FR2838449A1

FR2838449A1 - Composition lubrifiante a base de siloxane, ne degageant pas d'hydrogene, son procede de preparation et son utilisation

Info

Publication number: FR2838449A1
Application number: FR0204633A
Authority: FR
Inventors: Gerald Guichard; Ian Hawkins; Nadia Martin; Serge Montarnal
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2002-04-12
Filing date: 2002-04-12
Publication date: 2003-10-17
Anticipated expiration: 2022-04-12
Also published as: FR2838449B1

Abstract

La présente invention concerne une composition lubrifiante, sous forme d'émulsion huile dans eau, à base de siloxane et ne dégageant pas d'hydrogène, comprenant :(a) une huile polyorganosiloxane linéaire non réactive aux propriétés lubrifiantes,(a') une huile polyorganosiloxane linéaire réactive comportant au moins deux groupements OH par molécule(b) une résine polyorganosiloxane,(c) un réticulant soluble dans la phase silicone comprenant au moins deux fonctions capables de réagir avec la résine polyorganosiloxane (b);(d) un catalyseur de condensation capable de catalyser la réaction du constituant (b) avec le constituant (c);(e) un tensioactif; et(f) de l'eau,(a) et (a') étaient mélangés ensemble avant émulsification, dans un rapport (a) / (a') compris entre 1, 5 et 9.

Description

L'invention concerne une composition lubrifiante particulièrement appropriée à la lubrification des vessies de vulcanisation utilisées lors du façonnage et de la vulcanisation de bandages pneumatiques ou semi-pneumatiques.

L'invention concerne également les vessies de vulcanisation revêtues d'une composition lubrifiante selon l'invention ansi que les bandages pneumatiques ou semi-pneumatiques revêtus de ladite composition lubrifiante.

Selon deux autres de ses aspects, l'invention concerne un procédé de préparation des compositions lubrifiantes de l'invention ainsi que l'utilisation desdites compositions lubrifiantes pour la lubrification des vessies de vulcanisation.

Les pneumatiques en caoutchouc pour véhicules sont habituellement fabriqués en moulant et en vulcanisant une enveloppe crue, ou non vulcanisée et non façonnée, dans une presse de moulage dans laquelle l'enveloppe crue est pressée vers l'extérieur contre la surface d'un moule au moyen d'une vessie dilatable par un fluide interne. Par ce procédé, l'enveloppe crue est façonnée contre la surface externe du moule qui définit le dessin de la bande de roulement de l'enveloppe et la configuration des flancs. Par chauffage, l'enveloppe est vulcanisée. En général, la vessie est dilatée par la pression interne fournie par un fluide tel qu'un gaz chaud, de l'eau chaude et/ou de la vapeur, qui participe lui aussi au transfert de chaleur pour la vulcanisation. On laisse alors l'enveloppe refroidir un peu dans le moule, ce refroidissement étant parfois favorisé par l'introduction d'eau froide ou plus fraîche dans la vessie. Puis on ouvre le moule, on dégonfle la vessie en relâchant la pression du fluide interne et on retire l'enveloppe du moule à enveloppes. Cette utilisation des vessies de vulcanisation des enveloppes est bien connue dans la technique.

Il est admis qu'il se produit un mouvement relatif notable entre la surface de contact externe de la vessie et la surface interne de l'enveloppe au cours de la phase de dilatation de la vessie avant la vulcanisation complète de l'enveloppe.

De même, il se produit également un mouvement relatif considérable entre la surface de contact externe de la vessie et la surface interne vulcanisée de l'enveloppe, après que l'enveloppe a été moulée et vulcanisée, au cours du dégonflement et de l'extraction de la vessie du pneumatique.

Si une lubrification adéquate n'est pas prévue entre la vessie et la surface interne de l'enveloppe, la vessie a généralement tendance à se gondoler, ce qui entraîne une déformation de l'enveloppe dans le moule et aussi une usure et un dépolissage excessifs de la surface de la vessie elle-même. La surface de la vessie tend également à coller sur la surface interne de l'enveloppe après la vulcanisation de l'enveloppe et au cours de la partie du cycle de vulcanisation de l'enveloppe au cours de laquelle la vessie est dégonflée. En outre, des bulles d'air peuvent être emprisonnées entre les surfaces de la vessie et de l'enveloppe, et favoriser l'apparition de défauts de vulcanisation des enveloppes résultant d'un transfert de chaleur inadéquat.

Pour cette raison, la surface externe de la vessie ou la surface interne de l'enveloppe crue ou non vulcanisée est revêtue d'un lubrifiant approprié, parfois désigné sous le nom de "ciment de chemisage".

De nombreuses compositions de lubrifiant ont été proposées à cet effet dans la technique.

On connaît notamment les compositions lubrifiantes décrites dans FR 2 494 294, lesquelles contiennent, à titre de constituants principaux, un polydiméthylsiloxane réactif présentant de préférence des groupes terminaux hydroxyle, un agent réticulant comprenant de préférence des fonctions Si-H et éventuellement un catalyseur de polycondensation.

Des exemples d'agent réticulant à fonction(s) Si-H sont le méthylhydrogénosilane, le diméthylhydrogénosilane et le polyméthylhydrogénosilane. L'inconvénient des compositions lubrifiantes de ce type est leur instabilité au stockage. On constate en effet un crémage de l'émulsion suite au dégagement d'hydrogène pendant le transport et la conservation de la composition lubrifiante. Le dégagement d'hydrogène responsable de l'instabilité des compositions de l'art antérieur résulte essentiellement de la décomposition des constituants à fonction(s) Si-H.

La préparation de compositions lubrifiantes à partir de constituants ne comprenant pas la fonction Si-H, et présentant au demeurant d'excellentes propriétés de durabilité, de lubrification et d'élasticité est donc fortement souhaitable.

Les compositions faisant l'objet de EP-A-635 559 sont des compositions lubrifiantes à base de siloxane répondant en partie à ces exigences. Ces compositions sont notamment plus stables en ce qu'elles ne dégagent pas d'hydrogène en cours de stockage.

Ces compositions, qui se présentent sous la forme d'émulsions, comprennent à titre de constituants essentiels, un polydiméthylsiloxane non réactif, un polydiméthylsiloxane réactif, de préférence à terminaison hydroxy ou alcoxy et un agent réticulant. Leur durabilité est cependant insuffisante pour une utilisation pratique dans la production de bandages pneumatiques ou semipneumatiques.

WO-A-01 40417 décrit une composition lubrifiante, sous forme d'émulsion huile dans eau, à base de siloxane et ne dégageant pas d'hydrogène, comprenant : (a) une huile polydiorganosiloxane non réactive aux propriétés lubrifiantes présentant une viscosité dynamique de l'ordre de 5.10-2à30.102Pa.sà25 C; (b) une résine polyorganosiloxane porteuse, avant émulsification, des substituants hydroxyles condensables et au moins deux motifs siloxyles différents choisis parmi ceux de formule

(R )3Si0,2(M) ; (R )2Si02/2(D) ; R'Si03/2(T) et SiO4/2 (Q), l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou Q, formules dans lesquelles R représente un substituant organique monovalent, le nombre de moyen par molécule de radicaux organiques R pour un atome de silicium étant compris entre 1 et 2 ; etladite résine présentant une teneur pondérale en substituants hydroxyles comprise entre 0,1 et 10 % en poids, et, de préférence entre 0,2 et 5 % en poids ; (c) un réticulant soluble dans la phase silicone comprenant au moins deux fonctions capables de réagir avec la résine polyorganosiloxane (b) ; (d) un catalyseur de condensation capable de catalyser la réaction du constituant (b) avec le constituant (c) ; (e) un tensioactif ; et

(f) de l'eau, ladite composition comprenant de 5 à 95 parties en poids du constituant (a), de 0,5 à 50 parties en poids du constituant (b), de 0,1 à 20 parties en poids du constituant (c), de 0,05 à 10 parties en poids du constituant (d), pour 100 parties en poids de la somme des constituants (a) + (b) + (c) + (d).

Dans ces compositions, l'huile non réactive (a) est un homopolymère ou copolymère linéaire comportant des groupes organiques choisis parmi alkyle, alcényle, aryle, cycloalkyle, cycloalcényle, aralkyle et alkaryle. Les huiles (a) préférées sont les polydiméthylsiloxanes linéaires à motifs récurrents (CH3)2SiO2/2 et présentant à leurs extrémités des motifs (CH3)3SiO1/2.

