TWI680158B - 聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物、及包含其之界面活性劑、整泡劑、聚胺酯發泡體形成組合物、化妝料及其製造方法 - Google Patents

聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物、及包含其之界面活性劑、整泡劑、聚胺酯發泡體形成組合物、化妝料及其製造方法 Download PDF

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田村誠基
Seiki Tamura
稻垣裕之
Hiroyuki Inagaki
森川育太郎
Ikutaro Morikawa
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Abstract

本發明之目的在於提供一種整泡性、預混液之均質性、穩定性優異、而且與各種成分之相溶性亦優異之新穎聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物及其製造方法、包含該共聚物組合物之整泡劑等、及聚胺酯發泡體。
本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物含有：(A)聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物，其分子內具有下述通式(1)：[化1]-[-SiR2O-(SiR2O)a-SiR2-CH2-CH(CH3)-CH2-O(CxH2xO)y-CH2-CH(CH3)-CH2-]n-所表示之結構單元，且其末端基為鍵結於聚醚部分之烯基等；及(B)液狀之單醇有機化合物，其為(B1)末端氫被烴基取代且另一末端具有二級醇性羥基之低聚合度之二醇醚化合物、或(B2)碳數12以上之具有 支鏈烷基之高級醇化合物；且該聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物不含成分(A)之質量以上之二甲基聚矽氧烷。

Description

聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物、及包含其之界面活性劑、整泡劑、聚胺酯發泡體形成組合物、化妝料及其製造方法
本發明係關於一種新穎之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物及其製造方法，該聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物含有(A)具有特定結構之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物、及(B)於5℃下為液狀之特定之單醇有機化合物，且不含成分(A)之質量以上之二甲基聚矽氧烷。又，本發明係關於一種含有該組合物之界面活性劑、整泡劑(包含作為氣泡控制劑及氣泡穩定劑之功能，下同)、化妝料原料及化妝料。進而，本發明係關於一種含有該組合物之聚胺酯發泡體形成組合物、及由該聚胺酯發泡體形成組合物獲得之聚胺酯發泡體。
藉由(1)含有兩末端SiH基之有機聚矽氧烷與(2)含有兩末端甲基烯丙基之聚醚之矽氫化反應所獲得之直鏈狀有機聚矽氧烷-聚醚嵌段共聚物作為(AB)n型聚醚改性聚矽氧而為人所知(專利文獻1)。進而，藉由專利文獻2報告有關於將高聚合度之非水解型直鏈狀有機聚矽氧烷-聚醚嵌段共聚物作為氣泡穩定劑使用之聚胺酯發泡體之製造方法。然 而，作為包含該嵌段共聚物之組合物之實例，僅有於甲苯溶劑中實施矽氫化反應所獲得之甲苯溶液。甲苯因其有害性或易燃性等危險性較高，故而於加熱或減壓條件下藉由汽提處理自製品系統中去除。同樣，已知包含該嵌段共聚物之二甲苯溶液，而且已商品化，但同樣存在易燃性且包含有害之有機溶劑之問題。
又，關於上述(AB)n型聚醚改性聚矽氧之應用，有若干個報告(專利文獻3~8)。專利文獻3、4係關於包含上述(AB)n型聚醚改性聚矽氧之化妝料，且關於與專利文獻1、2同樣地於甲苯中進行該改性聚矽氧之合成之後去除甲苯所得者，揭示有若干個調配至化妝品配方之實施例。又，於本文中，記述該共聚物係單獨使用或者溶解於水、各種有機溶劑而使用。同樣，於專利文獻5、專利文獻6中，揭示有將使上述(AB)n型聚醚改性聚矽氧於甲苯等有機溶劑中進行合成而成者用作胺酯發泡體之整泡劑(氣泡穩定劑)，但需要藉由汽提處理自製品系統中去除甲苯等。再者，於專利文獻6中，揭示有如下實施例，即，於甲苯中進行該共聚物之合成之後，添加作為稀釋劑之聚丙二醇，進而藉由汽提操作去除甲苯，此外，提及亦能夠使用胺酯發泡體配方所使用之多元醇類作為稀釋劑。進而，作為比較例，列舉有將長鏈烷基苯作為反應溶劑之市售整泡劑。
然而，如專利文獻6所示，若於甲苯中進行矽氫化之後，添加作為稀釋劑之聚丙二醇或其衍生物並進行藉由減壓汽提去除甲苯之溶劑交換，則上述(AB)n型聚醚改性聚矽氧之氣泡穩定性優異，因此因攪拌而夾帶之氣泡較細且非常穩定，破泡受到抑制，反應器之上部空間立即充滿氣泡，減壓操作必須非常緩慢地推進。即，該製造方法不利於工業上之大量生產。與此相對，於專利文獻6中，揭示有使整泡劑於長鏈烷基苯中進行合成並直接使用之內容，但有該非反應性之溶劑殘留於胺酯發泡體中而自最終製品中遷移(滲出)之問題。
即，於該等文獻1~6中，不僅並未記載或提示將特定之單醇有機化合物用於上述(AB)n型聚醚改性聚矽氧之溶劑及其優點，而且存在不利於工業生產過程、或者無法實現充分之性能之問題。
此處，專利文獻7係關於上述(AB)n型聚醚改性聚矽氧中之尤其是包含高分子量之特定結構體之毛髮化妝料。此處，揭示有將該結構體調配至多個化妝品配方之實施例，且於大部分實施例中將過剩量之二甲基聚矽氧烷與該結構體併用。專利文獻8係關於一種纖維絲狀物處理用之直餾油劑，其包含上述(AB)n型聚醚改性聚矽氧中之尤其是高分子量之特定結構體、及含有選自二有機聚矽氧烷及礦物油中之至少1種之基礎油。於其用途中，纖維絲狀物之連續之高速處理於步驟上較重要，需要保持油劑之黏度較低，至多為100mm2/s(較理想為50mm2/s)以下。因此，於該實施例中，大量過剩地混合相對於該結構體超過40倍之10mm2/s之二甲基聚矽氧烷而使用。即，於該等文獻中，僅揭示有相對於上述(AB)n型聚醚改性聚矽氧過剩地添加二甲基聚矽氧烷而成之組合物，於各用途中必須包含大量二甲基聚矽氧烷。即，並未記載或提示於包含上述(AB)n型聚醚改性聚矽氧之組合物中使二甲基聚矽氧烷之含量為固定量以下之情況及其優點。
同樣，專利文獻9揭示一種技術，其係用以不引起增黏或凝膠化等而穩定地製造上述(AB)n型聚醚改性聚矽氧或與其類似之結構體中之尤其是高分子量之共聚物。於該實施例之一中，記述有於液態異構石蠟(氫化聚異丁烯)中合成該共聚物之後，藉由汽提(加熱減壓條件下)將未反應物等低沸物蒸餾去除。又，於本文中，作為用以合成該共聚物之矽氫化反應步驟中可使用之溶劑，例示若干有機溶劑及二甲基聚矽氧烷。然而，並未記載或提示將特定之單醇有機化合物用於上述(AB)n型聚醚改性聚矽氧之溶劑、於該組合物中使二甲基聚矽氧烷之含量為固定量以下、及其優點。
即，專利文獻1~9所揭示之組合物為無法用作界面活性劑或胺酯發泡體之整泡劑之組合物，或者因利用丙二醇等對藉由甲苯等毒性較高之有機溶劑中之合成所獲得者進行溶劑置換之步驟而必然不利於工業生產、或作為整泡劑之性能存在問題，而於其性能及製造成本方面存在改善之餘地。因此，該等組合物無法充分滿足作為界面活性劑或整泡劑之有用性，就性能或成本方面之問題而言，存在妨礙其廣泛普及之問題。
另一方面，於專利文獻10中，指出了於開孔型聚胺酯發泡體及其製造製程中，於硬質發泡體/軟質發泡體之任一者中開孔效果均較高之界面活性劑之重要性，且指出了於高密度微胞發泡體領域亦控制開孔率之重要性。然而，尤其於專利文獻10中，指出了公知之(AB)n型聚醚改性聚矽氧(=(AB)n共聚物)具有於水之存在下形成水凝膠之傾向，因此有用性受到限制。認為其係指如下不良情況，即，於用以獲得聚胺酯發泡體之原料組合物中，包含異氰酸酯以外之成分(亦包含多元醇、水、觸媒或視情形包含界面活性劑等)之所謂之預混液之保存穩定性較差、難以長時間地以均質狀態存在。
認為由於(AB)n型聚醚改性聚矽氧能夠實現共聚物之平均分子量之設計，且亦可藉由聚醚部之EO%或尺寸、羥基或疏水基向共聚物末端部之導入而控制界面活性能或對胺酯發泡體系統之親和性等，故而於除要求低分子量之整泡劑之高彈性發泡體(High Resilience Foam)以外之全部聚胺酯發泡體配方中，可作為氣泡控制或氣泡穩定用之界面活性劑而發揮優異之效果。尤其，對近年來追求之開孔率之控制極為有用。然而，於公知技術中，存在如上所述之性能方面之問題、與工業生產成本直接聯繫之製造上之問題、用途方面之問題及因該等問題所引起之儘管其潛在價值較高但市場普及並不充分等問題。因此，期望開發一種解決該等複數個問題，能以較先前低之成本向市場大量供 給且於界面活性劑、整泡劑等用途中具有充分之有用性之含有上述(AB)n型聚醚改性聚矽氧之新穎組合物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：美國專利第4150048號說明書
專利文獻2：美國專利第4242466號說明書
專利文獻3：日本專利特開平04-211605號公報(美國專利第5660819號說明書)
專利文獻4：日本專利特開平04-234307號公報(美國專利第5472686號說明書)
專利文獻5：日本專利特開平07-090102號公報(日本專利第3319833號公報)
專利文獻6：日本專利特開平08-156143號公報
專利文獻7：國際公開第2004/058198號公報(美國專利第8114391號說明書)
專利文獻8：日本專利特開2005-060876號公報
專利文獻9：日本專利特開2006-282820號公報(日本專利第4875314號公報)
專利文獻10：特表2010-539280號公報(美國專利第8436064號說明書)
專利文獻11：國際公開第2011/049248號公報(美國專利第8784787號說明書)
本發明係為了解決上述問題而完成者，其目的在於提供新穎之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物、包含其之界面活性劑、包含其之 整泡劑，該聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物於利用機械發泡法所得之高密度微胞發泡體、其他硬質發泡體或軟質發泡體等領域中，亦不僅僅限於氣泡穩定劑而能夠控制開孔率，且預混液之均質性或穩定性優異，又，與發泡體形成用乳液組合物中之各種成分之相溶性亦優異。同樣，本發明之目的在於提供包含該組合物之化妝料原料、及化妝料。
又，本發明之目的在於提供含有上述聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物之聚胺酯發泡體形成組合物、及藉由該聚胺酯發泡體形成組合物所製備之聚胺酯發泡體。
進而，本發明之目的在於提供能以較先前低之成本向市場大量供給之上述聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物之製造方法。
為了解決上述問題，本發明者等人進行了努力研究，結果發現，藉由聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物可解決上述問題，從而完成了本發明，該聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物以(A)/(B)=10/90~90/10之質量比含有下述成分(A)及成分(B)，且不含成分(A)之質量以上之二甲基聚矽氧烷，(A)聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物，其具有特定之結構單元，且其末端基(-Z)為選自Z1：鍵結於聚醚部分之烯基、羥基、烷氧基或乙醯氧基、及Z2：鍵結於矽原子且不具有雜原子之一價烴基、羥基或烷氧基中之1種以上之官能基；(B)選自以下之(B1)或(B2)之1種或2種以上之單醇有機化合物，特徵在於：於5℃下為液狀，分子內具有1個醇性羥基，且不含氧以外之雜原子，(B1)末端氫被碳數1~8之烴基所取代、且另一末端具有二級醇性羥基、碳數2~4之氧伸烷基單元之重複數為1~3之範圍之數的二醇醚化合物、(B2)碳數12以上之具有支鏈烷基之高級醇化合物。 又，本發明者等人發現，藉由聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物可解決上述問題，從而完成了本發明，該聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物相對於成分(A)及成分(B)之和100質量份，以10~300質量份之範圍進而含有(C)選自25℃下為液狀、末端羥基之一者可被選自烷基、芳烷基、芳基之碳數1~8之烴基取代、碳數2~4之氧伸烷基單元之重複數為4~50之範圍的聚伸烷基二醇或其衍生物中之1種以上，且組合物整體於25℃下之黏度處於100~35,000mm2/s之範圍。
進而，本發明者等人發現，藉由含有該組合物之界面活性劑、整泡劑、聚胺酯發泡體形成組合物、化妝料原料或化妝料可較佳地解決上述問題，從而完成了本發明。又，本發明者等人發現藉由利用上述聚胺酯發泡體形成組合物所獲得之聚胺酯發泡體可較佳地解決上述問題，從而完成了本發明。
而且，本發明者等人發現藉由如下聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物之製造方法可較佳地解決上述問題，從而完成了本發明，該製造方法至少包含選自於(1)實質上無溶劑之條件下、(2)作為上述(B)成分之單醇有機化合物之存在下、或(3)與上述成分(B)不同之揮發性有機溶劑(B')之存在下之任一條件下開始或進行特定之含有兩末端SiH基之有機聚矽氧烷與特定之含有兩末端甲基烯丙基之聚醚之矽氫化反應的步驟中之步驟，且於上述(1)或(3)之情形時進而至少包含與上述成分(B)之單醇有機化合物進行溶劑交換之步驟。
即，本發明之目的係藉由以下組合物解決：
[1]一種聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物，其以(A)/(B)=10/90~90/10之質量比含有下述成分(A)及成分(B)，且不含成分(A)之質量以上之二甲基聚矽氧烷， (A)聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物，其分子內具有下述通式(1)：
Figure TWI680158B_D0001
(式中，R分別獨立地表示不具有脂肪族不飽和鍵之碳數1~9之一價烴基，x為2至4之數，a為1~200之數，y為使(CxH2xO)y所表示之聚醚部分之分子量成為400~5000之範圍之數，n為至少為2之數)
所表示之結構單元，且其末端基(-Z)為選自Z1：鍵結於聚醚部分之烯基、羥基、烷氧基或乙醯氧基；及Z2：鍵結於矽原子且不具有雜原子之一價烴基、羥基或烷氧基中之1種以上之官能基；(B)選自以下之(B1)或(B2)之1種或2種以上之單醇有機化合物，特徵在於：於5℃下為液狀，分子內具有1個醇性羥基，且不含氧以外之雜原子，(B1)末端氫被碳數1~8之烴基所取代、且另一末端具有二級醇性羥基、碳數2~4之氧伸烷基單元之重複數為1~3之範圍之數的二醇醚化合物；(B2)碳數12以上之具有支鏈烷基之高級醇化合物。
