WO2006106236A2 - Composition a base de siloxane destinee au moulage-demoulage de pneumatiques - Google Patents

Composition a base de siloxane destinee au moulage-demoulage de pneumatiques Download PDF

Info

Publication number
WO2006106236A2
WO2006106236A2 PCT/FR2006/000764 FR2006000764W WO2006106236A2 WO 2006106236 A2 WO2006106236 A2 WO 2006106236A2 FR 2006000764 W FR2006000764 W FR 2006000764W WO 2006106236 A2 WO2006106236 A2 WO 2006106236A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
emulsion
silicone
bladder
radicals
linear
Prior art date
Application number
PCT/FR2006/000764
Other languages
English (en)
Other versions
WO2006106236A3 (fr
Inventor
Stefan Breunig
Original Assignee
Bluestar Silicones France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bluestar Silicones France filed Critical Bluestar Silicones France
Priority to US11/910,960 priority Critical patent/US20090114327A1/en
Priority to JP2008504805A priority patent/JP2008536967A/ja
Priority to EP06743648A priority patent/EP1899131A2/fr
Publication of WO2006106236A2 publication Critical patent/WO2006106236A2/fr
Publication of WO2006106236A3 publication Critical patent/WO2006106236A3/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/56—Coatings, e.g. enameled or galvanised; Releasing, lubricating or separating agents
    • B29C33/60—Releasing, lubricating or separating agents
    • B29C33/62—Releasing, lubricating or separating agents based on polymers or oligomers
    • B29C33/64—Silicone
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D30/00—Producing pneumatic or solid tyres or parts thereof
    • B29D30/06—Pneumatic tyres or parts thereof (e.g. produced by casting, moulding, compression moulding, injection moulding, centrifugal casting)
    • B29D30/0601—Vulcanising tyres; Vulcanising presses for tyres
    • B29D30/0654—Flexible cores therefor, e.g. bladders, bags, membranes, diaphragms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D30/00—Producing pneumatic or solid tyres or parts thereof
    • B29D30/06—Pneumatic tyres or parts thereof (e.g. produced by casting, moulding, compression moulding, injection moulding, centrifugal casting)
    • B29D30/0601—Vulcanising tyres; Vulcanising presses for tyres
    • B29D30/0662—Accessories, details or auxiliary operations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D30/00—Producing pneumatic or solid tyres or parts thereof
    • B29D30/06—Pneumatic tyres or parts thereof (e.g. produced by casting, moulding, compression moulding, injection moulding, centrifugal casting)
    • B29D30/0601—Vulcanising tyres; Vulcanising presses for tyres
    • B29D30/0654—Flexible cores therefor, e.g. bladders, bags, membranes, diaphragms
    • B29D2030/0655—Constructional or chemical features of the flexible cores
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T152/00—Resilient tires and wheels
    • Y10T152/10—Tires, resilient
    • Y10T152/10495—Pneumatic tire or inner tube