WO-A-01 40417 prévoit aussi qu'il est possible d'ajouter, à cette composition lubrifiante, une huile polydiorganosiloxane linéaire réactive présentant au moins deux groupements OH par molécule et ayant une viscosité dynamique à 25 C comprise entre 5.10-2 et 30.102 Pa. s. Cette huile réactive peut être alors présente dans une très large gamme de valeurs, à savoir à raison de 0,5 à 30 % en poids, de préférence de 1 à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante.

Les compositions lubrifiantes à base de polydiméthylsiloxane linéaire décrites dans WO-A-01 40417 constituent une amélioration par rapport à EP-A- 635 559. Il est toutefois souhaitable d'améliorer encore les propriétés de glissement et la durabilité des compositions lubrifiantes.

La présente invention a donc pour objectif de proposer des compositions lubrifiantes améliorées ne dégageant pas d'hydrogène et présentant de surcroît d'excellentes caractéristiques de glissement et de durabilité, ce qui les rend parfaitement appropriées à la lubrification des vessies utilisées lors de la vulcanisation des bandages pneumatiques et semi-pneumatiques.

La composition lubrifiante de l'invention est une émulsion huile dans eau, à base de siloxane qui ne dégage pas d'hydrogène. Cette composition comprend plus précisément les constituants (a), (a'), (b), (c), (d), (e), (f) suivants : (a) au moins une huile polyorganosiloxane linéaire non réactive aux propriétés lubrifiantes, présentant une viscosité dynamique de l'ordre de 5.10-2 à 30.102 Pa. s à 25 C et consistant dans un homopolymère ou copolymère linéaire :

- dont, par molécule, les substituants organiques monovalents, identiques ou différents entre eux, liés aux atomes de silicium sont choisis parmi les radicaux alkyles, cycoalkyles, alcényles, aryles, alkylarylènes et arylalkylènes, des radicaux aryles, alkylarylènes et/ou arylalkylènes étant de préférence présents et, de manière plus préférée, dont, par molécule, au moins 1 ou 2 %, notamment de 5 à 50 %, mieux de 8 à 35 %, en nombre desdits substituants organiques monovalents liés aux atomes de silicium sont des radicaux aryles, alkylarylènes et/ou arylalkylènes ; (a') au moins une huile polyorganosiloxane linéaire réactive comportant au moins deux groupements OH par molécule et présentant une viscosité dynamique allant de 5.10-2 à 30.102 Pa. s à 25 C ; (b) au moins une résine polyorganosiloxane porteuse de substituants hydroxyles condensables et comportant au moins deux motifs siloxyles différents

choisis parmi ceux de formule (R1)3Si01/2 (M) ; (R1)zSi02/2 (D) ; R1Si03/2 (T) et SiO4l2 (Q), l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou Q, formules dans lesquelles R1 représente un substituant organique monovalent, le nombre moyen par molécule de radicaux organiques R1 pour un atome de silicium étant compris entre 1 et 2 ; etladite résine présentant une teneur pondérale en substituants hydroxyles comprise avantageusement entre 0,1 et 10% en poids, et, de préférence entre 0,2 et 5% en poids ; (c) au moins un réticulant soluble dans la phase silicone comprenant au moins deux fonctions capables de réagir avec la résine polyorganosiloxane (b) ; (d) au moins un catalyseur de condensation capable de catalyser la réaction du constituant (b) avec le constituant (c) ; (e) au moins un tensioactif ;et (f) de l'eau, les quantités de tensioactif(s) et d'eau étant suffisantes pour l'obtention d'une émulsion huile-dans-eau, le rapport pondéral constituant (a)/constituant (a') se situant dans l'intervalle allant de 1,5 à 9, de préférence de 2 à 6, de manière plus préférée de 3 à 5, mieux - encore de 3,5 à 4,5, et

les constituants (a) et (a') et plus généralement (a), (a'), (b) et (c) étant mélangés entre eux avant mise en émulsion.

Les constituants (a), (a'), (b), (c), (d) et (e) de l'émulsion sont définis en référence à leur structure chimique initiale, c'est-à-dire celle qui les caractérise avant émulsification. Dès lors qu'ils sont en milieu aqueux, leur structure est susceptible d'être grandement modifiée suite aux réactions d'hydrolyse et de condensation.

Par viscosité dynamique, on entend dans le cadre de l'invention la viscosité de type Newtonienne, c'est-à-dire la viscosité dynamique, mesurée de manière connue en soi à une température donnée, à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.

De préférence, la composition lubrifiante selon l'invention comprend : - de 55 à 98,85 parties en poids de la somme des constituants (a) + (a') ; - de 1 à 30 parties en poids du constituant (b), - de 0,1à 10 parties en poids du constituant (c), - de 0,05 à 5 parties en poids du constituant (d), pour 100 parties en poids de la somme des constituants (a) + (a') + (b) + (c) + (d).

Chacune des huiles polydiorganosiloxanes non réactives du constituant (a) présente une viscosité dynamique généralement comprise entre 5.10-2 et 30.102 Pa. s à 25 C. De préférence, la viscosité dynamique varie entre 5.10-2 et 30 Pa.s, mieux encore entre 5.10-2 et 5 Pa.s.

Dans le cadre de l'invention, on entend par "non réactive" une huile qui dans les conditions d'émulsification, de préparation de la composition lubrifiante et d'utilisation, ne réagit chimiquement avec aucun des constituants de la composition.

A titre de constituant (a) préféré, on peut citer les polyorganosiloxanes linéaires : - constitués le long de chaque chaîne : # des motifs de formule R2R3SiO2/2, éventuellement associés à des motifs de formule (R2)2SiO2/2,

# des motifs de formule (R3)2SiO2/2, éventuellement associés à des motifs de formule (R2)2SiO2/2,

#des motifs de formule R2R3SiC>2/2 et des motifs de formule (R3)2SiOz2, éventuellement associés à des motifs de formule (R2)2SiO2/2, et bloqués à chaque extrémité de chaîne par un motif de formule (R4)3SiO1/2 dont les radicaux R4,identiques ou différents, sont choisis parmi des radicaux
R2et R3 ; où les radicaux R2et R3,substituants organiques monovalents des divers motifs siloxyles mentionnés supra, ont les définitions suivantes : . les radicaux R2, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi : les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-Ce (tels que par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle, n-pentyle, n-hexyle), les radicaux cycloalkyles en C3-C8 (tels que par exemple cyclopentyle, cyclohexyle), et les radicaux alcényles linéaires ou ramifiés en C2-C8 (tels que par exemple vinyle, allyle), . les radicaux R3,identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi : les radicaux aryles en C6-C10 (tels que par exemple phényle, naphtyle), les radicaux alkylarylènes en C6-C15 (tels que par exemple tolyles, xylyle), les radicaux arylalkylènes en C6-C15 (tels que par exemple benzyle) ; et - où au moins 1 ou 2%, notamment de 5 à 50 %, et mieux de 8 à 35 %, en nombre des substituants R2, R3 et R4 sont des radicaux aromatiques R3.

La présence dans le (ou les) polyorganosiloxane(s) formant le constituant (a), en mélange avec les motifs siloxyles conformes mentionnés supra, de motifs de structure différente, par exemple de formule R4Si03/2 et/ou Si04/2 n'est pas exclue dans la proportion d'au plus 2 % (ce % exprimant le nombre de motifs R4Si03/2 et/ou Si04/2 pour 100 atomes de silicium).

De manière plus préférée, le constituant (a) consiste dans au moins un polyorganosiloxane linéaire : constitué le long de chaque chaîne : # des motifs de formule R2R3SiO2/2 associés à des motifs de formule (R2)2SiO2/2, # des motifs de formule (R3)2SiO2/2 associés à des motifs de formule (R2)2SiO2/2 ;

- et bloqués à chaque extrémité de chaîne par un motif de formule (R2)3SiO1/2 ; - où les radicaux R2et R3ont les définitions suivantes : # les radicaux R2, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle, propyle et isopropyle, # les radicaux R3, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les radicaux phényle, tolyles et benzyle ;et - où au moins 1 ou 2 %, notamment de 5 à 50 %, et mieux 8 à 35 %, en nombre des substituants R2et R3 sont des radicaux phényle, tolyles et/ou benzyle.

De manière avantageuse, on met en #uvre comme constituant (a) au moins un polyorganosiloxane linéaire ayant, par molécule, un rapport (en nombre) substituants aromatiques R3/Si au moins égal à 0,04, de préférence allant de 0,09 à 1 et mieux allant de 0,16 à 0,7.

Chacune des huiles polydiorganosiloxanes linéaires réactives du constituant (a') présentant au moins deux groupements OH par molécule, possède une viscosité dynamique à 25 C généralement comprise entre 5.10-2 et 30.102 Pa.s.

