférence, comme exemples de résines utilisables, on peut citer les résines organopolysiloxanes hydroxylées ne comprenant pas, dans leur structure, de motif Q. De manière plus préférentielle, on peut citer les résines DT et MDT hydroxylées comprenant au moins 20% en poids de motifs T et ayant une teneur pondérale en groupement hydroxyle allant de 0,1 à 10% et, mieux, de 0,2 à 5%. Dans ce groupe de résines plus préférentielles, celles où le nombre moyen de substituant R" pour un atome de silicium est compris, par molécule, entre 1,2 et 1,8, conviennent plus particulièrement. De manière encore plus avantageuse, on utilise des résines de ce type, dans la structure desquelles au moins 80% en nombre des substituants R" sont des radicaux méthyle.

La résine est liquide à température ambiante. De manière préférée, la résine présente une viscosité dynamique à 25 C comprise entre 0,2 et 200 Pa.s notamment entre 0,5 et 50 Pa.s, mieux encore entre 0,8 et 5 Pa.s.

Selon un mode de réalisation préféré, ladite émulsion est diluée pour les applications par spray à air comprimé, de manière à ce que la quantité d'eau soit comprise entre 0,5 % et 55 %, de préférence entre 1,5 et 45 % et encore plus préférentiellement entre 30 % et 45 %, en poids par rapport au poids total de l'émulsion.

Des exemples de catalyseurs de polycondensation C utilisables dans le cadre de l'invention sont les sels organométalliques, et les titanates tels que l'orthotitanate de tétrabutyle. A titre de sel organométallique, on peut mentionner le naphténate de zirconium et l'octylate de zirconium.

Ledit catalyseur est de préférence un composé catalytique à l'étain, généralement un sel d'organoétain. Les sels d'organoétain utilisables sont décrits en particulier dans l'ouvrage de NOLL, Chemistry and Technology of Silicones Academic Press (1968), page 397. On peut également définir comme composé catalytique à l'étain, soit des distannoxanes, soit des polyorganostannoxanes, soit le produit de réaction d'un sel d'étain, en particulier d'un dicarboxylate d'étain sur du polysilicate d'éthyle, comme décrit dans le brevet US-A-3 862 919.

Le produit de réaction d'un silicate d'alkyle ou d'un alkyltrialcoxysilane sur le diacétate de dibutylétain comme décrit dans le brevet belge BE-A-842 305, peut convenir aussi.

Selon une autre possibilité, on a recours à un sel d'étain Il, tel que SnCl2 ou l'octoate stanneux.

De façon avantageuse, le catalyseur est le sel d'étain d'un acide organique, tels que le diacétate de dibutylétain, le dilaurate de dibutylétain, le dilaurate de dioctylétain, le dioctate de dibutylétain, le naphténate de zinc, le naphténate de cobalt, l'octylate de zinc, l'octylate de cobalt et le di(isomercaptoacétate) de dioctylétain.

Les sels d'étain préférés sont les bischélates d'étain (EP-A-147 323 et EP-A- 235 049), les dicarboxylates de diorganoétain et, en particulier, les catalyseurs décrits dans le brevet britannique GB-A-1 289 900 tels que le diacétate de dibutyl- ou de dioctylétain, le dilaurate de dibutyl- ou de dioctylétain ou les produits d'hydrolyse des espèces précitées (par exemple les diorgano et polystannoxanes).

Le catalyseur de polycondensation C est généralement introduit dans l'émulsion à raison de 0,05 à 5 parties en poids, par rapport au poids total de l'émulsion. Le dilaurate de dioctylétain ou le dilaurate de di(2-éthylhexyl)-étain est tout particulièrement préféré.

La nature du tensioactif TA sera facilement déterminée par l'homme du métier, l'objectif étant de préparer une émulsion stable. Les tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques et zwitterioniques peuvent être employés seuls ou en mélange.

A titre de tensioactif anionique, on peut mentionner les sels de métaux alcalins des acides hydrocarbonés aromatiques sulfoniques ou les sels de métaux alcalins d'acides alkylsulfuriques. Les tensioactifs non-ioniques sont plus particulièrement préférés dans le cadre de l'invention. Parmi ceux-ci, on peut citer les éthers alkyliques ou aryliques de poly(oxyde d'alkylène), l'hexastéarate de sorbitan polyoxyéthyléné, l'oléate de sorbitan polyoxyéthyléné ayant un indice de saponification de 102 à 108 et un indice d'hydroxyle de 25 à 35 et les éthers de cétylstéaryle et de poly(oxyde d'éthylène).

