EP0635559A2

EP0635559A2 - Composition lubrifiante à base siloxane ne dégageant pas d'hydrogène

Info

Publication number: EP0635559A2
Application number: EP94420194A
Authority: EP
Inventors: Angela M. Crowe; David M. Freedman; Joyce A. Rodriguez; Joseph J. Fanelli
Original assignee: Rhone Poulenc Specialites Chimiques; Rhone Poulenc Specialty Chemicals Co
Current assignee: Bayer CropScience Inc USA
Priority date: 1993-07-23
Filing date: 1994-07-08
Publication date: 1995-01-25
Also published as: CA2127908A1; JPH07145397A; US5431832A; BR9402890A; AU6867494A; EP0635559A3; KR950003428A; CN1099409A

Abstract

Une composition lubrifiante à base de siloxane contient un mélange de polydiméthylsiloxanes non réactifs et réactifs, de réticulant et de quantités suffisantes de tensio-actif et d'eau pour obtenir une émulsion. La composition ne contient ni méthylhydrogénosilane, ni diméthylhydrogéno silane et/ou polyméthylhydrogénosiloxane et, par conséquent, ne dégage pas d'hydrogène durant son stockage ou son utilisation.

Description

La présente invention concerne une composition lubrifiante à base de siloxane, et notamment une composition utilisée pour revêtir une vessie de vulcanisation de pneumatiques constituant un élément de l'opération de fabrication des pneumatiques.
Au cours de la fabrication des pneumatiques en caoutchouc destinés aux véhicules, la mise en forme du pneumatique est obtenue par gonflage d'un sac en caoutchouc, ou vessie de vulcanisation, à l'intérieur d'une carcasse de pneumatique cru, le pneumatique étant ainsi appliqué fortement contre la surface du moule.
En règle générale, il existe un mouvement relatif considérable entre la surface externe de la vessie et la surface interne du pneumatique cru pendant la phase d'expansion de la vessie, avant que le pneu ne soit complètement vulcanisé. De même, il existe aussi un mouvement relatif considérable entre la vessie et le pneumatique vulcanisé après que le pneumatique a été moulé et vulcanisé et que la vessie a été dégonflée et dégagée de la surface interne du pneu pour réduire le frottement entre la vessie et l'intérieur du pneumatique et permettre un glissement optimal de la vessie durant le processus de mise en forme lorsque le pneu brut et la vessie sont en mouvement relatif l'un par rapport à l'autre.
Le brevet US Re. 32,318 décrit un lubrifiant pour vessie de vulcanisation de pneumatiques destiné à être utilisé comme revêtement à la surface de la vessie. Ledit lubrifiant contient (A) de l'ordre de 20 à 40 parties en poids de polydimethylsiloxane ayant une viscosité cinématique comprise entre environ 1,2.10⁻⁵ et 28 m².s⁻¹ (soit environ 1,2.10⁻² et 28.10³ Pa.s) à 25 °C, (B) de l'ordre de 35 à 70 parties en poids d'au moins un silane choisi parmi (i) un méthylhydrogénosilane ayant une viscosité de l'ordre de 20.10⁻⁶ à 40.10⁻⁶ m².s⁻¹ (soit environ 20.10⁻³ à 40.10⁻³ Pa.s) à 25 °C, (ii) un diméthylhydrogénosilane ayant une viscosité de l'ordre de 8.10⁻⁵ à 12.10⁻⁵ m².s⁻¹ (soit environ 8.10⁻² à 12.10⁻² Pa.s) à 25 °C et (iii) un méthyltriméthoxysilane, (C) éventuellement, de l'ordre de 3 à 2 parties en poids d'un sel métallique d'un acide organique, (D) de l'ordre de 10 à 25 parties en poids d'un ou plusieurs tensio-actifs et (E) de l'ordre de 500 à 1 500 parties en poids d'eau pour réaliser une émulsion ou une dispersion. Le brevet mentionne une préférence pour un polydiméthylsiloxane à teminaison hydroxyle en tant que (A), et pour un mélange de méthylhydrogénosilane et de diméthylhydrogénosilane en tant que (B), dans le lubrifiant ci-dessus.
Si le lubrifiant à base de méthylhydrogénosilane, décrit dans le brevet US Re. 32,318, s'est révélé efficace dans les applications envisagées, on a observé durant son stockage et/ou son utilisation dans l'opération de vulcanisation des pneumatiques, un dégagement d'hydrogène éventuellement dangereux, résultant de la décomposition du méthylhydrogénosilane présent.

