CN110684139A - 桐油基聚合物的制备方法和应用、桐油基聚合物衍生物的制备方法 - Google Patents

桐油基聚合物的制备方法和应用、桐油基聚合物衍生物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种桐油基聚合物的制备方法，以桐酸甲酯为原料、橄榄油、棕榈油或椰子油为反应溶剂、路易斯酸为催化剂进行阳离子聚合反应制备桐油基聚合物。本发明提供的桐油基聚合物的制备方法，原料来源广、可再生，制备过程中以可再生的植物油作为反应溶剂，替代了传统的卤代烃、芳香族烃以及脂肪族烃等石油基溶剂，绿色环保，制得的桐油基聚合物安全无毒，可用于制备增塑剂。

Description

桐油基聚合物的制备方法和应用、桐油基聚合物衍生物的制 备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种桐油基聚合物的制备方法和应用，以及桐油基聚合物衍生物的制备方法。
背景技术
阳离子聚合是一种重要的聚合反应，与自由基聚合有相似之处，由链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应组成，但是由于其容易发生链转移反应，通常难以得到高分子的聚合物。工业上由异丁烯、间戊二烯等单体阳离子聚合得到的聚合物有着广泛的应用，如橡胶、涂料和胶粘剂等。
中国专利CN103881027B公开了一种间戊二烯树脂的合成方法，通过以重量比例为1：(0.1-1.0)：(0.1-0.5)的间戊二烯、单烯烃、异戊二烯为共聚反应原料，在催化剂路易斯酸的作用下，以惰性脂肪烃为溶剂，在40-70℃温度、无氧条件下进行阳离子聚合反应制得同时具备增粘性、氧化稳定性和相容性等方面的良好性能的间戊二烯石油树脂。上述树脂的制备原料均来源于石油。
目前涂料、胶粘剂、增塑剂等行业使用的聚合物大多数来自于石油基产品，而石油是不可再生资源，它的开采、运输和消耗的过程中都会带来如大气污染、海洋污染等环境污染。由于石油资源的价格波动频繁以及人们对于环保的日益关注，从可再生的生物资源中开发生物基材料替代石油基材料已经迫在眉睫。另外，“使用可再生资源”是绿色化学中的一条重要原则。很多可再生资源已经被开发用于生物基材料，例如木质素、糖、萜烯、天然多元酚和植物油。与石油不同，生物质是可再生的，而且不会带来环境污染，所以将生物质运用到聚合物的制备中具有重要的意义。
中国专利CN105658685B公开了一种β水芹烯聚合物，其是以路易斯酸为催化剂使β水芹烯进行阳离子聚合而得到，其中，构成反应液的有机溶剂可以为卤代烃、芳香族烃以及脂肪族烃等，反应温度为-90℃～100℃，可以制得耐热性及光透射性优异的高聚合度的β水芹烯聚合物。
目前进行阳离子聚合使用的反应溶剂一般均为卤代烃、芳香族烃以及脂肪族烃等，上述溶剂均来自于不可再生的石油资源，而且其沸点一般较低，容易挥发，是导致大气中的挥发性有机物(VOC)增多的原因之一，此外，氯代烃还会对人体产生危害。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种桐油基聚合物的制备方法，以解决上述技术问题中的至少一个。
本发明的第二个目的在于提供上述的制备方法制得的桐油基聚合物在制备增塑剂中的应用，以解决上述技术问题中的至少一个。
本发明的第三个目的在于提供桐油基聚合物的衍生物的制备方法，以解决上述技术问题中的至少一个。
根据本发明的一个方面，提供了一种桐油基聚合物的制备方法，包括如下步骤：
S1、将桐酸甲酯和反应溶剂加入反应容器中，往反应容器中通入氮气后，加入路易斯酸进行阳离子聚合反应；
S2、反应结束后依次加入第一溶剂和第二溶剂，离心取沉淀，即得桐油基聚合物；
其中，反应溶剂选自橄榄油、棕榈油和椰子油中的至少一种，第一溶剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷和四氢呋喃中的至少一种；第二溶剂选自乙酸、丙酮和乙醇中的至少一种。
