CN113754536A - 一种三乙二醇二正辛酸酯的制备方法 - Google Patents

一种三乙二醇二正辛酸酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种三乙二醇二正辛酸酯的制备方法，包括以下步骤：S1：于三乙二醇中加入正辛酸，在催化剂的作用下，升温至120～130℃进行酯化反应，所述催化剂为钛酸四丁酯和/或钛酸四异丁酯；S2：酯化反应完毕后，通过减压蒸馏脱除正辛酸，得到三乙二醇二正辛酸酯液体粗品；S3：将三乙二醇二正辛酸酯液体粗品进行中和、水洗、脱水，通过膜蒸发器去除剩余水分及杂质，再通过分子蒸馏获得三乙二醇二正辛酸酯成品。

Description

一种三乙二醇二正辛酸酯的制备方法
技术领域
本申请属于酯类增塑剂技术领域，尤其是涉及一种三乙二醇二正辛酸酯的制备方法。
背景技术
增塑剂是加工橡胶、塑料、涂料等高聚物成型时为增加其可塑性、流动性并使成品具有柔韧性而加入的物质,是塑料工业必不可少的添加助剂,且我国已经成为全世界第一生产和消耐费大国。三甘醇二羧酸酯是一类特别适用于聚乙烯醇缩丁醛(PVB)加工的增塑剂，目前市场上多采用三甘醇二异辛酸酯增塑剂，三甘醇二异辛酸酯为溶剂型耐寒增塑剂，具有优良的低温性、耐久性、耐油性、耐紫外线照射和抗静电性，且具有黏度低和一定的润滑性等特点，其分子结构能使塑料产品具有良好的色度和透明性，与树脂相近的极性使其与树脂相溶性良好，因而广泛应用于PVB安全膜、合成橡胶、乙烯基树脂、PVC、工业涂布涂层、密封材料等多个领域。
三甘醇二异辛酸酯由异辛酸和三乙二醇反应而成，该反应为典型的酯化脱水反应，反应影响因素包括反应温度、反应时间、反应环境压力、催化剂种类、酸醇物质的量比等，异辛酸和三乙二醇的反应需要在高温、高压/负压条件下进行，反应条件要求苛刻，并且异辛酸这一原料的生产制造成本高，导致三甘醇二异辛酸酯较高。此外，现有技术中虽已有三甘醇二正辛酸酯的制备方法，但其制备方法同样复杂，或者需要使用成本较高/难以制备的催化剂才能制得，如文献号为CN106488904A的专利公开了三乙二醇二辛酸酯的制备需要使用使用膜生物催化剂(固定在多孔含氟聚合物载体上的固定化南极假丝酵母脂肪酶)。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：为解决现有技术中作为增塑剂的三甘醇二羧酸酯的生产成本高、制备条件复杂/苛刻等的不足，从而提供一种三乙二醇二正辛酸酯的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种三乙二醇二正辛酸酯的制备方法，包括以下步骤：
S1：于三乙二醇中加入正辛酸，在催化剂的作用下，升温至120～130℃进行酯化反应，所述催化剂为钛酸四丁酯和/或钛酸四异丁酯；反应方程式表示如下：
Figure BDA0003251803300000021
S2：酯化反应完毕后，通过减压蒸馏脱除正辛酸，得到三乙二醇二正辛酸酯液体粗品；
S3：将三乙二醇二正辛酸酯液体粗品进行中和、水洗、脱水，通过膜蒸发器去除剩余水分及杂质，再通过分子蒸馏获得三乙二醇二正辛酸酯成品。
优选地，步骤S1中，所述催化剂的摩尔用量占三乙二醇摩尔用量的0.02mol％～0.04mol％。
优选地，步骤S1中，所述正辛酸的摩尔用量基于待酯化的三乙二醇的羟基过量至少20mol％。
优选地，步骤S2中，酯化反应中未反应的过量正辛酸通过蒸馏回收后重复利用。
优选地，步骤S3中，三乙二醇二正辛酸酯液体粗品通过加入碱液进行中和，使溶液的酸值小于0.1mg KOH/g，所述碱液优选为7％的氢氧化钠溶液。
优选地，步骤S3中，所述脱水方法为真空减压脱水，所述真空减压脱水的条件优选为：真空度为3-5kPa,温度118-122℃。
优选地，步骤S3中，通过膜蒸发器去除剩余水分及杂质的条件优选为：温度为143-147℃、真空度为3-5Pa。