De préférence, la viscosité varie entre 5.10-2 et 30 Pa. s, mieux encore entre 0,1 et
5 Pa.s.

Dans le cadre de l'invention, le terme "réactive" désigne la réactivité du constituant (a') vis-à-vis des agents de réticulation (c) et/ou (g) présents dans l'émulsion; le constituant (g) optionnel sera défini plus loin.

De préférence, le constituant (a') réagit avec l'agent de réticulation dans les conditions de préparation de l'émulsion.

Les substituants organiques monovalents de l'huile (a') sont : des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ; des radicaux alcényles linéaires ou ramifiés ; des radicaux cycloalkyles ou cycloalcényles ; des radicaux cycloalkylalkylènes ou cycloalcénylalkylènes ; ces radicaux sont éventuellement substitués par des groupements-OH et/ou amino (éventuellement substitué) et/ou halogène et/ou cyano. Le substituant du groupement amino peut être un radical alkyle, un radical cycloalkyle ou un radical cycloalkylalkylène.

A titre d'halogène on peut mentionner le chlore, le fluor, le brome ou l'iode, le fluor étant plus spécifiquement approprié.

De façon avantageuse, les substituants organiques de l'huile (a') ou des huiles (a') sont : des radicaux alkyles en Ci-Ce ; cycloalkyles en C3-C8 ; alcényles

en C2-C8 ; ou cycloalcényle en C5-C8 ;lesdits radicaux éventuellement substitués par hydroxyle et/ou amino (éventuellement substitué), et/ou halogéno, et/ou cyano.

Les substituants du groupe amino sont par exemple : (C1-C6)alkyle ;

(C2-C8)alcényle ; (C3-C8)cycloalkyle.

A titre de constituant (a') préféré, on peut citer les polyorganosiloxanes linéaires de formule :

dans laquelle n est un entier supérieur ou égal à 10, R5 et R6, identiques ou

différents, représentent : (Cl-C6)alkyle , (C3-Ca)cycloalkyle ; (C2-Ca)alcényle ; (C5-C8)cycloalcényle ; chacun des radicaux précités étant éventuellement substitué par un atome d'halogène (et de préférence le fluor) ou un reste cyano.

Les huiles du constituant (a') les plus utilisées, du fait de leur disponibilité dans les produits industriels, sont celles pour lesquelles R5 et R6 sont indépendamment choisis parmi méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle, vinyle et 3,3,3-trifluoropropyle. De manière très préférée, au moins environ 80% en nombre de ces radicaux sont des radicaux méthyle.

En pratique, on privilégiera, en tant qu'huile(s) (a'), les

a,o)-dihydroxypolydiméthylsiloxanes, et en particulier les huiles de ce type préparées par le procédé de polymérisation anionique décrit dans les brevets américains précités : US-A-2 891 920 et surtout US-A-3 294 725 (cités comme référence).

Le constituant (b) est formé d'au moins une résine polyorganosiloxane, porteuse avant émulsification de groupes hydroxyles condensables.

Dans les motifs constitutifs de ces résines, chaque substituant R1 représente un groupe organique monovalent.

De façon générale, R1 est un radical hydrocarboné en C1-C20 portant éventuellement un ou plusieurs substituants.

Des exemples de radicaux hydrocarbonés sont : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; un radical alcényle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 8 atomes de carbone ;un radical cycloalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone ; ou un radical cycloalcényle ayant de 5 à 8 atomes de carbone.

Les substituants du radical hydrocarboné peuvent être des groupes -OR' ou -0-CO-R' dans lesquels R' est un radical hydrocarboné tel que défini ci-dessus pour R1, non substitué.

D'autres substituants du radical hydrocarboné peuvent être des fonctions aminées, amidées, époxydées ou uréido.

A titre d'exemple de substituants du radical hydrocarboné, on compte les fonctions aminées de formule : # -Ra-NR7R8) dans laquelle :
Ra représente un lien valentiel ou représente un radical divalent alkylène, linéaire ou ramifié, en C1-C10 ; et R7et R8 représentent indépendamment : H ; un radical (Ci-Ce)

alkyle ; un radical (C3-C$)cycloalkyle ; ou un radical (C6-Clo)aryle ; #-Rb-NH-Re-NR7RB dans laquelle Rb et Re, identiques ou différents, sont tels que définis pour Ra ci-dessus ; et R7et R8 sont tels que définis ci- dessus ; # la fonction de formule :

dans laquelle R9 et R11, identiques ou différents représentent :

(C-C3)alkyle et par exemple méthyle ; ou (C6-Clo)aryle et par exemple phényle ;

Ruz représente : un atome d'hydrogène ; (Cl-C6)alkyle, par exemple méthyle ; (C2-C7)alkylcarbonyle ; (C6-Ci0)aryle et par exemple phényle ; (C6-Clo)aryl-(Cl-C6)alkylène et par exemple benzyle ; ou bien encore R10 représente 0 ; et

# la fonction de formule :

dans laquelle R9 et R10 sont tels que définis ci-dessus.

Il est cependant préférable que la concentration en fonctions-OR', -O-COR', aminées, amidées, epoxydées ou uréido, lorsqu'elles sont présentes dans la résine, soit limitée, de façon à ne pas dépasser le seuil de tolérance au-delà duquel la stabilité de l'émulsion serait compromise.

Les résines silicones (b) sont des polymères organopolysiloxanes ramifiés bien connus et dont les procédés de préparation sont décrits dans de nombreux brevets. Comme exemples concrets de résines utilisables, on peut citer les résines MQ, MDQ, DQ, DT et MDT hydroxylées et des mélanges de celles-ci.

Dans ces résines, chaque groupement OH est porté par un atome de silicium appartenant à un motif M, D ou T.

De préférence, comme exemples de résines utilisables, on peut citer les résines organopolysiloxanes hydroxylées ne comprenant pas, dans leur structure, de motif Q. De manière plus préférentielle, on peut citer les résines DT et MDT hydroxylées comprenant au moins 20% en poids de motifs T et ayant une teneur pondérale en groupement hydroxyle allant de 0,1 à 10% et, mieux, de 0,2 à 5%.

Dans ce groupe de résines plus préférentielles, celles où le nombre moyen de substituants R1 pour un atome de silicium est compris, par molécule, entre 1,2 et 1,8, conviennent plus particulièrement. De manière encore plus avantageuse, on utilise des résines de ce type, dans la structure desquelles au moins 80% en nombre des substituants R1 sont des radicaux méthyle.

La résine (b) est liquide à température ambiante. De manière préférée, la résine présente une viscosité dynamique à 25 C comprise entre 0,2 et 200 Pa.s notamment entre 0,5 et 50 Pa. s, mieux encore entre 0,8 et 5 Pa.s.

La résine est incorporée dans les émulsions à raison de 1 à 30 parties en poids pour cent parties en poids de la somme des constituants (a), (a'), (b), (c) et (d), de préférence à raison de 3 à 20, mieux de 5 à 15 parties en poids.

Le constituant (c) consistant dans au moins un réticulant soluble dans la phase silicone comprend au moins deux fonctions capables de réagir avec la (ou les) résine (s) (b) de façon à provoquer une réticulation de la (ou des) résine(s). De manière avantageuse, lesdites fonctions réactives du réticulant réagissent avec la résine dans les conditions de préparation de l'émulsion.

A titre de constituant (c) préféré, on peut citer les réticulants de formule : YaSi(Zi)4-a dans laquelle : - a est 0, 1 ou 2 ; - Y est un groupe monovalent organique ; et

les groupes Zi, identiques ou différents, sont choisis parmi : -OXa ,-o-)i-Xb o et -O-N=CX1X2, dans lesquels Xa, Xb, X1 et X2 sont indépendamment des radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, en C1-C10 ; étant entendu que X1 et X2 peuvent en outre représenter l'hydrogène et que Xa est un radical éventuellement substitué par (C1-C3)alcoxy.

Selon un mode de réalisation plus préféré de l'invention, a représente 0 ou 1, de telle sorte que le réticulant a pour formule : Si (Zi)4 ou YSi(Zi)3.

De préférence encore, les groupes Zi sont identiques entre eux.

Un groupe plus préféré de réticulant est formé en particulier par l'ensemble des organotrialcoxysilanes, des organotriacyloxysilanes, des organotrioximosilanes et des tétraalkylsilicates.

S'agissant des groupes Y, ont choisit plus particulièrement les radicaux :

(C-C6)alkyle ; (C2-C8)alcényle ; (C3-C8)cycloalkyle ; (C6-Cl( aryle ; (C6C,5)alkylarylène , ou (C6-Cl5)arylaikylène.