本发明提供的桐油基聚合物的制备方法中，制得的桐油基聚合物如下式(1)所示。进行阳离子聚合反应时，桐酸甲酯的三个碳碳双键中，当只有C9位的碳碳双键进行反应时，生成的桐油基聚合物可溶于第一溶剂中，且溶解后再加入第二溶剂，可以使桐油基聚合物析出。当有两个或三个双键参与反应时，生成的是交联结构的产物，难溶于第一溶剂。本发明中，阳离子聚合反应结束后依次加入第一溶剂和第二溶剂，还有利于提高桐油基聚合物的纯度。
Figure BDA0002226832650000031
本发明中，第一溶剂的加入量可以根据实际情况确定，能使步骤S1中的反应产物充分溶解即可；第二溶剂主要用于使聚合物析出，其加入量也可以根据实际情况确定，能使聚合物充分析出即可。
桐酸甲酯具有共轭三烯结构，理论上不需要其他化学改性即可进行阳离子聚合制备聚合物，因此，发明人对桐酸甲酯进行阳离子聚合反应制备桐油基聚合物的反应条件进行了研究。通过对不同反应条件的比较研究，发明人发现：除了可以以乙酸乙酯、碳酸二甲酯等脂肪烃为反应溶剂、以路易斯酸为催化剂制备如式(I)所示的桐油基聚合物外，以橄榄油、棕榈油或椰子油为反应溶剂、路易斯酸为催化剂也可进行阳离子聚合反应制得如式(I)所示的桐油基聚合物。
此外，发明人进一步研究发现，上述桐油基聚合物单独作为增塑剂应用时，没有明显的增塑效果，而当其和邻苯二甲酸二辛酯复配作为增塑剂应用时，增塑效果显著优于单独应用邻苯二甲酸二辛酯作为增塑剂时的增塑效果。基于上述发现，从而完成本发明。
本发明提供的聚合物的制备原料中，桐酸甲酯由桐油制得，反应溶剂橄榄油、棕榈油、椰子油为可再生的生物基材料，以桐酸甲酯为聚合单体、双键含量较低的植物油为反应溶剂、路易斯酸为催化剂在无氧的条件下进行阳离子聚合反应制备桐油基聚合物，原料来源广、可再生，制备过程绿色环保，制得的桐油基聚合物安全无毒，可用于制备增塑剂。
在一些实施方式中，反应溶剂与桐酸甲酯的重量比可以为(1～5)：1。
在一些实施方式中，阳离子聚合反应的反应温度可以为30～60℃，反应时间为0.5～10h。在此反应条件下，可以避免桐酸甲酯中有两个或三个双键参与反应，得到的反应产物可完全溶解于第一溶剂中，从而可以提高反应产率。
在一些实施方式中，路易斯酸可以选自三氯化铝、三氟化硼乙醚和四氯化钛中的至少一种，其添加量可以为桐酸甲酯重量的1～10％。
在一些实施方式中，第一溶剂和第二溶剂的体积比为1：(5～10)。
本发明提供的桐油基聚合物的制备方法制得的桐油基聚合物可用于制备增塑剂，特别是，可以与邻苯二甲酸二辛酯复配作为增塑剂应用于塑料、涂料、胶粘剂等行业，增塑效果优异。
根据本发明的又一个方面，提供了一种桐油基聚合物的衍生物的制备方法，包括如下步骤：
S1、将桐酸甲酯和反应溶剂加入反应容器中，往反应容器中通入氮气后，加入路易斯酸，在温度为30～60℃的条件下反应0.5～10h；其中，反应溶剂可以选自橄榄油、棕榈油和椰子油中的至少一种；
S2、步骤S1的反应结束后，加入碱的水溶液，在温度为70～90℃的条件下反应3～5h；
S3、步骤S2的反应结束后，加酸至溶液pH为酸性，分别进行水洗和有机溶剂洗，然后干燥、过滤、旋蒸，即得。
本发明利用一锅法，先进行阳离子聚合反应，然后直接将进行阳离子聚合反应得到的反应产物(即桐油基聚合物)在酸碱催化、加热条件下水解制得桐油基聚合物的衍生物，反应过程中不需要进行中间产物的分离，经济环保。此外，本发明提供的桐油基聚合物的衍生物的制备方法中，制备桐油基聚合物时以由生物基材料桐油制得的桐酸甲酯作为原料、以可再生的生物基材料橄榄油、棕榈油或椰子油替代有机溶剂作为反应溶剂，原料来源广、可再生，制备过程绿色环保。本发明提供的桐油基聚合物的衍生物为一种多羧基聚合物，结构式如下式(II)所示，可应用于涂料、胶粘剂、减水剂等领域。
Figure BDA0002226832650000051
在一些实施方式中，反应溶剂与桐酸甲酯的重量比可以为(1～5)：1。