A titre d'éther arylique de poly(oxyde d'alkylène), on peut mentionner les alkylphénols polyoxyéthylénés. A titre d'éther alkylique de poly(oxyde d'alkylène), on peut mentionner l'éther isodécylique de polyéthylèneglycol et l'éther triméthylnonylique de polyéthylèneglycol contenant de 3 à 15 unités d'oxyde d'éthylène par molécule.

On peut encore citer l'alcool isotridécylique éthoxylé, e.g. avec de 8 à 9 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool isotridécylique.

La quantité de tensioactif TA est fonction du type de chacun des constituants en présence ainsi que de la nature même du tensioactif utilisé. En règle générale, l'émulsion comprend de 0,5 à 10% en poids de tensioactif (mieux encore de 0,5 à 5% en poids).

Selon un autre mode de réalisation préféré, le tensioactif TA est présent jusqu'à 3 % en poids par rapport au poids total de l'émulsion.

Selon un autre mode de réalisation préféré, l'émulsion selon l'invention a la composition suivante en parties en poids: - de 100 parties d'au moins d'une huile silicone A polydiorganosiloxane a-co-dihydroxylée, - de 0 à 10 parties: - d'au moins un promoteur d'adhérence B et/ou B' choisi parmi le groupe constitué par: le produit d'hydrolyse d'un aminoalkyltrialcoxysilane, bis-aminoalkyltrialcoxysilane et/ou trisaminoalkyltrialcoxysilane, les oligomères ou résines silicone aminées comprenant des motifs siloxyles D, T et/ou Q, éventuellement M, avec au moins une partie des motifs D, T et M étant porteurs d'une ou plusieurs fonctionnalités amines, de 1 à 20 parties d'au moins un réticulant D choisi: - parmi les résines silicone hydroxylées, de préférence parmi les résines du genre T(OH), DT(OH), DQ(OH), DT(OH), MQ(OH), MDT(OH), MDQ(OH) et leurs mélanges, ces résines ayant des siliciums substitués par des radicaux vinyle, et/ou phényle et/ou trifluoro-3,3,3- propyle et/ou alkyle linéaires ou ramifiés en C1-C6 (avantageusement en C,), et/ou - de 0 à 5 parties d'au moins un alcoxysilane E de formule: Rb(3.. t)Si(ORa)t avec Ra = H ou alkyle, de préférence Ra = H; Rb = (cyclo)alkyle ou alcényle en C1-C6, éventuellement substitué, et t= 1, 2 ou 3; - de 0 à 2 parties d'au moins un catalyseur C de condensation; - de 0,5 à 10 parties d'au moins un tensioactif TA, - de 2 à 40 parties d'au moins une charge siliceuse CH, de préférence sélectionnée parmi le groupe constitué par: une silice précipitée ou non, une silice colloïdale ou en poudre, les micas et les mélanges de ces produits, - de 0,5 à 50 parties d'eau, et - de 0 à 20 parties d'au moins un additif silicié AS, tel que du silicate de soude ou de l'organosilicate.

Les promoteurs d'adhérence B ou B' sont connus par l'homme du métier qui suivant leurs natures seront préférentiellement soluble dans la phase aqueuse ou dans la phase silicone. Avantageusement, il s'agira de silanes, porteurs, par molécule, en plus d'au moins un groupe OH, d'au moins un groupe organique à fonction Fr, Fr représentant une fonction aminoéventuellement substituée, époxy, acryloyle (-CH2=CH-CO-) éventuellement substituée, méthacryloyle (-CH2=C(CH3)-CO-) éventuellement substituée, uréido (NH2-CO-NH-) éventuellement substituée, thiol éventuellement substituée ou halogène.