A titre d'exemple de groupes Y, on citera les radicaux méthyle, éthyle, vinyle ou phényle.

Les groupes Zi sont avantageusement choisis parmi (C1-C10)alcoxy ;

(Ci-Cio)alcoxy-(CrC3)alcoxy ; (C1-C10)alkylcarbonyloxy ; ou un groupe oxime -0-N=CXlX2 dans lequel X1 et X2 sont indépendamment H ou (Ci-Clo)alkyle.

De préférence, Zi représente méthoxy, éthoxy, propoxy, méthoxyéthoxy, acétoxy ou un groupe oxime.

A titre de constituant (c) spécialement préféré, on peut citer le (ou les) alkyltrialcoxysilane(s) de formule YSi (Zi)3 danslaquelle Y est (C1-C6)alkyle ou (C2-C8)alcényle et Zi est (C1-C10) alcoxy.

Parmi ceux-ci, on peut citer le méthyltriméthoxysilane, le méthyltriéthoxysilane, l'éthyltriéthoxysilane et/ou le vinyltriméthoxysilane.

L'émulsion finale comprend de 0,1 à 10 parties en poids, pour cent parties en poids de la somme des constituants (a) + (a') + (b) + (c) + (d), du constituant (c), de préférence de 0,2 à 5 parties en poids, mieux de 0,5 à 3.

Le catalyseur de condensation (d) est choisi parmi ceux conventionnellement utilisés dans la technique pour catalyser la réticulation de résines du type (b) à l'aide d'agents de réticulation du type (c) définis ci-dessus.

Des exemples de catalyseurs utilisables dans le cadre de l'invention sont les sels organométalliques, et les titanates tels que l'orthotitanate de tétrabutyle. A titre de sel organométallique, on peut mentionner le naphténate de zirconium et l'octylate de zirconium.

Ledit catalyseur est de préférence un composé catalytique à l'étain, généralement un sel d'organoétain. Les sels d'organoétain utilisables sont décrits en particulier dans l'ouvrage de NOLL, Chemistry and Technology of Silicones Academic Press (1968), page 337. On peut également définir comme composé catalytique à l'étain, soit des distannoxanes, soit des polyorganostannoxanes, soit le produit de réaction d'un sel d'étain, en particulier d'un dicarboxylate d'étain sur du polysilicate d'éthyle, comme décrit dans le brevet US-A-3 862 919.

Le produit de réaction d'un silicate d'alkyle ou d'un alkyltrialcoxysilane sur le diacétate de dibutylétain comme décrit dans le brevet belge BE-A-842 305, peut convenir aussi.

Selon une autre possibilité, on a recours à un sel d'étain II, tel que SnCl2 ou l'octoate stanneux.

De façon avantageuse, le catalyseur est le sel d'étain d'un acide organique, tels que le diacétate de dibutylétain, le dilaurate de dibutylétain, le dilaurate de dioctylétain, le dioctate de dibutylétain, le naphténate de zinc, le naphténate de cobalt, l'octylate de zinc, l'octylate de cobalt et le di (isomercaptoacétate) de dioctylétain.

Les sels d'étain préférés sont les bischélates d'étain (EP-A-147 323 et EP-A-235 049), les dicarboxylates de diorganoétain et, en particulier, les diversatates de dibutyl- ou de dioctylétain (brevet britannique GB-A-1 289 900, le diacétate de dibutyl- ou de dioctylétain, le dilaurate de dibutyl- ou de dioctylétain ou les produits d'hydrolyse des espèces précitées (par exemple les diorgano et polystannoxanes).

Le catalyseur (d) est généralement introduit dans l'émulsion à raison de 0,05 à 5 parties en poids, pour cent parties en poids de la somme des constituants (a) + (a') + (b) + (c) + (d), de préférence à raison de 0,08 à 3 parties en poids, et mieux encore de 0,1 à 2 parties en poids.

Le dilaurate de dioctylétain est tout particulièrement préféré.

La nature du tensioactif (e) sera facilement déterminée par l'homme du métier, l'objectif étant de préparer une émulsion stable.

Les tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques et zwitterioniques peuvent être employés seuls ou en mélange.

A titre de tensioactif anionique, on peut mentionner les sels de métaux alcalins des acides hydrocarbonés aromatiques sulfoniques ou les sels de métaux alcalins d'acides alkylsulfuriques.

Les tensioactifs non-ioniques sont plus particulièrement préférés dans le cadre de l'invention. Parmi ceux-ci, on peut citer les éthers alkyliques ou aryliques de poly(oxyde d'alkylène), l'hexastéarate de sorbitan polyoxyéthyléné, l'oléate de sorbitan polyoxyéthyléné ayant un indice de saponification de 102 à 108 et un indice d'hydroxyle de 25 à 35 et les éthers de cétylstéaryle et de poly(oxyde d'éthylène).

A titre d'éther arylique de poly(oxyde d'alkylène), on peut mentionner les alkylphénols polyoxyéthylénés. A titre d'éther alkylique de poly(oxyde d'alkylène), on peut mentionner l'éther isodécylique de polyéthylèneglycol et l'éther

triméthylnonylique de polyéthylèneglycol contenant de 3 à 15 unités d'oxyde d'éthylène par molécule.

On peut encore citer l'alcool isotridécylique éthoxylé, e. g. avec de 8 à 9 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool isotridécylique.

La quantité de tensioactif (e) est fonction du type de chacun des constituants en présence ainsi que de la nature même du tensioactif utilisé. En règle générale, l'émulsion comprend de 0,5 à 10% en poids de tensioactif (mieux encore de 0,5 à 5% en poids) et de 40 à 95% en poids d'eau (mieux encore de 45 à 90% en poids).

De façon avantageuse l'émulsion finale peut comprendre en outre un constituant (g) consistant dans au moins un agent réticulant hydrosoluble, notamment un silane, ledit réticulant étant porteur, par molécule, en plus d'au moins un groupe OH, d'au moins un groupe organique à fonction Fr, Fr représentant une fonction amino éventuellement substituée, époxy, acryloyle (CH2=CH-CO-) éventuellement substituée, méthacryloyle (-CH2=C(CH3)-CO-) éventuellement substituée, uréido (NH2-CO-NH-) éventuellement substituée, thiol éventuellement substituée ou halogène.

Au sens de la présente invention, on doit entendre par hydrosolubilité, l'aptitude d'un produit à se dissoudre dans l'eau à une température de 25 C, à hauteur d'au moins 5% en poids.

Les substituants organiques éventuels du réticulant autres que le (ou les) groupe (s) OH et le (ou les) groupe (s) organique (s) à fonction Fr, sont : des radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; des radicaux cycloalkyles ayant de de 3 à 8 atomes de carbone ; des radicaux alcényles, linéaires ou ramifiés, ayant de 2 à 8 atomes de carbone ; des radicaux aryles ayant de 6 à 10 atomes de carbone ; des radicaux alkylarylènes ayant de 6 à 15 atomes de carbone ; ou des radicaux arylalkylènes ayant de 6 à 15 atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, Fr est une fonction amino éventuellement substituée.

Ainsi, un groupement organique à fonction Fr préféré est un groupement choisi parmi les formules :

où Ra, Rb, Rc, R7, R8, R9, R10 et R11 sont tels que définis ci-dessus à propos de la définition du constituant (b).

Selon un mode de réalisation plus préféré de l'invention, l'agent réticulant hydrosoluble a pour formule :
R8R7N-Ra-Si (OH)3 dans laquelle Ra, R7et R8 sont tels que définis ci-dessus. Encore plus

préférablement, Ra représente (C1-C10)alkylène, et Ru et R8 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle.

A titre d'exemple, on peut citer le 3-aminopropyltrihydroxysilane.

Ce constituant (g), quand il est présent dans l'émulsion, est utilisé à raison de 0,5 à 15 parties en poids pour cent parties en poids de la somme des constituants (a) + (a') + (b) + (c) + (d) + (g), de préférence à raison de 0,6 à 5 parties en poids, et mieux à raison de 0,8 à 3 parties en poids.

La présence du constituant (g) améliore notamment la durabilité de la composition lubrifiante.

L'émulsion peut contenir aussi un ou plusieurs ingrédients additionnels tels que par exemple des polymères filmogènes, des lubrifiants complémentaires, des agents anti-friction, des agents de coalescence, des agents mouillants ou dispersants, des charges minérales, des agents d'évacuation de l'air, des agents anti-mousse, des épaississants, des stabilisants, des conservateurs tels que des biocides et des antifongiques, en quantités pouvant varier considérablement, par exemple, entre 0,2 et 50% en poids de l'émulsion.