[1-1]如[1]之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物，其係於成分(A)中上述末端基(-Z)不含環氧基，且該末端基(-Z)之一部分可為來自上述成分(B)之單醇有機化合物殘基的聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物。
[1-2]如[1]之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物，其實質上不含二甲基聚矽氧烷。
較佳為本發明之目的係藉由下述組合物解決。
[2]如[1]之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物，其中成分(A)於上述通式(1)中，a為10~45之範圍之數，y為使(CxH2xO)y所表示之聚醚部分之分子量成為2000~5000之範圍之數，且構成該聚醚部分整體之氧伸乙基(C2H4O)單元之質量比平均處於35~90%之範圍內。
[3]如[1]或[2]之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物，其中成分(A)為如下聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物，其係藉由通式(2)所表示之含有兩末端SiH基之有機聚矽氧烷通式(2)：
Figure TWI680158B_D0002
(式中，R為與上述相同之基，a為與上述相同之數)、及下述通式(3)：
Figure TWI680158B_D0003
(式中，x、y為與上述相同之數)
所表示之含有兩末端甲基烯丙基之聚醚的矽氫化反應所獲得，且分子內具有通式(1)：
Figure TWI680158B_D0004
(式中，R為與上述相同之基，x、a、y、n為與上述相同之數)
所表示之結構單元。
[4]如[1]至[3]中任一項之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物，其中成分(B)為具有能夠進行蒸餾或利用蒸餾進行精製之沸點的單醇有機化合物。
[5]如[1]至[4]中任一項之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物，其中成分(B)為選自丙二醇單丁醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、丙二醇單(異)丙醚、二丙二醇單(異)丙醚、三丙二醇單(異)丙醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇單乙醚、2-丁基-1-辛醇、2-己基-1-癸醇、2-辛基-1-十二烷醇、異硬脂醇、及2-癸基-1-十四烷醇中之1種或2種以上之單醇有機化合物。
[6]如[1]至[5]中任一項之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物，其中上述成分(A)及成分(B)之質量比為20/80~70/30之範圍內。
[7]如[1]至[6]中任一項之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物，其相對於成分(A)及成分(B)之和100質量份，以10~300質量份之範圍進而含有(C)選自25℃下為液狀、末端羥基之一者可被選自烷基、芳烷基、芳基之碳數1~8之烴基取代、碳數2~4之氧伸烷基單元之重複數為4~50之範圍的聚伸烷基二醇或其衍生物中之1種以上，且組合物整體於25℃下之黏度處於100~35,000mm2/s之範圍。
[7-1]如[7]之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物，其中成分(C)為選自碳數2~4之氧伸烷基單元之重複數為6~20之範圍之聚伸烷基二醇或其衍生物中之1種以上。
又，本發明之目的係藉由含有上述組合物之以下之發明所解決。
[8]一種界面活性劑，其含有如[1]至[7]中任一項之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物。
[9]一種整泡劑，其含有如[1]至[7]中任一項之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物。
[10]一種聚胺酯發泡體形成組合物，其含有如[1]至[7]中任一項之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物。
[11]一種聚胺酯發泡體形成組合物，其含有(a)多元醇、(b)多異氰酸酯、(c)觸媒、(d)含有如[1]至[7]中任一項之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物之整泡劑、及(e)任意選擇之選自由(d)成分以外之整泡劑、發泡劑、稀釋劑、鏈延長劑、交聯劑、水、非水性發泡劑、填充劑、強化劑、顏料、染料、著色劑、阻燃劑、抗氧化劑、抗臭氧劑、紫外線穩定劑、防靜電劑、殺菌劑及抗菌劑所組成之群中的至少一種添加成分。
[12]如[10]或[11]所記載之聚胺酯發泡體形成組合物，其相對於(a)多元醇100質量份，以成為0.5~8.0質量份之範圍含有如[1]至[7]中任一項之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物中之(A)聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物。
[13]一種聚胺酯發泡體，其係藉由如[10]至[12]中任一項之聚胺酯發泡體形成組合物所獲得。
[14]如[13]所記載之聚胺酯發泡體，其為硬質發泡體、半硬質發泡體、軟質發泡體、或微胞發泡體。
[15]一種化妝料原料，其含有如[1]至[7]中任一項之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物。
[16]一種化妝料，其含有如[1]至[7]中任一項之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物。
尤佳為，本發明之目的係藉由下述製造方法所解決。
[17]一種如[1]至[7]中任一項之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物之製造方法，其至少包含以下步驟：於實質上無溶劑之條件下開始上述通式(2)所表示之含有兩末端SiH基之有機聚矽氧烷與上述通式(3)所表示之含有兩末端甲基烯丙基之聚醚的矽氫化反應；及添加作為上述成分(B)之單醇有機化合物而進行稀釋或促進反應。
[18]一種如[1]至[7]中任一項之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物之製造方法，其至少包含以下步驟：於作為上述(B)成分之單醇有機化合物之存在下開始或進行上述通式(2)所表示之含有兩末端SiH基之有機聚矽氧烷與上述通式(3)所表示之含有兩末端甲基烯丙基之聚醚的矽氫化反應。
[19]一種如[1]至[7]中任一項之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物之製造方法，其至少包含以下步驟：於與上述成分(B)不同之揮發性有機溶劑(B')之存在下開始或進行上述通式(2)所表示之含有兩末端SiH基之有機聚矽氧烷與上述通式(3)所表示之含有兩末端甲基烯丙基之聚醚的矽氫化反應；及將該與成分(B)不同之揮發性有機溶劑(B')與上述成分(B)之單醇有機化合物進行溶劑交換。
[20]如[17]或[18]所記載之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物之製造方法，其實質上不具有汽提步驟。
根據本發明，可提供一種新穎之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物，其於利用機械發泡法所得之高密度微胞發泡體、其他硬質發泡體或軟質發泡體等領域中，亦不僅僅限於氣泡穩定劑而能夠控制開孔 率，且預混液之均質性或穩定性優異，又，與發泡體形成用乳液組合物中之各種成分之相溶性亦優異。又，可提供含有該組合物之界面活性劑、整泡劑。同樣，可提供含有該組合物之化妝料原料、及化妝料。尤其，含有本發明之新穎之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物之整泡劑因上述優點而有用性極高。
又，根據本發明，可提供含有上述聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物之聚胺酯發泡體形成組合物、及藉由該聚胺酯發泡體形成組合物所製備之聚胺酯發泡體。將本發明之上述聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物用於整泡劑所獲得之聚胺酯發泡體極為有用。
進而，根據本發明，可提供能以較先前低之成本向市場大量供給之上述聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物之製造方法。藉此，能夠綜合地解決先前技術中難以克服之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物之性能方面之問題、與工業生產成本直接聯繫之製造上之問題、及用途方面之問題，使新穎之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物於市場上充分普及而運用為高性能之原料。
以下，對本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物進行詳細說明。本發明組合物之特徵在於：其以(A)/(B)=10/90~90/10之質量比含有下述成分(A)及成分(B)，且不含成分(A)之質量以上之二甲基聚矽氧烷。首先，對各成分進行說明。
[(A)成分]
(A)成分為本發明組合物之主成分，且為聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物，其分子內具有下述通式(1)：
Figure TWI680158B_D0005
(式中，R分別獨立地表示不具有脂肪族不飽和鍵之碳數1~9之一價烴基，x為2至4之數，a為1~200之數，y為(CxH2xO)y所表示之聚醚部分之分子量成為400~5000之範圍之數，n為至少為2之數)
所表示之結構單元，且其末端基(-Z)為選自Z1：鍵結於聚醚部分之烯基、羥基、烷氧基或乙醯氧基；及Z2：鍵結於矽原子且不具有雜原子之一價烴基、羥基或烷氧基中之1種以上之官能基。
(A)成分為具有上述特定之結構單元且其末端基(-Z)為選自上述Z1及Z2中之1種以上之官能基的聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物。此處，就作為整泡劑之有用性及共聚物之穩定性之觀點而言，較佳為聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物之單末端或兩末端被包含聚醚部分之官能基所封阻，於該情形時，末端基(-Z)較佳為鍵結於聚醚部分之烯基、羥基、烷氧基或乙醯氧基，尤佳為甲基烯丙基。再者，單末端或兩末端被包含聚醚部分之官能基所封阻之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物可藉由如下方式容易地合成，即，將兩末端具有甲基烯丙基等之聚醚原料以聚醚原料中之甲基烯丙基之物質量相對於含有兩末端SiH基之有機聚矽氧烷中之鍵結矽原子之氫原子成為等量或略過剩之量添加於含有兩末端SiH基之有機聚矽氧烷，進行矽氫化反應。
另一方面，就作為整泡劑之有用性及共聚物之穩定性、安全性之觀點而言，上述末端基(-Z)必須不含具有雜原子之反應性官能基，尤其必須不含作為環氧基之開環反應性之反應性官能基或胺基等。再 者，於合成聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物時使用含有兩末端SiH基之有機聚矽氧烷作為原料之情形時，存在末端SiH之一部分與下述單醇有機化合物進行反應之情形，本發明之(A)成分之一部分亦可末端基(-Z)之一部分為來自上述成分(B)之單醇有機化合物殘基。
就作為整泡劑之有用性及共聚物之操作性之觀點而言，尤佳為於上述通式(1)中，上述a為10~45之範圍之數，y為聚醚(聚氧伸烷基)部分之分子量成為2000~4500之範圍之數，且構成該聚醚部分整體之氧伸乙基(C2H4O)單元之質量比平均處於35~90%之範圍內。於上述範圍內，聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物之親水性尤為改善，並且必然包含一定量之氧伸丙基單元或氧伸丁基單元，故而作為聚胺酯發泡體形成組合物之主成分之多元醇或異氰酸酯與整泡劑之相溶性得到改善，於藉由提昇預混液之穩定性而擴大便利性或獲得理想之整泡效果等方面有利。作為界面活性劑或整泡劑之功能及合成時或合成後之操作性亦得到改善。
於上述通式(1)中，R分別獨立地為不具有脂肪族不飽和鍵之碳數1~9之一價烴基，且例示有碳數1~9之烷基。較佳為甲基或乙基。就工業方面而言，尤佳為甲基。
此種聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物可藉由如下方式合成，即，使分子鏈之兩末端具有甲基烯丙基等碳-碳雙鍵之聚醚原料與含有兩末端SiH基之有機聚矽氧烷於存在或不存在任意溶劑之條件下進行矽氫化反應。如上所述，其單末端或兩末端較佳為兩末端被包含聚醚部分之官能基所封阻，尤佳為藉由如下方式合成，即，添加聚醚原料中之甲基烯丙基之物質量相對於含有兩末端SiH基之有機聚矽氧烷中之鍵結矽原子之氫原子成為等量或略過剩之量而進行矽氫化反應。
更佳為作為本發明之(A)成分之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物尤佳為藉由下述通式(2)所表示之含有兩末端SiH基之有機聚矽氧烷 通式(2)：
Figure TWI680158B_D0006
(式中，a為與上述相同之數)
及下述通式(3)所表示之含有兩末端甲基烯丙基之聚醚通式(3)：
Figure TWI680158B_D0007
(式中，x、y為與上述相同之數)
之矽氫化反應所獲得的聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物。
[成分(B)]
成分(B)為本發明組合物之特徵性成分，其為選自以下(B1)或(B2)中之1種或2種以上之特定單醇有機化合物，特徵在於：於5℃下為液狀，分子內具有1個醇性羥基，且不含氧以外之雜原子。該成分(B)為聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物之溶劑，可作為合成反應中之溶劑導入至組合物，亦可於在存在或不存在其他溶劑之條件下進行聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物之合成反應之後於系統中以溶劑置換或溶劑添加之形式導入至組合物。