Definitions

  • the present invention relates to compositions in the form of silicone curable elastomer emulsion by water evaporation and crosslinking intended to be applied to the vulcanization bladders as a bonding primer during the manufacture of tires.
  • the invention also relates to vulcanization bladders coated with a primer according to the invention.
  • Rubber tires for vehicles are usually made by molding and vulcanizing a construction made of raw or unvulcanized raw rubber casing in a molding press in which the green envelope is pressed outwardly. against the surface of a mold by means of a butyl rubber bladder (also called “bladder”) expandable by an internal fluid (water vapor, nitrogen, ).
  • a butyl rubber bladder also called “bladder”
  • the green envelope is shaped against the outer surface of the mold which defines the pattern of the tread of the envelope and the configuration of the sidewalls.
  • the casing is vulcanized.
  • the bladder is dilated by the internal pressure provided by a fluid such as compressed (hot) gas, hot water and / or steam, which also participates in the heat transfer for vulcanization.
  • the envelope is then allowed to cool a little in the mold, this cooling being sometimes favored by the introduction of cold or cooler water into the bladder. Then the mold is opened, the bladder is deflated by releasing the pressure of the internal fluid and the envelope is removed from the envelope mold.
  • This use of vulcanization bladders is well known in the art.
  • the surface of the bladder also tends to stick on the inner surface of the envelope after the vulcanization of the envelope and during the portion of the vulcanization cycle of the envelope during which the bladder is deflated.
  • air bubbles can be trapped between the surfaces of the bladder and the envelope, and promote the occurrence of vulcanization defects of the envelopes resulting from improper heat transfer.
  • the bladder coated with the primary is in the majority of cases inflated by injection of a hot gas in order to optimize its elasticity performance, the primary undergoes then an elongation of the order of 300%.
  • the molding / demolding cycle is repeated several times depending on the life of the bladder which results in significant physical stresses on the primary.
  • the elongation resistance is therefore an important criterion for a primer which must therefore be able to withstand a stretch of 300% on an expandable bladder without physical deterioration while ensuring good affinity with the lubricant compositions used to to optimize the number of molding / demoulding by bladder.
  • the primer must also have good adhesion properties on the bladder to avoid any phenomenon of delamination.
  • good affinity is meant that the lubricant must adhere to the primary to ensure its action on several molding / demolding cycles.
  • composition in the form of a silicone oil in water emulsion, based on siloxane, which does not give off hydrogen, which is useful in the molding-demolding of tires comprising:
  • This composition when it is crosslinked on the bladder can play either the role of a lubricant composition, or the role of a primer with sufficient lubricating properties to thereby avoid the application of an additional lubricant composition.
  • this type of composition has primer properties still insufficient, especially when the bladder is inflated before its first use to optimize its performance. The primer must then be able to withstand an elongation equivalent to 300% at temperatures ranging from room temperature to temperatures that may be greater than 150 ° C.
  • the present invention therefore aims to propose a new use of an aqueous silicone emulsion curable in an elastomer by evaporation of water and crosslinking to form a primer on an expanding bladder for the manufacture of a tire, said primer for:
  • said emulsion being composed of:
  • a silicone phase consisting of: at least one crosslinkable linear polyorganosiloxane A oil comprising hydroxylated and / or alkoxylated functions with a dynamic viscosity of between 20000 and 2 ⁇ 10 6 mPa ⁇ s, preferably between 70 ⁇ 10 6 3 and 1, 1 x 10 6 mPa.S and even more preferably between 100 x 10 3 and 300 x 10 3 mPa.S,
  • crosslinking agent D comprising hydroxylated and / or alkoxylated functions, such as, for example, a hydroxylated and / or alkoxylated polyorganosiloxane resin or a silicone adhesion promoter having hydroxylated and / or alkoxylated crosslinking functions,
  • the crosslinking agent D is not a silicone adhesion promoter having hydroxylated and / or alkoxylated crosslinking functional groups
  • at least one silicone adhesion promoter B is optionally present, with the proviso that at least one of the constituents A , B, D carries at least three crosslinking functions per molecule, and (ii) a non-silicone hydrophilic phase, consisting of:
  • At least one dispersible CH filler in an aqueous phase in a proportion of at least 5% by weight, preferably between 10% and 50% by weight, relative to the total weight of the emulsion;
  • At least one polycondensation catalyst C and / or at least one water-soluble adhesion promoter B ', and (Hi) water optionally, at least one polycondensation catalyst C and / or at least one water-soluble adhesion promoter B ', and (Hi) water, said emulsion optionally containing at least one plasticizer G as additional additives and / or at least one bactericide H.
  • the constituents of the emulsion are defined with reference to their initial chemical structure, that is to say the one which characterizes them before emulsification. Since they are in an aqueous medium, their structure is likely to be greatly modified following the hydrolysis and condensation reactions.
  • dynamic viscosity is meant within the scope of the invention the viscosity of Newtonian type, that is to say the dynamic viscosity, measured in a manner known per se at a given temperature, a sufficiently low shear rate gradient so that the measured viscosity is independent of the velocity gradient.
  • the main constituent of the emulsion on a weight basis, is polyorganosiloxane A, which preferably comprises at least one viscous and reactive silicone homopolymer or copolymer, capable of forming, by polycondensation, a three-dimensional crosslinked network in association with a crosslinking agent.
  • the functionalities considered are functionalities giving access to a crosslinking, preferably by (hydrolysis) / condensation. These functionalities are hydroxyls or alkoxyls.
  • alkoxysilane E By way of examples of alkoxysilane E, mention may be made of: ViSi (OEt) 3 , ViSi (OMe) 3 , Si (OEt) 4 , MeSi (OMe) 3 and Si (OMe) 4 .
  • crosslinkable polyorganosiloxane A has the following formula (I):
  • - R f hydrogen or a linear or branched C 1 -C 4 alkyl, optionally substituted by a linear or branched C 1 -C 3 alkyl, preferably a methyl, ethyl, propyl or ethoxyethyl;
  • - R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are radicals, identical or different, selected from the group consisting of: linear or branched alkyls, C 1 -C 30 , preferably a methyl ; linear or branched C 2 -C 20 alkenyls, C 5 -C 12 aryls, optionally substituted with 1 to 3 linear or branched C 1 -C 3 alkyls, the aralkyls comprising for the C 6 -C 6 aryl part; C 8 carbon atoms and for the linear or branched C 1 -C 4 alkyl moiety, such as benzyl, phenethyl or the
  • R N corresponds to identical or different radicals between them which define themselves as amine radicals, preferably aminoalkyl or alkyl radicals comprising one or more epoxide and / or carboxylic functions and / or methacryloxy and / or mercapto and / or isocyanates and / or isocyanurates and / or cyano;
  • R e represents radicals that are identical to or different from one another, which are defined as being radicals corresponding to the same definition as that given above for R 3 to R 8 and / or radicals corresponding to the same definition as that given above for R N ;
  • the crosslinkable polyorganosiloxane A is a silicone oil formed by a homo or a copolymer of formula (I) given above, in which:
  • R e , R3 to R8 are radicals identical to or different from each other and chosen from the group consisting of:
  • R 9 and R 10 which may be identical or different, represent: a C 1 -C 6 alkyl; C 3 -C 8 cycloalkyl; C 2 -C 8 alkenyl; C 5 -C 8 cycloalkenyl, aryl, alkylarylene and arylalkylene; each of the aforementioned radicals being optionally substituted by a halogen atom (and preferably flu
  • R 9 and R 10 are independently chosen from the group of radicals consisting of: a methyl, an ethyl, a propyl, an isopropyl, a cyclohexyl , vinyl, phenyl, and 3,3,3-trifluoropropyl.
  • R 9 and R 10 are independently chosen from the group of radicals consisting of: a methyl, an ethyl, a propyl, an isopropyl, a cyclohexyl , vinyl, phenyl, and 3,3,3-trifluoropropyl.
  • at least about 80% by number of these radicals are methyl radicals.
  • crosslinkable polyorganosiloxane oil A to ⁇ , ⁇ -dihydroxy-poly (dimethyl) (methylphenyl) siloxane oils, and in particular to oils of this type prepared by the anionic polymerization process described in US Pat. aforementioned US patents: US-A-2,891,920 and especially US-A-3,294,725 (cited as reference).
  • This emulsion polymerization process is particularly advantageous because it makes it possible to directly obtain an emulsion containing the polyorganosiloxane A. Moreover, this process makes it possible to obtain, without difficulty, polyorganosiloxane A oils in high viscosity emulsion.
  • it will be preferred, however, from polyorganosiloxane oils already polymerized for the preparation of the emulsion for example using the emulsification techniques of the silicone phase described in FR-A-2 697 021.
  • the dynamic viscosity ⁇ at 25 ° C. of these polyorganosiloxanes A is, moreover, necessary for the dynamic viscosity ⁇ at 25 ° C. of these polyorganosiloxanes A to be between 20,000 and 2 ⁇ 10 6 mPa ⁇ s, preferably between 70 ⁇ 10 3 and 1.1 ⁇ 10 6 mPa ⁇ s. and even more preferably between 100 x 10 3 and 300 x 10 3 mPa.S.
  • the dynamic viscosity ⁇ of the polyorganosiloxane A is one of the essential characteristics for obtaining a primer having a set of suitable mechanical properties, in particular for elongation at break and adhesion to the bladder.
  • the charges CH used can be, for example, reinforcing siliceous CH fillers.
  • siliceous fillers have a particle size generally between a few nanometers and 300 microns and a BET surface greater than 50 m 2 / g.
  • These siliceous fillers are chosen eg from colloidal silicas, silica powders for combustion and precipitation, or mixtures thereof. These silicas are well known, they are used, in particular, as fillers in silicone elastomer compositions, hot vulcanizable into a silicone rubber. These silicas have an average particle size, generally less than 0.1 ⁇ m and a BET specific surface area preferably between 100 and 350 m 2 / g.
  • siliceous fillers such as diatomaceous earths, ground quartz, micas, or optionally hydrated alumina or titanium dioxide may also be used.
  • the dispersible CH feedstock in the aqueous phase is selected from the group consisting of colloidal silicas, silica powders for combustion and precipitation, calcium carbonate and mixtures thereof.
  • These CH fillers are introduced into the emulsion in the form of dry powder or in the form of colloidal emulsions, for example by simple mixing.
  • crosslinking D there may be mentioned a hydroxylated and / or alkoxylated silicone resin having a weight content of hydroxyl groups and / or alkoxyls, between 0.1 and 10%, preferably between 0.2 and 5%.
  • silicone resins are well-known branched organopolysiloxane polymers whose methods of preparation are described in numerous patents.
  • resins that may be used include MQ resins, MDQ resins, TD resins and MDT resins. Resins that are solid or liquid at room temperature can be used. These resins can be incorporated as such into the emulsions in the polyorganosiloxane A, in solution in an organic solvent or a silicone oil, or in the form of aqueous emulsions (EP-A-0 359 676).
  • Aqueous emulsions of silicone resins that can be used are, for example, described in US-A-4,028,339, US-A-4,052,331, US-A-4,056,492, US-A-4,525,502 and US-A. -4,717,599 cited as reference.
  • this resin D can act as a crosslinking agent by virtue of its hydroxyl and / or alkoxyl functions, able to react by condensation with the crosslinkable groups of the silicone oil A.
  • the crosslinking agent D is a polyorganosiloxane resin carrying condensable hydroxyl substituents and comprising at least two different siloxyl units chosen from those of formula (R 11 ) 3 SiO 1/2 (M); (R 11) 2 SiC> 2/2 (D); R 11 SiO 3Z 2 (T) and SiO 4/2 (Q), at least one of these units being a T or Q unit, in which formula R 11 represents a monovalent organic substituent as defined above and said resin exhibiting a weight content of hydroxyl substituents of between 0.1 and 10% by weight, and preferably between 0.2 and 5% by weight.
  • MQ resins 1 As concrete examples of resins that may be used, mention may be made of MQ resins 1
  • each OH group is carried by a silicon atom belonging to an M, D or T unit.
  • examples of resins that may be used include hydroxylated organopolysiloxane resins not comprising, in their structure, a Q-unit. More preferentially, mention may be made of hydroxylated DT and MDT resins comprising at least 20% by weight of T-units and having a weight content of hydroxyl group ranging from 0.1 to 10% and more preferably from 0.2 to 5%. In this group of more preferential resins, those in which the average number of substituents R 11 for a silicon atom is comprised, per molecule, between 1, 2 and 1, 8, are more particularly suitable. Even more advantageously, resins of this type are used, in the structure of which at least 80% by number of the substituents R 11 are methyl radicals.