在一些实施方式中，路易斯酸可以选自三氯化铝、三氟化硼乙醚和四氯化钛中的至少一种，其添加量可以为桐酸甲酯重量的1～10％。
在一些实施方式中，步骤S2中，碱可以选自氢氧化钾、氢氧化钠和碳酸钠中的至少一种，碱与桐酸甲酯的摩尔比可以为(1～3)：1，碱的水溶液的浓度可以为0.5～8mol/L。
在一些实施方式中，步骤S3中，酸可以选自硫酸、乙酸和盐酸中的至少一种；有机溶剂可以选自乙酸乙酯、乙醇和乙醚中的至少一种。
与现有技术相比，本发明有益效果如下：
(1)本发明将桐酸甲酯用作阳离子聚合的原材料，将生物质运用到聚合物的制备中，制得的桐油基聚合物可应用于制备增塑剂。
(2)本发明以可再生的植物油作为聚合溶剂，替代了传统的卤代烃、芳香族烃以及脂肪族烃等石油基溶剂。植物油是可再生的资源，相对于石油基溶剂具有来源广、价格便宜、无毒无害和不会枯竭等优点。另外，植物油的沸点都较高，不易挥发，不会造成VOC的增加。而且，植物油具有生物降解性，不会对环境带来额外的负担。
(3)本发明提供的桐油基聚合物可用于制备增塑剂，部分替代传统的石油基增塑剂。目前市场上通用的增塑剂大部分属于邻苯酸酯类，其中邻苯二甲酸二辛酯因其增塑效率高而被广泛使用，但是这些邻苯酸酯类的增塑剂具有易迁移、损害人类生殖系统等危害，而且这些增塑剂都来源于不可再生的石油资源。将桐油基聚合物部分替代邻苯酸酯类石油基增塑剂，可以降低增塑剂给人体健康带来的危害。
(4)本发明提供的桐油基聚合物和邻苯二甲酸二辛酯复配作为增塑剂应用于制备聚氯乙烯(PVC)膜时，制得的PVC膜玻璃化转变温度(Tg)不大于50℃，拉伸强度大于18MPa，断裂伸长率大于560％，与单独以邻苯二甲酸二辛酯作为增塑剂制得的PVC膜相比，拉伸强度和断裂伸长率均显著提高，说明桐油基聚合物和邻苯二甲酸二辛酯复配作为增塑剂的增塑效果较邻苯二甲酸二辛酯的增塑效果显著提高。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的桐油甲基聚合物的红外光谱图；
图2为本发明实施例1～7制得的桐油甲基聚合物的凝胶渗透色谱图；
图3为本发明实施例8制得的桐油甲基聚合物的衍生物的红外光谱图；
图4为以实施例1制得桐油基聚合物和邻苯二甲酸二辛酯按质量比1:1组成的增塑剂制备得到的PVC膜的应力应变图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1桐油基聚合物的制备
包括如下步骤：
S1、将桐酸甲酯和橄榄油加入反应容器中，然后往反应容器中通入氮气，再加入桐酸甲酯重量的10％的三氟化硼乙醚，升温至60℃，搅拌反应0.5h；其中，桐酸甲酯和橄榄油的重量比为1:1；
S2、反应结束后加入足量的第一溶剂二氯甲烷，反应产物充分溶解后加入第二溶剂丙酮，使桐油基聚合物析出，离心，取沉淀，即得桐油基聚合物；其中，第一溶剂和第二溶剂的体积比为1：5。
聚合物的产率为75％(桐酸甲酯中有约20％为非共轭脂肪酸酯)，纯度为95％。
将桐油基聚合物涂覆在KBr片上，然后置于赛默飞世尔科技公司的Nicolet iS10傅立叶变换红外光谱仪进行测试，扫描波数范围为4000～400cm-1，分辨率为4cm-1，扫描32次后取平均值得到桐油基聚合物的红外光谱(FTIR)图，如图1所示。通过与桐酸甲酯的红外光谱对比可知，991cm-1是桐酸甲酯的共轭双键峰，聚合后在989cm-1出现了反-反共轭双键的峰，而且峰的强度降低，证明桐油基聚合物已成功制备。
将桐油基聚合物溶于四氢呋喃中，配制成2mg/ml溶液，然后打入Waters凝胶渗透色谱仪。流动相为四氢呋喃，色谱柱为Styragel HR 2、HR 4和HR 6，流速为0.5ml/min。标准曲线由聚苯乙烯标准品得到。桐油基聚合物的凝胶渗透色谱(GPC)图如图2所示，测得桐油基聚合物的数均分子量为38000，多分散指数为2.1。
实施例2桐油基聚合物的制备
包括如下步骤：