尤佳為成分(B)為具有能夠進行蒸餾或利用蒸餾進行精製之沸點的單醇有機化合物。
成分(B1)為末端氫被碳數1~8之烴基所取代、且另一末端具有二 級醇性羥基、碳數2~4之氧伸烷基單元之重複數為1~3之範圍之數的二醇醚化合物，必須氧伸烷基單元之重複數為1~3之範圍之數、具有相對較低之聚合度、且一末端被烴基封阻、另一末端具有二級醇性羥基。作為此種化合物之例，可列舉：丙二醇單丁醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、丙二醇單(異)丙醚、二丙二醇單(異)丙醚、三丙二醇單(異)丙醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇單乙醚等。另一方面，於使用末端具有二級以外之醇性羥基、例如一級醇性羥基之二乙二醇單丁醚等單醇有機化合物之情形時，就無法充分達成本發明之技術效果之方面而言欠佳。
成分(B2)為碳數12以上之具有支鏈烷基之高級醇化合物，作為此種化合物之例，可列舉：2-丁基-1-辛醇、2-己基-1-癸醇、2-辛基-1-十二烷醇、異硬脂醇、2-癸基-1-十四烷醇等。另一方面，於使用具有直鏈狀之烷基之高級醇化合物之情形時，該等因熔點較高故而容易固化、析出之方面、以及與聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物之相溶性亦較差故而混合物容易產生分離之方面，故而就無法充分達成本發明之技術效果之方面而言欠佳。
成分(B)係作為成分(A)之溶劑(分散介質)而發揮功能之成分，於本發明之組合物中，就該組合物之性能、品質、使用時之便利性、處理作業性(操作)等方面而言，重要的是該等成分之上述(A)/(B)之質量比處於10/90~90/10之範圍內，較佳為上述(A)/(B)之質量比處於20/80~70/30之範圍內。
就使用時之便利性、操作等方面而言，重要的是包含上述成分(A)及成分(B)之本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物之25℃下之黏度處於100~60,000mm2/s之範圍。
又，本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物主要為整泡劑或 界面活性劑，不含相對於上述成分(A)之質量超過同量之二甲基聚矽氧烷，尤佳為實質上不含二甲基聚矽氧烷。於二甲基聚矽氧烷為疏水性之聚矽氧系油劑，且本發明之組合物之分散介質包含二甲基聚矽氧烷之情形時，有時會對作為整泡劑或界面活性劑之功能造成不良影響。再者，本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物亦可於不使本發明之技術特徵受損之範圍內包含二甲基聚矽氧烷以外之有機矽化合物、例如其他聚醚改性聚矽氧等有機改性聚矽氧類或矽烷類等。於該情形時，該等二甲基聚矽氧烷以外之有機矽化合物之含量較佳為於本組合物整體中處於相對於上述成分(A)之質量不超過同量之範圍，就作為整泡劑或界面活性劑之功能之觀點而言，本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物亦可為實質上不含其他有機矽化合物之組合物。
[成分(C)]
本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物亦可進而包含(C)選自於25℃下為液狀、且末端羥基之一者可被選自烷基、芳烷基、芳基之碳數1~8之烴基所取代的碳數2~4之氧伸烷基單元之重複數為4~50之範圍的聚伸烷基二醇或其衍生物中之1種以上。藉由使用該成分(C)，不會對作為整泡劑或界面活性劑之功能造成不良影響，且具有可調整本發明之組合物之黏度等、改善使用時之便利性、處理作業性(操作)的優點。又，成分(C)具有如下優點，即，可為了調整聚胺酯發泡體形成組合物中之羥值、即控制聚胺酯發泡體之交聯密度或強度等各種物性而追加至上述聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物中使用。
更具體而言，成分(C)根據末端羥基之一者是否被取代而可為選自以下成分(C1)及成分(C2)中之1種以上，亦可為成分(C1)及成分(C2)之混合物。
成分(C1)為碳數2~4之氧伸烷基單元之重複數(即，聚氧伸烷基部分之聚合度)為4~50且於分子鏈兩末端具有羥基之聚伸烷基二醇。 此種化合物較佳為液狀，作為典型例，可列舉具有各種聚合度之聚丙二醇。較佳之碳數2~4之氧伸烷基單元之重複數為4~35，尤佳為6~20之範圍。
成分(C2)為聚伸烷基二醇衍生物，其末端羥基之一者被選自烷基、芳烷基、芳基之碳數1~8之烴基取代，另一者為未取代之羥基，且分子鏈之中央部包含重複數為4~50之氧伸烷基單元(其中，該氧伸烷基係自碳數為2~4者中任意選擇)。此種化合物較佳為液狀，作為典型例可列舉具有各種聚合度之聚丙二醇之單丁醚等。較佳之碳數2~4之氧伸烷基單元之重複數為4~35、尤佳為6~20之範圍。
本發明組合物中之成分(C)之含量相對於成分(A)及成分(B)之和100質量份為10~300質量份之範圍，亦可為15~200質量份之範圍。此時，較佳為組合物整體於25℃下之黏度處於100~35,000mm2/s之範圍，可以滿足該黏度範圍之方式、或者根據所要求之聚胺酯發泡體之物性調整成分(C)、成分(A)及成分(B)之含量。
本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物亦可於無損其技術效果之範圍內含有除成分(B)及成分(C)以外之水溶性醇類。作為水溶性醇，可例示：乙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二丙二醇、三丙二醇、二乙二醇或異丙醇等碳原子數1~4之醇類或二醇類。
本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物因空氣中之氧而逐漸被氧化並變質。為了防止該情況，可添加酚類、對苯二酚類、苯醌類、芳香族胺類、或維生素類等抗氧化劑而增加氧化穩定性，且較佳為添加該等抗氧化劑。作為此種抗氧化劑，例如可使用BHT(2,6-二-第三丁基-對甲酚)、維生素C、維生素E等。此時，所使用之抗氧化劑之添加量於其質量方面為相對於聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物成為10~1000ppm、較佳為50~500ppm之範圍。
[低分子矽氧烷之減少]
本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物較佳為矽原子數為20以下之低分子矽氧烷之含量為5000ppm(重量)以下，尤佳為2000ppm(重量)以下。若該值超過5000ppm，則尤其於將本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物用作聚胺酯發泡體等之整泡劑之情形時，有時會污染設置有聚胺酯發泡體之場所周邊之零件、或者引起電性電子裝置之接點故障。作為該低分子矽氧烷，有環狀者及直鏈狀者，例如有式[(CH3)2SiO]n(式中，n為3~10之整數)所表示之環狀二甲基矽氧烷、及式CH3[(CH3)2SiO]mSi(CH3)3(式中，m為1~10之整數)所表示之直鏈狀二甲基矽氧烷低聚物，又，有該等之甲基之一部分被其他有機基所取代者。作為該低分子矽氧烷之更具體之例，可例示八甲基四矽氧烷、十甲基五環矽氧烷、兩末端三甲基矽烷氧基封阻之二甲基矽氧烷低聚物。該低分子矽氧烷之含量例如可藉由如下方式測定，即，向本發明組合物添加有機溶劑而溶劑萃取低分子矽氧烷，並使用氣相層析分析裝置對該萃取液進行分析。
該低分子矽氧烷之減少例如係藉由自利用日本專利特開2000-313730號公報等所記載之方法獲得之本發明組合物中去除低分子矽氧烷而製造。作為去除該低分子矽氧烷之方法，有大量方法。例如，有以下方法：一面向聚矽氧系整泡劑中逐次少量地吹入氬氣或氮氣等惰性氣體，一面於高溫、高真空下進行處理；使本發明組合物薄膜化而於例如0.5mm以下之減壓下於50~130℃之加熱條件下進行汽提；向聚矽氧系整泡劑添加溶解低分子矽氧烷且不溶解高分子矽氧烷之有機溶劑、例如甲醇、乙醇等有機溶劑而將低分子矽氧烷萃取去除。此處，於擔憂高溫下之處理中產生熱分解之情形時，亦可預先添加不對本發明組合物造成影響之程度之抗氧化劑。
[製造方法]
本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物較佳為藉由使上述通 式(2)所表示之含有兩末端SiH基之有機聚矽氧烷與上述通式(3)所表示之於分子鏈之兩末端具有甲基烯丙基之聚醚進行矽氫化反應而獲得作為成分(A)之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物。此時，開始或進行矽氫化反應之步驟可於無溶劑之條件下進行，可於作為上述(B)成分之單醇有機化合物之存在下進行，亦可於與上述成分(B)不同之揮發性有機溶劑(B')之存在下進行。再者，於無溶劑之條件下/與成分(B)不同之揮發性有機溶劑(B')之存在下開始或進行用以獲得成分(A)之矽氫化反應之情形時，需要進而添加(B)成分之步驟。
矽氫化反應用觸媒只要可促進矽氫化反應則並不限定於特定觸媒。作為矽氫化反應觸媒，迄今為止已知大量金屬及化合物，可自其等之中適當選擇而用於本發明。作為矽氫化反應觸媒之例，具體而言，可列舉：吸附於氧化矽微粉末或碳粉末載體上之微粒子狀鉑、氯鉑酸、醇改性氯鉑酸、氯鉑酸之烯烴錯合物、氯鉑酸與乙烯基矽氧烷之配位化合物、鉑黑、鈀、及銠觸媒。
矽氫化反應用觸媒之使用量只要為有效量且促進本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物之聚合反應之量，則並無特別限定。具體而言，相對於上述通式(2)所表示之含有兩末端SiH基之有機聚矽氧烷與上述通式(3)所表示之分子鏈之兩末端具有甲基烯丙基之聚醚之和(將整體設為100質量%)，該觸媒中之金屬原子以質量單位計為0.01~1,000ppm，較佳為使鉑金屬原子成為0.1~500ppm之範圍內之量。其原因在於，若矽氫化反應用觸媒之含量未達上述範圍之下限，則有共聚合反應不充分之情形，若超過上述範圍之上限，則不經濟，且有所獲得之本發明組合物著色等對透明性造成不良影響之情形。
如上所述，就作為整泡劑之有用性及共聚物之穩定性之觀點而言，本發明之成分(A)較佳為單末端或兩末端被包含聚醚部分之官能基所封阻之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物，且較佳為將兩末端具有甲基 烯丙基等之聚醚原料以聚醚原料中之甲基烯丙基之物質量相對於含有兩末端SiH基之有機聚矽氧烷中之鍵結矽原子之氫原子成為等量或略過剩之量添加於含有兩末端SiH基之有機聚矽氧烷，進行矽氫化反應。具體而言，較佳為以聚醚原料中之甲基烯丙基(RVi)與含有兩末端SiH基之有機聚矽氧烷中之鍵結矽原子之氫原子(Si-H)之物質量之比(莫耳比)為[RVi]/[Si-H]=1.0~1.50、較佳為1.0~1.20之量進行反應。
矽氫化反應之條件可根據原料及下述溶劑之有無而任意選擇，可藉由少量添加生育酚(維生素E)或BHT(丁基化羥基甲苯)等抗氧化劑且於氮氣等惰性氣體環境下於室溫~200℃、較佳為70~150℃下進行加熱攪拌而獲得。再者，抗氧化劑亦可於矽氫化結束後添加。反應時間可根據反應規模、觸媒之使用量及反應溫度而選擇，通常為數分鐘~數小時之範圍。又，為了品質之改善等，反應亦可於減壓下進行，例如，可無特別限制地應用日本專利特開平11-116670號公報所提出之反應條件等。
再者，矽氫化反應之終點可藉由紅外線分光法(IR)之Si-H鍵吸收之消失或利用以下之鹼性分解氣體產生法不產生氫氣而確認。再者，亦可藉由利用該方法對作為反應原料之含有兩末端SiH基之有機聚矽氧烷中之鍵結矽原子之氫原子(Si-H)進行分析，而特定出氫氣產生量。
<鹼性分解氣體產生法：使將試樣溶解於甲苯或IPA所成之溶液與28.5質量%苛性鉀之乙醇/水混合溶液於室溫下進行反應，並將產生之氫氣收集至捕獲管而測定其體積的方法>
又，於不使本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物之技術效果受損之範圍內，可為了抑制副反應等而添加乙酸鉀、丙酸鉀等羧酸鹼金屬鹽等。
[任意之精製/低氣味化處理]
進而，於根據本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物之用途而要求粗製品之精製或低氣味化之情形時，亦可使用氫化、與酸性物質之接觸及去除所生成之醛類等公知之精製方法。該等方法可無特別限制地自例如日本專利特開2007-186557號公報之段落0031等所提出之精製方法1及精製方法2、或日本專利特開2000-327785號公報等所提出之減少氣味之方法、本案申請人於日本專利特開2011-116902號公報中提出之使用酸性無機鹽之處理方法等中選擇。尤其，即便於藉由進行該等精製方法而調配成聚胺酯發泡體之情形時，經時地產生之有害醛類之量亦變得極少，作為應用於建築用材料、汽車工業(例如，汽車內飾材料)、床、沙發等傢俱類、寢具、衣物等之聚胺酯發泡體之整泡劑較為有用，此外具有作為化妝料原料之有用性進而得到改善之優點。
[無溶劑之條件下之矽氫化反應→成分(B)之添加]
本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物可藉由至少包含以下步驟之製造法而較佳地製造，即，於實質上無溶劑之條件下開始上述通式(2)所表示之含有兩末端SiH基之有機聚矽氧烷與上述通式(3)所表示之於分子鏈兩末端具有甲基烯丙基(RVi)之聚醚的矽氫化之步驟、及於反應結束後或反應中添加作為上述成分(B)之單醇有機化合物而進行稀釋或促進反應之步驟。可於在無溶劑之條件下完成反應後添加成分(B)進行稀釋，亦可自無溶劑之條件下之反應處於中途之階段中添加成分(B)而完成反應。本製造方法原則上無需汽提步驟。又，本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物之作為整泡劑之性能優異，故而容易產生發泡之穩定化。因此，若於如甲苯之溶劑存在下進行反應，則於為了去除甲苯等而進行減壓去除(汽提)時，導致所產生之發泡不破裂而全部覆蓋至反應釜上部，，因此有工業生產上之週期時間增大而變得不利之情形，但藉由於無溶劑之條件下開始反應，有時可消除該工 業生產上之問題。再者，藉由於無溶劑之條件下開始反應並於反應進行至一定程度後添加作為上述成分(B)之單醇有機化合物，亦可抑制伴隨共聚合之黏度上升，改善攪拌效率及反應性。再者，作為無溶劑之條件下之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物之合成方法，可使用日本專利特開平01-101333號公報所記載之方法等。
[成分(B)之存在下之矽氫化反應]