A titre de polymère filmogène, on peut citer par exemple les copolymères styrène-acrylique.

Des exemples d'épaississants sont les épaississants cellulosiques (carboxyméthylcellulose), acryliques, polyuréthane, les gommes hydrocolloïdales (gomme xanthane) et leurs mélanges.

En tant qu'agent de coalescence, on pourra utiliser les glycols et/ou les coupes pétrolières aliphatiques (fractions de distillation du pétrole).

Des agents mouillants ou dispersables utilisables dans le cadre de l'invention sont par exemple les phosphates et/ou les polyacryliques, tels que par exemple l'hexamétaphosphate de sodium et les polyacrylates de sodium.

Les compositions de l'invention peuvent être préparées de façon conventionnelle par mise en oeuvre des méthodes classiques de l'état de la technique, à partir d'un mélange préalable comprenant les constituants lipophiles (a), (a'), (b) et (c). L'objectif est d'aboutir à une émulsion dans laquelle l'huile non réactive, l'huile réactive et les constituants destinés à former le réseau élastomérique sont présents dans les mêmes particules huileuses.

L'émulsification peut être directe ou procéder par inversion.

Pour l'émulsification directe, le procédé consiste à mettre en émulsion dans une phase aqueuse contenant le tensioactif (e), un mélange des constituants (a), (a'), (b) et (c). On obtient directement une émulsion huile dans eau. Puis les constituants manquants peuvent être ajoutés, soit directement à l'émulsion (cas des constituants hydrosolubles), soit ultérieurement sous la forme d'émulsion (cas des constituants solubles dans la phase silicone). En variante, ces derniers peuvent aussi être ajoutés dans le mélange initial (a), (a'), (b), (c).

Ainsi, le catalyseur (d) et l'éventuel polymère filmogène peuvent être ajoutés, soit directement à la phase silicone avant émulsification, soit après formation de l'émulsion, sous la forme d'une émulsion additionnelle.

La granulométrie de l'émulsion obtenue précédemment peut être ajustée par les méthodes classiques connues de l'homme du métier, notamment en poursuivant l'agitation dans le réacteur pendant une durée adaptée. On vise notamment une granulométrie comprise entre 0,1 et 0,5 m, de préférence entre 0,2 et 0,4 m.

Dans le cas où l'on procède par inversion, le mode de réalisation préféré prévoit de préparer sous agitation un prémélange ne contenant qu'une faible proportion d'eau (contenant le tensioactif (e) et éventuellement des constituants hydrosolubles) et les constituants (a), (a'), (b), (c), de procéder à son inversion (par exemple par broyage), c'est-à-dire transformation du prémélange en émulsion huile dans eau, puis diluer cette émulsion avec l'eau restante, éventuellement additionnée d'un ou plusieurs constituants hydrosolubles. Le broyage permet avantageusement d'obtenir directement la granulométrie souhaitée, qui est de préférence comme vu supra à propos de l'émulsification directe.

D'ordinaire, les procédés de l'invention sont mis en oeuvre à température ambiante. De préférence, on limite l'élévation de température qui peut résulter des étapes de broyage ou d'agitation. Notamment, on choisit de rester en deçà des 60 ou 65 C. C'est notamment le cas lorsque, conformément au mode préféré de l'invention, on utilise des tensioactifs anioniques.

Le procédé de l'invention peut comprendre en outre une étape supplémentaire de chauffage de la composition lubrifiante obtenue, par exemple à une température allant de 30 à 40 C. Cette étape permet d'accélérer les processus de réticulation. Elle peut être remplacée par une étape de stockage de la composition lubrifiante à température ambiante (23 C) jusqu'à réticulation complète.

Les huiles et résines (a), (a') et (b) ainsi que les réticulants (c) et (g) sont disponibles dans le commerce ou facilement accessibles à l'homme du métier par mise en oeuvre de procédés classiques décrits dans la technique antérieure.

Lorsque la résine (b) ou le réticulant (c) sont fonctionnalisés, la fonctionnalisation est facilement réalisée par réaction de substitution ou d'addition appropriée.

L'invention a encore pour objet l'utilisation de la composition lubrifiante ainsi obtenue pour la lubrification d'articles divers.

Plus particulièrement, l'invention concerne l'utilisation de la composition lubrifiante pour la lubrification de la vessie de vulcanisation, en caoutchouc et dilatable, lors du façonnage et de la vulcanisation de bandages pneumatiques ou semi-pneumatiques.

La composition lubrifiante de l'invention peut être appliquée de façon quelconque, et par exemple par pulvérisation, par brossage ou encore à l'aide d'une éponge ou d'un pinceau. Il est préférable d'opérer de façon à recouvrir l'article à revêtir d'une couche régulière de revêtement.

La lubrification de la vessie de vulcanisation utilisée lors du façonnage et de la vulcanisation de bandages pneumatiques ou semi-pneumatiques peut être réalisée de deux façons différentes.

Lors de la fabrication des bandages pneumatiques ou semi-pneumatiques, un bandage cru est placé dans un moule à bandages, une vessie dilatable est disposée dans le moule, le moule est fermé et la vessie est dilatée par application d'une pression interne de fluide chaud, de telle sorte que le bandage se trouve plaqué contre le moule, façonné et vulcanisé. Le moule est alors ouvert, la vessie est dégonflée et le bandage est récupéré, façonné et vulcanisé. Une même vessie est utilisée pour la fabrication d'environ quelques centaines de bandages.

La vessie en caoutchouc dilatable utilisée lors de la fabrication des bandages est initialement revêtue d'une composition lubrifiante selon l'invention.

Au départ, la lubrification de la vessie est directe. Ensuite, il intervient un phénomène d'épuisement de l'effet lubrifiant de cette vessie.

Dans cette phase ultérieure, c'est la surface interne du bandage (celle qui vient au contact de la vessie) qui est revêtue de la composition lubrifiante. Il y a régénération de la lubrification de la vessie en caoutchouc par transfert à partir du bandage.

De façon générale, les cycles de pressage du moule/dégagement de la vessie, mis en oeuvre lors de la fabrication des bandages se succèdent de la façon suivante : - la vessie initialement revêtue de la composition lubrifiante (lubrification directe) et chauffée à 80-180 C, et de préférence à 130-170 C, est utilisée (sans revêtement ultérieur de la vessie, mais en réalisant un revêtement sur le premier bandage ou les deux premiers bandages) pendant de 5 à 10 cycles (chaque cycle aboutissant à la fabrication d'un bandage différent), puis - les cycles suivants sont mis en oeuvre par utilisation de cette même vessie (pour laquelle le revêtement de lubrification est épuisé) à partir de bandages pneumatiques ou semi-pneumatiques qui sont alors à chaque fois revêtus de la composition lubrifiante de l'invention : la lubrification de la vessie a lieu en ce cas par transfert.

La présente invention concerne donc également l'utilisation de la composition lubrifiante pour la lubrification des bandages pneumatiques ou semi- pneumatiques crus, comportant ou non sur leur surface externe des éléments qui constitueront la bande de roulement externe destinée à venir au contact du sol.

La composition lubrifiante de l'invention ne comprend aucun constituant à liaison Si-H de telle sorte que le risque de dégagement d'hydrogène en cours de stockage ou de transport est nul.

La composition lubrifiante de l'invention présente en outre d'excellentes propriétés de glissement, de durabilité et d'élasticité.

La présente invention concerne encore les articles lubrifiés à l'aide de la composition lubrifiante susceptible d'être obtenue par la mise en oeuvre du procédé qui vient d'être décrit précedemment.

Plus particulièrement, l'invention concerne : - une vessie dilatable en caoutchouc revêtue sur sa surface externe d'une composition selon l'invention, pour le façonnage et la vulcanisation de bandages pneumatiques ou semi-pneumatiques ; - une vessie en caoutchouc dilatable pouvant être obtenue par chauffage de la vessie dilatable définie ci-dessus, notamment à 80-180 C (de préférence 130-
170 C), de façon à assurer la réticulation totale des constituants réticulables de - l'émulsion;

- un bandage pneumatique ou semi-pneumatique cru comportant ou non des éléments qui constitueront sa bande de roulement externe destinée à venir au contact du sol, revêtu sur sa surface interne d'une composition lubrifiante selon l'invention.

Les exemples suivants qui illustrent l'invention témoignent des excellentes propriétés lubrifiantes des compositions de l'invention.

EXEMPLE 1
Cet exemple illustre une composition lubrifiante selon l'invention comprenant un agent réticulant hydrosoluble (constituant (g)).