  • the resin is liquid at room temperature.
  • the resin has a dynamic viscosity at 25 ° C. of between 0.2 and 200 Pa.s, especially between 0.5 and 50 Pa.s, better still between 0.8 and 5 Pa.s.
  • said emulsion is diluted for compressed air spray applications, so that the amount of water is between 0.5% and 55%, preferably between 1.5% and 45%. and even more preferably between 30% and 45%, by weight relative to the total weight of the emulsion.
  • polycondensation catalysts C examples include organometallic salts, and titanates such as the orthotitanate of tetrabutyl.
  • organometallic salt there may be mentioned zirconium naphthenate and zirconium octylate.
  • Said catalyst is preferably a catalytic compound with tin, usually an organotin salt.
  • organotin salts which can be used are described in particular in the work of NOLL, Chemistry and Technology of Silicones Academy Press (1968), page 397. It is also possible to define, as catalytic compound, either distannoxanes or polyorganostannoxanes, or the reaction product of a tin salt, especially a tin dicarboxylate on ethyl polysilicate, as described in US-A-3,862,919.
  • the reaction product of a sodium silicate, alkyl or an alkyltrialkoxysilane on dibutyltin diacetate as described in Belgian Patent BE-A-842 305 may also be suitable.
  • the catalyst is the tin salt of an organic acid, such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, zinc octylate, cobalt octylate and dioctyltin di (isomercaptoacetate).
  • an organic acid such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, zinc octylate, cobalt octylate and dioctyltin di (isomercaptoacetate).
  • the preferred tin salts are tin bischelates (EP-A-147,323 and EP-A-235,049), diorganotin dicarboxylates and, in particular, the catalysts described in GB-A-1,289. 900 such as dibutyl or dioctyltin diacetate, dibutyl or dioctyltin dilaurate or the hydrolysis products of the aforementioned species (for example diorgano and polystannoxanes).
  • the polycondensation catalyst C is generally introduced into the emulsion in a proportion of 0.05 to 5 parts by weight, relative to the total weight of the emulsion.
  • Dioctyltin dilaurate or di- (2-ethylhexyl) -tin dilaurate is particularly preferred.
  • the nature of the surfactant TA will be easily determined by those skilled in the art, the objective being to prepare a stable emulsion.
  • the anionic, cationic, nonionic and zwitterionic surfactants can be used alone or as a mixture.
  • alkali metal salts of aromatic hydrocarbon sulfonic acids or alkali metal salts of alkylsulphuric acids there may be mentioned alkali metal salts of aromatic hydrocarbon sulfonic acids or alkali metal salts of alkylsulphuric acids.
  • Nonionic surfactants are more particularly preferred in the context of the invention.
  • polyalkylene ether aryl ether mention may be made of polyoxyethylenated alkylphenols.
  • alkyl ether of polyalkylene oxide mention may be made of polyethylene glycol isodecyl ether and polyethylene glycol trimethylnonyl ether containing from 3 to 15 ethylene oxide units per molecule. Mention may also be made of ethoxylated isotridecyl alcohol, eg with from 8 to 9 moles of ethylene oxide per mole of isotridecyl alcohol.
  • the amount of surfactant TA is a function of the type of each constituent present and the nature of the surfactant used.
  • the emulsion comprises from 0.5 to 10% by weight of surfactant (more preferably from 0.5 to 5% by weight).
  • the surfactant TA is present up to 3% by weight relative to the total weight of the emulsion.
  • the emulsion according to the invention has the following composition in parts by weight: of at least 100 parts of an ⁇ - ⁇ -dihydroxylated polydiorganosiloxane silicone oil A,
  • adhesion promoter B and / or B 'chosen from the group consisting of: the product of hydrolysis of an aminoalkyltrialkoxysilane, bis-aminoalkyltrialkoxysilane and / or tris-aminoalkyltrialkoxysilane, the oligomers or amino silicone resins comprising D, T and / or Q siloxyl units, optionally M, with at least part of the D, T and M units carrying one or more amino functionalities,
  • the hydroxylated silicone resins preferably from the resins of the genus T (OH) , DT (OH) , DQ (OH) , DT (OH) , MQ (OH) , MDT (OH) , MDQ (OH) and their mixtures, these resins having silicates substituted by vinyl radicals, and / or phenyl and / or trifluoro-
  • siliceous filler CH preferably selected from the group consisting of: a precipitated silica or not, a colloidal or powdered silica, the micas and the mixtures of these products,
  • siliceous additive AS such as sodium silicate or organosilicate.
  • adhesion promoters B or B ' are known to those skilled in the art which according to their nature will be preferentially soluble in the aqueous phase or in the silicone phase.
  • the optional organic substituents of adhesion promoters B or B 'other than the OH group (s) and the organic group (s) with Fr function are: linear alkyl radicals or branched, having 1 to 6 carbon atoms; cycloalkyl radicals having 3 to 8 carbon atoms; linear or branched alkenyl radicals having from 2 to 8 carbon atoms; aryl radicals having from 6 to 10 carbon atoms; alkylarylenes having 6 to 15 carbon atoms; or arylalkylene radicals having 6 to 15 carbon atoms.
  • the solubility in the silicone phase and / or the hydrophilic phase being a function
  • Fr is an optionally substituted amino function.
  • the water-soluble adhesion promoter B has the formula:
  • R 12 R 13 NR 9 -Si (OH) 3 in which R 9 represents a C 1 -C 10 alkylene radical and R 12 and R 13 independently represent a hydrogen atom or a (C 1 -C 6 ) alkyl group .
  • R 9 represents a C 1 -C 10 alkylene radical
  • R 12 and R 13 independently represent a hydrogen atom or a (C 1 -C 6 ) alkyl group .
  • 3-aminopropyltrihydroxysilane is used in a proportion of 0.5 to 15 parts by weight relative to the total weight of the emulsion, preferably in the proportion of 0.6 to 5 parts by weight, and more preferably 0.8 to 3 parts by weight.
  • plasticizers G mention may be made, although this is not limiting, of the alkylbenzenes and, in particular, those described in the patent application FR 2,446,849.
  • the emulsion of the invention as defined above is, furthermore, characterized in that it comprises droplets of silicone dispersed phase in at least partially crosslinked form.
  • the emulsion can be stored in this form, before use, in an appropriate packaging, protected from the air. And it is only after application on the bladder that the droplets of dispersed silicone phase merge by coalescence to form a homogeneous material, which then finishes its transformation into an elastomer by crosslinking and removal of water (evaporation).
  • the preparation of the aqueous silicone emulsion may be carried out from an emulsion of at least a portion of the silicone phase (i) in an aqueous phase containing at least a part of the hydrophilic phase (H) and / or water, using mechanical stirring means.
  • the silicone phase (i) which is emulsified in the aqueous phase, comprises all or part of its constituents [A, B, D, inter alia] before the actual emulsification stage ( mixing / homogenization - stirring) with the aqueous phase (non-silicone hydrophilic phase (M)).
  • the CH charge of the non-silicone hydrophilic phase is preferably added to the mixture after emulsification.
  • the emulsification is advantageously carried out using conventional homogenization and stirring means, such as, for example, kneaders, planetary mixers, colloid mills, single or twin screw extruders, or homonenizers. at a temperature for example between 10 and 50 ° C.
  • the pH is optionally adjusted between 4 and 13 by addition of acid or organic or inorganic base (eg potash, amine).
  • the final emulsion obtained is homogenized, then optionally degassed, and is then packaged in airtight and steam-proof packaging.
  • the emulsion can be stored in this form, before use, in an appropriate packaging, protected from the air.
  • This emulsion is intended to be applied to an expandable bladder before use of a lubricating composition.
  • the application of this emulsion can be carried out by conventional methods such as spraying, brushing, application using a sponge or a brush. It is only after application on the bladder that the droplets of the silicone phase (i) merge by coalescence to form a homogeneous material, which then completes its transformation into an elastomer by crosslinking and removal of water (evaporation).
  • the emulsion forms an adherent elastomer on the bladder by crosslinking (e.g., polycondensation) accompanied by removal of water (preferably at room temperature).
  • This primer has proved to be particularly useful in combination with lubricant compositions (or mold release agents) lacking groups (SiH), and more particularly with the lubricating compositions described in applications FR-A-2802546, FR-A-2825099, FR-A-2838447 and WO-03/087227.
  • the release agent is either applied to the primed bladder or the inner surface of the uncured tire ("the inner liner"). This combination allows the uncured tire to slide on the bladder (bladder) when the press closes while ensuring a smooth unfolding step of the molded tire (vulcanized).
  • the primary system according to the invention / release agent prevents adhesion of the vulcanized tire on the bladder.
  • the number of demoulding possible by application of release agent, but also the number of possible moldings by bladder is increased without loss of quality in the vulcanized tire, particularly in terms of the symmetry of the tires thus obtained.
  • the present invention therefore also relates to the method of applying the oil-in-water emulsion which has just been described on the surface of an expandable bladder, as a primer.
  • the crosslinking is carried out by drying at room temperature, which can be accelerated by heating, in particular at 80-180 ° C., preferably at 120-170 ° C.
  • the invention also relates to an expandable rubber bladder coated on its outer surface with an aqueous silicone emulsion curable in an elastomer by evaporation of water and crosslinking as described above, for the shaping and vulcanization of bandages. pneumatic or semi-pneumatic. The life of this bladder thus obtained is lengthened.
  • Another subject of the invention consists of an expandable rubber bladder coated with a primer according to the invention obtainable by drying and / or heating a bladder at a temperature of 20 to 180 ° C. .
  • the last subject of the invention relates to the use of an expandable rubber bladder coated with an adhesion primer according to the invention in combination with a non-vulcanized tire whose inner surface has been treated with a lubricating composition for the manufacture of tires.
  • Example 1 The following examples which illustrate the invention demonstrate the excellent properties of the primers from the emulsions according to the invention.
  • Example 1 The following examples which illustrate the invention demonstrate the excellent properties of the primers from the emulsions according to the invention.
  • This example illustrates an emulsion according to the invention.
  • the formulation of this composition which is an oil-in-water emulsion, is given in Table 1 below:
  • the promoter B 1 is an aqueous solution of T (OH) amine resin prepared by producing a 40% aqueous solution of gamma-aminopropyl triethoxysilane, then stripping the ethanol formed by hydrolysis.
  • the solution is perfectly clear and has a solids content of 23%.
  • Example 2 a) Emulsions A (Invention), B and C (Comparative) are applied by spray using a compressed air gun to a rubber plate from a bladder (butyl type rubber). After drying for one hour at room temperature, the plate is placed in an oven at 170 ° C. for 10 minutes in order to allow complete evaporation of the water and to accelerate the crosslinking. The quantity of product applied is determined by difference in weight (layer of approximately 5 mg / cm 2 ).
  • Each bladder plate coated with the primer to be tested is then subjected to an extension of 300%.
  • the primer layer is then examined using a binocular magnifier (x20) to assess the presence of cracks in the primer during extension and / or after extension.
  • the primer obtained from emulsion A has no cracks.
  • the primer obtained from emulsion B has cracks and does not hold a 300% elongation.
  • the primer obtained from emulsion C shows no crack.
  • a bladder coated with a primer obtained from emulsion A (Invention) obtained according to the protocol described in Example 2 (steps (a) and (b)) is spray-treated with a standard lubricant composition (lubricant silicone composition XR3900 RTU provided by Rhodia). The operation is repeated with a bladder coated with a primer derived from emulsion C
  • the durability of the system corresponds to the number of tires made without degradation of the surface of the inflatable bladder.
  • the bladder to be tested is pressed in contact with an unvulcanized tire casing film, according to a series of pressure and temperature cycles simulating the manufacturing steps of a tire on the industrial tool (typically baking at 170 ° C.). ° C for 7 minutes for each molding / demolding cycle for a passenger car tire).
  • the tire casing film is replaced at each feed.
  • the test is finished when the two surfaces in contact remain stuck.
  • the primer coated bladder from emulsion A allows more than 40 molding / demolding cycles without bonding the tire.
  • the adhesion of the primary to the bladder is good even after more than 40 molding / demolding cycles.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Heating, Cooling, Or Curing Plastics Or The Like In General (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