EXPOSE DE L'INVENTION

On a trouvé que si l'on supprime la présence de méthylhydrogénosilane, de diméthylhydrogénosilane et/ou de polyméthylhydrogénosilane, et si l'on met en oeuvre un mélange de polydiméthylsiloxanes non réactifs et réactifs conjointement avec une petite quantité de réticulant, on obtient une composition lubrifiante bien adaptée à l'utilisation comme revêtement de dégagement de vessie de moulage des pneumatiques, ne libérant pas d'hydrogène au stockage et/ou à l'utilisation, et présentant, au cours de la vulcanisation, des propriétés efficaces et durables de lubrification/dégagement entre les surfaces en contact.
Ainsi selon la présente invention, on propose une composition lubrifiante ne dégageant pas d'hydrogène, ne contenant ni méthylhydrogénosilane, ni diméthylhydrogénosilane et/ou polyméthyl hydrogénosiloxane, et comprenant :

(a) au moins un polydiméthylsiloxane non réactif ayant une viscosité cinématique de l'ordre de 5.10⁻⁵ à 30 m².s⁻¹ (soit environ 5.10⁻² à 30.10³ Pa.s) à 25 °C,
(b) au moins un polydiméthylsiloxane réactif ayant une viscosité cinématique de l'ordre de 1,5.10⁻⁵ à 5 m².s⁻¹ (soit environ 1,5.10⁻² à 5.10³ Pa.s) à 25°C,
(c) au moins un réticulant,
(d) au moins un tensio-actif et
(e) de l'eau,

Dans la formulation ci-dessus, le polydiméthylsiloxane non réactif (a) et le polydiméthylsiloxane réactif (b) doivent être présents ensemble, afin que l'on obtienne une composition lubrifiante possédant des propriétés de lubrification/dégagement et de durabilité efficaces, étant entendu que cette dernière propriété consiste en la capacité, en une seule application de composition lubrifiante, d'obtenir une lubrification/dégagement efficace pendant plusieurs cycles de fabrication de pneumatiques, par exemple, jusqu'à cinq cycles, sans avoir à procéder à une nouvelle application de composition lubrifiante.