S1、将桐酸甲酯和棕榈油加入反应容器中，然后往反应容器中通入氮气，再加入桐酸甲酯重量的1％的三氯化铝，升温至30℃，搅拌反应10h；其中，棕榈油和桐酸甲酯的重量比为5:1；
S2、反应结束后依次加入乙酸乙酯和乙醇，乙酸乙酯和乙醇的体积比为1：8，离心取沉淀，即得桐油基聚合物，聚合物的产率为77％，纯度为94％。
以赛默飞世尔科技公司的Nicolet iS10傅立叶变换红外光谱仪测试得到桐油基聚合物的FTIR谱图，所得结果特征峰与实施例1相同。
以Waters凝胶渗透色谱仪测试得到桐油基聚合物的GPC图如图2所示，测得桐油基聚合物的数均分子量为37850，多分散指数为1.9。
实施例3桐油基聚合物的制备
包括如下步骤：
S1、将桐酸甲酯和椰子油加入反应容器中，然后往反应容器中通入氮气，再加入桐酸甲酯重量的10％的四氯化钛，升温至50℃，搅拌反应8h；其中，椰子油和桐酸甲酯的重量比为5:1；
S2、反应结束后依次加入四氢呋喃和乙酸，四氢呋喃和乙酸的体积比为1：6，离心取沉淀，即得桐油基聚合物，聚合物的产率为76％，纯度为96％。
以赛默飞世尔科技公司的Nicolet iS10傅立叶变换红外光谱仪测试得到桐油基聚合物的FTIR谱图，所得结果特征峰与实施例1相同。
以Waters凝胶渗透色谱仪测试得到桐油基聚合物的GPC图如图2所示，测得桐油基聚合物的数均分子量为35000，多分散指数为1.9。
实施例4桐油基聚合物的制备
包括如下步骤：
S1、将桐酸甲酯和橄榄油加入反应容器中，然后往反应容器中通入氮气，再加入桐酸甲酯重量的5％的三氯化铝，升温至60℃，搅拌反应5h；其中，橄榄油和桐酸甲酯的重量比为3:1；
S2、反应结束后依次加入乙酸乙酯和乙酸，乙酸乙酯和乙酸的体积比为1：10，离心分离即得桐油基聚合物，聚合物的产率为74％，纯度为95％。
以赛默飞世尔科技公司的Nicolet iS10傅立叶变换红外光谱仪测试得到桐油基聚合物的FTIR谱图，所得结果特征峰与实施例1相同。
以Waters凝胶渗透色谱仪测试得到桐油基聚合物的GPC图如图2所示，测得桐油基聚合物的数均分子量为39744，多分散指数为2.0。
实施例5桐油基聚合物的制备
包括如下步骤：
S1、将桐酸甲酯和橄榄油加入反应容器中，然后往反应容器中通入氮气，再加入桐酸甲酯重量的5％的三氟化硼乙醚，升温至30℃，搅拌反应8h；其中，橄榄油和桐酸甲酯的重量比为3:1；
S2、反应结束后依次加入二氯甲烷和丙酮，二氯甲烷和丙酮的体积比为1：5，离心分离即得桐油基聚合物，聚合物的产率为73％，纯度为93％。
以赛默飞世尔科技公司的Nicolet iS10傅立叶变换红外光谱仪测试得到桐油基聚合物的FTIR谱图，所得结果特征峰与实施例1相同。
以Waters凝胶渗透色谱仪测试得到桐油基聚合物的GPC图如图2所示，测得桐油基聚合物的数均分子量为37800，多分散指数为2.0。
实施例6桐油基聚合物的制备
包括如下步骤：
S1、将桐酸甲酯和棕榈油加入反应容器中，然后往反应容器中通入氮气，再加入桐酸甲酯重量的10％的三氯化铝，升温至60℃，搅拌反应1h；其中，棕榈油和桐酸甲酯的重量比为1:1；
S2、反应结束后依次加入乙酸乙酯和乙醇，乙酸乙酯和乙醇的体积比为1：8，离心分离即得桐油基聚合物，聚合物的产率为75％，纯度为96％。
以赛默飞世尔科技公司的Nicolet iS10傅立叶变换红外光谱仪测试得到桐油基聚合物的FTIR谱图，所得结果特征峰与实施例1相同。
以Waters凝胶渗透色谱仪测试得到桐油基聚合物的GPC图如图2所示，测得桐油基聚合物的数均分子量为37823，多分散指数为2.0。
实施例7桐油基聚合物的制备
包括如下步骤：
S1、将桐酸甲酯和橄榄油加入反应容器中，然后往反应容器中通入氮气，再加入桐酸甲酯重量的1％的三氯化铝，升温至60℃，搅拌反应8h；其中，橄榄油和桐酸甲酯的重量比为5:1；
S2、反应结束后依次加入乙酸乙酯和乙酸，乙酸乙酯和乙酸的体积比为1：8，离心分离即得桐油基聚合物，聚合物的产率为78％，纯度为94％。