La présente invention concerne des compositions sous forme d'émulsion d'huile silicone destinées à être appliquées sur les vessies de vulcanisation en tant que primaire d'accrochage lors de la fabrication de pneumatiques. L'invention concerne également les vessies de vulcanisation revêtues d'un primaire d'accrochage selon l'invention.

Description

COMPOSITION A BASE DE SILOXANE DESTINEE AU MOULAGE-DEMOULAGE DE PNEUMATIQUES
La présente invention concerne des compositions sous forme d'émulsion de silicone durcissable en un élastomère par évaporation de l'eau et réticulation destinées à être appliquées sur les vessies de vulcanisation en tant que primaire d'accrochage lors de la fabrication de pneumatiques.
L'invention concerne également les vessies de vulcanisation revêtues d'un primaire d'accrochage selon l'invention.
Les pneumatiques en caoutchouc pour véhicules sont habituellement fabriqués en moulant et en vulcanisant une construction à base d'une enveloppe en caoutchouc cru, ou non vulcanisée et non façonnée, dans une presse de moulage dans laquelle l'enveloppe crue est pressée vers l'extérieur contre la surface d'un moule au moyen d'une vessie en caoutchouc butyle (appelée aussi « bladder ») dilatable par un fluide interne (vapeur d'eau, azote,...). Par ce procédé, l'enveloppe crue est façonnée contre la surface externe du moule qui définit le dessin de la bande de roulement de l'enveloppe et la configuration des flancs. Par chauffage, l'enveloppe est vulcanisée. En général, la vessie est dilatée par la pression interne fournie par un fluide tel qu'un gaz comprimé (chaud), de l'eau chaude et/ou de la vapeur, qui participe lui aussi au transfert de chaleur pour la vulcanisation. On laisse alors l'enveloppe refroidir un peu dans le moule, ce refroidissement étant parfois favorisé par l'introduction d'eau froide ou plus fraîche dans la vessie. Puis on ouvre le moule, on dégonfle la vessie en relâchant la pression du fluide interne et on retire l'enveloppe du moule à enveloppes. Cette utilisation des vessies de vulcanisation est bien connue dans la technique.
Il est admis qu'il se produit un mouvement relatif notable entre la surface de contact externe de la vessie et la surface interne de l'enveloppe au cours de la phase de dilatation de la vessie avant la vulcanisation complète de l'enveloppe. De même, il se produit également un mouvement relatif considérable entre la surface de contact externe de la vessie et la surface interne vulcanisée de l'enveloppe, après que l'enveloppe a été moulée et vulcanisée, au cours du dégonflement et de l'extraction de la vessie du pneumatique. Si une lubrification adéquate n'est pas prévue entre la vessie et la surface interne de l'enveloppe, la vessie a généralement tendance à se gondoler, ce qui entraîne une déformation de l'enveloppe dans le moule et aussi une usure et un dépolissage excessifs de la surface de la vessie elle-même. La surface de la vessie tend également à coller sur la surface interne de l'enveloppe après la vulcanisation de l'enveloppe et au cours de la partie du cycle de vulcanisation de l'enveloppe au cours de laquelle la vessie est dégonflée. En outre, des bulles d'air peuvent être emprisonnées entre les surfaces de la vessie et de l'enveloppe, et favoriser l'apparition de défauts de vulcanisation des enveloppes résultant d'un transfert de chaleur inadéquat.
Au fur et à mesure des opérations de moulage/démoulage, la vessie se détériore et les performances d'anti-adhérence du lubrifiant diminuent fortement limitant ainsi le nombre de moulage/démoulage ce qui est un facteur critique pour l'industrie pneumatique. C'est pour cette raison qu'avant l'utilisation d'une composition lubrifiante, il est avantageux d'appliquer un primaire d'accrochage sur la surface externe de la vessie afin de protéger la vessie et d'optimiser le nombre de moulage/démoulage.
De plus, avant le premier cycle de moulage/démoulage, la vessie revêtue du primaire est dans la majorité des cas gonflée par injection d'un gaz chaud afin de d'optimiser ses performances d'élasticité, le primaire subit alors une élongation de l'ordre de 300 %.
En cours d'utilisation, le cycle moulage/démoulage est répété plusieurs fois en fonction de la durée de vie de la vessie ce qui entraîne des contraintes physiques importantes sur le primaire. La résistance à l'allongement est donc un des critères important pour un primaire d'accrochage qui doit donc être susceptible de résister à une élongation de 300% sur une vessie dilatable sans détérioration physique tout en assurant une bonne affinité avec les compositions lubrifiantes utilisées afin d'optimiser le nombre de moulage/démoulage par bladder. Le primaire doit aussi présenter de bonne propriétés d'adhésion sur le bladder afin d'éviter tout phénomène de décollement. Par bonne affinité, on entend que le lubrifiant doit adhérer au primaire afin d'assurer son action sur plusieurs cycles de moulage/démoulage.
La demande WO 03/087227 décrit une composition sous forme d'émulsion huile silicone dans eau, à base de siloxane qui ne dégage pas d'hydrogène, utile dans le moulage-démoulage de pneumatiques comprenant :
- (a) éventuellement au moins une huile polyorganosiloxane linéaire non réactive aux propriétés lubrifiantes, présentant une viscosité dynamique de l'ordre de 5.10"2 à 30.102 Pa.s à 25°C ;
(a1) au moins une huile polyorganosiloxane linéaire réactive comportant au moins deux groupements OH par molécule et présentant une viscosité dynamique allant de 5.10"2 à 200 000, notamment de 5.10'2 à 150 000, de préférence de 5.10'2 à 3000 Pa. s à (b) au moins une résine polyorganosiloxane porteuse de substituants hydroxyles condensables et comportant au moins deux motifs siloxyles;
(c) au moins un réticulant soluble dans la phase silicone comprenant au moins deux fonctions capables de réagir avec la résine polyorganosiloxane (b) ; (d) au moins un catalyseur de condensation capable de catalyser la réaction du constituant (b) avec le constituant (c) ;
(e) au moins un tensioactif ; et
(f) de l'eau, le rapport pondéral constituant (a)/constituant (a1) se situant dans l'intervalle allant de 0 à 10.
Cette composition lorsqu'elle est réticulée sur la vessie peut jouer soit le rôle d'une composition lubrifiante, soit le rôle d'un primaire d'accrochage ayant des propriétés lubrifiantes suffisantes pour éviter ainsi l'application d'une composition lubrifiantes supplémentaires. Cependant, bien qu'intéressante pour l'aspect lubrification, ce type de composition, présente des propriétés de primaire d'accrochage encore insuffisantes, notamment lorsque le bladder est gonflé avant sa première utilisation afin d'optimiser ses performances. Le primaire doit alors pouvoir résister à un allongement équivalent à 300% à des températures allant de la température ambiante jusqu'à des températures pouvant être supérieures à 1500C.
Il est également utile de développer des primaires ayant de bonnes propriétés d'accrochage sur bladder et une bonne affinité avec les compositions lubrifiantes utilisées.
L'industrie pneumatique est donc toujours à la recherche d'un primaire d'accrochage susceptible:
- d'assurer la formation d'un film continu avec bonne adhésion sur le bladder résultant ainsi à la protection de la surface du bladder permettant ainsi une augmentation du nombre de moulage/démoulage pour chaque bladder utilisé (durée de vie augmenté), et - de résister à une élongation de 300% à des températures allant de la température ambiante jusqu'à des températures pouvant être supérieures à 1500C (notamment lors du cycle d'assouplissement du bladder avant sa première utilisation), et
- d'assurer une bonne affinité avec un lubrifiant lors d'un cycle moulage/démoulage résultant ainsi à une augmentation du nombre de moulage/démoulage pour chaque application de produit démoulant / lubrifiant.
La présente invention a donc pour objectif de proposer une nouvelle utilisation d'une émulsion silicone aqueuse durcissable en un élastomère par évaporation de l'eau et réticulation pour former un primaire d'accrochage sur une vessie dilatable de vulcanisation (« bladder ») pour la fabrication d'un pneumatique, ledit primaire d'accrochage permettant:
- de résister à une élongation de 300% à température ambiante (environ 200C) et/ou à une température > 1500C,
- d'avoir une bonne adhésion sur le « bladder », et
- d'assurer une bonne affinité avec un lubrifiant lors d'un cycle moulage/démoulage, ladite émulsion étant constituée:
(i) d'une phase silicone constituée: - d'au moins une huile polyorganosiloxane A linéaire réticulable comprenant des fonctions hydroxylées et/ou alcoxylées de viscosité dynamique comprise entre 20000 et 2 x106 mPa.S, de préférence comprise entre 70 x 103 et 1 ,1 x106 mPa.S et encore plus préférentiellement comprise entre 100 x 103 et 300 x 103 mPa.S,
- d'au moins un réticulant D comprenant des fonctions hydroxylées et/ou alcoxylées, tel que, par exemple, une résine polyorganosiloxane hydroxylée et/ou alcoxylée ou un promoteur d'adhérence silicié ayant des fonctions réticulante hydroxylées et/ou alcoxylées,
- lorsque le réticulant D n'est pas un promoteur d'adhérence silicié ayant des fonctions réticulantes hydroxylées et/ou alcoxylées au moins un promoteur d'adhérence B silicié est éventuellement présent, avec la condition selon laquelle au moins l'un des constituants A, B, D est porteur d'au moins trois fonctions de réticulation par molécule, et (ii) d'une phase hydrophile non-silicone, constituée:
- d'au moins une charge CH dispersable dans une phase aqueuse à raison d'au moins 5 % en poids, de préférence entre 10 % et 50 % en poids, par rapport au poids total de l'émulsion;
- d'au moins un tensioactif TA, et
- éventuellement, d'au moins un catalyseur de polycondensation C et/ou au moins un promoteur d'adhérence B' hydrosoluble, et (Hi) de l'eau, ladite émulsion contenant éventuellement comme additifs supplémentaires au moins un plastifiant G, et/ou au moins un bactéricide H.
Les constituants de l'émulsion sont définis en référence à leur structure chimique initiale, c'est-à-dire celle qui les caractérise avant émulsification. Dès lors qu'ils sont en milieu aqueux, leur structure est susceptible d'être grandement modifiée suite aux réactions d'hydrolyse et de condensation. Par viscosité dynamique, on entend dans le cadre de l'invention la viscosité de type Newtonienne, c'est-à-dire la viscosité dynamique, mesurée de manière connue en soi à une température donnée, à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.
Le principal constituant de l'émulsion, sur le plan pondéral, est le polyorganosiloxane A qui comprend, de préférence, au moins un homopolymère ou copolymère silicone visqueux et réactif, apte à former, par polycondensation, un réseau tridimensionnel réticulé en association avec un réticulant D. Les fonctionnalités considérées sont des fonctionnalités donnant accès à une réticulation, de préférence par (hydrolyse)/condensation. Ces fonctionnalités sont des hydroxyles ou des alcoxyles.
Selon une variante avantageuse, le polyorganosiloxane A réticulable est une huile polydiorganosiloxane présentant, par molécule, au moins deux groupements condensables ou hydrolysables SiORa, avec : Ra = H ou alkyle, de préférence Ra = H; ledit polyorganosiloxane A étant réticulable par condensation ou hydrolyse/condensation, éventuellement en présence d'un catalyseur C de condensation ; et le réticulant D comprenant au moins une résine silicone hydroxylée et/ou alcoxylée et, éventuellement, au moins un alcoxysilane E. A titre d'exemples d'alcoxysilane E, on peut citer : ViSi(OEt)3, ViSi(OMe)3, Si(OEt)4 , MeSi(OMe)3 et Si(OMe)4.
A titre de constituant préféré, le polyorganosiloxane A réticulable a la formule (I) suivante :
[(RfO)aRVa)SiO1/2] [R3R4SiO2/2]m [R5R6Si02/2]n [R^SiO272J0 [R3RNSiO2/2]p [(RfO)aRe (3.a)SiO1/2] - formule dans laquelle :
- Rf = correspond à l'hydrogène ou à un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4, éventuellement substitué par un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C3, de préférence un méthyle, éthyle, propyle ou éthoxyéthyle ; - R3, R4, R5, R6, R7 et R8 sont des radicaux, identiques ou différents, choisis parmi le groupe constitué par : les alkyles linéaires ou ramifiés, en C1-C30, de préférence un méthyle ; les alcényles, linéaires ou ramifiés, en C2-C20, les aryles en C5-C12, éventuellement substitués par 1 à 3 alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C3, les aralkyles comprenant pour la partie aryle C6-C8 atomes de carbone et pour la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, en C1-C4 atomes de carbone tel qu'un benzyle, un