本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物可藉由至少包含如下步驟之製造法而較佳地製造，即，於作為上述成分(B)之單醇有機化合物之存在下開始或進行使上述通式(2)所表示之含有兩末端SiH基之有機聚矽氧烷與上述通式(3)所表示之於分子鏈兩末端具有甲基烯丙基之聚醚之矽氫化的步驟。於本製造方法中，亦可同時存在成分(B)以外之溶劑或稀釋劑，但於並非如此之情形時無需汽提步驟。另一方面，於使成分(B)以外之溶劑或稀釋劑同時存在之情形時，僅於反應結束後需要將該等去除之情形時需要汽提步驟。該方法幾乎不存在上述製造步驟中之發泡及工業生產效率變差之問題，且於不使用成分(B)以外之溶劑之情形時，無需進行溶劑交換等追加之步驟，反應開始至所獲得之組合物之黏度得到抑制，因此攪拌效率及反應效率優異，可明顯改善所獲得之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物作為界面活性劑或整泡劑之品質及功能。
[不同之揮發性有機溶劑(B')之存在下之矽氫化反應→溶劑交換為成分(B)]
本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物可藉由至少包含以下步驟之製造法而較佳地製造，即，於與上述成分(B)不同之揮發性有機溶劑(B')之存在下開始或進行上述通式(2)所表示之含有兩末端SiH基之有機聚矽氧烷與上述通式(3)所表示之於分子鏈兩末端具有甲基烯丙基之聚醚之矽氫化的步驟；及將與該成分(B)不同之揮發性有機 溶劑(B')與上述成分(B)之單醇有機化合物進行溶劑交換的步驟。
該方法所使用之揮發性有機溶劑(B')只要與上述成分(B)不同且沸點較上述成分(B)低，則並無特別限定，較佳為使用沸點為60℃以上且未達200℃者。例如，可列舉：乙醇、異丙醇、1-丁醇、第三丁醇、環己醇、環己酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、異十二烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯、1,4-二
Figure TWI680158B_D0008
烷、二丁醚、大茴香醚、4-甲基大茴香醚、乙基苯、乙氧基苯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、2-甲氧基乙醇(乙二醇單甲醚)、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單甲醚、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乙酸1-乙氧基-2-丙酯、八甲基環四矽氧烷、及六甲基二矽氧烷等非鹵系溶劑、三氟甲基苯、1,2-雙(三氟甲基)苯、1,3-雙(三氟甲基)苯、1,4-雙(三氟甲基)苯、三氟甲基氯苯、三氟甲基氟苯、氫氟醚等鹵系溶劑。該等揮發性有機溶劑可單獨使用，亦可將兩種以上混合而使用。
於結束本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物之合成反應後藉由汽提等將揮發性有機溶劑(B')去除之後，可與成分(B)之單醇有機化合物進行溶劑交換。再者，於使用甲苯等揮發性有機溶劑(B')之矽氫化反應步驟中，存在來自於所聚合之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物而於攪拌中產生之發泡穩定化之情形時，故而於工業生產過程中，較佳為適當控制汽提時之減壓度、加熱溫度及攪拌速度。為了抑制汽提步驟中之發泡產生導致之製造時間延長，亦可自預先於一定程度上減壓之狀態開始反應。
此處，溶劑交換所使用之方法並無特別限定，例如，於使用甲苯等揮發性有機溶劑(B')之矽氫化反應步驟中，可依據日本專利特開平08-156143號公報所記載之方法，於使用旋轉式蒸發裝置等將有機溶劑去除之後，與成分(B)之單醇有機化合物進行溶劑交換。
如上所述，本發明之液狀之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物可藉由複 數種方法製造。然而，就避免製造步驟中之起泡問題而使生產步驟效率化之觀點而言，較理想為實質上不含汽提步驟之製程。尤其理想為於成分(B)之存在下開始矽氫化反應之製程。
[本發明組合物之使用：界面活性劑等]
本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物於分子內具有親水性相互不同之聚矽氧部位及聚醚部位，因此可無特別限制地使用於先前公知之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物之用途，可無特別限制地用於界面活性劑、整泡劑、纖維之潤滑性賦予劑、其他高分子材料之反應性原料等。本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物作為工業用或化妝品用之界面活性劑較有用，其調配目標有塗料、塗佈劑、建築材料、化妝料、親水性賦予劑、表面處理劑、發泡性樹脂組合物等，並無特別限制。又，因作為界面活性劑之功能而作為塗料用添加劑、乳化劑、溶解劑、聚胺酯發泡體用之整泡劑或化妝料原料尤為有用。
[本發明組合物之使用：整泡劑]
本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物於製造發泡性樹脂、尤其是聚胺酯發泡體時，可較佳地用作氣泡控制或氣泡穩定用之界面活性劑、尤其是整泡劑。尤其，本發明之組合物具有以下優點：不僅僅限於氣泡穩定劑而能夠控制開孔率，預混液之均質性或穩定性優異，又，與發泡體形成用乳液組合物中之各種成分之相溶性亦優異，而且微胞用途中之氣泡保持性亦優異。
進而，本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物可藉由調節上述通式(2)所表示之含有兩末端SiH基之有機聚矽氧烷與上述通式(3)所表示之含有兩末端烯基之聚醚之莫耳比而設計共聚物之平均分子量。又，亦可藉由聚醚部之EO%或尺寸、向共聚物末端部之羥基或疏水基之導入而控制界面活性能或對胺酯發泡體系統之親和性等。因此，該改性聚矽氧於除要求使整泡劑之分子量非常小之設計之高彈性發泡體 (High Resilience Foam)以外的全部聚胺酯發泡體配方中，可作為氣泡控制或氣泡穩定用之界面活性劑而發揮優異之效果。
而且，本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物之製造步驟之選擇範圍較廣，即便設計所需之共聚物，亦不會引起製造步驟中產生之發泡控制之問題或者可容易地解決該問題，因此生產性優異，綜合地解決與工業生產成本直接聯繫之製造上之問題、及用途方面之問題，可使包含新穎之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物之整泡劑於市場上充分普及而作為高性能之原料運用。
[聚胺酯發泡體形成組合物]
上述整泡劑係用於製造聚胺酯發泡體。因此，本發明之聚胺酯發泡體形成組合物只要包含作為上述整泡劑之本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物，則其種類、特性、所應用之配方之種類方面並無特別限制。
[發泡體之種類]
通常，聚胺酯發泡體有硬質者及軟質者，詳細而言，大致分為軟質胺酯發泡體、高彈性胺酯發泡體、硬質胺酯發泡體、特殊發泡體。本發明之聚胺酯發泡體形成組合物由於分子量設計、處理作業性(操作性)等優異，故而可於除通常要求分子量較小之整泡劑之高彈性發泡體以外之全部聚胺酯發泡體配方中作為整泡劑而發揮優異之效果。
軟質胺酯發泡體被廣泛用作沙發或床之軟墊材料、汽車等之座椅。軟質平板發泡體之原料系統之黏度相對較低，且發泡倍率較高，因此泡孔成長時之泡孔膜之穩定化成為較大關鍵。分子量相對較高之整泡劑(聚醚改性聚矽氧)良好地適用於該系統。又，為了確保與3000號多元醇之相溶性，廣泛應用將環氧丙烷比率相對較高之聚醚進行接枝改性而成之類型。改性聚醚之末端未封端(羥基)之類型有增強泡孔 之獨泡性之效果，因此廣泛應用對聚醚末端進行了封端(多數為甲氧基封端)之類型而有助於容易進行泡孔膜之連通化。本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物為包含相對高分子量之界面活性劑及特定之單醇有機化合物之整泡劑，亦可較佳地使用於該系統。另一方面，軟質熱模配方包含與軟質平板配方相當接近之胺酯原液系統，反應性較快，又，由於為於模內被包裹之條件，故而確保較高之通氣性較為重要。本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物可實現較高之通氣性，可用於該配方。
所謂阻燃發泡體對應型整泡劑係定義為可削減配方中之阻燃劑添加份數之類型、減少因阻燃劑之添加而產生之對發泡體物性之不良影響之類型。然而，通常聚矽氧整泡劑被定位成助燃劑。其原因在於，發泡體因熱而熔融為液狀時，聚矽氧整泡劑因表面活性效應而集中於液體表面，會妨礙碳化。因此，於阻燃發泡體中，聚矽氧含有率相對較低、整泡活性較低之整泡劑較適合。亦可將本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物作為阻燃發泡體對應型整泡劑使用。
高彈性發泡體(HR Foam)以汽車座椅等之塑模發泡為主，因此要求提高成形性、通氣性。HR發泡體因系統之黏度較高、反應性較高，故而相對容易實現泡孔膜之穩定化，但由於並未進行連通化，故而需要防止積存於發泡體內部之氣體所致之破裂、脫模後之收縮等不良情況。因此，通常廣泛應用整泡力非常弱、具有開孔性之整泡劑。該類型為使整泡劑之分子量非常小之設計，具有達成初始之原料成分乳化但泡孔膜之保持力非常弱之特點。
進而，於該系統中，亦應用未對聚醚進行改性之相對低分子量之二甲基聚矽氧烷。該等在與聚醚改性聚矽氧之組合中，可作為賦予穩定之整泡活性(成形性)之整泡助劑而發揮功能，並且根據分子量分佈之最佳化而調整開孔性、整泡力之強弱。
需要較高之活性之TDI基質配方中適合整泡力、細泡孔化更強之類型，另一方面，獨泡性相對較強之MDI基質之配方中適合整泡力更弱、賦予良好之粉碎性、較高之通氣性之類型。又，藉由將整泡力較強之類型與較弱之類型併用而調整泡孔尺寸、通氣性之方法於生產中得到廣泛應用，且成為該系統特有之方法。
然而，高彈性發泡體之用途中所通用之分子量非常低之聚醚改性聚矽氧或低分子量二甲基聚矽氧烷存在製程範圍較窄之問題(發泡體配方之自由度或容許範圍之窄度)，為了消除該問題，亦可適量併用本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物。
硬質胺酯發泡體因輕量且隔熱性優異，生產性亦較高，故而廣泛用作建材或冰箱等之隔熱材。為了提高硬質胺酯發泡體之隔熱性，重要的是使泡孔尺寸儘可能細。最終所獲得之發泡體之泡孔數量與初始胺酯發泡液攪拌時所分散之夾帶氣泡之數量大致一致。因此，最佳為於初始之攪拌中提高乳化力之整泡劑。另一方面，泡孔越細，發泡體越容易收縮。於該情形時，藉由調配整泡活性相對較低之類型而增大泡孔尺寸，防止收縮之效果提高。再者，阻燃性優異之聚異氰尿酸酯發泡體亦被分類為硬質胺酯發泡體之一種。
於硬質胺酯發泡體中，過去一直作為發泡劑使用之HCFC141b於地球環境方面受到限制，進而，關於作為其代替品之HFC化合物，亦有於不久之將來受到限制之趨勢。發泡劑對胺酯發泡體配方造成之影響較大，需要根據其種類選定最佳之整泡劑。
關於水配方及水份數較多之HFC配方，和與胺酯原液系統相溶性良好之HCFC-141b配方比較，初始乳化力降低。因此，藉由調配整泡活性較高之整泡劑，可期待獲得良好之泡孔。又，關於環戊烷配方，就貯藏穩定性之觀點而言，有要求預混相溶性之情況。於該情形時，與基礎多元醇之相溶性較為重要，改性聚醚之EO(環氧乙烷)比率較 高、且末端為羥基(-OH)之類型顯示相對良好之相溶性。
本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物為適合該系統之包含相對高分子量之界面活性劑及特定之單醇有機化合物之整泡劑，由於可根據需要調整乳化性、分子量及末端官能基，故而於硬質胺酯發泡體、及水配方中可無特別限制地調配。
特殊發泡體例如可列舉：作為軟質發泡體與硬質發泡體之中間素材之半硬質發泡體、自軟質發泡體衍生但因獨特之黏彈性行為而具有特有之用途及地位之低反彈發泡體、用於鞋底等之被稱為整皮(integral skin)之高密度發泡體、利用機械噴沫(mechanical frothing)法製造之微胞發泡體等。
此外，使用聚酯型多元醇而非通常之聚醚型多元醇作為胺酯發泡體之原料多元醇所製造之發泡體被稱為酯發泡體，關於該酯發泡體，亦存在如上所述之與發泡體特性相應之分類。
硬質發泡體於眾多用途中隔熱性受到重視，因此通常需要獨泡率較高之封閉式泡孔型發泡體，但於若干個用途中尺寸穩定性受到重視，設計界面活性劑之選擇或發泡體組合物之配方以部分開孔化。反之，於普通軟質發泡體中，以如下方式進行配方設計，即，於多元醇與異氰酸酯之反應引起之聚胺酯結構之形成、及反應熱及發泡劑引起之發泡體上溢因結構體隨著交聯之進行而增加強度從而停止之瞬間，結構體內之全部泡孔(氣泡)膜破裂(開孔)而連通化(連續通氣化)。
低反彈發泡體之配方類似於普通軟質發泡體之配方，但需要設法向原料多元醇併入具有黏彈性之結構要素。因此，泡孔連通化之難易度變高，且開孔效果較高之界面活性劑之重要性增加。進而，於利用HR或機械發泡法之高密度微胞發泡體之領域中，亦藉由控制開孔率而產生各種用途。
本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物係適合於此種開孔率 控制之整泡劑，於利用機械發泡法之高密度微胞發泡體、其他硬質發泡體或軟質發泡體等領域中，亦不僅僅限於氣泡穩定劑而可控制開孔率。
較佳為，本發明之聚胺酯發泡體形成組合物含有：(a)多元醇；(b)多異氰酸酯；(c)觸媒；(d)含有如技術方案1至7中任一項之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物之整泡劑；及(e)任意選擇之選自由(d)成分以外之整泡劑、發泡劑、稀釋劑、鏈延長劑、交聯劑、水、非水性發泡劑、填充劑、強化劑、顏料、染料、著色劑、阻燃劑、抗氧化劑、抗臭氧劑、紫外線穩定劑、防靜電劑、殺菌劑及抗菌劑所組成之群中的至少一種添加成分。以下，對各成分進行概述。
[(a)多元醇]
作為多元醇，例如可列舉聚醚多元醇、聚酯多元醇等。聚醚多元醇為對多元醇、糖類、酚類、酚衍生物、芳香族胺等加成環氧烷所獲得者，例如可列舉對甘油、丙二醇、二丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇、酚醛、壬基酚、雙酚A、雙酚F、甲伸苯基二胺、二苯基甲烷二胺等之1種或2種以上加成環氧烷所獲得者。作為聚酯多元醇，可列舉藉由己二酸、苯二甲酸、琥珀酸等多官能羧酸與甘油、丙二醇、二丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等多官能羥基化合物之縮聚所製造之末端具有羥基之多元醇。多元醇可單獨使用一種，亦可將兩種以上併用。