Les substituants organiques éventuels des promoteurs d'adhérence B ou B' autres que le (ou les) groupe(s) OH et le (ou les) groupe(s) organique(s) à fonction Fr, sont: des radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 6 atomes de carbone; des radicaux cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone; des radicaux alcényles, linéaires ou ramifiés, ayant de 2 à 8 atomes de carbone; des radicaux aryles ayant de 6 à 10 atomes de carbone; des radicaux alkylarylènes ayant de 6 à 15 atomes de carbone; ou des radicaux arylalkylènes ayant de 6 à 15 atomes de carbone. La solubilité dans la phase silicone et/ou la phase hydrophile étant fonction Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, Fr est une fonction amino éventuellement substituée.

Selon un mode de réalisation plus préféré de l'invention, le promoteur d'adhérence B' hydrosoluble a pour formule: R12R13N-R9-Si(OH)3 dans laquelle R9 représente un radical alkylène en C1-C1o, et R12 et R13 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6) alkyle.

A titre d'exemple, on peut citer le 3-aminopropyltrihydroxysilane.

Ce constituant, quand il est présent dans l'émulsion, est utilisé à raison de 0,5 à 15 parties en poids par rapport au poids total de l'émulsion, de préférence à raison de 0,6 à 5 parties en poids, et mieux à raison de 0,8 à 3 parties en poids.

Comme exemple de plastifiants G on peut citer, bien que cela ne soit pas limitatif, les alkyles benzènes et, notamment, ceux décrits dans la demande de brevet FR 2 446 849.

Selon une variante avantageuse, l'émulsion de l'invention telle que définie ci-dessus est, en outre, caractérisée en ce qu'elle comprend des gouttelettes de phase dispersée silicone se présentant sous une forme au moins partiellement réticulée.

L'émulsion peut être stockée sous cette forme, avant utilisation, dans un conditionnement approprié, à l'abri de l'air. Et ce n'est qu'après application sur la vessie que les gouttelettes de phase dispersée silicone fusionnent par coalescence pour former un matériau homogène, qui termine ensuite sa transformation en élastomère par réticulation et élimination d'eau (évaporation).

La préparation de l'émulsion silicone aqueuse peut-être réalisée à partir d'une émulsion d'au moins une partie de la phase silicone (i) dans une phase aqueuse contenant au moins une partie de la phase hydrophile (ii) et/ou de l'eau, à l'aide de moyens d'agitation mécanique.

Ainsi, la phase silicone (i), que l'on émulsifie dans la phase aqueuse, comprend tout ou partie de ses constituants [A, B, D, - entre autres] avant qu'intervienne l'étape d'émulsification proprement dite (mélange / homogénéisation - agitation) avec la phase aqueuse (phase hydrophile nonsilicone (ii)).

La charge CH de la phase hydrophile non-silicone est de préférence ajoutée au mélange après l'émulsification. L'émulsification est avantageusement réalisée à l'aide de moyens d'homogénéisation et d'agitation traditionnels, tels que, par exemple, des malaxeurs, des mélangeurs planétaires, des broyeurs colloïdaux, des extrudeuses du type mono- ou bivis, ou des homonénéiseurs, à une température comprise par exemple entre 10 et 50 C. Le pH est éventuellement ajusté entre 4 et 13 par ajout d'acide ou de base organique ou minérale (e. g. potasse, amine).

L'émulsion finale obtenue est homogénéisée, puis éventuellement dégazée, et est ensuite conditionnée en emballage étanche à l'air et à la vapeur d'eau.

L'émulsion peut être stockée sous cette forme, avant utilisation, dans un conditionnement approprié, à l'abri de l'air.

Cette émulsion est destinée à être appliqué sur une vessie dilatable, avant utilisation d'une composition lubrifiante. L'application de cette émulsion peut être réalisée par les méthodes classiques telles que pulvérisation, brossage, application à l'aide d'une éponge ou d'un pinceau. Ce n'est qu'après application sur la vessie que les gouttelettes de la phase silicone (i) fusionnent par coalescence pour former un matériau homogène, qui termine ensuite sa transformation en élastomère par réticulation et élimination d'eau (évaporation). L'émulsion forme un élastomère adhérent sur la vessie par réticulation (e.g. polycondensation) accompagnée d'une élimination d'eau (de préférence à température ambiante).