Le rapport pondéral constituant (a')/constituant(a) est choisi égal à 4.

La formulation de cette composition, qui est une émulsion huile dans eau, est donnée dans le tableau suivant.

TABLEAU 1

<tb>
<tb> Pourcentage <SEP> en
<tb> poids <SEP> dans
<tb> Nature <SEP> du <SEP> constituant <SEP> Identification <SEP> l'émulsion
<tb> Huile <SEP> siloxane <SEP> phénylée
<tb>

M-(DPh/Me)2O-(D)8o-M de viscosité

<tb>
<tb> dynamique <SEP> égale <SEP> à <SEP> 10-1 <SEP> Pa. <SEP> s <SEP> à <SEP> 25 <SEP> C <SEP> ( <SEP> 1) <SEP> Constituant <SEP> (a) <SEP> 31,94
<tb> polydiméthylsiloxane <SEP> linéaire <SEP> hydroxylé <SEP> Constituant <SEP> (a') <SEP> 7,98
<tb> a <SEP> terminaisons <SEP> (CH3)2(OH)SiO1/2
<tb> de <SEP> viscosité <SEP> dynamique <SEP> égale <SEP> à <SEP> 0,75 <SEP> Rapport <SEP> pondéral
<tb> Pa. <SEP> s <SEP> à <SEP> 25 <SEP> C <SEP> (a)/(a') <SEP> = <SEP> 4
<tb> Résine <SEP> MDT-OH <SEP> ( <SEP> 2) <SEP> Constituant <SEP> (b) <SEP> 5,71
<tb> Méthyltriéthoxysilane <SEP> Constituant <SEP> (c) <SEP> 0,38
<tb> Emulsion <SEP> de <SEP> dilaurate <SEP> de <SEP> dioctylétain <SEP> ( <SEP> 3) <SEP> Constituant <SEP> (d) <SEP> 0,24
<tb> Alcool <SEP> isotridécylique <SEP> polyéthoxylé <SEP> (4) <SEP> Constituant <SEP> (e) <SEP> 2,71
<tb>

NH2-(CH3)3-Si(OH)3 5 Constituant (g) 2,42

<tb>
<tb> Agent <SEP> anti-mousse <SEP> 0,20
<tb> Agent <SEP> anti-oxydant <SEP> 0,05
<tb> Bactéricide <SEP> 0,02
<tb> Epaississant <SEP> (gomme <SEP> xanthane) <SEP> 0,11
<tb> Agents <SEP> mouillants <SEP> 0,30
<tb> Eau <SEP> distillée <SEP> Constituant <SEP> (f) <SEP> 47,94
<tb> 100
<tb>
(1)Huile siloxane phénylée : M = motif (CH3)3SiO1/2 D = motif (CH3)2SiO2/2 DPh/Me = motif (C6H5)(CH3)SiO2/2 Ph = C6H5

(2)Résine MDT présentant un taux d'hydroxylation de 0,5% en poids, un nombre moyen par molécule de radicaux organiques pour un atome de silicium de 1,5, une viscosité dynamique à 25 C de 1 Pa. s et les proportions suivantes de motifs siloxyles :
M : 17% en mole
D : 26% en mole
T : 57% en mole.

(3)Emulsion de dilaurate de dioctylétain à 37,5% en poids dans l'eau préparée en utilisant de l'alcool polyvinylique en tant que tensioactif.

(4) Mélange de 15% d'eau et de 85% d'alcool isotridécylique éthoxylé par 8 à
9 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool isotridécylique.

(5) Solution aqueuse contenant 23% en poids de silane.

La composition lubrifiante du tableau 1 a été préparée en deux étapes.

Etape 1
Un mélange composé d'huile phénylée non réactive, d'huile polydiméthylsiloxane hydroxylée, de la résine MDT-OH, du méthyltriéthoxysilane, du tensioactif et d'une partie d'eau distillée (selon un rapport eau/tensioactif de
1,2, soit 2,35% en poids d'eau) est homogénéisé au préalable sous agitation modérée (50 tours/minute) pendant 15 minutes à température ambiante (23 C).

Le mélange ainsi obtenu est traité par broyage jusqu'à inversion de phase, à l'aide d'un broyeur Moritz@, pour passer d'une phase fluide eau/huile à une phase épaisse huile/eau.

La dilution de la phase épaisse obtenue est réalisée sous agitation moyenne en 40 minutes, à l'aide d'une quantité d'eau distillée déterminée pour obtenir une émulsion dont la matière sèche est de 50% (soit 45,59% en poids d'eau). L'agent bactéricide et l'agent antioxydant sont ajoutés pendant la dilution.

Etape 2
On ajoute à l'émulsion précédemment réalisée le silane (g) et le catalyseur (d), puis une homogénéisation sous agitation modérée est opérée ' pendant 10 minutes, suivie d'une filtration.

On ajoute ensuite à l'émulsion le biocide et l'antimousse, et on agite pendant
10 autres minutes. L'émulsion ainsi obtenue est caractérisée par une granulométrie moyenne de 0,4 m.

La gomme xanthane et l'agent mouillant sont chargés dans un autre récipient, mélangés pendant 10 minutes sous agitation vive, puis ajoutés à l'émulsion précédemment réalisée. On agite encore, à vitesse modérée, pendant
30 minutes.

L'émulsion finale est caractérisée par une une proportion de matière sèche (60 min, 120 C) de 48,8% en poids.

EXEMPLE 2
Cet exemple illustre une composition lubrifiante identique à celle de l'exemple 1 mais préparée en choisissant un rapport pondéral constituant(a)/constituant(a') égal à 2,3.

L'émulsion obtenue est caractérisée par une granulométrie moyenne de
0,401 m et une proportion de matière sèche (60 min, 120 C) de 48,6% en poids.

EXEMPLE 3
Cet exemple illustre une composition lubrifiante identique à celle de l'exemple 1 mais préparée en choisissant un rapport pondéral constituant(a)/constituant(a') égal à 1,5.

L'émulsion obtenue est caractérisée par une granulométrie moyenne de
0,398 m et une proportion de matière sèche (60 min, 120 C) de 48,7% en poids.

EXEMPLE 4
Cet exemple illustre une composition lubrifiante identique à celle de l'exemple 1 mais préparée en choisissant un rapport pondéral constituant(a)/constituant(a') égal à 9.

L'émulsion obtenue est caractérisée par une granulométrie moyenne de
0,405 m et une proportion de matière sèche (60 min, 120 C) de 48,8% en ' poids.

EXEMPLE COMPARATIF 5
Cet exemple illustre une composition lubrifiante différant de l'exemple 1 par l'absence de l'huile Polydiméthylsiloxane linéaire hydroxylée. La composition de cette émulsion est donnée dans le tableau 5 suivant : TABLEAU 2 : compositionlubrifiante 5

M-(DP"r""e)2o~(D)$o~M de viscosité

<tb>
<tb> dynamique <SEP> égale <SEP> à <SEP> 10-1 <SEP> Pa.s <SEP> à <SEP> 25 <SEP> C <SEP> (1) <SEP> Constituant <SEP> (a") <SEP> 39,92
<tb> Résine <SEP> MDT-OH <SEP> (2) <SEP> Constituant <SEP> (b) <SEP> 5,71
<tb> Méthyltriéthoxysilane <SEP> Constituant <SEP> (c) <SEP> 0,38
<tb> Emulsion <SEP> de <SEP> dilaurate <SEP> de <SEP> dioctylétain <SEP> ( <SEP> 3) <SEP> Constituant <SEP> (d) <SEP> 0,24
<tb> Alcool <SEP> isotridécylique <SEP> polyéthoxylé <SEP> (4) <SEP> Constituant <SEP> (e) <SEP> 2,71
<tb>

NH2-(CH3)3-Si(OH)3 5 Constituant (g) 2,42

<tb>
<tb> Agent <SEP> anti-mousse <SEP> 0,20
<tb> Agent <SEP> anti-oxydant <SEP> 0,05
<tb> Bactéricide <SEP> 0,02
<tb> Epaississant <SEP> (gomme <SEP> xanthane) <SEP> 0,11
<tb> Agent <SEP> mouillant <SEP> 0,30
<tb> Eau <SEP> distillée <SEP> 47,94
<tb> 100
<tb>
Légendes (') à (5) : cf. au bas du tableau 1.

Le procédé utilisé pour préparer la composition lubrifiante 5 est identique au procédé en deux étapes et décrit pour l'exemple 1.