製備本發明之聚胺酯發泡體之較佳之多元醇為每分子中具有2至 8個羥基、而且具有200至10,000、較佳為500至7,500之數量平均分子量者。有用之聚醚多元醇之例包含Voranol220-028、Voranol220-094、Voranol225、Voranol270、Voranol490及Voranol800(Dow Chemical Company)之製品以及Arcol11-34(Bayer Material Science)等。
多元醇、例如聚醚多元醇及聚酯多元醇通常具有約15~約700之範圍內之羥基數(羥值)。關於羥基數，較佳為於軟質發泡體中為約20~60，於半軟質(或半硬質)發泡體中為約100~300，於硬質發泡體中為約250~700。於軟質發泡體中，較佳之官能價、即多元醇之每一多元醇分子之平均羥基數量為約2~4，最佳為約2.3~約3.5。於硬質發泡體中，較佳之官能價為約2~約8，最佳為約3~約5。
作為適於大部分聚胺酯發泡體之整泡劑，可使用本發明之整泡劑。其調配量處於相對於多元醇100質量份聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物中之(A)聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物成為0.5~8.0質量份之範圍，較佳為成為0.5~4.0質量份之範圍，更佳為1.0~2.0質量份。
[(b)多異氰酸酯]
作為多異氰酸酯，作為有機多異氰酸酯而公知者均可使用，但最常見者為甲苯二異氰酸酯(以下，簡記為「TDI」)及二苯基甲烷二異氰酸酯(以下，簡記為「MDI」)。TDI當然可使用異構物之混合、即純2,4-體、2,4-體/2,6-體=80/20、65/35(分別為質量比)等者，亦可使用含有多官能性焦油之粗TDI。作為MDI，除以4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯作為主成分之純品以外，可使用含有3核體以上之多核體之高分子MDI。
該等異氰酸酯化合物之中，硬質聚胺酯發泡體之製造通常使用MDI，軟質聚胺酯發泡體之製造通常使用TDI。
MDI之異氰酸酯預聚物係藉由MDI與多元醇之反應、如經脲酮亞胺改質之經改質者、及與上述MDI衍生物之任意比率之組合所製作。 同樣較佳者為甲苯二異氰酸酯(TDI)，包含2,4及2,6異構物以及藉由TDI與多元醇之反應所製作之TDI之異氰酸酯預聚物、以及含有其他芳香族或脂肪族多異氰酸酯及脲酮亞胺改質多異氰酸酯與其等之預聚物之其等之改質者。多異氰酸酯之混合物當然並包含於本發明之範圍。
配方中之多異氰酸酯相對於其他材料之量之調配量係由「異氰酸酯指數」表示。所謂「異氰酸酯指數」係指將多異氰酸酯之實際使用量除以與反應混合物中之總活性氫之反應所需之多異氰酸酯之化學計量並乘以100所得之值。本發明之方法所使用之聚胺酯發泡體形成組合物中之異氰酸酯指數一般為60~140。通常，異氰酸酯指數於軟質TDI發泡體中一般為85~120，於作為高彈性(HR)發泡體之塑模TDI發泡體中通常為90~105，於塑模MDI發泡體中大致為70~90，於硬質MDI發泡體中一般為90~130。於聚異氰尿酸酯硬質發泡體之若干例中，以250~400之高指數製造。
[(c)觸媒]
包含乙醯丙酮酸鎳、乙醯丙酮酸鐵、錫系觸媒、鉍系觸媒、鋅系觸媒、鈦系觸媒、鋁錯合物、鋯錯合物、辛酸鉀、乙酸鉀、乙酸鈉、辛酸鈉、表面具有固體酸點之金屬氧化物粒子、如三伸乙基二胺、雙(二甲基胺基乙基)醚之三級胺胺酯觸媒、咪唑衍生物、羧酸四級銨鹽、延遲性三級胺觸媒、一般型三級胺觸媒、低釋放三級胺觸媒、無釋放三級胺觸媒、及例如來自Air Products之DABCO(註冊商標)觸媒。
該等觸媒之中，製造硬質聚胺酯發泡體較佳為胺系觸媒，製造軟質聚胺酯發泡體較佳為併用胺系觸媒與錫系觸媒。
[(d)含有本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物之整泡劑]
本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物如上所述，一般而 言，作為整泡劑之含有聚醚部分之聚矽氧類與發泡樹脂之種類之相容性存在關聯，若將適合低分子量體之發泡體至適合高分子量體之發泡體依序排列，則為高彈性發泡體<硬質發泡體<軟質發泡體<微胞發泡體。
而且，聚醚部分之結構亦對發泡體之尺寸等造成較大影響，故而存在擴大聚醚部分之分子量分佈等方法，如於欲減小泡孔尺寸而降低通氣性之情形時，選擇EO含量較高之聚醚結構，或者於欲實現氣泡之穩定化、保持之情形時，選擇分子量較大之聚醚或擴大製程範圍，或者為了保持廣泛之用途、對配方之相容性，將分子量或結構不同之複數種聚醚用於原料等，該等方法亦可應用於本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物。又，由於作為聚胺酯之主原料之一之多元醇具有PPG結構部，故而就於發泡體配方中之相溶性之觀點而言，大多情形時將理想為聚醚改性聚矽氧中之聚醚部分中亦含有PO(伸丙氧基)鏈。
該等要求根據調配本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物之聚胺酯發泡體之種類而不同，可適當調節上述通式(2)所表示之含有兩末端SiH基之有機聚矽氧烷、或上述通式(3)所表示之含有兩末端烯基之聚醚之種類、反應比率等，或者藉由聚醚部之EO/PO%或尺寸、向共聚物末端部之羥基或疏水基之導入而控制界面活性能或對胺酯發泡體系統之親和性等，故而具有可根據需要自由設計較佳之整泡劑之優點。
[(e)任意成分]
聚胺酯發泡體形成組合物中之任意選擇之成分(e)中尤其重要者為水及非水性發泡劑。水係藉由與多異氰酸酯進行反應生成二氧化碳氣體而作為化學發泡劑發揮作用。此外，可使反應混合物中包含物理及/或化學型之一種或一種以上之非水性發泡劑。又，亦有視配方而 不使用水之情形。該等發泡劑可包含：如HFC-245fa及HFC-134a之氫氟碳類、如HFO及HCFO之氫氟烯烴類、以及如異戊烷、環戊烷及正戊烷之低沸點烴、超臨界二氧化碳、甲酸等。
於軟質發泡體及硬質發泡體之任一者中，水均多用作反應性發泡劑。於軟質平板發泡體之製造中，水一般可按例如相對於多元醇100份為2~6.5份之濃度使用，通常為3.5~5.5份。高彈性(HR)發泡體中，TDI塑模發泡體中之水分量通常例如為3~4.5份。於MDI塑模發泡體中，水分量通常例如為2.5~5份。另一方面，硬質發泡體之水分量例如為0.5~5份，通常為0.5~1份。如將揮發性烴或鹵化烴及其他非反應性氣體設為基質之發泡劑之物理發泡劑亦可用於製造本發明之聚胺酯發泡體。於所製造之硬質隔熱發泡體中，以相當之比率利用揮發性烴或鹵化烴發泡，較佳為發泡劑為氫氯氟碳(HCFC)及作為揮發性烴之戊烷及環戊烷。亦可使用氫氟烯烴(HFO、HCFO)。於軟質平板發泡體之製造中，水為主要發泡劑，但亦可使用其他發泡劑作為輔助發泡劑。於軟質平板發泡體中，較佳之輔助發泡劑為二氧化碳及二氯甲烷。高彈性(HR)發泡體一般不使用惰性輔助發泡劑，總之輔助發泡劑之調配量較平板發泡體少。然而，於若干種塑模技術中，二氧化碳之使用最為重要。發泡劑之量根據所需之發泡體密度及發泡體硬度而不同。使用烴型發泡劑之情形之量例如為微量至相對於多元醇100份為50份，CO2例如為約1~約10%。
然而，尤其於微胞之用途中，於使用水、氫氟碳類、低沸點烴等作為發泡劑之化學發泡所得之聚胺酯發泡體中，硬度過低，難以獲得最終製品所要求之尺寸精度，拉伸強度或耐磨性等機械強度亦不充分，因此通常製造機械發泡所得之高密度發泡體。即，此處藉由機械攪拌而夾帶之空氣或氮氣等主要構成氣泡核。
此處，可包含於聚胺酯發泡體形成組合物中之多元醇a)、多異氰 酸酯b)、觸媒c)、本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物d)、作為任意成分e)之水、非水系發泡劑、其他成分例如可於以下所示之較廣之範圍內變化。容許較廣之範圍之原因在於，必須根據所要求之發泡體之特性、用途、發泡形式、裝置等調整聚胺酯發泡體形成組合物之配方。
6~85質量份之多元醇a)、10~80質量份之多異氰酸酯b)、0.01~5.0質量份之觸媒c)、0.1~20質量份之本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物d)、及作為任意成分之水0~6質量份、非水性發泡劑0~45質量份。
進而，可包含於上述聚胺酯發泡體形成組合物中之水之質量較佳為相對於上述多元醇之質量處於相當於0~10%之範圍內。
關於其他任意選擇成分e)，可於其等之通常含量之範圍內包含其他聚合物及/或共聚物、稀釋劑、鏈延長劑、交聯劑、填充劑、強化劑、顏料、染料、著色劑、阻燃劑、抗氧化劑、抗臭氧劑、紫外線穩定劑、防靜電劑、殺菌劑及抗菌劑等本領域中公知且任意者。
例如，作為任意選擇之成分e)，可含有作為交聯劑或鏈延長劑而發揮作用之每分子具有2至8個羥基及62至500之分子量之聚羥基封端化合物。具有3至8個羥基之交聯劑包含甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、甘露醇、山梨糖醇等。具有兩個羥基之有用之鏈延長劑之例包含：二丙二醇、三丙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇及新戊二醇等。亦可使用二乙醇胺及單乙醇胺等。
又，任意選擇之成分e)例如可包含無機填充劑或如填充劑之組合之填充劑。填充劑含：包含具備如密度改質、機械性能或聲音吸收之物理性能、阻燃性或例如碳酸鈣之經改善之經濟性者之用以改善其他優點者、或如降低發泡體製造成本之其他填充劑、氫氧化鋁或其他阻 燃性填充劑、用於聲音吸收之硫酸鋇或其他高密度填充劑、進而降低發泡體密度之玻璃或如聚合物之物質之微球體。用以對如發泡體之剛性或彎曲性模數之機械性能進行改質之高縱橫比之填充劑或強化劑包含：如粉碎玻璃纖維或石墨纖維之人工纖維、如矽灰石之天然礦物纖維、如羊毛之天然動物纖維或如棉之植物纖維、如粉碎玻璃之人工板狀纖維、如雲母之天然礦物板狀填充劑。包含可添加之任意顏料、染料、著色劑。進而，本發明意圖使用有機阻燃劑、抗臭氧劑、抗氧化劑、熱或熱-氧分解抑制劑、紫外線穩定劑、紫外線吸收劑或添加至發泡體形成組合物時避免或抑制所產生之發泡體之熱、光及/或化學分解之任意之其他添加劑。此處亦意圖使用者包括任意之公知且先前之防靜電劑、殺菌劑、抗菌劑及氣體褪色抑制劑。
由本發明之聚胺酯發泡體形成組合物所獲得之聚胺酯發泡體較佳為硬質發泡體、半硬質發泡體、軟質發泡體、或微胞發泡體。
關於由本發明之聚胺酯發泡體形成組合物製造聚胺酯發泡體之製程，可利用現有之各種製造步驟。例如，若為軟質發泡體，則可使用單觸發發泡法、準預聚物法及預聚物法製造聚胺酯發泡體。一般之軟質發泡體通常以平板發泡體之形式進行工業生產。某種平板發泡體係將反應體混合物注入至大型盒體而製造(被稱為盒體發泡體之不連續法)，但通常之平板堆積發泡體係藉由將反應混合物噴出至附紙墊之輸送機上而連續地製造。伴隨輸送機之前進，發泡體發泡、硬化，且於離開發泡機時，發泡體被裁斷成較大之塊體。
又，於硬質發泡體之情形時，根據目的或用途而採用進一步細化之製造法。例如，被稱為「噴霧發泡體」者為於建築現場等現場使聚胺酯發泡體形成組合物噴霧發泡而凝固之方式。被稱為「層壓板」者主要被用作預製裝配式建築之隔熱材，亦被稱為「隔熱板」、或「連續層壓板堆積」等。於層壓板之製造中，通過滾筒連續地供給之 發泡後之發泡體形成組合物一面於上下相鄰之面材之間流動一面不斷硬化，最終獲得厚度10cm左右之板狀發泡體。被稱為「器具」者為專門面向冰箱用之隔熱材之發泡體，藉由注入成型法而於工廠內利用全自動製程生產。但是，於該情形時，不存在向模具注入發泡體形成組合物並使其發泡、硬化而結束且自模具中取出發泡體之情況。冰箱用發泡體之配方上之特徵在於由於重視隔熱性故而不使用水作為發泡劑(因二氧化碳具有容易導熱之性質)。被稱為「現場注入」者如字面意義，係於現場向模具注入發泡體形成組合物並使其發泡、硬化而結束之方式，且指冰箱用途以外之用途。
於作為特殊發泡體之一種之「微胞」中，藉由被稱為機械噴沫(mechanical frothing)系統之機械發泡方式製造均質且微細之高密度發泡體。此處不使用所謂之發泡劑，主要由藉由機械攪拌所夾帶之空氣或氮氣等構成氣泡核。
作為特殊發泡體或軟質發泡體之一種之低反彈發泡體係以與一般之軟質發泡體或HR發泡體同樣之平板或塑模形式製造。平板品係於連續輸送機上流通混合原液且通常寬度1~2m、高度0.2~0.6m之剖面呈角或半圓柱狀地連續發泡之後，裁斷成特定長度(多為1~2m)之吐司麵包形狀。於加工事務所以該形式出貨，且可由平板品切割、加工各種形狀之製品。塑模品係將原液注入至塑膠或金屬製之模具(塑模)並使其發泡後自模具中取出者，即便為複雜形狀之製品亦可尺寸精度良好地大量成形。
此外，個別聚胺酯發泡體之製造方法可適當選擇，尤其是本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物可於以下之日本專利公開公報或日本專利公表公報之詳細說明、特別是實施例等所記載之聚胺酯發泡體之製造法中，替換聚矽氧系整泡劑或聚矽氧界面活性劑、聚矽氧共聚物界面活性劑而較佳地應用。再者，該等詳細之說明或實施例之 揭示包含與製造裝置相關之揭示，亦可藉由業者之通常之設計變更，進而替換成分之一部分並根據黏度等之變化而適當變更其製造條件。
．日本專利特表2005-534770號公報、日本專利特表2005-534770號公報、日本專利特表2010-535931號公報所記載之聚胺酯發泡體之製造方法；
．日本專利特表2010-539280號公報所記載之開放泡孔聚胺酯之製造製程
．日本專利特開2012-246397號公報、日本專利特開2009-265425號公報等所記載之包含胺酯發泡體之密封材
．日本專利特開2012-082273號公報、日本專利特開2010-247532號公報、日本專利特開2010-195870號公報、日本專利特開2002-137234號公報等所記載之胺酯發泡體之製造
將本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物應用於上述日本專利公開公報等之製造方法所獲得之聚胺酯發泡體包含於本發明之範圍。進而，當然，使用本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物之聚胺酯發泡體之發明之範圍並不限定於該等。
[化妝料原料及化妝料]
本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物作為化妝料原料較為有用，進而，如上所述，具有以下優點：於工業生產步驟中可相對低成本地生產，能高附加價值且低價格地供給。
又，本發明亦係關於含有上述聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物之化妝料。作為該化妝料，可例示含有公知之聚醚改性聚矽氧、甘油改性聚矽氧或聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物之化妝料及其等所記載之化妝料原料成分與相同成分之組合及用途。
更具體而言，可例示含有本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物之皮膚化妝料或毛髮化妝料。