Ce primaire d'accrochage s'est révélé être particulièrement utile en combinaison avec des compositions lubrifiantes (ou agents de démoulage) dépourvues de groupements (SiH), et plus particulièrement avec les compositions lubrifiantes décrites dans les demandes FR-A-2802546, FR-A2825099, FR-A-2838447 et WO-03/087227.

L'agent de démoulage est soit appliqué sur la vessie revêtue du primaire soit sur la surface interne du pneu non cuit ( l'inner liner ). Cette association permet au pneu non-cuit de glisser sur la vessie (le bladder) lorsque la presse se ferme tout en assurant un bon déroulement de l'étape de démoulage du pneu cuit (vulcanisé). Le système primaire selon l'invention/agent de démoulage permet d'éviter l'adhésion du pneu vulcanisé sur la vessie. Ainsi, le nombre de démoulage possible par application d'agent démoulant, mais aussi le nombre de démoulages possibles par vessie est augmenté sans perte de qualité au niveau du pneu vulcanisé, notamment au niveau de la symétrie des pneus ainsi obtenus.

La présente invention a donc également pour objet le procédé consistant à appliquer l'émulsion huile dans eau qui vient d'être décrite sur la surface d'une vessie dilatable, à titre de primaire d'accrochage. Après application, on procède à la réticulation par séchage à température ambiante, qui peut-être accélérée par chauffage, notamment à 80-180 C, de préférence à 120-170 C. L'invention a également pour objet une vessie dilatable en caoutchouc revêtue sur sa surface externe d'une émulsion silicone aqueuse durcissable en un élastomère par évaporation de l'eau et réticulation telle que décrite ci-dessus, pour le façonnage et la vulcanisation de bandages pneumatiques ou semi-pneumatiques. La durée de vie de cette vessie ainsi obtenu se trouve allongée.

Un autre objet de l'invention consiste en une vessie dilatable en caoutchouc revêtue d'un primaire d'accrochage selon l'invention susceptible d'être obtenue par séchage et/ou chauffage d'une vessie à une température de 20 à 180 C. Le dernier objet de l'invention concerne l'utilisation d'une vessie dilatable en caoutchouc revêtue d'un primaire d'accrochage selon l'invention en association avec un pneu non vulcanisé dont la surface intérieure a été traitée par une composition lubrifiante pour la fabrication de pneumatiques.

Les exemples suivants qui illustrent l'invention témoignent des excellentes propriétés des primaires d'accrochage à partir des émulsions selon l'invention.

Exemple 1

Cet exemple illustre une émulsion selon l'invention. La formulation de cette composition, qui est une émulsion huile dans eau, est donnée dans le Tableau 1 suivant: TABLEAU 1 Émulsion A (Invention Nature du constituant Identification Parties en poids Huile silicone Constituant A 54,5 poly(diméthyl)(méthylphényl)siloxane a,co-dihydroxylée, viscosité = 135000 mPa.s Résine silicone à motifs MDT et à 0,5 % en Constituant D 5,1 poids de groupements OH (viscosité dynamique à 25 C= 1 Pa.$) Charge Ludox TM 50 (sol aqueux à 50 % de Constituant CH 17 silice colloïdale de la Société DUPONT) Emulsion de dilaurate de dioctylétain (1) Constituant C 0,35 Alcool isotridécylique polyéthoxylé (2) Constituant TA 1,3 Solution à 23% de NH2-(CH3)3-Si(OH)3 Constituant B' 4,8 Bactéricide Constituant H 0,05 Plastifiant Progilin 155 (alkylbenzène de la Constituant G 13,6 société CHEVRON) Eau distillée Constituant (iii) 3, 3 ( Emulsion de dilaurate de dioctylétain à 37,5% en poids dans l'eau préparée en utilisant de l'alcool polyvinylique en tant que tensioactif.

(2) Mélange de 15% d'eau et de 85% d'alcool isotridécylique éthoxylé par 8 à 9 10 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool isotridécylique.

Le promoteur B' est une solution aqueuse de résine T(OH) aminée préparée en réalisant une solution aqueuse à 40 % de gamma-aminopropyl triéthoxysilane, puis stripping de l'éthanol formé par hydrolyse. La solution est parfaitement limpide et présente un extrait sec de 23 %.