以赛默飞世尔科技公司的Nicolet iS10傅立叶变换红外光谱仪测试得到桐油基聚合物的FTIR谱图，所得结果特征峰与实施例1相同。
以Waters凝胶渗透色谱仪测试得到桐油基聚合物的GPC图如图2所示，测得桐油基聚合物的数均分子量为37857，多分散指数为2.0。
实施例8桐油基聚合物的衍生物的制备
包括如下步骤：
S1、将桐酸甲酯和椰子油加入反应容器中，往反应容器中通入氮气后，加入桐酸甲酯重量的10％的四氯化钛，升温至50℃，搅拌反应8h；其中，椰子油和桐酸甲酯的重量比为5:1；
S2、步骤S1的反应结束后，加入氢氧化钠的水溶液，在温度为90℃的条件下反应3h；其中，氢氧化钠和桐酸甲酯的摩尔比为2:1，氢氧化钠水溶液的浓度为0.5mol/L；
S3、步骤S2的反应结束后，往步骤S2的反应产物中加盐酸至反应产物pH为酸性，然后分别进行水洗和乙酸乙酯洗，接着用无水硫酸镁干燥、过滤、旋蒸，即得桐油基聚合物的衍生物，其产率为95％，纯度为97％。
红外光谱测试，测试条件和方法参考实施例1，结果如图3所示。由图3知，2500-3500cm-1和1712cm-1出现了羧基的峰，证明桐油基聚合物的衍生物已成功制备。
实施例9桐油基聚合物的衍生物的制备
包括如下步骤：
S1、将桐酸甲酯和棕榈油加入反应容器中，往反应容器中通入氮气后，加入桐酸甲酯重量的1％的三氟化硼乙醚，升温至40℃，搅拌反应10h；其中，棕榈油和桐酸甲酯的重量比为2:1；
S2、步骤S1的反应结束后，往步骤S1的反应产物中加入氢氧化钾的水溶液，在温度为70℃的条件下反应4h；其中，氢氧化钾和桐酸甲酯的摩尔比为1:1，氢氧化钾水溶液的浓度为1mol/L；
S3、步骤S2的反应结束后，往步骤S2的反应产物中加乙酸至反应产物pH为酸性，然后分别进行水洗和乙醇洗，接着用无水硫酸镁干燥、过滤、旋蒸，即得桐油基聚合物的衍生物，其产率为96％，纯度为96％。
试验例1
将实施例1～7制得的桐油基聚合物分别与聚氯乙烯(PVC)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和四氢呋喃混合，其中，桐油基聚合物、PVC、DOP和四氢呋喃的质量比为1:4.7:1:10，然后室温干燥12h，再80℃加热5h，最后50℃真空干燥5h，制成PVC膜。另取PVC、DOP和四氢呋喃按质量比2:4.7:10混合后，制成PVC膜。
膜体玻璃化转变温度(Tg)分析，使用耐驰公司DMA 242E动态机械分析仪进行测试，测试频率为1Hz，温度范围为-60-110℃，升温速率为5℃/min。
膜体拉伸强度分析，使用UTM4204型万能电子试验机测定PVC膜的力学性能，十字头速度为10mm/min。
各样品测试结果见表1，其中，以实施例1制得桐油基聚合物和DOP按质量比1:1组成的增塑剂制备得到的PVC膜的应力应变图如图4所示。
表1 PVC膜综合性能测试结果
T<sub>g</sub>/℃ 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/％
实施例1 48 21.0 651.2
实施例2 46 20.5 601.2
实施例3 43 19.8 610.1
实施例4 48 22.4 598.5
实施例5 49 23.0 580.7
实施例6 43 18.9 620.2
实施例7 50 24.5 569.3
DOP 12 11.0 309.1
增塑PVC的关键性能参数为Tg和断裂伸长率，由表1的结果可知，应用本发明提供的桐油基聚合物和DOP按质量比1:1组成的增塑剂制备得到的PVC膜的Tg均不大于50℃，拉伸强度均大于18MPa，断裂伸长率均大于560％，具有很好的伸长延展性，性能完全满足实际应用需要。