本發明之皮膚化妝料只要含有本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物，則其形態並無特別限定，為溶液狀、乳脂狀、固形狀、半固形狀、凝膠狀、油中水型或水中油型之乳化組合物(乳液組合物)之任一者均可。具體而言，本發明之皮膚化妝料可例示：化妝水、乳液、乳霜、防曬乳液、防曬乳霜、護手霜、潔面乳、按摩料、清潔劑、止汗劑、除臭劑等基礎化妝品；粉餅、底妝、胭脂、口紅、眼影、眼線、睫毛膏、指甲油等化妝品等。
同樣，本發明之毛髮化妝料只要含有本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物，則能以各種形態使用。例如，可將其等溶解或分散於醇類、烴類、揮發性環狀聚矽氧類等而使用，進而亦可使用乳化劑使其分散於水中而以乳液之形態使用。又，亦可與丙烷、丁烷、三氯單氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷、二氧化碳、氮氣等噴射劑併用而作為噴霧使用。可以其等之形態作為洗髮劑、清洗劑、頭髮定型劑、毛髮噴霧剤、燙髮劑、慕絲劑、染毛劑等使用。
本發明之化妝料可任意添加用於通常之化妝料之成分、水、粉體或著色劑、醇類、水溶性高分子、皮膜形成劑、油劑、油溶性凝膠化劑、有機改性黏土礦物、界面活性劑、樹脂、紫外線吸收劑、保濕劑、防腐劑、抗菌劑、香料、鹽類、抗氧化劑、pH值調整劑、螯合劑、清涼劑、抗炎症劑、美肌用成分(美白劑、細胞活化劑、皮膚粗糙改善劑、血液循環促進劑、皮膚收斂劑、抗脂溢劑等)、維生素類、胺基酸類、核酸、激素、包藏化合物等、生理活性物質、香料，可於調配先前公知之聚醚改性聚矽氧或甘油改性聚矽氧、糖改性聚矽氧、聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物等之化妝料之各種配方中，替換使用本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物。該等並不特別限定。再者，關於可添加至本發明之化妝料之各種成分或可運用之配方例之詳情，可參照專利文獻11(國際公開專利WO2011/049248號公報)之記 載。
[先前申請案中已揭示之配方]
本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物可用於各種外用劑、化妝料。作為其具體之配方例，利用上述本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物替換申請人等在專利文獻11(國際公開專利WO2011/049248號公報)所記載之實施例等中所揭示之各種化妝料、外用劑之配方例中之相當於聚矽氧系界面活性劑之適當成分而成者作為本案發明之化妝料、外用劑之配方例而包含於本案發明之範圍。當然，本發明中，該化妝料、外用劑之配方例並不限於此，利用本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物替換含有先前公知之聚矽氧系界面活性劑(聚醚改性聚矽氧、甘油改性聚矽氧或聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物)之化妝料之聚矽氧系界面活性劑而成者作為本案發明之化妝料、外用劑之配方例而包含於本案發明之範圍。
實施例
以下，藉由實施例及比較例更詳細地說明本發明，但本發明並不受該等限定。再者，於下述組成式中，將Me3SiO基(或Me3Si基)記作「M」，將Me2SiO基記作「D」，將MeHSiO基記作「MH」，且將藉由任一取代基對M及D中之甲基進行改性而成之單元記作MR及DR。又，IPA為異丙醇。
<實施例1-1>
向1L反應器中添加平均組成式MHD20MH所表示之甲基氫聚矽氧烷75.25g、平均組成式CH2=C(CH3)CH2-O(C2H4O)33(C3H6O)25-CH2-C(CH3)=CH2所表示之雙甲基烯丙基聚醚174.75g、二丙二醇單丁醚(BDPG)250g、天然維生素E 0.25g，並於氮氣流通下一面攪拌一面加溫至80~90℃。添加鉑-2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基四矽氧烷錯合物之IPA溶液(Pt濃度0.45wt%)0.56g，並進行2.5小時之反應。繼而， 採集反應液1g並藉由鹼性分解氣體產生法確認反應結束。藉此，獲得以50：50之比率包含至少含有平均組成式
Figure TWI680158B_D0009
(此處，a=20，x1=33，y1=25，n=6)
所表示之結構單元之直鏈狀有機聚矽氧烷-聚醚嵌段共聚物與BDPG的液狀聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物。再者，雖簡易地表述平均組成式，但原料之C=C基與Si-H基之莫耳比約為7：6，因此成為共聚物之兩末端被聚醚封阻之形式(=末端官能基鍵結於聚醚之甲基烯丙基)。又，由於反應中一部分Si-H基可與IPA或BDPG之羥基引起脫氫縮合反應，故而認為共聚物末端之一部分包含SiO-iPr或SiO-R1(R1為BDPG之殘基)之結構。再者，此處聚醚部分為環氧乙烷與環氧丙烷之無規加成體。
<實施例1-2>
除將BDPG替換為丙二醇單丁醚(BPG)以外，與實施例1-1同樣地進行實驗。直鏈狀有機聚矽氧烷-聚醚嵌段共聚物之合成反應中之反應性等行為與實施例1-1相同。
<實施例2-1>
向1L反應器中添加平均組成式MHD20MH所表示之甲基氫聚矽氧烷85.55g、平均組成式CH2=C(CH3)CH2-O(C2H4O)33(C3H6O)25-CH2-C(CH3)=CH2所表示之雙甲基烯丙基聚醚164.45g、二丙二醇單丁醚(BDPG)250g、天然維生素E 0.25g，並於氮氣流通下一面攪拌一面加溫至80~90℃。添加鉑-2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基四矽氧烷錯合 物之IPA溶液(Pt濃度4.5wt%)0.056g，並進行3小時之反應。繼而，採集反應液1g並藉由鹼性分解氣體產生法確認反應結束。藉此，獲得以50：50之比率包含至少含有平均組成式
Figure TWI680158B_D0010
(此處，a=20，x1=33，y1=25，n>10)
所表示之結構單元之直鏈狀有機聚矽氧烷-聚醚嵌段共聚物與BDPG的液狀聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物。再者，雖簡易地表述平均組成式，但原料之C=C基與Si-H基之莫耳比約為1：1，有少許聚醚過剩，因此成為共聚物之兩末端被聚醚封阻之形式(=末端官能基鍵結於聚醚之甲基烯丙基)。又，由於反應中一部分Si-H基可與IPA或BDPG之羥基引起脫氫縮合反應，故而認為共聚物末端之一部分包含SiO-iPr或SiO-R1(R1為BDPG之殘基)之結構。再者，此處聚醚部分為環氧乙烷與環氧丙烷之無規加成體。
<實施例2-2>
除將BDPG替換為丙二醇單丁醚(BPG)以外，與實施例2-1同樣地進行實驗。直鏈狀有機聚矽氧烷-聚醚嵌段共聚物之合成反應中之反應性等行為與實施例2-1相同。
<實施例2-3 無溶劑>
向1L反應器中添加平均組成式MHD20MH所表示之甲基氫聚矽氧烷84.25g、平均組成式CH2=C(CH3)CH2-O(C2H4O)33(C3H6O)25-CH2-C(CH3)=CH2所表示之雙甲基烯丙基聚醚165.75g、天然維生素E 0.25g，並於氮氣流通下一面攪拌一面加溫至85~95℃。添加鉑-2,4,6,8-四 甲基-2,4,6,8-四乙烯基四矽氧烷錯合物之IPA溶液(Pt濃度0.45wt%)0.56g並進行2.5小時之反應後，變為黏度非常高之液體。繼而，採集反應液1g，利用甲苯進行稀釋而低黏度化後，藉由鹼性分解氣體產生法確認反應率，結果氣體產生量為微量，因此判斷反應已大致結束。繼而，將二丙二醇單丁醚(BDPG)250g添加至反應液中並進行1小時之混合均質化後，為慎重起見再次進行取樣而調查反應率，結果檢測出相當於約36ppm之鍵結矽之氫原子。然後，於85~95℃下進行3.5小時之熟成後，反應結束。藉此，獲得以50：50之比率包含至少含有平均組成式
Figure TWI680158B_D0011
(此處，a=20，x1=33，y1=25，n>10)
所表示之結構單元之直鏈狀有機聚矽氧烷-聚醚嵌段共聚物與BDPG的液狀聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物。再者，雖簡易地表述平均組成式，但原料之C=C基與Si-H基之莫耳比約為1：1，有少許聚醚過剩，因此成為共聚物之兩末端被聚醚封阻之形式(=末端官能基鍵結於聚醚之甲基烯丙基)。又，由於反應中一部分Si-H基可與IPA或BDPG之羥基引起脫氫縮合反應，故而認為共聚物末端之一部分包含SiO-iPr或SiO-R1(R1為BDPG之殘基)之結構。再者，此處聚醚部分為環氧乙烷與環氧丙烷之無規加成體。
<實施例2-4 溶劑置換法>
向1L反應器中添加平均組成式MHD20MH所表示之甲基氫聚矽氧烷84.25g、平均組成式CH2=C(CH3)CH2-O(C2H4O)33(C3H6O)25-CH2- C(CH3)=CH2所表示之雙甲基烯丙基聚醚165.75g、甲苯250g、天然維生素E 0.25g，並於氮氣流通下一面攪拌一面加溫至80~90℃。添加鉑-2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基四矽氧烷錯合物之IPA溶液(Pt濃度0.45wt%)0.56g，並進行2小時之反應。繼而，採集反應液1g並藉由鹼性分解氣體產生法確認反應結束。一面對反應系統緩慢減壓一面進而加熱至125℃，注意起泡引起之爆沸並且將甲苯逐漸蒸餾去除。於約3/4之甲苯被去除之階段恢復氣壓，並將250g之二丙二醇單丁醚(BDPG)添加至反應系統中後，再次減壓而極小心地將殘留之甲苯蒸餾去除。於甲苯之餾出結束之時點，共聚物與BDPG之重量比為50：50，但該階段中內容物之黏度非常高，為難以攪拌之狀況。於是，進而2次追加投入BDPG 250g而進行稀釋。藉此，獲得以33：67之比率包含至少含有平均組成式
Figure TWI680158B_D0012
(此處，a=20，x1=33，y1=25，n>10)
所表示之結構單元之直鏈狀有機聚矽氧烷-聚醚嵌段共聚物與BDPG的液狀之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物。次日早晨確認燒瓶內容物，結果可知於室溫下黏度依然非常高，難以操作。於是，將燒瓶內容物60g細分至200ml玻璃瓶中，向其中進而添加BDPG 20g，並藉由勻相分散攪拌機進行1600rpm×5分鐘之混合。藉此，獲得以25：75之比率包含至少含有上述平均組成式所表示之結構單元之直鏈狀有機聚矽氧烷-聚醚嵌段共聚物與BDPG的液狀之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物。再者，雖簡易地表述平均組成式，但原料之C=C基 與Si-H基之莫耳比約為1：1，有少許聚醚過剩，因此成為共聚物之兩末端被聚醚封阻之形式(=末端官能基鍵結於聚醚之甲基烯丙基)。又，由於反應中一部分Si-H基可與IPA之羥基引起脫氫縮合反應，故而認為共聚物末端之一部分包含SiO-iPr之結構。再者，此處聚醚部分為環氧乙烷與環氧丙烷之無規加成體。
<實施例2-5>
仿效上述實施例2-1，但是將BDPG變更為2-己基-1-癸醇(HDL)而進行實驗。直鏈狀有機聚矽氧烷-聚醚嵌段共聚物之合成反應中之反應性等行為與實施例2-1相同。
<實施例3-1>
向1L反應器中添加平均組成式MHD20MH所表示之甲基氫聚矽氧烷102.15g、平均組成式CH2=C(CH3)CH2-O(C2H4O)33(C3H6O)25-CH2-C(CH3)=CH2所表示之雙甲基烯丙基聚醚231.2g、BDPG 166.7g、天然維生素E 0.25g，並於氮氣流通下一面攪拌一面加溫至100~110℃。添加鉑-2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基四矽氧烷錯合物之IPA溶液(Pt濃度0.45wt%)0.74g，並進行3小時之反應。繼而，採集反應液1g並藉由鹼性分解氣體產生法確認反應結束。藉此，獲得以67：33之比率包含至少含有平均組成式
Figure TWI680158B_D0013
(此處，a=20，x1=33，y1=25，n=6)
所表示之結構單元之直鏈狀有機聚矽氧烷-聚醚嵌段共聚物與BDPG的液狀聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物。再者，雖簡易地表述 平均組成式，但原料之C=C基與Si-H基之莫耳比約為7：6，因此成為共聚物之兩末端被聚醚封阻之形式(=末端官能基鍵結於聚醚之甲基烯丙基)。又，由於反應中一部分Si-H基可與IPA或BDPG之羥基引起脫氫縮合反應，故而認為共聚物末端之一部分包含SiO-iPr或SiO-R1(R1為BDPG之殘基)之結構。再者，此處聚醚部分為環氧乙烷與環氧丙烷之無規加成體。
<實施例3-2>
向1L反應器中添加平均組成式MHD20MH所表示之甲基氫聚矽氧烷112.9g、平均組成式CH2=C(CH3)CH2-O(C2H4O)33(C3H6O)25-CH2-C(CH3)=CH2所表示之雙甲基烯丙基聚醚262.1g、丙二醇單丁醚(BPG)125g、天然維生素E 0.25g，並於氮氣流通下一面攪拌一面加溫至90℃。添加鉑-2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基四矽氧烷錯合物之IPA溶液(Pt濃度0.45wt%)0.83g，並於100℃下進行3小時之反應。繼而，採集反應液1g並藉由鹼性分解氣體產生法確認反應結束。藉此，獲得以75：25之比率包含至少含有平均組成式
Figure TWI680158B_D0014
(此處，a=20，x1=33，y1=25，n=6)
所表示之結構單元之直鏈狀有機聚矽氧烷-聚醚嵌段共聚物與BPG的液狀聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物。再者，雖簡易地表述平均組成式，但原料之C=C基與Si-H基之莫耳比約為7：6，因此成為共聚物之兩末端被聚醚封阻之形式(=末端官能基鍵結於聚醚之甲基烯丙基)。又，由於反應中一部分Si-H基可與IPA或BPG之羥基引起脫 氫縮合反應，故而認為共聚物末端之一部分包含SiO-iPr或SiO-R1(R1為BPG之殘基)之結構。再者，此處聚醚部分為環氧乙烷與環氧丙烷之無規加成體。
<實施例4-1>
向1L反應器中添加平均組成式MHD20MH所表示之甲基氫聚矽氧烷76.75g、平均組成式CH2=C(CH3)CH2-O(C2H4O)52(C3H6O)10-CH2-C(CH3)=CH2所表示之雙甲基烯丙基聚醚173.25g、BDPG 250g、天然維生素E 0.25g，並於氮氣流通下一面攪拌一面加溫至85~95℃。添加鉑-2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基四矽氧烷錯合物之IPA溶液(Pt濃度0.45wt%)0.56g，並進行2小時之反應。繼而，採集反應液1g並藉由鹼性分解氣體產生法確認反應結束。藉此，獲得以50：50之比率包含至少含有平均組成式