Préparation de l'émulsion selon l'invention: Le détail de la composition est décrit dans le Tableau 1.

- Préparation dans un bécher (et à l'aide d'une agitation raclante) d'un mélange du constituant A, de la résine silicone hydroxylée D et du plastifiant G; - Introduction dans un réacteur IKA de 1,5 litre de l'eau, du tensioactif TA et de la charge CH, puis agitation pendant 10 minutes à 100 tours/min.

- A l'aide d'une ampoule de coulée, introduction progressive et sous agitation (150 tours/min) de la phase silicone (i) précédente dans le réacteur IKA contenant le tensioactif TA, la silice CH et l'eau.

- Ensuite le promoteur d'adhérence B' et le catalyseur C sont ajoutés, l'agitation est maintenue encore 10 min. On ajoute ensuite à l'émulsion le biocide suivie d'une agitation pendant 10 minutes. Une émulsion huile dans eau est obtenue. Pour l'application par spray, cette émulsion est diluée à l'eau à 60% de résidu sec.

Comparatif: Emulsion B obtenue selon l'Exemple 7 de la demande WO 03/087227.

A titre de comparatif, l'émulsion décrite dans l'Exemple 7 de la demande WO 03/087227 a été reproduite. La composition de l'émulsion B est décrite dans le Tableau 2 suivant.

TABLEAU 2 (Émulsion B comparati % en poids dans Nature du constituant Identification l'émulsion Huile siloxane phénylée Constituant (a) 31,94 M(DPhIMe)20-(D)80-M de viscosité dynamique égale à 10-' Pa.s à 25 C (1) Polydiméthylsiloxane linéaire hydroxylé à Constituant (a') 7,98 terminaisons (CH3)2(OH)SiO112 Rapport pondéral de viscosité dynamique égale à 0,75 Pa.s à (a)l(a') = 0.25 25 C Résine MDT-OH Constituant (b) 5, 71 Méthyltriéthoxysilane Constituant (c) 0,38 Emulsion de dilaurate de dioctylétain Constituant (d) 0,24 Alcool isotridécylique polyéthoxylé Constituant (e) 2,71 NH2-(CH3)3-Si(OH)3 (5) Constituant (g) 2,42 Agent anti-mousse 0,20 Agent anti-oxydant 0,05 Bactéricide 0,02 Epaississant (gomme xanthane) 0,11 Agents mouillants 0,30 Eau distillée Constituant (f) 47,94 Tableau 3: Émulsion C = Comparatif Nature du constituant Identification Parties en poids Huile silicone poly(diméthyl)siloxane Constituant A3 32,75 a,cw-dihydroxylée, viscosité = 750 mPa.s,) Résine silicone à motifs MDT et à 0,5 % en Constituant D 1,80 poids de groupements OH (viscosité dynamique à 25 C= 1 Pa.$) CaCO3 (slurry à 72% de CaCO3) Constituant CH 45,84 Catalyseur: Emulsion de dilaurate de Constituant C 0,11 dioctylétain Tensio-actif: Rhodasurf ROX - solution à 85 % Constituant TA- 1,54 d'alcool gras éthoxylé (fourni par la société RHODIA) Solution à 23% de NH2-(CH3)3-Si(OH)3 Constituant B' 0.98 Plastifiant Coatex-P50 (fourni par la société Constituant G 0,80 Coatex, à base de polyacrylate de sodium) Pigment gris clair 0,53 Eau distillée Constituant (iii) 15,65 Préparation de l'émulsion C (Comparatif) Le détail de l'émulsion est décrit dans le Tableau 3.

- Préparation dans un bécher (et à l'aide d'une agitation raclante) d'un mélange du constituant A3, de la résine silicone hydroxylée D et du plastifiant G; - Introduction dans un réacteur IKA de 1,5 litre de l'eau, du tensioactif TA et de la charge CH Agitation pendant 10 minutes à 100 tours/min; - A l'aide d'une ampoule de coulée, introduction progressive et sous agitation (150 tours/min) de la phase silicone (i) précédente dans le réacteur IKA contenant du tensioactif TA, la charge CH et l'eau.

- Ensuite le promoteur d'adhérence B' et le catalyseur C sont ajoutés et on agite encore 10 min. Une émulsion huile dans eau est obtenue. Pour l'application par spray cette émulsion est diluée à l'eau à 60% de résidu sec.