Figure imgf000007_0001
phénétyle ou le radical (II) suivant : et les aralcényles comprenant pour la partie aryle C6-C8 atomes de carbone et pour la partie alcényles, linéaire ou ramifiée, C2-C4 atomes de carbone,
- RN correspond à des radicaux identiques ou différents entre eux qui se définissent comme étant des radicaux aminés, de préférence des aminoalkyles ou des radicaux alkyles comprenant une ou plusieurs fonctions époxydes et/ou carboxyliques et/ou méthacryloxy et/ou mercapto et/ou isocyanates et/ou isocyanurates et/ou cyano ;
- Re représente des radicaux identiques ou différents entre eux, qui se définissent comme étant des radicaux répondant à la même définition que celle donnée supra pour R3 à R8 et/ou des radicaux répondant à la même définition que celle donnée supra pour RN ;
- a = 1 , 2 ou 3, et
- m, n, o et p > 0 avec m + n + o+ p > 500 et, de préférence, m + n + o+ p > 650.
Selon un mode avantageux, le polyorganosiloxane A réticulable est une huile silicone formée par un homo ou un copolymère de formule (I) donnée supra, dans laquelle :
- Rf correspond à l'hydrogène,
- a = 1 , p =0 et - Re, R3 à R8 sont des radicaux identiques ou différents entre eux et choisis parmi le groupe constitué par :
- les alkyles linéaires ou ramifiés, en C^-C-^ de préférence méthyle, éthyle ou propyle , les phényles, les tolyles, les radicaux benzyles, les phénétyles, les styryles et les radicaux de formule :
Figure imgf000007_0002
Parmi les constituants préférés pour l'huile polyorganosiloxane A réticulable, on peut citer les polyorganosiloxanes linéaires de formule :
Figure imgf000008_0001
formule dans laquelle n est un entier supérieur ou égal à 500, R9 et R10, identiques ou différents, représentent: un alkyle en C1-C6; un cycloalkyle en C3-C8 ; un alcényle en C2- C8; un cycloalcényle en C5-C8, un aryle, un alkylarylène et un arylalkylène; chacun des radicaux précités étant éventuellement substitué par un atome d'halogène (et de préférence le fluor) ou un reste cyano.
Les huiles les plus utilisées, du fait de leur disponibilité dans les produits industriels, sont celles pour lesquelles R9 et R10 sont indépendamment choisis parmi le groupe des radicaux constitué par : un méthyle, un éthyle, un propyle, un isopropyle, un cyclohexyle, un vinyle, un phényle, et un 3,3,3-trifluoropropyle. De manière très préférée, au moins environ 80 % en nombre de ces radicaux sont des radicaux méthyle.
En pratique, on privilégiera, en tant qu'huile polyorganosiloxane A réticulable, les huiles α,ω-dihydroxy-poly(diméthyl)(méthylphényl)siloxanes, et en particulier les huiles de ce type préparées par le procédé de polymérisation anionique décrit dans les brevets américains précités : US-A-2 891 920 et surtout US-A-3 294 725 (cités comme référence). Ce procédé de polymérisation en émulsion est particulièrement intéressant car il permet d'obtenir directement une émulsion contenant le polyorganosiloxane A. Par ailleurs, ce procédé permet d'obtenir, sans difficulté des huiles polyorganosiloxane A en émulsion de haute viscosité. Conformément à l'invention, on préférera, toutefois, partir d'huiles polyorganosiloxane A déjà polymérisées pour la préparation de l'émulsion, en utilisant par exemple les techniques d'émulsification de la phase silicone décrites dans FR-A-2 697 021.
Il est, par ailleurs, nécessaire que la viscosité dynamique η à 25 °C de ces polyorganosiloxanes A soit comprise entre 20000 et 2 x106 mPa.S, de préférence comprise entre 70 x 103 et 1 ,1 x 106 mPa.S et encore plus préférentiellement comprise entre 100 x 103 et 300 x103 mPa.S.
La viscosité dynamique η du polyorganosiloxane A est une des caractéristiques essentielles pour l'obtention d'un primaire d'accrochage présentant un ensemble de propriétés mécaniques convenables, en particulier pour l'allongement à la rupture et l'adhésion sur le bladder.
Concernant les propriétés mécaniques au niveau de l'allongement à la rupture, la charge CH jouent un rôle important. Les charges CH mises en oeuvre peuvent être, par exemple, des charges CH siliceuses renforçantes. De telles charges siliceuses ont une granulométrie généralement comprise entre quelques nanomètres et 300 μm et une surface BET supérieure à 50 m2/g. Ces charges siliceuses sont choisies e.g. parmi les silices colloïdales, les poudres de silice de combustion et de précipitation ou leurs mélanges. Ces silices sont bien connues, elles sont utilisées, en particulier, comme charges dans les compositions élastomères de silicone, vulcanisables à chaud en un caoutchouc de silicone. Ces silices présentent une taille moyenne de particules, généralement inférieure à 0,1 μm et une surface spécifique BET de préférence comprise entre 100 et 350 m2/g.
On peut, éventuellement, utiliser également des charges siliceuses semi- renforçantes, telles que des terres de diatomées, du quartz broyé, les micas, ou éventuellement une alumine hydratée ou un dioxyde de titane.
De préférence, la charge CH dispersable dans la phase aqueuse est choisie parmi le groupe constitué par les silices colloïdales, les poudres de silice de combustion et de précipitation, le carbonate de calcium et leurs mélanges. Ces charges CH sont introduites dans l'émulsion sous forme de poudre sèche ou sous forme de émulsions colloïdales, par exemple par simple mélange.
Comme réticulant D, on peut citer une résine silicone hydroxylée et/ou alcoxylée possédant une teneur pondérale en groupes hydroxyles et/ou alcoxyles, comprise entre 0,1 et 10 %, de préférence entre 0,2 et 5 %. Cette résine D présente, par molécule, au moins deux motifs différents choisis parmi ceux de formule M, D, T et Q, l'un au moins étant un motif T ou Q avec M = (R11)3SiO1/2; D = (R^)2SiO272 T = R11SiO3Z2 et Q = SiO4/2 , formules dans lesquelles les radicaux R11, identiques ou différents, représentent un substituant organique monovalent. Comme exemples de substituants organiques monovalents de ces motifs, on peut citer les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle, n-hexyle et phényle.
Ces résines silicones sont des polymères organopolysiloxanes ramifiés bien connus, dont les procédés de préparation sont décrits dans de très nombreux brevets. Comme exemples de résines utilisables, on peut citer les résines MQ, les résines MDQ, les résines TD et les résines MDT. On peut utiliser les résines qui sont solides ou liquides à température ambiante. Ces résines peuvent être incorporées telles quelles dans les émulsions dans le polyorganosiloxane A, en solution dans un solvant organique ou une huile silicone, ou bien sous forme d'émulsions aqueuses (EP-A-O 359 676). Des émulsions aqueuses de résines silicones utilisables sont, par exemple, décrites dans les brevets US-A-4 028 339, US-A-4 052 331, US-A-4 056 492, US-A 4 525 502 et US-A-4 717 599 cités comme référence.
Comme indiqué supra, cette résine D peut faire fonction d'agent de réticulation grâce à ses fonctions hydroxyles et/ou alcoxyles, aptes à réagir par condensation avec les groupements réticulables de l'huile silicone A.
Selon un mode préférentiel, le réticulant D est une résine polyorganosiloxane porteuse de substituants hydroxyles condensables et comportant au moins deux motifs siloxyles différents choisis parmi ceux de formule (R11)3SiO1/2 (M) ; (R11)2SiC>2/2 (D) ; R11SiO3Z2 (T) et SiO4/2 (Q), l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou Q, formules dans lesquelles R11 représente un substituant organique monovalent tel que défini supra et ladite résine présentant une teneur pondérale en substituants hydroxyles comprise entre 0,1 et 10% en poids, et, de préférence entre 0,2 et 5% en poids . Comme exemples concrets de résines utilisables, on peut citer les résines MQ1
MDQ, DQ, DT et MDT hydroxylées et des mélanges de celles-ci. Dans ces résines, chaque groupement OH est porté par un atome de silicium appartenant à un motif M, D ou T.
De préférence, comme exemples de résines utilisables, on peut citer les résines organopolysiloxanes hydroxylées ne comprenant pas, dans leur structure, de motif Q. De manière plus préférentielle, on peut citer les résines DT et MDT hydroxylées comprenant au moins 20% en poids de motifs T et ayant une teneur pondérale en groupement hydroxyle allant de 0,1 à 10% et, mieux, de 0,2 à 5%. Dans ce groupe de résines plus préférentielles, celles où le nombre moyen de substituant R11 pour un atome de silicium est compris, par molécule, entre 1 ,2 et 1 ,8, conviennent plus particulièrement. De manière encore plus avantageuse, on utilise des résines de ce type, dans la structure desquelles au moins 80% en nombre des substituants R11 sont des radicaux méthyle.
La résine est liquide à température ambiante. De manière préférée, la résine présente une viscosité dynamique à 25° C comprise entre 0,2 et 200 Pa. s notamment entre 0,5 et 50 Pa. s, mieux encore entre 0,8 et 5 Pa. s.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite émulsion est diluée pour les applications par spray à air comprimé, de manière à ce que la quantité d'eau soit comprise entre 0,5 % et 55 %, de préférence entre 1 ,5 et 45 % et encore plus préférentiellement entre 30 % et 45 %, en poids par rapport au poids total de l'émulsion.
Des exemples de catalyseurs de polycondensation C utilisables dans le cadre de l'invention sont les sels organométalliques, et les titanates tels que l'orthotitanate de tétrabutyle. A titre de sel organométallique, on peut mentionner le naphténate de zirconium et Poctylate de zirconium.
Ledit catalyseur est de préférence un composé catalytique à rétain, généralement un sel d'organoétain. Les sels d'organoétain utilisables sont décrits en particulier dans l'ouvrage de NOLL, Chemistry and Technology of Silicones Académie Press (1968), page 397. On peut également définir comme composé catalytique à rétain, soit des distannoxanes, soit des polyorganostannoxanes, soit le produit de réaction d'un sel d'étain, en particulier d'un dicarboxylate d'étain sur du polysilicate d'éthyle, comme décrit dans le brevet US-A- 3 862 919. Le produit de réaction d'un silicate d'alkyle ou d'un alkyltrialcoxysilane sur le diacétate de dibutylétain comme décrit dans le brevet belge BE-A-842 305, peut convenir aussi.
Selon une autre possibilité, on a recours à un sel d'étain II, tel que SnCI2 ou l'octoate stanneux. De façon avantageuse, le catalyseur est le sel d'étain d'un acide organique, tels que le diacétate de dibutylétain, le dilaurate de dibutylétain, le dilaurate de dioctylétain, le dioctate de dibutylétain, le naphténate de zinc, le naphténate de cobalt, l'octylate de zinc, l'octylate de cobalt et le di(isomercaptoacétate) de dioctylétain.
Les sels d'étain préférés sont les bischélates d'étain (EP-A-147 323 et EP-A- 235 049), les dicarboxylates de diorganoétain et, en particulier, les catalyseurs décrits dans le brevet britannique GB-A-1 289 900 tels que le diacétate de dibutyl- ou de dioctylétain, le dilaurate de dibutyl- ou de dioctylétain ou les produits d'hydrolyse des espèces précitées (par exemple les diorgano et polystannoxanes).
Le catalyseur de polycondensation C est généralement introduit dans l'émulsion à raison de 0,05 à 5 parties en poids, par rapport au poids total de l'émulsion. Le dilaurate de dioctylétain ou le dilaurate de di-(2-éthylhexyl)-étain est tout particulièrement préféré.
La nature du tensioactif TA sera facilement déterminée par l'homme du métier, l'objectif étant de préparer une émulsion stable. Les tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques et zwitterioniques peuvent être employés seuls ou en mélange.
A titre de tensioactif anionique, on peut mentionner les sels de métaux alcalins des acides hydrocarbonés aromatiques sulfoniques ou les sels de métaux alcalins d'acides alkylsulfuriques. Les tensioactifs non-ioniques sont plus particulièrement préférés dans le cadre de l'invention. Parmi ceux-ci, on peut citer les éthers alkyliques ou aryliques de poly(oxyde d'alkylène), l'hexastéarate de sorbitan polyoxyéthyléné, l'oléate de sorbitan polyoxyéthyléné ayant un indice de saponification de 102 à 108 et un indice d'hydroxyle de 25 à 35 et les éthers de cétylstéaryle et de poly(oxyde d'éthylène). A titre d'éther arylique de poly(oxyde d'alkylène), on peut mentionner les alkylphénols polyoxyéthylénés. A titre d'éther alkylique de poly(oxyde d'alkylène), on peut mentionner l'éther isodécylique de polyéthylèneglycol et l'éther triméthylnonylique de polyéthylèneglycol contenant de 3 à 15 unités d'oxyde d'éthylène par molécule. On peut encore citer l'alcool isotridécylique éthoxylé, e.g. avec de 8 à 9 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool isotridécylique.