DESCRIPTION DES MODES DE REALISATION PREFERENTIELS

Le polydiméthylsiloxane non réactif (a) possède une viscosité de l'ordre de 5.10⁻⁵ à 30 m².s⁻¹ (soit environ 5.10⁻² à 30.10³ Pa.s) et est avantageusement constitué d'un mélange de polydiméthylsiloxane(s) non réactifs (i) de haute viscosité contribuant à assurer la durabilité de la composition lubrifiante et de polydiméthylsiloxane(s) non réactifs (ii) de moyenne viscosité contribuant à assurer son pouvoir lubrifiant. Si le polydiméthylsiloxane non réactif (a) est constitué d'un tel mélange, le siloxane de haute viscosité (i) possédera généralement une viscosité d'au moins 10⁻¹ m²·s⁻¹ (soit au moins environ 10² Pa.s), et de préférence de l'ordre de 10 à 25 m².s⁻¹ (soit environ 10.10³ à 25.10³ Pa.s) à 25°C et le siloxane de faible à moyenne viscosité (ii) présentera généralement une viscosité inférieure à 10⁻¹ m².s⁻¹ (soit inférieure environ à 10² Pa.s) à 25°C, par exemple de l'ordre de 5.10⁻⁵ à 20.10⁻⁵ m².s⁻¹ (soit environ 5.10⁻² à 20.10⁻² Pa.s) à 25°C dans le cas d'un siloxane de faible viscosité et de l'ordre de 10⁻² à 5.10⁻² m².s⁻¹ (soit environ 10 à 50 Pa.s) à 25°C dans le cas d'un siloxane de moyenne viscosité. Il va de soi que l'on peut utiliser aussi comme composant polydiméthylsiloxane non réactif (ii) des mélanges de siloxanes de faible et de moyenne viscosité. Le rapport pondéral entre le(s) polydiméthylsiloxane(s) de haute viscosité (i) et le(s) polyméthylsiloxane(s) de viscosité faible à moyenne peut varier entre environ 1 : 10 et environ 10 : 1, de préférence entre environ 1 : 5 et environ 5 : 1. La composition lubrifiante contiendra de l'ordre de 20 à 95 %, de préférence de l'ordre de 40 à 75 %, en poids de polydiméthylsiloxane(s) non réactif(s) (a) par rapport au poids total de polydiméthylsiloxane (a) non réactif et de polydiméthylsiloxane (b) réactif.
Les polydiméthylsiloxanes non réactifs de haute viscosité (i) spécifiques que l'on peut utiliser, comprennent le Rhodorsil Emulsion M-405 de Rhône-Poulenc Inc. qui est une émulsion siloxane dont le composant siloxane présente une viscosité nominale supérieure à 10⁻¹ m².s⁻¹ (soit supérieure à environ 10² Pa.s) à 25°C, le Silicone 2068 de General Electric Co. qui est une émulsion siloxane dont le composant siloxane présente une viscosité nominale supérieure à 10⁻¹ m².s⁻¹ (soit supérieure à environ 10² Pa.s) à 25°C, le L45-300,000 de Union Carbide qui a une viscosité nominale de 3.10⁻¹ m².s⁻¹ (soit environ 3.102 Pa.s) à 25°C et le PS050 de Hüls America Inc. qui présente une viscosité nominale de 2,5 m².s⁻¹ (soit environ 2,5.10³ Pa.s) à 25°C.
Les polydiméthylsiloxanes non réactifs de faible à moyenne viscosité (ii) spécifiques que l'on peut utiliser comprennent le Rhodorsil Fluid H47V100 de Rhône-Poulenc Inc. qui possède une viscosité nominale de 10⁻⁴ m².s⁻¹ (soit environ 10⁻¹ Pa.s) à 25°C, le PS041 et le PS047 de Hüls America Inc. qui possèdent respectivement des viscosités nominales de 10⁻⁴ et 3.10⁻² m².s⁻¹ (soit environ de 10⁻¹ et 30 Pa.s) à 25°C, le Dow 200 de Dow-Corning Corp. qui a une viscosité nominale de 2.10⁻⁴ m².s⁻¹ (soit environ 2.10⁻¹ Pa.s) à 25 °C et le L45-100 de Union Carbide Corp. qui présente une viscosité nominale de 10⁻⁴ m².s⁻¹ (soit environ 10⁻¹ Pa.s) à 25°C.
Le composant polydiméthylsiloxane réactif (b) peut être choisi parmi n'importe lequel des polydiméthylsiloxanes à terminaison hydroxyle et/ou alcoxy ayant une viscosité de l'ordre de 1,5.10⁻⁵ à 5 m².s⁻¹ (soit environ 1,5.10⁻² à 5.10³ Pa.s), de préférence de l'ordre de 5.10⁻⁵ à 10⁻² m².s⁻¹ (soit environ de 5.10⁻² à 10 Pa.s) à 25°C. Les polydiméthylsiloxanes réactifs (b) spécifiques que l'on peut utiliser en obtenant des résultats généralement bons comprennent les polydiméthylsiloxanes à terminaison hydroxyle L-9000 de Union Carbide Corp. [10⁻³ m².s⁻¹ (soit environ 1 Pa.s) à 25°C], PS-340, PS-343.8 et PS-349.5 de Hüls America, Inc. [respectivement 1,5.10⁻⁵ - 3,5.10⁻⁵ m².s⁻¹ (soit environ 1,5.10⁻² - 3,5.10⁻² Pa.s), 3,5.10⁻³ m².s⁻¹ (soit environ 3,5 Pa.s) et 0,8 - 1,2 m².s⁻¹ (soit environ 0,8.10³ - 1,2.10³ Pa.s) à 25°C], DCQ13563, DCQ-7132 et DC-109 de Dow Corning Corp. [respectivement 10⁻⁴ m².s⁻¹ (soit environ 10⁻¹ Pa.s), 1,8.10⁻³ m².s⁻¹ (soit environ 1,8 Pa.s) et 5.10⁻³ m².s⁻¹ (soit environ 5 Pa.s) à 25°C], ainsi que les combinaisons de ceux-ci avec des polydiméthylsiloxanes réactifs similaires. En général, le composant polydiméthylsiloxane réactif (b), peut être présent à raison de l'ordre de 5 à 80, de préférence de l'ordre de 25 à 60 % en poids par rapport au mélange de polydiméthylsiloxane(s) non réactif(s) (a) et de polydiméthylsiloxane(s) réactif(s) (b).