L'émulsion obtenue est caractérisée par une granulométrie moyenne de 0,405 m et une proportion de matière sèche (60 min, 120 C) de 48,9% en poids.

EXEMPLE COMPARATIF 6
TABLEAU 3

<tb>
<tb> Composition <SEP> selon <SEP> FR-A-2 <SEP> 494 <SEP> 294 <SEP> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Polydiméthylsiloxane <SEP> à <SEP> groupes <SEP> terminaux <SEP> hydroxyles <SEP> 40,4
<tb> Méthylhydrogénosiloxane <SEP> (à <SEP> 30%) <SEP> 175,0
<tb> Acétate/stéarate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> (à <SEP> 20 <SEP> %) <SEP> 43,7
<tb> Agent <SEP> anti-mousse <SEP> 1,3
<tb> Eau <SEP> 610,8
<tb>

RESULTATS
Les propriétés des compositions des exemples 1 à 6 ont été mesurées par évaluation des coefficients de friction et de la durabilité.

Un coefficient de friction faible reflète de bonnes propriétés de glissement.

Les tests de mesure des coefficients de friction et de la durabilité ont été adaptés à l'application de la composition lubrifiante sur vessie dilatable en caoutchouc.

Test de glissement
L'objectif de ce test est d'apprécier le pouvoir glissant d'une composition lubrifiante placée à l'interface entre la vessie gonflable et la surface interne de l'enveloppe d'un pneumatique.

Ce test est réalisé en faisant glisser sur une surface de caoutchouc, dont la composition est celle de la vessie gonflable, un patin métallique de poids déterminé, sous lequel est fixé un film d'enveloppe de pneumatique (50 x 75 mm).

La surface de la vessie gonflable est préalablement traitée par la composition lubrifiante selon une procédure proche de celle utilisée en production.

Le coefficient de friction est mesuré à l'aide d'un tensiomètre (à la vitesse de - 50 mm/min.). Dix passages successifs sont réalisés sur le même échantillon de

vessie gonflable en changeant à chaque fois l'échantillon d'enveloppe de pneumatique.

Plus les valeurs du coefficient de friction sont faibles et meilleures seront les propriétés de glissement de la composition lubrifiante.

Les dix passages donnent des informations sur l'épuisement de la composition lubrifiante au cours de moulées successives.

Ce test de glissement est parfaitement représentatif des performances à atteindre sur l'outil industriel, c'est un premier critère de sélection.

Test de durabilité
La durabilité d'une composition lubrifiante correspond au nombre de pneumatiques réalisés sans dégradation de la surface de la vessie gonflable. Un film de vessie gonflable, préalablement traité par la composition lubrifiante à évaluer, est pressé au contact d'un film d'enveloppe de pneumatique, non vulcanisé, selon une série de cycles de pressions et de températures simulant les étapes de fabrication d'un pneumatique sur l'outil industriel.

Le film d'enveloppe de pneumatique est remplacé à chaque moulée. Le test est terminé lorsque les deux surfaces en contact restent collées. La composition lubrifiante à la surface du film de la vessie gonflable est épuisé et ne joue plus le rôle d'interface lubrifiante.

Le tableau 4 suivant rapporte les coefficients de friction obtenus à chaque passage pour chacune des compositions des exemples 1 à 4, ainsi que celles des exemples comparatifs 5 et 6.

TABLEAU 4

<tb>
<tb> Ex. <SEP> 1 <SEP> Ex. <SEP> 2 <SEP> Ex. <SEP> 3 <SEP> Ex. <SEP> 4 <SEP> Ex. <SEP> comp.5 <SEP> Ex. <SEP> comp.6
<tb> coefficient <SEP> 1er <SEP> passage <SEP> 0,03 <SEP> 0,18 <SEP> 0,46 <SEP> 0,04 <SEP> 0,07 <SEP> 0,11
<tb> De <SEP> 2ème <SEP> passage <SEP> 0,06 <SEP> 0,23 <SEP> 0,48 <SEP> 0,06 <SEP> 0,11 <SEP> 0,16
<tb> friction <SEP> 3ème <SEP> passage <SEP> 0,08 <SEP> 0,24 <SEP> 0,51 <SEP> 0,07 <SEP> 0,17 <SEP> 0,21
<tb> 4ème <SEP> passage <SEP> 0,09 <SEP> 0,23 <SEP> 0,51 <SEP> 0,09 <SEP> 0,21 <SEP> 0,27
<tb> 5ème <SEP> passage <SEP> 0,10 <SEP> 0,26 <SEP> 0,52 <SEP> 0,11 <SEP> 0,23 <SEP> 0,38
<tb> 6ème <SEP> passage <SEP> 0,12 <SEP> 0,25 <SEP> 0,51 <SEP> 0,13 <SEP> 0,25 <SEP> 0,52
<tb> 7ème <SEP> passage <SEP> 0,13 <SEP> 0,28 <SEP> 0,53 <SEP> 0,16 <SEP> 0,28 <SEP> 0,62
<tb> 8ème <SEP> passage <SEP> 0,13 <SEP> 0,31 <SEP> 0,54 <SEP> 0,18 <SEP> 0,29 <SEP> 0,71
<tb> 9ème <SEP> passage <SEP> 0,14 <SEP> 0,30 <SEP> 0,57 <SEP> 0,29 <SEP> 0,34 <SEP> 0,77
<tb> 10ème <SEP> passage <SEP> 0,15 <SEP> 0,32 <SEP> 0,57 <SEP> 0,41 <SEP> 0,45 <SEP> 0,83
<tb>

Le tableau 5 rapporte la durabilité des compositions des exemples 1 à 4 de l'invention, ainsi que celle des exemples comparatifs.

TABLEAU 5

<tb>
<tb> Exemple <SEP> Durabilité
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> >20
<tb> Exemple <SEP> 2 <SEP> >20
<tb> Exemple <SEP> 3 <SEP> >20
<tb> Exemple <SEP> 4 <SEP> 10
<tb> Exemple <SEP> comparatif <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> Exemple <SEP> comparatif <SEP> 6 <SEP> 8
<tb>

Conclusion :
Les compositions des exemples 1 et 2 présentent les meilleurs compromis entre performances de glissement et durabilité. Les compositions des exemples 3 et 4 correspondent aux valeurs limites du ratio (a)/(a') où l'un des critères, performances de glissement ou durabilité, n'est pas optimal.

Les performances des compositions des exemples comparatifs sont en retrait par rapport aux compositions selon l'invention.

Enfin, les compositions selon l'invention (exemples 1 à 4) offrent une durabilité au moins doublée par rapport aux compositions selon WO-A-01 40417.

La combinaison des huiles (a) et (a') dans les ratios selon l'invention permet d'obtenir des propriétés de glissement alliées à une durabilité en net progrès par rapport à l'art antérieur.

Il doit être bien compris que l'invention définie par les revendications annexées n'est pas limitée aux modes de réalisation particuliers indiqués dans la description ci-dessus, mais en englobe les variantes qui ne sortent ni du cadre ni de l'esprit de la présente invention.

Claims

REVENDICATIONS

1. Composition lubrifiante, sous forme d'émulsion huile dans eau, à base de siloxane et ne dégageant pas d'hydrogène, comprenant : (a) au moins une huile polyorganosiloxane linéaire non réactive aux propriétés lubrifiantes, présentant une viscosité dynamique de l'ordre de 5.10-2 à 30.102 Pa. s à 25 C et consistant dans un homopolymère ou copolymère linéaire : - dont, par molécule, les substituants organiques monovalents, identiques ou différents entre eux, liés aux atomes de silicium, sont choisis parmi les radicaux alkyles, cycoalkyles, alcényles, aryles, alkylarylènes et arylalkylènes, des radicaux aryles, alkylarylènes et/ou arylalkylènes étant de préférence présents ; (a') au moins une huile polyorganosiloxane linéaire réactive comportant au moins deux groupements OH par molécule et présentant une viscosité dynamique allant de 5.10-2 à 30.102 Pa. s à 25 C ; (b) au moins une résine polyorganosiloxane porteuse de substituants hydroxyles condensables et comportant au moins deux motifs siloxyles différents

choisis parmi ceux de formule {R)3SIO2 (M) ; (R)2Si02/2 (D) ; R1Si03/2 (T) et Si04/2 (Q), l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou Q, formules dans lesquelles R1 représente un substituant organique monovalent, le nombre moyen par molécule de radicaux organiques R1 pour un atome de silicium étant compris entre 1 et 2 ; etladite résine présentant une teneur pondérale en substituants hydroxyles comprise entre 0,1 et 10% en poids, et, de préférence entre 0,2 et 5% en poids ; (c) au moins un réticulant soluble dans la phase silicone comprenant au moins deux fonctions capables de réagir avec la résine polyorganosiloxane (b) ; (d) au moins un catalyseur de condensation capable de catalyser la réaction du constituant (b) avec le constituant (c) ; (e) au moins un tensioactif ; et (f) de l'eau,

les quantités de tensioactif(s) et d'eau étant suffisantes pour l'obtention d'une émulsion huile-dans-eau, le rapport pondéral constituant (a)/constituant (a') se situant dans l'intervalle allant de 1,5 à 9, de préférence de 2 à 6, de manière plus préférée de 3 à 5, mieux encore de 3,5 à 4,5, les constituants (a), (a'), (b) et (c) étant mélangés entre eux avant mise en émulsion.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'huile (a) comporte par molécule, au moins 1 ou 2 %, notamment de 5 à 50 %, de préférence de 8 à 35 % de radicaux aryles, alkylarylènes et/ou arylalkylènes