La quantité de tensioactif TA est fonction du type de chacun des constituants en présence ainsi que de la nature même du tensioactif utilisé. En règle générale, l'émulsion comprend de 0,5 à 10% en poids de tensioactif (mieux encore de 0,5 à 5% en poids). Selon un autre mode de réalisation préféré, le tensioactif TA est présent jusqu'à 3 % en poids par rapport au poids total de l'émulsion.
Selon un autre mode de réalisation préféré, l'émulsion selon l'invention a la composition suivante en parties en poids: - de 100 parties d'au moins d'une huile silicone A polydiorganosiloxane α-ω-dihydroxylée,
- de 0 à 10 parties :
- d'au moins un promoteur d'adhérence B et/ou B' choisi parmi le groupe constitué par : le produit d'hydrolyse d'un aminoalkyltrialcoxysilane, bis-aminoalkyltrialcoxysilane et/ou tris-aminoalkyltrialcoxysilane, les oligomères ou résines silicone aminées comprenant des motifs siloxyles D, T et/ou Q, éventuellement M, avec au moins une partie des motifs D, T et M étant porteurs d'une ou plusieurs fonctionnalités aminés,
- de 1 à 20 parties d'au moins un réticulant D choisi:
- parmi les résines silicone hydroxylées, de préférence parmi les résines du genre T(0H), DT(0H), DQ(OH>, DT(OH), MQ(0H), MDT(0H>, MDQ(OH) et leurs mélanges, ces résines ayant des siliciums substitués par des radicaux vinyle, et/ou phényle et/ou trifluoro-
3,3,3- propyle et/ou alkyle linéaires ou ramifiés en C1-C6 (avantageusement en C-O, et/ou
- de 0 à 5 parties d'au moins un alcoxysilane E de formule :
Figure imgf000012_0001
avec Ra = H ou alkyle, de préférence Ra = H; Rb = (cyclo)alkyle ou alcényle en C1-C6, éventuellement substitué, et t= 1 , 2 ou 3;
- de 0 à 2 parties d'au moins un catalyseur C de condensation ;
- de 0,5 à 10 parties d'au moins un tensioactif TA,
- de 2 à 40 parties d'au moins une charge siliceuse CH, de préférence sélectionnée parmi le groupe constitué par : une silice précipitée ou non, une silice colloïdale ou en poudre, les micas et les mélanges de ces produits,
- de 0,5 à 50 parties d'eau, et - de 0 à 20 parties d'au moins un additif silicié AS, tel que du silicate de soude ou de l'organosilicate.
Les promoteurs d'adhérence B ou B' sont connus par l'homme du métier qui suivant leurs natures seront préférentiellement soluble dans la phase aqueuse ou dans la phase silicone. Avantageusement, il s'agira de silanes, porteurs, par molécule, en plus d'au moins un groupe OH, d'au moins un groupe organique à fonction Fr, Fr représentant une fonction amino éventuellement substituée, époxy, acryloyle (-CH2=CH-CO-) éventuellement substituée, méthacryloyle (-CH2=C(CH3)-CO-) éventuellement substituée, uréido (NH2-CO-NH-) éventuellement substituée, thiol éventuellement substituée ou halogène.
Les substituants organiques éventuels des promoteurs d'adhérence B ou B' autres que le (ou les) groupe(s) OH et le (ou les) groupe(s) organique(s) à fonction Fr, sont : des radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; des radicaux cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone ; des radicaux alcényles, linéaires ou ramifiés, ayant de 2 à 8 atomes de carbone ; des radicaux aryles ayant de 6 à 10 atomes de carbone ; des radicaux alkylarylènes ayant de 6 à 15 atomes de carbone ; ou des radicaux arylalkylènes ayant de 6 à 15 atomes de carbone. La solubilité dans la phase silicone et/ou la phase hydrophile étant fonction Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, Fr est une fonction amino éventuellement substituée.
Selon un mode de réalisation plus préféré de l'invention, le promoteur d'adhérence B' hydrosoluble a pour formule :
R12R13N-R9-Si(OH)3 dans laquelle R9 représente un radical alkylène en C1-Ci0, et R12 et R13 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-C6)alkyle. A titre d'exemple, on peut citer le 3-aminopropyltrihydroxysilane. Ce constituant, quand il est présent dans l'émulsion, est utilisé à raison de 0,5 à 15 parties en poids par rapport au poids total de l'émulsion, de préférence à raison de 0,6 à 5 parties en poids, et mieux à raison de 0,8 à 3 parties en poids.
Comme exemple de plastifiants G on peut citer, bien que cela ne soit pas limitatif, les alkyles benzènes et, notamment, ceux décrits dans la demande de brevet FR 2 446 849.
Selon une variante avantageuse, l'émulsion de l'invention telle que définie ci-dessus est, en outre, caractérisée en ce qu'elle comprend des gouttelettes de phase dispersée silicone se présentant sous une forme au moins partiellement réticulée. L'émulsion peut être stockée sous cette forme, avant utilisation, dans un conditionnement approprié, à l'abri de l'air. Et ce n'est qu'après application sur la vessie que les gouttelettes de phase dispersée silicone fusionnent par coalescence pour former un matériau homogène, qui termine ensuite sa transformation en élastomère par réticulation et élimination d'eau (évaporation).
La préparation de l'émulsion silicone aqueuse peut-être réalisée à partir d'une émulsion d'au moins une partie de la phase silicone (i) dans une phase aqueuse contenant au moins une partie de la phase hydrophile (H) et/ou de l'eau, à l'aide de moyens d'agitation mécanique.
Ainsi, la phase silicone (i), que l'on émulsifie dans la phase aqueuse, comprend tout ou partie de ses constituants [A, B, D, - entre autres] avant qu'intervienne l'étape d'émulsification proprement dite (mélange / homogénéisation - agitation) avec la phase aqueuse (phase hydrophile non-silicone (M)). La charge CH de la phase hydrophile non-silicone est de préférence ajoutée au mélange après l'émulsification. L'émulsification est avantageusement réalisée à l'aide de moyens d'homogénéisation et d'agitation traditionnels, tels que, par exemple, des malaxeurs, des mélangeurs planétaires, des broyeurs colloïdaux, des extrudeuses du type mono- ou bivis, ou des homonénéiseurs, à une température comprise par exemple entre 10 et 50 0C. Le pH est éventuellement ajusté entre 4 et 13 par ajout d'acide ou de base organique ou minérale (e. g. potasse, aminé).
L'émulsion finale obtenue est homogénéisée, puis éventuellement dégazée, et est ensuite conditionnée en emballage étanche à l'air et à la vapeur d'eau.
L'émulsion peut être stockée sous cette forme, avant utilisation, dans un conditionnement approprié, à l'abri de l'air.
Cette émulsion est destinée à être appliqué sur une vessie dilatable, avant utilisation d'une composition lubrifiante. L'application de cette émulsion peut être réalisée par les méthodes classiques telles que pulvérisation, brossage, application à l'aide d'une éponge ou d'un pinceau. Ce n'est qu'après application sur la vessie que les gouttelettes de la phase silicone (i) fusionnent par coalescence pour former un matériau homogène, qui termine ensuite sa transformation en élastomère par réticulation et élimination d'eau (évaporation). L'émulsion forme un élastomère adhérent sur la vessie par réticulation (e.g. polycondensation) accompagnée d'une élimination d'eau (de préférence à température ambiante).
Ce primaire d'accrochage s'est révélé être particulièrement utile en combinaison avec des compositions lubrifiantes (ou agents de démoulage) dépourvues de groupements (SiH), et plus particulièrement avec les compositions lubrifiantes décrites dans les demandes FR-A-2802546, FR-A-2825099, FR-A-2838447 et WO-03/087227.
L'agent de démoulage est soit appliqué sur la vessie revêtue du primaire soit sur la surface interne du pneu non cuit (« l'inner liner »). Cette association permet au pneu non- cuit de glisser sur la vessie (le bladder) lorsque la presse se ferme tout en assurant un bon déroulement de l'étape de démoulage du pneu cuit (vulcanisé). Le système primaire selon l'invention/agent de démoulage permet d'éviter l'adhésion du pneu vulcanisé sur la vessie. Ainsi, le nombre de démoulage possible par application d'agent démoulant, mais aussi le nombre de démoulages possibles par vessie est augmenté sans perte de qualité au niveau du pneu vulcanisé, notamment au niveau de la symétrie des pneus ainsi obtenus.
La présente invention a donc également pour objet le procédé consistant à appliquer l'émulsion huile dans eau qui vient d'être décrite sur la surface d'une vessie dilatable, à titre de primaire d'accrochage. Après application, on procède à la réticulation par séchage à température ambiante, qui peut-être accélérée par chauffage, notamment à 80-180° C, de préférence à 120-170° C.
L'invention a également pour objet une vessie dilatable en caoutchouc revêtue sur sa surface externe d'une émulsion silicone aqueuse durcissable en un élastomère par évaporation de l'eau et réticulation telle que décrite ci-dessus, pour le façonnage et la vulcanisation de bandages pneumatiques ou semi-pneumatiques. La durée de vie de cette vessie ainsi obtenu se trouve allongée.
Un autre objet de l'invention consiste en une vessie dilatable en caoutchouc revêtue d'un primaire d'accrochage selon l'invention susceptible d'être obtenue par séchage et/ou chauffage d'une vessie à une température de 20 à 180° C.
Le dernier objet de l'invention concerne l'utilisation d'une vessie dilatable en caoutchouc revêtue d'un primaire d'accrochage selon l'invention en association avec un pneu non vulcanisé dont la surface intérieure a été traitée par une composition lubrifiante pour la fabrication de pneumatiques.
Les exemples suivants qui illustrent l'invention témoignent des excellentes propriétés des primaires d'accrochage à partir des émulsions selon l'invention. Exemple 1
Cet exemple illustre une émulsion selon l'invention. La formulation de cette composition, qui est une émulsion huile dans eau, est donnée dans le Tableau 1 suivant :
TABLEAU 1 Émulsion A Invention
Figure imgf000016_0001
(1)Emulsion de dilaurate de dioctylétain à 37,5% en poids dans l'eau préparée en utilisant de l'alcool polyvinylique en tant que tensioactif.
(2) Mélange de 15% d'eau et de 85% d'alcool isotridécylique éthoxylé par 8 à 9 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool isotridécylique.
Le promoteur B1 est une solution aqueuse de résine T(OH) aminée préparée en réalisant une solution aqueuse à 40 % de gamma-aminopropyl triéthoxysilane, puis stripping de l'éthanol formé par hydrolyse. La solution est parfaitement limpide et présente un extrait sec de 23 %.
Préparation de l'émulsion selon l'invention:
Le détail de la composition est décrit dans le Tableau 1. - Préparation dans un bêcher (et à l'aide d'une agitation raclante) d'un mélange du constituant A, de la résine silicone hydroxylée D et du plastifiant G ;
- Introduction dans un réacteur IKA de 1 ,5 litre de l'eau, du tensioactif TA et de la charge CH, puis agitation pendant 10 minutes à 100 tours/min. - A l'aide d'une ampoule de coulée, introduction progressive et sous agitation (150 tours/min) de la phase silicone (i) précédente dans le réacteur IKA contenant le tensioactif TA, la silice CH et l'eau.
- Ensuite le promoteur d'adhérence B1 et le catalyseur C sont ajoutés, l'agitation est maintenue encore 10 min. On ajoute ensuite à l'émulsion le biocide suivie d'une agitation pendant 10 minutes. Une émulsion huile dans eau est obtenue. Pour l'application par spray, cette émulsion est diluée à l'eau à 60% de résidu sec.
Comparatif : Emulsion B obtenue selon l'Exemple 7 de la demande WO 03/087227.
A titre de comparatif, l'émulsion décrite dans l'Exemple 7 de la demande WO 03/087227 a été reproduite. La composition de l'émulsion B est décrite dans le Tableau 2 suivant.
TABLEAU 2 (Émulsion B comparatif)
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Préparation de l'émulsion C (Comparatif)
Le détail de l'émulsion est décrit dans le Tableau 3.
- Préparation dans un bêcher (et à l'aide d'une agitation raclante) d'un mélange du constituant A3, de la résine silicone hydroxylée D et du plastifiant G ;
- Introduction dans un réacteur IKA de 1 ,5 litre de l'eau, du tensioactif TA et de la charge CH Agitation pendant 10 minutes à 100 tours/min ;
- A l'aide d'une ampoule de coulée, introduction progressive et sous agitation (150 tours/min) de la phase silicone (i) précédente dans le réacteur IKA contenant du tensioactif TA, la charge CH et l'eau.