Le composant réticulant (c) peut être choisi parmi n'importe lequel des composés classiques connus utilisés pour réticuler le composant polydiméthylsiloxane réactif (b), comme par exemple ceux décrits dans le brevet US 4 889 770 et dont le contenu est ici incorporé par référence. Les réticulants connus et classiques comprennent les organotrialcoxysilanes, les organotriacyloxysilanes, les organotrioximesilanes et les tétraalkylsilicates. On préfère utiliser ici les alkyltrialcoxysilanes et, parmi ceux-ci, plus particulièrement le méthyltriméthoxysilane.
Dès que la composition lubrifiante est appliquée sur la vessie de réticulation des pneumatiques (ou sur toute autre surface), le composant réticulant (c) réagit avec les groupes hydroxyle et/ou alcoxy terminaux du composant polydiméthylsiloxane réactif (b) pour réticuler ce dernier et donner un film adhérent. La réaction de réticulation ne nécessite que de petites quantités de réticulant, par exemple de l'ordre de 0,01 à 5, de préférence de l'ordre de 0,02 à 2 % en poids par rapport au polydiméthylsiloxane réactif (b), et peut se faire avec ou sans ajout de catalyseur (bien que la réaction puisse être, dans certains cas, catalysée par un composant de la vessie de vulcanisation des pneumatiques sur laquelle on applique la composition lubrifiante).
On peut mettre en oeuvre ici n'importe lesquels des tensio-actifs utilisés jusqu'à présent dans la fabrication d'une composition adhésive pour vessie de réticulation de pneumatiques. Des exemples de tensio-actifs appropriés que l'on peut mettre en oeuvre dans les compositions adhésive de la présente invention sont les tensio-actifs anioniques, cationiques et non ioniques tels que les alkyl ou arylpolyglycoléthers ou les alkylphénols tels que les alkyl phénols polyoxyéthylénés, I'hexastéarate de sorbitan polyoxyéthyléné , le polyoxyéthylène isodécyl éther, le triméthylnonyl éther de polyéthylèneglycol contenant de 3 à 15 unités d'oxyde d'éthylène par molécule, I'oléate de sorbitan polyoxyéthyléné ayant un indice de saponification de 102 à 108 et un indice d'hydroxyle de 25 à 35, les polyoxyéthylène cétylstéaryléthers, etc.
Les quantités de tensio-actif et d'eau mises en oeuvre peuvent varier considérablement pourvu que, bien évidemment, l'on obtienne une émulsion. Les émulsions stables peuvent contenir de l'ordre de 2 à 50, de préférence de 5 à 40 % en poids de mélange des composants (a), (b) et (c), de l'ordre à 0,5 à 5, de préférence de l'ordre de 1 à 4 % en poids de tensio-actif(s) (d) et de l'ordre de 50 à 95, de préférence de l'ordre de 60 à 90 % en poids d'eau. L'émulsion aqueuse peut être préparée aisément en mettant en oeuvre les procédés et un appareillage connus et classiques.
La composition lubrifiante selon la présente invention peut contenir aussi un ou plusieurs ingrédients facultatifs tels que des polymères filmogènes , par exemple, du type acrylique, des catalyseurs pour la réaction de réticulation, des lubrifiants complémentaires et des agents anti-friction, des agents d'évacuation de l'air, des agents anti-mousse, des épaississants, des charges, des stabilisants, des conservateurs tels que des biocides, en quantités pouvant varier considérablement, par exemple, entre 0,2 et 50 % en poids de la composition.
On peut appliquer la composition lubrifiante à l'aide d'un pulvérisateur, d'une brosse, d'une éponge, d'un pinceau ou de toute autre moyen permettant d'obtenir une couche régulière à la surface de la vessie de réticulation de pneumatiques. On peut alors vulcaniser la composition sur la vessie, soit en la laissant reposer pendant au moins 10 heures à température ambiante ou, avantageusement, en la soumettant aux températures que l'on atteint durant la cuisson et la vulcanisation de la carcasse du pneumatique à l'intérieur de l'appareil de fabrication du pneumatique. Ces températures sont généralement comprises entre envriron 80°C et environ 180°C, la vulcanisation intervenant au bout de 20 minutes ou moins. Lorsque la vulcanisation est terminée, la composition lubrifiante continue d'adhérer à la surface de la vessie pendant les séquences d'expansion-contraction permettant ainsi d'obtenir avec une seule application de lubrifiant une lubrification/dégagement efficace pendant plusieurs cycles de fabrication de pneumatiques.
Les exemples suivants illustrent les compositions lubrifiantes selon la présente invention pour vessies de vulcanisation de pneumatiques.