3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend : - de 55 à 98,85 parties en poids de la somme des constituants (a) + (a') ; - de 1 à 30 parties en poids du constituant (b), - de 0,1à 10 parties en poids du constituant (c), - de 0,05 à 5 parties en poids du constituant (d), pour 100 parties en poids de la somme des constituants (a) + (a') + (b) + (c) + (d).

4. Composition selon la revendication 1,2 ou 3, caractérisée en ce que l'huile (a) comprend un polyorganosiloxane linéaire : - constitué le long de chaque chaîne : # des motifs de formule R2R3SiO2/2, éventuellement associés à des motifs de formule (R2)2SiO2/2, # des motifs de formule (R3)2SiO2/2, éventuellement associés à des motifs de formule (R2)2SiO2/2,

#des motifs de formule R2R3SiOz2 et des motifs de formule (R3)2SiOv2, éventuellement associés à des motifs de formule (R2)2SiO2/2, - et bloqué à chaque extrémité de chaîne par un motif de formule (R4)3SiO1/2 dont les radicaux R4,identiques ou différents, sont choisis parmi des radicaux

R2et R3 ; - où les radicaux R2et R3,substituants organiques monovalents des divers motifs siloxyles mentionnés supra, ont les définitions suivantes :

# les radicaux R2,identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi : les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-Ce (tels que par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle, n-pentyle, n-hexyle), les radicaux cycloalkyles en C3-C8 (tels que par exemple cyclopentyle, cyclohexyle), et les radicaux alcényles linéaires ou ramifiés en C2-C8 (tels que par exemple vinyle, allyle), # les radicaux R3,identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi : les radicaux aryles en C6-C10 (tels que par exemple phényle, naphtyle), les radicaux alkylarylènes en C6-C15 (tels que par exemple tolyles, xylyle), les radicaux arylalkylènes en C6-C15 (tels que par exemple benzyle) ; et - où au moins 1 ou 2 %, notamment de 5 à 50 %, et mieux de 8 à 35 %, en nombre des substituants R2, R3 et R4 sont des radicaux aromatiques R3.

5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'huile (a) comprend un polyorganosiloxane linéaire : - constitué le long de chaque chaîne : # des motifs de formule R2R3SiO2/2 associés à des motifs de formule (R2)2SiO2/2, # des motifs de formule (R3)2SiO2/2 associés à des motifs de formule (R2)2SiO2/2 ; - et bloqué à chaque extrémité de chaîne par un motif de formule (R2)3SiO1/2 ; - où les radicaux R2et R3 ont les définitions suivantes : # les radicaux R2,identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle, propyle et isopropyle, # les radicaux R3,identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les radicaux phényle, tolyles et benzyle ; et - où au moins 1 ou 2 %, notamment de 5 à 50 %, et mieux de 8 à 35 %, en nombre des substituants R2 et R3 sont des radicaux phényle, tolyles et/ou benzyle.

6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'huile (a) comprend un polyorganosiloxane linéaire ayant, par molécule, un rapport (en nombre) substituants aromatiques R3/Si au moins égal à 0,04, de préférence allant de 0,09 à 1 et mieux allant de 0,16 à 0,7.

7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'huile (a') est une huile polyorganosiloxane linéaire portant des substituants organiques choisis parmi : radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ; radicaux alcényles linéaires ou ramifiés ; radicaux cycloalkyles ou cycloalcényles, radicaux cycloalkylalkylènes ou cycloalcénylalkylènes ; ces radicaux étant éventuellement substitués par des groupements-OH et/ou amino et/ou halogène et/ou cyano.

8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'huile (a') répond à la formule

dans laquelle n est un entier supérieur ou égal à 10, R5 et R6, identiques ou différents, représentent : (C1-C6)alkyle ; (C3-C8)cycloalkyle ; (C2-C8)alcényle ; (C5-C8)cycloalcényle ; chacun des radicaux précités étant éventuellement substitué par un atome d'halogène ou un reste cyano.

9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que R5 et R6sont indépendamment choisis parmi méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle, vinyle et 3,3,3-trifluoropropyle, 80% en nombre de ces radicaux étant de préférence des radicaux méthyle.

10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'huile (a') est un a,w-dihydroxypolydiméthylsiloxane.

11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée ence que l'huile (a) et/ou (a') a une viscosité dynamique à 25 C comprise entre 5.10-2 et 30 Pa. s, de préférence entre 5.10-2 et 5 Pa. s pour l'huile (a) et entre 0,1 et 5 Pa. s pour l'huile (a').

12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que la résine (b) est une résine DT ou MDT hydroxylée comprenant au moins 20% en poids de motifs T et ayant une teneur pondérale en groupements hydroxyle allant de 0,1à 10%, de préférence de 0,2 à 5%.

13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que la résine (b) présente une viscosité dynamique à 25 C comprise entre 0,2 et 200 Pa. s, notamment entre 0,5 et 50 Pa. s, de préférence entre 0,8 et 5 Pa.s.

14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que le constituant (c) est un réticulant de formule : YaSi(Zi)4-a dans laquelle : a est 0,1 ou 2 ;

Y est un groupe monovalent organique ; et

les groupes Zi, identiques ou différents, sont choisis parmi : -OXa ,-O-8-Xb et -0-N=CXiX2, dans lesquels Xa, Xb, X1 et X2 sont indépendamment des radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, en C1-C10 ; étant entendu que X1 et X2 peuvent en outre représenter l'hydrogène et que Xa est un radical éventuellement substitué par (C1-C6)alcoxy.

15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que le constituant (c) est un alkyltrialcoxysilane de formule YSiZ3 dans laquelle Y est alkyle, et Z est alcoxy.

16. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que le constituant (c) est choisi parmi les organotrialcoxysilanes, les organotriacyloxysilanes, les organotrioximosilanes et les tétraalkylsilicates.

17. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre (g) de 0,5 à 15 parties en poids, pour cent parties en poids de la somme des constituants (a) + (a') + (b) + (c) + (d) + (g), d'un réticulant hydrosoluble qui est un silane porteur d'au moins un groupement organique à fonction Fr, Fr étant choisi parmi les fonctions amino éventuellement substituées, époxy, acroyl (CH2=CH-CO) éventuellement substituées, méthacroyl (CH2=C(CH3) -CO-) éventuellement substituées, uréido (NH2-CO-NH-) éventuellement substituées, thiol éventuellement substituées et halogène.

18. Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que le constituant (g) a pour formule R2RiN-Ra-Si(OH)3 dans laquelle Ra représente alkylène et R1 et R2 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle.

19. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un polymère filmogène et par exemple un copolymère styrène-acrylique.

20. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisée en ce qu'elle comprend de 40 à 95% en poids d'eau.

21. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,5 à 10% en poids de tensioactif.

22. Article revêtu d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 21.

23. Article pouvant être obtenu par chauffage d'un article selon la revendication 22.

24. Vessie dilatable en caoutchouc revêtue sur sa surface externe d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, pour le façonnage et la vulcanisation de bandages pneumatiques ou semi-pneumatiques.

25. Vessie dilatable en caoutchouc pouvant être obtenue par chauffage d'une vessie selon la revendication 24 à une température de 80 à 150 C.

26. Bandage pneumatique ou semi-pneumatique cru comportant des éléments qui constitueront sa bande de roulement externe destinée à venir au contact du sol, revêtu sur sa surface interne d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 21.

27. Utilisation d'une composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 pour la lubrification d'un article.

28. Utilisation d'une composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 lors du façonnage et de la vulcanisation de bandages pneumatiques ou semi-pneumatiques, pour la lubrification de la vessie de vulcanisation dilatable en caoutchouc.