Exemple 2:

a) Les émulsions A (invention), B et C (comparatifs) sont appliquées par spray à l'aide d'un pistolet à air comprimé sur une plaque de caoutchouc provenant d'un bladder (caoutchouc de type butyle). Après un séchage d'une heure à température ambiante, la plaque est placée dans un four à 170 C pendant 10 minutes afin de permettre l'évaporation complète de l'eau et d'accélérer la réticulation. La quantité de produit appliquée est déterminée par différence de poids (couche de 5 mg/cm2 environ).

b) Chaque plaque de bladder revêtue du primaire à tester est ensuite soumise à une extension de 300%.

c) La couche de primaire est ensuite examinée à l'aide d'une loupe binoculaire (x20) afin d'évaluer la présence de fissures dans le primaire lors de l'extension et/ou après l'extension.

Le primaire issu de l'émulsion A (Invention) ne présente aucune fissure.

Le primaire issu de l'émulsion B (comparatif) présente des fissures et ne tient pas une élongation à 300%.

Le primaire issu de l'émulsion C (comparatif) ne présente aucune fissure.

Exemple 3: Test de durabilité a) Invention Un bladder revêtu d'un primaire issu de l'émulsion A (Invention) obtenue selon le protocole décrit dans l'exemple 2 (étapes (a) et (b)) est traité par spray avec une composition lubrifiante standard (composition silicone lubrifiante XR3900 RTU fournie par la société Rhodia).

L'opération est répétée avec un bladder revêtu d'un primaire issu de l'émulsion C (comparatif).

La durabilité du système (bladder/primaire) correspond au nombre de pneumatiques réalisés sans dégradation de la surface de la vessie gonflable. Le bladder à tester est pressé au contact d'un film d'enveloppe de pneumatique, non vulcanisé, selon une série de cycles de pressions et de températures simulant les étapes de fabrication d'un pneumatique sur l'outil industriel (typiquement cuisson à 170 C pendant 7 minutes pour chaque cycle moulage/démoulage pour un pneumatique de voiture de tourisme).

Le film d'enveloppe de pneumatique est remplacé à chaque moulée. Le test est terminé lorsque les deux surfaces en contact restent collées.

Le bladder revêtu du primaire issu de l'émulsion A (Invention) permet plus de 40 cycles de moulage/démoulage sans collage du pneumatique. On note aussi que l'adhésion du primaire sur le bladder est bonne même après plus de 40 cycles de moulage/démoulage.

b) Comparatif Un bladder revêtu du primaire issu de l'émulsion C (Comparatif) obtenue selon l'exemple 2 est traité par spray avec une composition lubrifiante standard (composition silicone lubrifiante XR3900 RTU fournie par la société Rhodia). Le bladder revêtu du primaire issu de l'émulsion C présente des problèmes de décollement entre le primaire et le bladder. L'adhésion entre le primaire et le bladder est insuffisante pour assurer les cycles de moulage/démoulage.

II doit être bien compris que l'invention définie par les revendications annexées n'est pas limitée aux modes de réalisation particuliers indiqués dans la description ci-dessus, mais en englobe les variantes qui ne sortent ni du cadre ni de l'esprit de la présente invention.

Claims (9)