- Ensuite le promoteur d'adhérence B' et le catalyseur C sont ajoutés et on agite encore 10 min. Une émulsion huile dans eau est obtenue. Pour l'application par spray cette émulsion est diluée à l'eau à 60% de résidu sec. Exemple 2 : a) Les émulsions A (invention), B et C (comparatifs) sont appliquées par spray à l'aide d'un pistolet à air comprimé sur une plaque de caoutchouc provenant d'un bladder (caoutchouc de type butyle). Après un séchage d'une heure à température ambiante, la plaque est placée dans un four à 1700C pendant 10 minutes afin de permettre l'évaporation complète de l'eau et d'accélérer la réticulation. La quantité de produit appliquée est déterminée par différence de poids (couche de 5 mg/cm2 environ). b) Chaque plaque de bladder revêtue du primaire à tester est ensuite soumise à une extension de 300% . c) La couche de primaire est ensuite examinée à l'aide d'une loupe binoculaire (x20) afin d'évaluer la présence de fissures dans le primaire lors de l'extension et/ou après l'extension.
Le primaire issu de l'émulsion A (Invention) ne présente aucune fissure. Le primaire issu de l'émulsion B (comparatif) présente des fissures et ne tient pas une élongation à 300%. Le primaire issu de l'émulsion C (comparatif) ne présente aucune fissure.
Exemple 3 : Test de durabilité a) Invention
Un bladder revêtu d'un primaire issu de l'émulsion A (Invention) obtenue selon le protocole décrit dans l'exemple 2 (étapes (a) et (b)) est traité par spray avec une composition lubrifiante standard (composition silicone lubrifiante XR3900 RTU fournie par la société Rhodia). L'opération est répétée avec un bladder revêtu d'un primaire issu de l'émulsion C
(comparatif).
La durabilité du système (bladder/primaire) correspond au nombre de pneumatiques réalisés sans dégradation de la surface de la vessie gonflable. Le bladder à tester est pressé au contact d'un film d'enveloppe de pneumatique, non vulcanisé, selon une série de cycles de pressions et de températures simulant les étapes de fabrication d'un pneumatique sur l'outil industriel (typiquement cuisson à 170°C pendant 7 minutes pour chaque cycle moulage/démoulage pour un pneumatique de voiture de tourisme).
Le film d'enveloppe de pneumatique est remplacé à chaque moulée. Le test est terminé lorsque les deux surfaces en contact restent collées.
Le bladder revêtu du primaire issu de l'émulsion A (Invention) permet plus de 40 cycles de moulage/démoulage sans collage du pneumatique. On note aussi que l'adhésion du primaire sur le bladder est bonne même après plus de 40 cycles de moulage/démoulage.
b) Comparatif Un bladder revêtu du primaire issu de l'émulsion C (Comparatif) obtenue selon l'exemple 2 est traité par spray avec une composition lubrifiante standard (composition silicone lubrifiante XR3900 RTU fournie par la société Rhodia). Le bladder revêtu du primaire issu de l'émulsion C présente des problèmes de décollement entre le primaire et le bladder. L'adhésion entre le primaire et le bladder est insuffisante pour assurer les cycles de moulage/démoulage.
Il doit être bien compris que l'invention définie par les revendications annexées n'est pas limitée aux modes de réalisation particuliers indiqués dans la description ci-dessus, mais en englobe les variantes qui ne sortent ni du cadre ni de l'esprit de la présente invention.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Utilisation d'une émulsion silicone aqueuse durcissable en un élastomère par évaporation de l'eau et réticulation pour former un primaire d'accrochage sur une vessie dilatable de vulcanisation (« bladder ») pour la fabrication d'un pneumatique, ledit primaire d'accrochage permettant:
- de résister à une élongation de 300% à température ambiante (environ 200C) et/ou à une température > 150°C,
- d'avoir une bonne adhésion sur le « bladder », et - d'assurer une bonne affinité avec un lubrifiant lors d'un cycle moulage/démoulage, ladite émulsion étant constituée: (i) d'une phase silicone constituée:
- d'au moins une huile polyorganosiloxane A linéaire réticulable comprenant des fonctions hydroxylées et/ou alcoxylées de viscosité dynamique comprise entre 20000 et 2 x106 mPa.S, de préférence comprise entre 70 x 103 et 1 ,1 x106 mPa.S et encore plus préférentiellement comprise entre 100 x 103 et 300 x 103 mPa.S,
- d'au moins un réticulant D comprenant des fonctions hydroxylées et/ou alcoxylées, tel que, par exemple, une résine polyorganosiloxane hydroxylée et/ou alcoxylée ou un promoteur d'adhérence silicié ayant des fonctions réticulante hydroxylées et/ou alcoxylées,
- lorsque le réticulant D n'est pas un promoteur d'adhérence silicié ayant des fonctions réticulantes hydroxylées et/ou alcoxylées au moins un promoteur d'adhérence B silicié est éventuellement présent, avec la condition selon laquelle au moins l'un des constituants A, B, D est porteur d'au moins trois fonctions de réticulation par molécule, et (ii) d'une phase hydrophile non-silicone, constituée:
- d'au moins une charge CH dispersable dans une phase aqueuse à raison d'au moins 5 % en poids, de préférence entre 10 % et 50 % en poids, par rapport au poids total de l'émulsion; - d'au moins un tensioactif TA, et
- éventuellement, d'au moins un catalyseur de polycondensation C et/ou au moins un promoteur d'adhérence B' hydrosoluble, et
(iii) de l'eau, ladite émulsion contenant éventuellement comme additifs supplémentaires au moins un plastifiant G, et/ou au moins un bactéricide H. 2 - Utilisation selon la revendication 1 caractérisée en ce que la charge CH dispersable dans la phase aqueuse est choisie parmi le groupe constitué par les silices colloïdales, les poudres de silice de combustion et de précipitation, un carbonate de calcium, les micas et leurs mélanges.
3 - Utilisation selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que ladite émulsion est diluée de manière à ce que la quantité d'eau soit comprise entre 0,5 % et 55 %, de préférence entre 1 ,5 et 45 % et encore plus préférentiellement entre 30 % et 45 %, en poids par rapport au poids total de Pémulsion.
4 - Utilisation selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le tensioactif TA est présent jusqu'à 3 % en poids par rapport au poids total de l'émulsion.
5 - Utilisation selon l'une des revendications précédentes dans laquelle :
- le polyorganosiloxane A réticulable est une huile polydiorganosiloxane présentant, par molécule, au moins deux groupements condensables ou hydrolysables SiORa, avec : Ra = H ou alkyle, de préférence Ra = H;
- ledit polyorganosiloxane A est réticulable par condensation ou hydrolyse/condensation, éventuellement en présence d'un catalyseur C de condensation ; et
- le réticulant D comprend au moins une résine silicone hydroxylée et/ou alcoxylée et, éventuellement, au moins un alcoxysilane E.
6 - Utilisation selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le polyorganosiloxane A réticulable a la formule (I) suivante:
Figure imgf000023_0001
[R3R4SiO2/2]m [R5R6SiO2/2]n [R7R8SiO2/2]o [R3RNSi02/2]p [(RfO)aRe (3.a)SiO1/2]
- formule dans laquelle :
- Rf = correspond à l'hydrogène ou à un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4, éventuellement substitué par un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C3, de préférence un méthyle, éthyle, propyle ou éthoxyéthyle ;
- R3, R4, R5, R6 R7 et R8 sont des radicaux, identiques ou différents, choisis parmi le groupe constitué par : les alkyles linéaires ou ramifiés, en C1-C3O, de préférence un méthyle ; les alcényles, linéaires ou ramifiés, en C2-C20, les aryles en C6-Ci2, éventuellement substitués par 1 à 3 alkyles linéaires ou ramifiés, en C1-C3, les aralkyles comprenant pour la partie aryle C6-C8 atomes de carbone et pour la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, en C1-C4 atomes de carbone tel qu'un benzyle, un
CH3
Figure imgf000024_0001
phénétyle ou le radical (II) : et les aralcényles comprenant pour la partie aryle C6-C8 atomes de carbone et pour la partie alcényle, linéaire ou ramifiée, C1-C4 atomes de carbone,
- RN correspond à des radicaux identiques ou différents entre eux qui se définissent comme étant des radicaux aminés, de préférence des aminoalkyles ou des radicaux alkyles comprenant une ou plusieurs fonctions époxydes et/ou carboxyliques et/ou méthacryloxy et/ou mercapto et/ou isocyanates et/ou isocyanurates et/ou cyano ;
- Re représente des radicaux identiques ou différents entre eux, qui se définissent comme étant des radicaux répondant à la même définition que celle donnée supra pour R3, R4, R5, R6 et/ou des radicaux répondant à la même définition que celle donnée supra pour RN ; - a = 1 , 2 ou 3, et
- m, n, o et p > 0 avec m + n + o+ p > 500 et, de préférence, m + n + o+ p > 650.
7 - Utilisation selon la revendication 6 dans laquelle le polyorganosiloxane A réticulable est une huile silicone formée par un homo ou un copolymère de formule (I) selon la revendication 6, dans laquelle :
- Rf correspond à l'hydrogène,
- a = 1 , et
- Re, R^ à Rδ sont des radicaux identiques ou différents entre eux et choisis parmi le groupe constitué par :
- les alkyles linéaires ou ramifiés, en C-J-C-Is1 de préférence méthyle, éthyle ou PTOPyIe1 , les phényles, les tolyles, les radicaux benzyles, les phénétyles, les styryles et les radicaux de formule :
CH3
Figure imgf000024_0002
8 - Utilisation selon l'une des revendications précédentes dans laquelle ladite émulsion est caractérisée par la composition suivante en parties en poids:
- de 100 parties d'au moins d'une huile silicone A polydiorganosiloxane α-ω-dihydroxylée,
- de 0 à 10 parties : - d'au moins un promoteur d'adhérence B et/ou B' choisi parmi le groupe constitué par : le produit d'hydrolyse d'un aminoalkyltrialcoxysilane, les oligomères ou résines silicone aminées comprenant des motifs siloxyles D, T et/ou Q, éventuellement M, avec au moins une partie des motifs D, T et M étant porteurs d'une ou plusieurs fonctionnalités aminés, - de 1 à 20 parties d'au moins un réticulant D choisi:
- parmi les résines silicone hydroxylées, de préférence parmi les résines du genre T(0H), DT(0H), DQ(0H), DT(0H), MQ(0H), MDT(0H), MDQ(OH et leurs mélanges, ces résines ayant des siliciums substitués par des radicaux vinyle, et/ou phényle et/ou trifluoro- 3,3,3- propyle et/ou alkyle linéaires ou ramifiés en Ci-C6 (avantageusement en C1), et/ou
- de 0 à 5 parties d'au moins un alcoxysilane E de formule :
Figure imgf000025_0001
avec Ra = H ou alkyle, de préférence Ra = H; Rb = (cyclo)alkyle ou alcényle en CrC6, éventuellement substitué, et t= 1 , 2 ou 3; - de 0 à 2 parties d'au moins un catalyseur C de polycondensation ;
- de 0,5 à 10 parties d'au moins un tensioactif TA,
- de 2 à 40 parties d'au moins une charge siliceuse CH, de préférence sélectionnée parmi le groupe constitué par : une silice précipitée ou non, une silice colloïdale ou en poudre, les micas et les mélanges de ces produits, - de 0,5 à 50 parties d'eau, et
- de 0 à 20 parties d'au moins un additif silicié AS, tel que du silicate de soude ou de l'organosilicate.
9 - Utilisation selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce ladite émulsion comprend des gouttelettes de phase dispersée silicone se présentant sous une forme partiellement réticulée.
10 - Vessie dilatable en caoutchouc revêtue sur sa surface externe d'une émulsion silicone aqueuse durcissable en un élastomère par évaporation de l'eau et réticulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, pour le façonnage et la vulcanisation de bandages pneumatiques ou semi-pneumatiques. 11- Vessie dilatable en caoutchouc revêtue d'un primaire d'accrochage susceptible d'être obtenue par séchage et/ou chauffage à une température de 20° à 180° C d'une vessie selon la revendication 10.
12- Vessie dilatable en caoutchouc revêtue d'un primaire d'accrochage selon la revendication 11 sur laquelle on applique une composition lubrifiante.
13- Utilisation d'une vessie dilatable en caoutchouc revêtue d'un primaire d'accrochage selon la revendication 11 en association avec un pneu non vulcanisé dont la surface intérieure a été traitée par une composition lubrifiante pour la fabrication de pneumatiques.
PCT/FR2006/000764 2005-04-08 2006-04-06 Composition a base de siloxane destinee au moulage-demoulage de pneumatiques WO2006106236A2 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/910,960 US20090114327A1 (en) 2005-04-08 2006-04-06 Composition based on siloxane for the moulding/unmoulding of tyres
JP2008504805A JP2008536967A (ja) 2005-04-08 2006-04-06 空気タイヤの型成形／離型用のシロキサンをベースとする組成物
EP06743648A EP1899131A2 (fr) 2005-04-08 2006-04-06 Composition a base de siloxane destinee au moulage-demoulage de pneumatiques