Figure TWI680158B_D0015
(此處，a=20，x1=52，y1=10，n=6)
所表示之結構單元之直鏈狀有機聚矽氧烷-聚醚嵌段共聚物與BDPG的液狀聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物。再者，雖簡易地表述平均組成式，但原料之C=C基與Si-H基之莫耳比約為7：6，因此成為共聚物之兩末端被聚醚封阻之形式(=末端官能基鍵結於聚醚之甲基烯丙基)。又，由於反應中一部分Si-H基可與IPA或BDPG之羥基引起脫氫縮合反應，故而認為共聚物末端之一部分包含SiO-iPr或SiO-R1(R1為BDPG之殘基)之結構。再者，此處聚醚部分為環氧乙烷與環氧丙烷之無規加成體。
<實施例4-2>
除將BDPG替換為丙二醇單丁醚(BPG)以外，與實施例4-1同樣地進行實驗。直鏈狀有機聚矽氧烷-聚醚嵌段共聚物之合成反應中之反應性等行為與實施例4-1相同。
<實施例5-1>
將上述實施例3-1中所獲得之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物60g、及正BuO(C3H6O)13-H所表示之聚丙二醇單丁醚{BPPG-13}20g添加至200ml玻璃瓶中，並於室溫下藉由勻相分散攪拌機進行1600rpm×5分鐘之混合。藉此，獲得共聚物：BDPG：{BPPG-13}=2：1：1之存在比之液狀聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物。
<實施例5-2>
將上述比較例3-1中所獲得之橡膠狀之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物60g、正BuO(C3H6O)13-H所表示之聚丙二醇單丁醚{BPPG-13}100g添加至200ml玻璃瓶中，蓋上蓋並反覆進行60℃恆溫槽內之加溫及搖晃混合操作，使橡膠部分地溶解。其後，藉由勻相分散攪拌機於室溫下進行1600rpm×5分鐘之混合而均質化。藉此，獲得共聚物：BDPG：{BPPG-13}=2：1：5之存在比之液狀聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物。
<實施例5-3>
將上述實施例2-4中所獲得之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物40g、及HO(C3H6O)7-H所表示之聚丙二醇(PPG-7)40g添加至200ml玻璃瓶中，並於室溫下藉由勻相分散攪拌機進行1600rpm×5分鐘之混合。藉此，獲得共聚物：BDPG：{PPG-7}=1：3：4之存在比之液狀聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物。
<實施例5-4>
將上述實施例3-2中所獲得之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物40 g、及十二烷基苯(DB)35g添加至200ml玻璃瓶中，並於室溫下藉由勻相分散攪拌機進行1600rpm×5分鐘之混合。藉此，獲得共聚物：BPG：DB=3：1：3.5之存在比之液狀聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物。
<比較例1-1>
向1L反應器中添加平均組成式MHD20MH所表示之甲基氫聚矽氧烷75.25g、平均組成式CH2=C(CH3)CH2-O(C2H4O)33(C3H6O)25-CH2-C(CH3)=CH2所表示之雙甲基烯丙基聚醚174.75g、己二醇(HG，別名2-甲基戊烷-2,4-二醇)250g、天然維生素E 0.25g，並於氮氣流通下一面攪拌一面加溫至80~90℃。添加鉑-2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基四矽氧烷錯合物之IPA溶液(Pt濃度0.45wt%)0.56g並進行1.5~2小時之反應。繼而，採集反應液1g並藉由鹼性分解氣體產生法(藉由KOH之乙醇/水溶液分解殘留之Si-H基，根據所產生之氫氣之體積計算反應率)確認反應率後，可知反應較慢且未結束。於是，將反應液加熱至115~120℃而繼續進行2~3小時之反應，結果反應結束。藉此，獲得以50：50之比率包含至少含有平均組成式
Figure TWI680158B_D0016
(此處，a=20，x1=33，y1=25，n=6)
所表示之結構單元之直鏈狀有機聚矽氧烷-聚醚嵌段共聚物與HG的液狀聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物。再者，雖簡易地表述平均組成式，但原料之C=C基與Si-H基之莫耳比約為7：6，因此成為共聚物之兩末端被聚醚封阻之形式。又，由於反應中一部分Si-H基可與IPA或HG之羥基引起脫氫縮合反應，故而認為共聚物末端之一部分包 含SiO-iPr或SiO-R1(R1為HG之殘基)之結構。再者，此處聚醚部分為環氧乙烷與環氧丙烷之無規加成體。
<比較例1-2>~<比較例1-6>
除將HG變更為以下之其他低分子量二醇化合物以外，與比較例1-1同樣地進行實驗。
比較例1-2：丙二醇(PG)
比較例1-3：二丙二醇(DPG)
比較例1-4：三丙二醇(TPG)
比較例1-5：1,2-丁二醇(1,2-BG)
比較例1-6：1,3-丁二醇(1,3-BG)
於上述實驗中，直鏈狀有機聚矽氧烷-聚醚嵌段共聚物之合成反應中之反應性等行為與比較例1-1相同。
<比較例1-7>
向1L反應器中添加平均組成式MHD20MH所表示之甲基氫聚矽氧烷75.25g、平均組成式CH2=C(CH3)CH2-O(C2H4O)33(C3H6O)25-CH2-C(CH3)=CH2所表示之雙甲基烯丙基聚醚174.75g、HO(C3H6O)7-H所表示之聚丙二醇(PPG-7)250g、天然維生素E 0.25g，並於氮氣流通下一面攪拌一面加溫至80~90℃。添加鉑-2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基四矽氧烷錯合物之IPA溶液(Pt濃度0.45wt%)0.56g，並進行1.5~2小時之反應。繼而，採集反應液1g並藉由鹼性分解氣體產生法確認反應率後，可知完全未進行反應。於是，進而追加2倍量之觸媒並將反應液加熱至115~120℃而繼續進行2~3小時之反應，同樣地確認反應率，但完全未進行反應。若停止加熱攪拌並靜置一夜後對燒瓶內容物進行確認，則分離成矽氧烷層及聚醚層該兩層，可知於該條件下無法進行共聚物之合成。
<比較例1-8>
仿效上述比較例1-7，但是將PPG-7變更為正BuO(C3H6O)13-H所表示之聚丙二醇單丁醚而進行實驗。然而，同樣地完全不進行矽氫化反應，確認到矽氧烷層與聚醚層之二層分離，可知無法進行共聚物之合成。
<比較例1-9>
向1L反應器中添加平均組成式MHD20MH所表示之甲基氫聚矽氧烷75.25g、平均組成式CH2=C(CH3)CH2-O(C2H4O)33(C3H6O)25-CH2-C(CH3)=CH2所表示之雙甲基烯丙基聚醚174.75g、二乙二醇單丁醚(BDEG)250g、天然維生素E 0.25g，並於氮氣流通下一面攪拌一面加溫至80~90℃。添加鉑-2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基四矽氧烷錯合物之IPA溶液(Pt濃度0.45wt%)0.56g並進行3小時之反應。繼而，採集反應液1g並藉由鹼性分解氣體產生法確認反應結束。藉此，與比較例1同樣地可獲得以50：50之比率包含直鏈狀有機聚矽氧烷-聚醚嵌段共聚物與BDEG的液狀聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物。
<比較例2-1>
向1L反應器中添加平均組成式MHD20MH所表示之甲基氫聚矽氧烷75.25g、平均組成式CH2=C(CH3)CH2-O(C2H4O)33(C3H6O)25-CH2-C(CH3)=CH2所表示之雙甲基烯丙基聚醚174.75g、甲苯375g、天然維生素E 0.25g，並於氮氣流通下一面攪拌一面加溫至70~80℃。添加氯鉑酸之10%IPA溶液(Pt濃度3.8wt%)0.05g並進行2小時之反應。繼而，採集反應液1g並藉由鹼性分解氣體產生法確認反應結束。一面對反應系統緩慢減壓一面進而加熱至125℃，注意起泡引起之爆沸並且將甲苯逐漸蒸餾去除。於約3/4之甲苯被去除之階段恢復氣壓，並將125g之正BuO(C3H6O)13-H所表示之聚丙二醇單丁醚{BPPG-13}添加至反應系統中後，再次減壓而極小心地將殘留之甲苯蒸餾去除。恢復氣壓並添加125g之BPPG-13進行混合均質化。藉此，獲得以50：50 之比率包含至少含有平均組成式
Figure TWI680158B_D0017
(此處，a=20，x1=33，y1=25，n=6)
所表示之結構單元之直鏈狀有機聚矽氧烷-聚醚嵌段共聚物與BPPG-13的液狀聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物。再者，雖簡易地表述平均組成式，但原料之C=C基與Si-H基之莫耳比約為7：6，因此成為共聚物之兩末端被聚醚封阻之形式。又，由於反應中一部分Si-H基可與IPA之羥基引起脫氫縮合反應，故而認為共聚物末端之一部分包含SiO-iPr之結構。再者，此處聚醚部分為環氧乙烷與環氧丙烷之無規加成體。
<比較例2-2>
向1L反應器中添加平均組成式MHD20MH所表示之甲基氫聚矽氧烷84.25g、平均組成式CH2=C(CH3)CH2-O(C2H4O)33(C3H6O)25-CH2-C(CH3)=CH2所表示之雙甲基烯丙基聚醚165.75g、苄醇(BZL)250g、天然維生素E 0.25g，並於氮氣流通下一面攪拌一面加溫至80~90℃。添加鉑-2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基四矽氧烷錯合物之IPA溶液(Pt濃度0.45wt%)0.56g並進行1.5小時之反應，外觀強烈地白濁，未發現正進行反應之情況。於是，將反應溫度設為100℃並進而進行2小時之熟成，但反應率及外觀均未變化。儘管追加同量觸媒並升溫至反應溫度120-125℃而進而進行7小時之熟成，但反應仍未結束，因此中止實驗。
<比較例3-1>
向1L反應器中添加平均組成式MHD20MH所表示之甲基氫聚矽氧烷76.75g、平均組成式CH2=C(CH3)CH2-O(C2H4O)52(C3H6O)10-CH2-C(CH3)=CH2所表示之雙甲基烯丙基聚醚173.25g、己二醇(HG，別名2-甲基戊烷-2,4-二醇)250g、天然維生素E 0.25g，並於氮氣流通下一面攪拌一面加溫至85~110℃。添加鉑-2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基四矽氧烷錯合物之IPA溶液(Pt濃度0.45wt%)0.56g並進行2小時之反應。繼而，採集反應液1g並藉由鹼性分解氣體產生法確認反應率後，可知反應較慢且未結束。於是，將反應液加熱至120℃並繼續進行7小時之反應，結果反應結束。藉此，獲得以50：50之比率包含至少含有平均組成式
Figure TWI680158B_D0018
(此處，a=20，x1=52，y1=10，n=6)
所表示之結構單元之直鏈狀有機聚矽氧烷-聚醚嵌段共聚物與HG的液狀聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物。再者，雖簡易地表述平均組成式，但原料之C=C基與Si-H基之莫耳比約為7：6，因此成為共聚物之兩末端被聚醚封阻之形式。又，由於反應中一部分Si-H基可與IPA或HG之羥基引起脫氫縮合反應，故而認為共聚物末端之一部分包含SiO-iPr或SiO-R1(R1為HG之殘基)之結構。再者，此處聚醚部分為環氧乙烷與環氧丙烷之無規加成體。
<比較例3-2>
除將HG替換為二乙二醇單丁醚(BDEG)以外，與比較例3-1同樣地進行實驗。然而，合成實驗時之反應性較差，與比較例3-1相同。
[實施例、比較例之組合物之物性]
關於上述實施例1-1~1-2、實施例2-1~2-5、實施例3-1~3-2、實施例4-1~4-2、實施例5-1~5-3、比較例1-1~1-9、比較例2-1~2-2、比較例3-1~3-2，將所獲得之各組合物之設計結構、內容、外觀、25℃下之動黏度(mm2/s)等示於下表1及表2。
再者，除完全無法合成之比較例1-7、1-8以外之組合物均含有以下所示之直鏈狀有機聚矽氧烷-聚醚嵌段共聚物作為(A)成分。
Figure TWI680158B_D0019
根據以上結果，可知不符合成分(B)之低分子量之二醇化合物不適合作為(AB)n型聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物之溶劑。認為其原因在於與共聚物之親和性較低，於大半情況下引起組合物之分離。認為HG於該群中相對具有與共聚物之親和性，但將其用作反應溶劑所獲得之組合物之混濁較嚴重，矽氫化之進行亦較慢，故而難以用於工業生產步驟中。
又，無法將先前以來作為(AB)n型聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物之稀釋劑使用之聚二醇類用作該共聚物之合成溶劑。其原因在於矽氫化反應完全不進行。作為其原因，可列舉如下方面，即，聚二醇類由於分子量較大，故而缺乏使含有兩末端SiH基之有機聚矽氧烷與含有兩末端甲基烯丙基之聚醚相溶之能力、或降低反應系統之黏度而增加兩者接觸或混合之機會之效果。又，於該等聚二醇類之製造步驟中利用鹼性觸媒之情形較多，因此認為微量殘留之鹼性成分使用於矽氫化反應之鉑觸媒失活之可能性較高。進而，聚二醇類於分子中具有大量醚 鍵，因此因空氣接觸而容易被氧化從而容易生成過氧化物。又，過氧化物亦使鉑觸媒失活而中斷矽氫化之觸媒循環，因此於將普通聚二醇類用作矽氫化反應溶劑之方面伴隨著明顯之缺點。
根據以上情況，關於低分子量且重複單元較少之二醇醚類，一般出售有經蒸餾精製者，故而認為不存在因雜質而抑制矽氫化之問題，又，於分子結構方面，使含有末端SiH基之有機聚矽氧烷與含有兩末端甲基烯丙基之聚醚相溶之能力亦較高，作為(AB)n型聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物之反應溶劑兼稀釋劑較為有用。再者，於發明者等人所調查之範圍內並未報告如下事例、即提及作為本發明之成分(B)之低分子量且重複單元較少之二醇醚類作為本發明之上述(AB)n型聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物之反應溶劑兼殘留性稀釋劑較為有用的事例。
而且，本發明者等人有進一步之發現。先前，低分子量且重複單元較少之二醇醚類因其結構或性質有相對較多之類似點，故而總括為所謂之「二醇醚」進行處理之情況較多。然而，作為上述(AB)n型聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物之反應溶劑兼殘留性稀釋劑而進行詳細研究，結果可知EO衍生物之二醇醚及PO衍生物之二醇醚於有用性方面存在較大差異。該情況不僅可由所獲得之組合物之外觀得知，而且如下表3所示，亦可由比較例1-9與實施例之1-1,1-2之GPC分析結果之比較、比較例3-2與實施例4-1,4-2之GPC分析結果之比較得知。