REVENDICATIONS

1 - Utilisation d'une émulsion silicone aqueuse durcissable en un élastomère par évaporation de l'eau et réticulation pour former un primaire d'accrochage sur une vessie dilatable de vulcanisation ( bladder ) pour la fabrication d'un pneumatique, ledit primaire d'accrochage étant susceptible: - de résister à une élongation de 300% à température ambiante (environ 20 C) et/ou à une température >_ 150 C, - d'avoir une bonne adhésion sur le bladder , et - d'assurer une bonne affinité avec un lubrifiant lors d'un cycle moulage/démoulage, ladite émulsion étant constituée essentiellement: (i) d'une phase silicone constituée essentiellement: - d'au moins une huile polyorganosiloxane A linéaire réticulable comprenant des fonctions hydroxylées et/ou alcoxylées de viscosité dynamique comprise entre 20000 et 2 x106 mPa.S, de préférence comprise entre 70 x 103 et 1,1 x106 mPa.S et encore plus préférentiellement comprise entre 100 x 103 et 300 x 103 mPa.S, - d'au moins un réticulant D comprenant des fonctions hydroxylées et/ou alcoxylées, tel que, par exemple, une résine polyorganosiloxane hydroxylée et/ou alcoxylée ou un promoteur d'adhérence silicié ayant des fonctions réticulante hydroxylées et/ou alcoxylées, - lorsque le réticulant D n'est pas un promoteur d'adhérence silicié ayant des fonctions réticulantes hydroxylées et/ou alcoxylées au moins un promoteur d'adhérence B silicié est éventuellement présent, avec la condition selon laquelle au moins l'un des constituants A, B, D est porteur d'au moins trois fonctions de réticulation par molécule, et (ii) d'une phase hydrophile non-silicone, constituée essentiellement: - d'au moins une charge CH dispersable dans une phase aqueuse à raison d'au moins 5 % en poids, de préférence entre 10 % et 50 % en poids, par rapport au poids total de l'émulsion; - d'au moins un tensioactif TA, et - éventuellement, d'au moins un catalyseur de polycondensation C et/ou au moins un promoteur d'adhérence B' hydrosoluble, et (iii) de l'eau, ladite émulsion contenant éventuellement comme additifs supplémentaires au moins un plastifiant G, et/ou au moins un bactéricide H. 2 - Utilisation selon la revendication 1 caractérisée en ce que la charge CH dispersable dans la phase aqueuse est choisie parmi le groupe constitué par les silices colloïdales, les poudres de silice de combustion et de précipitation, un carbonate de calcium, les micas et leurs mélanges.

3 - Utilisation selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que ladite émulsion est diluée de manière à ce que la quantité d'eau soit comprise entre 0,5 % et 55 %, de préférence entre 1,5 et 45 % et encore plus préférentiellement entre 30 % et 45 %, en poids par rapport au poids total de l'émulsion.

4 - Utilisation selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le tensioactif TA est présent jusqu'à 3 % en poids par rapport au poids total de l'émulsion. 15 - Utilisation selon l'une des revendications précédentes dans laquelle: - le polyorganosiloxane A réticulable est une huile polydiorganosiloxane présentant, par molécule, au moins deux groupements condensables ou hydrolysables SiORa, avec: Ra = H ou alkyle, de préférence Ra = H; - ledit polyorganosiloxane A est réticulable par condensation ou hydrolyse/condensation, éventuellement en présence d'un catalyseur C de condensation; et - le réticulant D comprend au moins une résine silicone hydroxylée et/ou alcoxylée et, éventuellement, au moins un alcoxysilane E. 6 - Utilisation selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le polyorganosiloxane A réticulable a la formule (I) suivante: [(RfO)aRe(3-a)SiO1/2] [R3R4SiO2/2] m [R5R6SiO2/2]n [R7R$SiO2/2]o [R3RNSiO2/2]P [(RfO)aRe(3-a)SiO1/2] - formule dans laquelle: - Rf = correspond à l'hydrogène ou à un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4, éventuellement substitué par un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C3, de préférence 35 un méthyle, éthyle, propyle ou éthoxyéthyle; - R3, R4, R5, R6 R7 et R6 sont des radicaux, identiques ou différents, choisis parmi le groupe constitué par: les alkyles linéaires ou ramifiés, en C1-C30, de préférence un méthyle; les alcényles, linéaires ou ramifiés, en C2-C20, les aryles en C6-C12, éventuellement substitués par 1 à 3 alkyles linéaires ou ramifiés, en C1- C3, les aralkyles comprenant pour la partie aryle C6-C$ atomes de carbone et pour la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, en C1-C4 atomes de carbone tel qu'un benzyle, un CH2-CH2 CH3 CH phénétyle ou le radical (II) : et les aralcényles comprenant pour la partie aryle C6-C6 atomes de carbone et pour la partie alcényle, linéaire ou ramifiée, C1-C4 atomes de carbone, - RN correspond à des radicaux identiques ou différents entre eux qui se définissent comme étant des radicaux aminés, de préférence des aminoalkyles ou des radicaux alkyles comprenant une ou plusieurs fonctions époxydes et/ou carboxyliques et/ou méthacryloxy et/ou mercapto et/ou isocyanates et/ou isocyanurates et/ou cyano; - Re représente des radicaux identiques ou différents entre eux, qui se définissent comme étant des radicaux répondant à la même définition que celle donnée supra pour R3, R4, R5, R6 et/ou des radicaux répondant à la même définition que celle donnée supra pour RN; -a=1,2ou3,et - m, n, oetpOavec m+n+o+p>_ 500 et, de préférence, m+n+o+p>650.