EXEMPLE 1

Cet exemple illustre la composition lubrifiante de l'invention, composition à laquelle ont été ajoutés plusieurs composants facultatifs.
La composition lubrifiante ci-dessus a été préparée en ajoutant ensemble le polydiméthylsiloxane non réactif de faible viscosité et les cétyl-stéarylesters de polyoxyéthylène, en chauffant à 54,4°C et en agitant à vitesse moyenne pendant 20 minutes. Le polydiméthylsiloxane à terminaison hydroxy et le méthyltriméthoxysilane sont alors ajoutés, puis on agite pendant 15 minutes. Ensuite, 11,7 % en poids de la quantité totale d'eau sont chauffés à 51,7°C et ajoutés au mélange, puis on continue l'agitation pendant 20 minutes. Ensuite, le mélange est refroidi à 37,8°C, homogénéisé deux fois à 17,225.10⁶ Pa, et 22,8 % en poids de la quantité totale d'eau sont ajoutés au mélange, puis on agite pendant 30 minutes à vitesse moyenne. La quantité d'eau restante est chargée dans un récipient séparé, on y ajoute le biocide et l'anti-mousse, et on agite le contenu de ce récipient pendant 10 minutes. La gomme xanthane et l'alcool isodécylique polyoxyéthyléné sont chargés dans un autre récipient, mélangés pendant 10 minutes, puis ajoutés au récipient contenant l'eau, le biocide et l'anti-mousse. On agite encore pendant 20 minutes, et on ajoute alors l'acide hydroxyacétique, puis le polydiméthylsiloxane non réactif de haute viscosité et, enfin, le mélange homogénéisé. Après agitation du milieu pendant 15 minutes à vitesse moyenne, on ajoute le latex acrylique et on agite encore pendant 30 minutes.

EXEMPLE 2

On utilise substantiellement le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 1 pour préparer la composition lubrifiante suivante :

Claims

Composition lubrifiante à base de siloxane ne dégageant pas d'hydrogène, ne contenant ni méthylhydrogénosilane, ni diméthylhydrogénosilane et/ou polyméthylhydrogénosiloxane, comprenant :
(a) au moins un polydiméthylsiloxane non réactif ayant une viscosité de l'ordre de 5.10⁻⁵ à 30 m².s⁻¹ (soit environ 5.10⁻² à 30.10³ Pa.s) à 25°C ;

(b) au moins un polydiméthylsiloxane réactif ayant une viscosité de l'ordre de 1,5.10⁻⁵ à 5 m².s⁻¹ (soit environ 1,5.10⁻² à 5.10³ Pa.s) à 25°C ;

(c) au moins un réticulant;