以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.桐油基聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将桐酸甲酯和反应溶剂加入反应容器中，往反应容器中通入氮气后，加入路易斯酸进行阳离子聚合反应；
S2、反应结束后依次加入第一溶剂和第二溶剂，离心取沉淀，即得桐油基聚合物；
其中，所述反应溶剂选自橄榄油、棕榈油和椰子油中的至少一种；所述第一溶剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷和四氢呋喃中的至少一种；所述第二溶剂选自乙酸、丙酮和乙醇中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的桐油基聚合物的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂与桐酸甲酯的重量比为(1～5)：1。
3.根据权利要求1所述的桐油基聚合物的制备方法，其特征在于，所述阳离子聚合反应的反应温度为30～60℃，反应时间为0.5～10h。
4.根据权利要求1所述的桐油基聚合物的制备方法，其特征在于，所述路易斯酸选自三氯化铝、三氟化硼乙醚和四氯化钛中的至少一种，其添加量为桐酸甲酯重量的1～10％。
5.根据权利要求1所述的桐油基聚合物的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂和第二溶剂的体积比为1：(5～10)。
6.根据权利要求1～5任一项所述的桐油基聚合物的制备方法制得的桐油基聚合物在制备增塑剂中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述增塑剂还包括邻苯二甲酸二辛酯。
8.桐油基聚合物的衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将桐酸甲酯和反应溶剂加入反应容器中，往反应容器中通入氮气后，加入路易斯酸，在温度为30～60℃的条件下反应0.5～10h；其中，所述反应溶剂选自橄榄油、棕榈油和椰子油中的至少一种；
S2、步骤S1的反应结束后，加入碱的水溶液，在温度为70～90℃的条件下反应3～5h；
S3、步骤S2的反应结束后，加酸至溶液pH为酸性，分别进行水洗和有机溶剂洗，然后干燥、过滤、旋蒸，即得。
9.根据权利要求8所述的桐油基聚合物的衍生物的制备方法，其特征在于，所述路易斯酸选自三氯化铝、三氟化硼乙醚和四氯化钛中的至少一种，其添加量为桐酸甲酯重量的1～10％。
10.根据权利要求8所述的桐油基聚合物的衍生物的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述碱选自氢氧化钾、氢氧化钠和碳酸钠中的至少一种，所述碱与所述桐酸甲酯的摩尔比为(1～3)：1，所述碱的水溶液的浓度为0.5～8mol/L；步骤S3中，所述酸选自硫酸、乙酸和盐酸中的至少一种；所述有机溶剂选自乙酸乙酯、乙醇和乙醚中的至少一种。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021068443A1 (zh) * 2019-10-09 2021-04-15 华南农业大学 桐油基聚合物的制备方法和应用、桐油基聚合物衍生物的制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115873218B (zh) * 2022-12-08 2023-08-15 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种桐油基多元酸固化剂及其合成方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3359219A (en) * 1965-09-17 1967-12-19 Koppers Co Inc Expandable styrene polymers