7 - Utilisation selon la revendication 6 dans laquelle le polyorganosiloxane A réticulable est une huile silicone formée par un homo ou un copolymère de formule (I) selon la revendication 6, dans laquelle: Rf correspond à l'hydrogène, - a = 1, et - Re, R3 à R8 sont des radicaux identiques ou différents entre eux et choisis parmi le groupe constitué par: - les alkyles linéaires ou ramifiés, en C1-C15 de préférence méthyle, éthyle ou propyle,, les phényles, les tolyles, les radicaux benzyles, les phénétyles, les styryles et les radicaux de formule: CH3

CH-

8 - Utilisation selon l'une des revendications précédentes dans laquelle ladite émulsion est caractérisée par la composition suivante en parties en poids: - de 100 parties d'au moins d'une huile silicone A polydiorganosiloxane a-o -dihydroxylée, - de 0 à 10 parties: - d'au moins un promoteur d'adhérence B et/ou B' choisi parmi le groupe constitué par: le produit d'hydrolyse d'un aminoalkyltrialcoxysilane, les oligomères ou résines silicone aminées comprenant des motifs siloxyles D, T et/ou Q, éventuellement M, avec au moins une partie des motifs D, T et M étant porteurs d'une ou plusieurs fonctionnalités amines, - de 1 à 20 parties d'au moins un réticulant D choisi: - parmi les résines silicone hydroxylées, de préférence parmi les résines du genre T(OH), DT(OH), DQ(OH), DT(OH) MQ(OH), MDT(OH), MDQ(OH et leurs mélanges, ces résines ayant des siliciums substitués par des radicaux vinyle, et/ou phényle et/ou trifluoro-3,3,3- propyle et/ou alkyle linéaires ou ramifiés en C1C6 (avantageusement en C,), et/ou - de 0 à 5 parties d'au moins un alcoxysilane E de formule: Rb(3- t)Si(ORa)t avec Ra = H ou alkyle, de préférence Ra = H; Rb = (cyclo)alkyle ou alcényle en C1-C6, éventuellement substitué, et t= 1, 2 ou 3; - de 0 à 2 parties d'au moins un catalyseur C de polycondensation; - de 0,5 à 10 parties d'au moins un tensioactif TA, de 2 à 40 parties d'au moins une charge siliceuse CH, de préférence sélectionnée parmi le groupe constitué par: une silice précipitée ou non, une silice colloïdale ou en poudre, les micas et les mélanges de ces produits, - de 0,5 à 50 parties d'eau, et - de 0 à 20 parties d'au moins un additif silicié AS, tel que du silicate de soude ou de l'organosilicate.

9 - Utilisation selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce ladite émulsion comprend des gouttelettes de phase dispersée silicone se présentant sous une forme partiellement réticulée.

10 Vessie dilatable en caoutchouc revêtue sur sa surface externe d'une émulsion silicone aqueuse durcissable en un élastomère par évaporation de l'eau et réticulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, pour le façonnage et la vulcanisation de bandages pneumatiques ou semipneumatiques.

11- Vessie dilatable en caoutchouc revêtue d'un primaire d'accrochage susceptible d'être obtenue par séchage et/ou chauffage à une température de 20 à 180 C d'une vessie selon la revendication 10.

12- Vessie dilatable en caoutchouc revêtue d'un primaire d'accrochage selon la revendication 11 sur laquelle on applique une composition lubrifiante.

13- Utilisation d'une vessie dilatable en caoutchouc revêtue d'un primaire d'accrochage selon la revendication 11 en association avec un pneu non vulcanisé dont la surface intérieure a été traitée par une composition lubrifiante pour la fabrication de pneumatiques.