(d) au moins un tensio-actif et

(e) de l'eau,
ladite composition lubrifiante contenant une quantité de polydiméthylsiloxane non réactif (a) de l'ordre de 20 à 95 % en poids par rapport au mélange de polydiméthylsiloxane non réactif (a) et de polydiméthylsiloxane réactif (b), une quantité de polydiméthylsiloxane réactif (b) de l'ordre de 5 à 80 % en poids par rapport au mélange de polydiméthylsiloxane non réactif (a) et de polydiméthylsiloxane réactif (b), une quantité de réticulant (c) de l'ordre de 0,01 à 5 % en poids par rapport au polydiméthylsiloxane réactif (b) et une quantité suffisante de tensio-actif (d) et d'eau (e) pour obtenir une émulsion.
Composition lubrifiante selon la revendication 1, dans laquelle le polydiméthylsiloxane non réactif (a) contient au moins un polydiméthylsiloxane non réactif (i) ayant une viscosité d'au moins 10⁻¹ m².s⁻¹ (soit d'au moins environ 10² Pa.s) à 25°C et au moins un polydiméthylsiloxane non réactif (ii) ayant une viscosité inférieure à 10⁻¹ m².s⁻¹ (soit inférieure à environ 10² Pa.s) à 25°C.
Composition lubrifiante selon la revendication 2, dans laquelle le polydiméthylsiloxane non réactif (i) possède une viscosité de l'ordre de 10 à 25 m².s⁻¹ (soit environ 10.10³ à 25.10³ Pa.s) à 25°C et le polydiméthylsiloxane non réactif (ii) est choisi dans le groupe constitué par les polydiméthylsiloxanes non réactifs ayant une viscosité de l'ordre de 5.10⁻⁵ à 20.10⁻⁵ m².s⁻¹ (soit environ 5.10⁻² à 20.10⁻² Pa.s) à 25°C, les polydiméthylsiloxanes non réactifs ayant une viscosité de l'ordre de 10⁻² à 5.10⁻² m².s⁻¹ (soit environ 10 à 50 Pa.s) à 25°C et leurs combinaisons.
Composition lubrifiante selon la revendication 2, dans laquelle le rapport en poids du polydiméthylsiloxane non réactif (i) au polydiméthylsiloxane non réactif (ii) est de l'ordre de 1: 10 à 10 : 1.
Composition lubrifiante selon la revendication 2, dans laquelle le rapport en poids du polydiméthylsiloxane non réactif (i) au polydiméthylsiloxane non réactif (ii) est de l'ordre de 1 : 5 à 5 : 1.
Composition lubrifiante selon la revendication 3, dans laquelle le rapport en poids du polydiméthylsiloxane non réactif (i) au polydiméthylsiloxane non réactif (ii) est de l'ordre de 1 : 10 à à 10 : 1.
Composition lubrifiante selon la revendication 3, dans laquelle le rapport en poids du polydiméthylsiloxane non réactif (i) au polydiméthylsiloxane non réactif (ii) est de l'ordre de 1 : 5 à 5 : 1.
Composition lubrifiante selon la revendication 1, dans laquelle le réticulant (c) possède une viscosité de l'ordre de 5.10⁻⁵ à 10⁻² m².s⁻¹ (soit environ 5.10⁻² à 10 Pa.s) à 25°C.
Composition lubrifiante selon la revendication 1 dans laquelle le réticulant (c) est choisi dans le groupe constitué par les organotrialcoxysilanes, les organotriacyloxysilanes, les organotrioximesilanes, les tétraalkylsilicates et leurs combinaisons.
Composition lubrifiante selon la revendication 1, dans laquelle le réticulant (c) est le méthyltriméthoxysilane.
Composition lubrifiante selon la revendication 1, dans laquelle la quantité de polydiméthylsiloxane non réactif (a) est de l'ordre de 40 à 75 % en poids par rapport au mélange de polydiméthylsiloxane non réactif (a) et de polydiméthylsiloxane réactif (b), la quantité de polydiméthylsiloxane réactif (b) est de l'ordre de 25 à 60 % en poids par rapport au mélange de polydiméthylsiloxane non réactif (a) et de polydiméthylsiloxane réactif (b), la quantité de réticulant (c) est de l'ordre de 0,02 à 2 % en poids par rapport au polydiméthylsiloxane réactif (b).
Composition lubrifiante selon la revendication 1, contenant un polymère filmogène.
Composition lubrifiante selon la revendication 12, dans laquelle le polymère filmogène est un polymère acrylique filmogène.
Composition lubrifiante selon la revendication 1, contenant au moins un composant supplémentaire choisi dans le groupe formé par les catalyseurs de réaction de réticulation, les lubrifiants complémentaires, les agents d'évacuation de l'air, les agents anti-mousse, les épaississants, les charges, les stabilisants, les conservateurs et leurs combinaisons.
Composition selon la revendication 14, contenant un polymère filmogène.