CN101405345A (zh) * 2005-04-06 2009-04-08 陶氏康宁公司 有机基硅氧烷组合物
CN102295718A (zh) * 2011-05-26 2011-12-28 北京化工大学 一种生物基高度支化聚酯及其制备方法
CN103193933A (zh) * 2013-03-29 2013-07-10 宁波市江北成达色母粒有限公司 一种基于地沟油的大分子增塑剂的制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7501479B2 (en) * 2007-05-07 2009-03-10 Pittsburg State University Cationic polymerization of biological oils with superacid catalysts
CA2880646A1 (en) * 2015-01-30 2016-07-30 Trican Well Service Ltd. Composition and method of using polymerizable natural oils to treat proppants
CN110684139B (zh) * 2019-10-09 2022-06-03 华南农业大学 桐油基聚合物的制备方法和应用、桐油基聚合物衍生物的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3359219A (en) * 1965-09-17 1967-12-19 Koppers Co Inc Expandable styrene polymers
CN101405345A (zh) * 2005-04-06 2009-04-08 陶氏康宁公司 有机基硅氧烷组合物
CN102295718A (zh) * 2011-05-26 2011-12-28 北京化工大学 一种生物基高度支化聚酯及其制备方法
CN103193933A (zh) * 2013-03-29 2013-07-10 宁波市江北成达色母粒有限公司 一种基于地沟油的大分子增塑剂的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FENGKUI LI，等: "Thermosetting Polymers from Cationic Copolymerization of Tung Oil: Synthesis and Characterization", 《JOURANL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》 *
JIAJIAN HUANG，等: "UV/thermal dual curing of tung oil-based polymers induced by cationic photoinitiator", 《PROGRESS IN ORGANIC COATINGS》 *
TONG HANQING，等: "Synthesis of a novel environmental friendly plasticizer based on tung oil fatty acid for poly (vinyl chloride) blends", 《POLISH JOURNAL OF CHEMICAL TECHNOLOGY》 *
魏薇等: ""植物油基塑料研究进展"", 《塑料》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021068443A1 (zh) * 2019-10-09 2021-04-15 华南农业大学 桐油基聚合物的制备方法和应用、桐油基聚合物衍生物的制备方法

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