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0503502A FR2884170B1 (fr) 2005-04-08 2005-04-08 Utilisation d'une composition a base de siloxane destinee au moulage-demoulage de pneumatiques
FR0503502 2005-04-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2006106236A2 true WO2006106236A2 (fr) 2006-10-12
WO2006106236A3 WO2006106236A3 (fr) 2008-04-17

Family

ID=35445687

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2006/000764 WO2006106236A2 (fr) 2005-04-08 2006-04-06 Composition a base de siloxane destinee au moulage-demoulage de pneumatiques

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20090114327A1 (fr)
EP (1) EP1899131A2 (fr)
JP (1) JP2008536967A (fr)
KR (1) KR20080026087A (fr)
CN (1) CN101247934A (fr)
FR (1) FR2884170B1 (fr)
WO (1) WO2006106236A2 (fr)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2039501A1 (fr) * 2007-09-21 2009-03-25 Bridgestone Corporation Vessie pour la production de pneus
WO2010022133A2 (fr) 2008-08-20 2010-02-25 Henkel Corporation Procédé de préparation d’un enduit pour moule, ensemble enduit pour moule et ses compositions
WO2021123678A1 (fr) * 2019-12-20 2021-06-24 Elkem Silicones France Sas Procédé de vulcanisation d'un pneu cru utilisant une composition lubrifiante d'agent de démoulage à base d'organopolysiloxane

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100135949A1 (en) 2008-12-01 2010-06-03 Becton, Dickinson And Company Antimicrobial compositions
CN102348765B (zh) * 2009-03-10 2015-09-09 道康宁东丽株式会社 水包油硅氧烷乳液组合物
US8821455B2 (en) 2009-07-09 2014-09-02 Becton, Dickinson And Company Antimicrobial coating for dermally invasive devices
KR101833966B1 (ko) 2010-07-02 2018-03-02 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 수중유 실리콘 에멀젼 조성물
JP5802525B2 (ja) * 2011-11-22 2015-10-28 松本油脂製薬株式会社 タイヤ内面用離型剤およびそれを用いたタイヤの製造方法
US9352119B2 (en) 2012-05-15 2016-05-31 Becton, Dickinson And Company Blood control IV catheter with antimicrobial properties
US9579486B2 (en) 2012-08-22 2017-02-28 Becton, Dickinson And Company Blood control IV catheter with antimicrobial properties
US10500769B2 (en) * 2013-01-31 2019-12-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Methods and apparatus for demolding tire treads
US9750928B2 (en) 2013-02-13 2017-09-05 Becton, Dickinson And Company Blood control IV catheter with stationary septum activator
US9695323B2 (en) 2013-02-13 2017-07-04 Becton, Dickinson And Company UV curable solventless antimicrobial compositions
US9750927B2 (en) 2013-03-11 2017-09-05 Becton, Dickinson And Company Blood control catheter with antimicrobial needle lube
US9327095B2 (en) 2013-03-11 2016-05-03 Becton, Dickinson And Company Blood control catheter with antimicrobial needle lube
CN103753740B (zh) * 2013-11-01 2015-12-30 巨化集团技术中心 一种环氧树脂制品用脱模剂组合物
US10376686B2 (en) 2014-04-23 2019-08-13 Becton, Dickinson And Company Antimicrobial caps for medical connectors
US9789279B2 (en) 2014-04-23 2017-10-17 Becton, Dickinson And Company Antimicrobial obturator for use with vascular access devices
US9675793B2 (en) 2014-04-23 2017-06-13 Becton, Dickinson And Company Catheter tubing with extraluminal antimicrobial coating
WO2015166411A1 (fr) 2014-04-30 2015-11-05 Pirelli Tyre S.P.A. Procédé de production de pneus pour roues de véhicule
WO2015166412A1 (fr) * 2014-04-30 2015-11-05 Pirelli Tyre S.P.A. Procédé de production de pneus comportant des composants auxiliaires pour les roues de véhicules
US10113084B2 (en) * 2014-05-22 2018-10-30 Illinois Tool Works, Inc. Mold release agent
US10232088B2 (en) 2014-07-08 2019-03-19 Becton, Dickinson And Company Antimicrobial coating forming kink resistant feature on a vascular access device
JP6476980B2 (ja) 2015-02-20 2019-03-06 信越化学工業株式会社 タイヤブラダー用離型剤、タイヤブラダー及び空気タイヤ
US10493244B2 (en) 2015-10-28 2019-12-03 Becton, Dickinson And Company Extension tubing strain relief
FR3061200A1 (fr) * 2016-12-22 2018-06-29 Bluestar Silicones France Composition a base de polyorganosiloxanes destinee au moulage-demoulage de pneumatiques
US11548249B2 (en) * 2017-02-08 2023-01-10 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Pneumatic tire and method of manufacturing the same
JP7473785B2 (ja) * 2020-02-20 2024-04-24 横浜ゴム株式会社 タイヤ加硫用ブラダー

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61215015A (ja) * 1985-03-20 1986-09-24 Toyo Tire & Rubber Co Ltd タイヤ加硫用ブラダ−処理剤とその処理方法
EP0385919A2 (fr) * 1989-03-01 1990-09-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Vessies traitées pour vulcaniser des pneumatiques et procédé pour vulcaniser des pneumatiques
WO2002094971A1 (fr) * 2001-05-23 2002-11-28 Rhodia Chimie Procede de preparation d'une composition lubrifiante a base de polysiloxanes ne degageant pas d'hydrogene
FR2838447A1 (fr) * 2002-04-12 2003-10-17 Rhodia Chimie Sa Composition a base de siloxane, ne degageant pas d'hydrogene, destinee au moulage-demoulage de pneumatiques

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2891920A (en) * 1955-01-26 1959-06-23 Dow Corning Polymerization of organopolysiloxanes in aqueous emulsion
GB1024024A (en) * 1963-04-08 1966-03-30 Dow Corning Improvements in or relating to polymerising or co-polymerising organosilicon compounds
US4052331A (en) * 1972-11-03 1977-10-04 Rhone-Poulenc S.A. Surface active composition
DE2259802B2 (de) * 1972-12-06 1976-09-02 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zum herstellen von plastischen, rueckprallelastizitaet aufweisenden massen aus organopolysiloxanen
US4028339A (en) * 1974-09-16 1977-06-07 General Electric Company Organopolysiloxane release resins useful in cooking and baking processes
DE2524000A1 (de) * 1975-05-30 1976-12-16 Wacker Chemie Gmbh Silicium-zinn-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zum herstellen von organopolysiloxanelastomeren
US4056492A (en) * 1976-06-24 1977-11-01 General Electric Company Process for the production of a bodied silicone resin without the use of a catalyst
ES8103128A1 (es) * 1979-01-16 1981-02-16 Krafft S A Mejoras introducidas en los procesos de fabricacion de composiciones endurecibles a base de silicona.
US4533305A (en) * 1980-11-20 1985-08-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Surface treated tire curing bladder, treatment composition therefor and method for curing tires
US4525502A (en) * 1983-05-05 1985-06-25 General Electric Company Water based resin emulsions
US4717599A (en) * 1986-03-20 1988-01-05 General Electric Company Water repellent for masonry
US5851594A (en) * 1992-10-20 1998-12-22 Rhone Poulenc Chimie Aqueous dispersions based on viscous silicone oils capable of cross-linking on removal of water
DE19851945A1 (de) * 1998-11-11 2000-05-18 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Formtrennmittel

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61215015A (ja) * 1985-03-20 1986-09-24 Toyo Tire & Rubber Co Ltd タイヤ加硫用ブラダ−処理剤とその処理方法
EP0385919A2 (fr) * 1989-03-01 1990-09-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Vessies traitées pour vulcaniser des pneumatiques et procédé pour vulcaniser des pneumatiques
WO2002094971A1 (fr) * 2001-05-23 2002-11-28 Rhodia Chimie Procede de preparation d'une composition lubrifiante a base de polysiloxanes ne degageant pas d'hydrogene
FR2838447A1 (fr) * 2002-04-12 2003-10-17 Rhodia Chimie Sa Composition a base de siloxane, ne degageant pas d'hydrogene, destinee au moulage-demoulage de pneumatiques

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 011, no. 050 (M-562), 17 février 1987 (1987-02-17) & JP 61 215015 A (TOYO TIRE & RUBBER CO LTD), 24 septembre 1986 (1986-09-24) *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2039501A1 (fr) * 2007-09-21 2009-03-25 Bridgestone Corporation Vessie pour la production de pneus
WO2010022133A2 (fr) 2008-08-20 2010-02-25 Henkel Corporation Procédé de préparation d’un enduit pour moule, ensemble enduit pour moule et ses compositions
EP2324091A4 (fr) * 2008-08-20 2017-04-19 Henkel IP & Holding GmbH Procédé de préparation d un enduit pour moule, ensemble enduit pour moule et ses compositions
WO2021123678A1 (fr) * 2019-12-20 2021-06-24 Elkem Silicones France Sas Procédé de vulcanisation d'un pneu cru utilisant une composition lubrifiante d'agent de démoulage à base d'organopolysiloxane

Also Published As

Publication number Publication date
EP1899131A2 (fr) 2008-03-19
FR2884170B1 (fr) 2007-10-12
US20090114327A1 (en) 2009-05-07
WO2006106236A3 (fr) 2008-04-17
JP2008536967A (ja) 2008-09-11
CN101247934A (zh) 2008-08-20
KR20080026087A (ko) 2008-03-24
FR2884170A1 (fr) 2006-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006106236A2 (fr) Composition a base de siloxane destinee au moulage-demoulage de pneumatiques
EP1899447B1 (fr) Composition à base de siloxane destinée au moulage-démoulage de pneumatiques
US8101279B2 (en) Siloxane-based composition, which does not emit hydrogen, intended for molding/mold-release of pneumatic tires
EP3083908B1 (fr) Procédé de lubrification
WO2007147787A1 (fr) Composition lubrifiante à base de siloxane, ne dégageant pas d'hydrogène, son procédé de préparation et son utilisation
EP3559178A1 (fr) Composition à base de polyorganosiloxanes destinée au moulage-démoulage de pneumatiques
EP1240283B1 (fr) Composition lubrifiante a base de siloxane, ne degageant pas d'hydrogene, son procede de preparation et son utilisation
JP4313047B2 (ja) 水素を発生しないポリシロキサン系滑剤組成物の製造方法
CA3068123C (fr) Procede de fabrication de moules en elastomere silicone
CA2394135C (fr) Composition lubrifiante a base de siloxane, ne degageant pas d'hydrogene, son procede de preparation et son utilisation
FR2838449A1 (fr) Composition lubrifiante a base de siloxane, ne degageant pas d'hydrogene, son procede de preparation et son utilisation

Legal Events

Date Code Title Description
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008504805

Country of ref document: JP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006743648

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020077025891

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: RU

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: RU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680019806.9

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 06743648

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2006743648

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11910960

Country of ref document: US