[表3]：若干個實施例、比較例中所獲得之各試樣之GPC資料(共聚物之設計聚合度n=6)
上述GPC分析中之測定條件如下所述。
「GPC測定條件」
溶離液：氯仿(試劑特級)
測定溫度：40℃
檢測器：折射率計(於塑膠側進行波峰檢測)
流速：1.0mL/min
校正：藉由標準聚苯乙烯實施
樣品溶液之注入量：100μL(試樣濃度1重量%)
即，於使用具有1級羥基之BDEG作為反應溶劑之情形時未獲得高分子量之共聚物，未反應而殘留之含有兩末端甲基烯丙基之聚醚原料之比率較多。與此相對，於使用具有2級羥基之BPDG、BPG作為反應溶劑之情形時，獲得可作為聚胺酯微胞發泡體用之氣泡穩定劑而發揮性能之超過標準之分子量30,000之共聚物，未反應而殘留之含有兩末端甲基烯丙基之聚醚原料之比率亦較少。於前一情況下，認為由於1級羥基之反應性較高，故而其封阻含有兩末端SiH基之有機聚矽氧烷之末端之比率較高，無法忽略，成為偏離設計之低分子量共聚物。即，明白末端羥基為2級之低分子量且重複單元較少之二醇醚類於本發明之用途中特別有用。
其次，本發明者等人預想，即便為具有一級羥基之單醇有機化合物，於羥基所鍵結之碳原子附近具有膨鬆之取代基之化合物或疏水性較大之化合物之情形時，亦不易引起羥基之反應(於本發明之情況下相當於副反應)，認為不存在能夠於本發明中作為該矽氫化反應溶劑兼殘留性稀釋劑利用者。考慮作為稀釋劑較理想之低熔點特性(冬季亦不容易使聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物固化之便利性)、相溶能力、工業生產規模下之獲取之容易度或成本等，採用碳數12~24之具有支鏈烷基之液狀之高級醇化合物及苄醇進行試驗。其結果，令人驚訝地發現僅前一情況(實施例2-5)具有達成目的之效果。將於與上述相同之條件下對以此方式獲得之本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物(實施例2-5)進行GPC測定所得之結果示於以下之表4。
根據以上結果，確認到碳數12~24之具有支鏈烷基之液狀之高級醇化合物亦作為本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物之反應溶劑兼稀釋劑較為有用。又，根據實施例1-1、2-1之比較，亦確認到藉由調節含有兩末端甲基烯丙基之聚醚相對於含有兩末端SiH基之有機聚矽氧烷之莫耳比，可於作為微胞用氣泡穩定劑實用之範圍內控制共聚物 之分子量。
其次，本發明者等人對於專利文獻10(日本專利特表2010-539280號公報)所指出的因(AB)n共聚物於水之存在下形成水凝膠之傾向而導致於欲調節開孔率或進行開孔化之胺酯發泡體配方(例如軟質發泡體等)中之使用受到限制的問題，嘗試利用本發明之組合物予以解決。具體而言，採用實施例1-1作為本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物，並採用比較例2-1作為先前技術(專利文獻6：日本專利特開平08-156143號公報)之(AB)n型聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物，進行兩者與水之混和性試驗。以下示出試驗方法。
將聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物50g及水50g添加至200ml玻璃瓶中，於室溫下藉由勻相分散攪拌機進行1600rpm×5分鐘之混合。觀察並記錄所獲得之混合物之剛製備後之性狀、及於室溫下靜置一天後之性狀。將此處所發現之明顯之結果示於以下之表5。
根據以上結果，證實本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物完全解決了先前之(AB)n型聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物所具有之與水之接觸所致之水凝膠形成問題。又，亦明白解決該問題之關鍵在於藉由併用上述聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物(A)、及本發明之(B)成分而形成上述組合物。由此，本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物可面向欲調節開孔率或進行開孔化之胺酯發泡體配方(例如軟質發泡體等)廣泛使用。
進而，本發明者等人基於對聚胺酯發泡體之種類、及適合於其之聚醚改性聚矽氧之分子量之傾向之見解，將所採用之若干個試樣調配於硬質胺酯發泡體配方中並實施發泡試驗。作為本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物(試樣)，選擇分子量相對較小者，並進行與作為先前技術(專利文獻6：日本專利特開平08-156143號公報)之(AB)n型聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物之比較例2-1之比較。以下示出所測試之硬質發泡體配方。
「硬質聚胺酯發泡體發泡體之形成」
於如合計量為表6之16.7%之情況下進行本發明之聚胺酯發泡體形成組合物之製備及聚胺酯發泡體發泡體之形成。再者，作業係於大致25℃之恆溫室內進行，原料亦均自達到恆溫之狀態使用。
向200ml聚乙烯杯中準確計量多元醇、水、觸媒及界面活性劑，並藉由圓盤刀片型分散攪拌機以3500rpm攪拌15秒鐘。
其後，將異氰酸酯添加至上述預先混合之預混液，使用相同刀片以3500rpm混合7秒鐘。
將均勻混合之胺酯發泡體形成組合物於8秒鐘注入1L紙杯並使其自由發泡。
以此狀態於恆溫室內靜置40~60分鐘。
2小時後，將各發泡體自上部切斷除兩半，觀察並記錄發泡體高度及切斷面之泡孔結構。
根據以上結果，確認到本發明之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物作為硬質聚胺酯發泡體用之氣泡穩定劑或界面活性劑亦具有優異之效果。
最後，將微胞聚胺酯發泡體形成組合物之發泡體配方例示於表8，並簡單地表示其製造步驟。
「製造步驟之例」
1)對預混液、及異氰酸酯(異氰酸酯指數成為107之量)，一面進給氮氣一面藉由動態攪拌機攪拌混合1分鐘，直接注入至模具。
2)於160℃下進行30分鐘之一次硬化之後，於110℃下進行4小時之二次硬化。
3)其後，向其中壓入接著金屬製之軸並進行端部之切割、表面之研磨等而獲得微胞聚胺酯發泡體。
[所期待之效果]
本發明之聚胺酯發泡體由於整泡劑(氣泡穩定劑)中不含如非反應性之十二烷基苯之殘留性物質，故而不易引起所獲得之微胞發泡體遷移(滲出)之問題。本發明之氣泡穩定劑中所包含之稀釋劑：(B)成分於胺酯發泡體配方中具有適度之揮發性及反應性，因此例如於配方例1、2中期待伴隨揮發效果之泡孔開口作用之增大(高通氣性且柔軟之發泡體之形成)。又，於減少(B)成分之使用量而使用調配有不揮發性之PPG-7之氣泡穩定劑之配方例4中，由於有助於發泡體之交聯密度提昇，故而期待低通氣性且強度優異之發泡體之形成。於配方例3中，期待形成獲得前兩者之中間之平衡之物性之發泡體。

Claims (20)

  1. 一種聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物，其以(A)/(B)=10/90~90/10之質量比含有下述成分(A)及成分(B)，且不含成分(A)之質量以上之二甲基聚矽氧烷，(A)聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物，其分子內具有下述通式(1)：(式中，R分別獨立地表示不具有脂肪族不飽和鍵之碳數1~9之一價烴基，x為2至4之數，a為1~200之數，y為使(CxH2xO)y所表示之聚醚部分之分子量成為400~5000之範圍之數，n為至少為2之數)所表示之結構單元，且其末端基(-Z)為選自Z1：鍵結於聚醚部分之烯基、羥基、烷氧基或乙醯氧基；及Z2：鍵結於矽原子且不具有雜原子之一價烴基、羥基或烷氧基中之1種以上之官能基；(B)選自以下之(B1)或(B2)之1種或2種以上之單醇有機化合物，於5℃下為液狀，分子內具有1個醇性羥基，且不含氧以外之雜原子，(B1)末端氫被碳數1~8之烴基所取代、且另一末端具有二級醇性羥基、碳數2~4之氧伸烷基單元之重複數為1~3之範圍之數的二醇醚化合物、(B2)碳數12以上之具有支鏈烷基之高級醇化合物。
  2. 如請求項1之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物，其中成分(A)於上述通式(1)中，a為10~45之範圍之數，y為使(CxH2xO)y所表示之聚醚部分之分子量成為2000~5000之範圍之數，且構成該聚醚部分整體之氧伸乙基(C2H4O)單元之質量比平均處於35~90%之範圍內。
  3. 如請求項1或2之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物，其中成分(A)為如下聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物，其係藉由通式(2)所表示之含有兩末端SiH基之有機聚矽氧烷通式(2)：(式中，R為與上述相同之基，a為與上述相同之數)、及下述通式(3)：(式中，x、y為與上述相同之數)所表示之含有兩末端甲基烯丙基之聚醚的矽氫化反應所獲得，且分子內具有通式(1)：(式中，R為與上述相同之基，x、a、y、n為與上述相同之數)所表示之結構單元。
  4. 如請求項1或2之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物，其中成分(B)為具有能夠進行蒸餾或利用蒸餾進行精製之沸點的單醇有機化合物。
  5. 如請求項1或2之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物，其中成分(B)為選自丙二醇單丁醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、丙二醇單(異)丙醚、二丙二醇單(異)丙醚、三丙二醇單(異)丙醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇單乙醚、2-丁基-1-辛醇、2-己基-1-癸醇、2-辛基-1-十二烷醇、異硬脂醇、及2-癸基-1-十四烷醇中之1種或2種以上之單醇有機化合物。
  6. 如請求項1或2之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物，其中上述成分(A)及成分(B)之質量比為20/80~70/30之範圍內。
  7. 如請求項1或2之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物，其相對於成分(A)及成分(B)之和100質量份，以10~300質量份之範圍進而含有(C)選自25℃下為液狀、末端羥基之一者可被選自烷基、芳烷基、芳基之碳數1~8之烴基取代、碳數2~4之氧伸烷基單元之重複數為4~50之範圍的聚伸烷基二醇或其衍生物中之1種以上，且組合物整體於25℃下之黏度處於100~35,000mm2/s之範圍。
  8. 一種界面活性劑，其含有如請求項1至7中任一項之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物。
  9. 一種整泡劑，其含有如請求項1至7中任一項之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物。
  10. 一種聚胺酯發泡體形成組合物，其含有如請求項1至7中任一項之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物。
  11. 一種聚胺酯發泡體形成組合物，其含有：(a)多元醇；(b)多異氰酸酯；(c)觸媒；(d)含有如請求項1至7中任一項之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物之整泡劑；及(e)任意選擇之選自由(d)成分以外之整泡劑、發泡劑、稀釋劑、鏈延長劑、交聯劑、水、非水性發泡劑、填充劑、強化劑、顏料、染料、著色劑、阻燃劑、抗氧化劑、抗臭氧劑、紫外線穩定劑、防靜電劑、殺菌劑及抗菌劑所組成之群中的至少一種添加成分。
  12. 如請求項10或11之聚胺酯發泡體形成組合物，其相對於(a)多元醇100質量份，以成為0.5~8.0質量份之範圍含有如請求項1至7中任一項之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物中之(A)聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物。
  13. 一種聚胺酯發泡體，其係藉由如請求項10至12中任一項之聚胺酯發泡體形成組合物所獲得。
  14. 如請求項13之聚胺酯發泡體，其為硬質發泡體、半硬質發泡體、軟質發泡體、或微胞發泡體。
  15. 一種化妝料原料，其含有如請求項1至7中任一項之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物。
  16. 一種化妝料，其含有如請求項1至7中任一項之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物。
  17. 一種如請求項1至7中任一項之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物之製造方法，其至少包含以下步驟：於實質上無溶劑之條件下開始上述通式(2)所表示之含有兩末端SiH基之有機聚矽氧烷與上述通式(3)所表示之含有兩末端甲基烯丙基之聚醚的矽氫化反應；及添加作為上述成分(B)之單醇有機化合物而進行稀釋或促進反應。
  18. 一種如請求項1至7中任一項之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物之製造方法，其至少包含以下步驟：於作為上述(B)成分之單醇有機化合物之存在下開始或進行上述通式(2)所表示之含有兩末端SiH基之有機聚矽氧烷與上述通式(3)所表示之兩末端具有甲基烯丙基之聚醚的矽氫化反應。
  19. 一種如請求項1至7中任一項之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物之製造方法，其至少包含以下步驟：於與上述成分(B)不同之揮發性有機溶劑(B')之存在下開始或進行上述通式(2)所表示之含有兩末端SiH基之有機聚矽氧烷與上述通式(3)所表示之含有兩末端甲基烯丙基之聚醚的矽氫化反應；及將該與成分(B)不同之揮發性有機溶劑(B')與上述成分(B)之單醇有機化合物進行溶劑交換。
  20. 如請求項17或18之聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物之製造方法，其實質上不具有汽提步驟。
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