优选地，步骤S3中，分子蒸馏的条件为：蒸馏温度98-102℃，真空度为3-5Pa。
本发明的有益效果是：
(1)本发明三乙二醇二正辛酸酯的制备方法简单，在少量高选择性的催化剂作用下，通过低温、常压的酯化反应即可得到高纯度的三乙二醇二正辛酸酯，反应条件温和、易于控制，且三乙二醇二正辛酸酯收率极高，收率和纯度均可达99％以上，且产品的色度好,保质期长达2年以上。
(2)本发明制备的三乙二醇二正辛酸酯增塑剂的性能优于三甘醇二异辛酸酯增塑剂,而其使用的正辛酸原料的成本低，相较三甘醇二异辛酸酯增塑剂只使用异辛酸而不使用正辛酸的生产成本大幅降低。
附图说明
下面结合附图和实施例对本申请的技术方案进一步说明。
图1是本申请的三乙二醇二正辛酸酯的气相色谱图；
图2是本申请的三乙二醇二正辛酸酯的熔点报告图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将结合实施例来详细说明本申请的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种三乙二醇二正辛酸酯的制备方法，包括如下步骤：
S1：在可加热的配备搅拌器、内部温度计和水分离器的10m3反应锅中,装入三乙二醇、基于待酯化的羟基过量20mol％的正辛酸以及占三乙二醇摩尔用量0.04mol％的钛酸四异丁酯，开启搅拌，然后开启冷凝水和加热,使其在125℃下进行反应，并在油水分离器上移除形成的反应水，通过对油水分离器排出的反应水连续计重,直至不再有反应水生成时，结束反应；
S2：将反应物料移入蒸馏釜内，同时开启真空泵机组进行减压蒸馏脱除正辛酸，收集真空度为-0.096～-0.1MPa、气相温度为128～130℃时的冷凝液，接收罐中的冷凝液正辛酸在下一次酯化反应中使用，蒸馏结束后，蒸馏釜中的物料即为三乙二醇二正辛酸酯液体粗品；
S3：将三乙二醇二正辛酸酯液体粗品转入精制釜中，首先加入7％的氢氧化钠溶液进行中和，使溶液的酸值小于0.1mgKOH/g，然后加入无离子水进行两次水洗操作，静置分层排出水分，接着加热升温，开启真空泵机组，在真空度5kPa,温度120±2℃下保温2小时脱水，然后将三乙二醇二正辛酸酯液体粗品转入膜蒸发器，在温度为145±2℃、真空度为5Pa的条件下，去除剩余水分及杂质，最后将通过分子蒸馏(蒸馏温度为100±2℃，真空度为5Pa)进行分离纯化，除去残留的溶剂、色素及低沸点杂质，获得三乙二醇二正辛酸酯成品,收率为99.3％。
本实施例对制得的三乙二醇二正辛酸酯成品在气相色谱条件下进行了气相色谱分析，具体气相色谱分析条件为：色谱柱：日本岛津气相石英毛细管柱WondaCap 5，30m*0.25mm*0.25μm，柱温：220℃；进样口温度250℃；载气为氮气；分流进样，进样量1μL；流量2mL/min；尾吹气为氮气，流量45mL/min；检测器为FID，检测器温度为280℃,结果见图1：三乙二醇二正辛酸酯成品的出峰时间为3.615min；同时,经气相色谱分析,测得三乙二醇二正辛酸酯成品的纯度为99.4％。
本实施例还对得到的三乙二醇二正辛酸酯成品(结构式为：
Figure BDA0003251803300000051
)经熔点测试仪测试得到其熔点约4.32℃，见图2。
实施例2
本实施例提供一种三乙二醇二正辛酸酯的制备方法，包括如下步骤：
S1：在可加热的配备搅拌器、内部温度计和水分离器的10m3升反应锅中,装入三乙二醇、基于待酯化的羟基过量30mol％的正辛酸以及占三乙二醇摩尔用量0.02mol％的钛酸四异丁酯，开启搅拌，然后开启冷凝水和加热,使其在120℃下进行反应，并在油水分离器上移除形成的反应水，通过对油水分离器排出的反应水连续称重，直至不再有反应水生成时，结束反应；
S2：将反应物料移入蒸馏釜内，同时开启真空泵机组进行减压蒸馏脱除正辛酸，收集真空度为-0.096～-0.1MPa、气相温度为128～130℃时的冷凝液，接收罐中的冷凝液正辛酸在下一次酯化反应中使用，蒸馏结束后，蒸馏釜中的物料即为三乙二醇二正辛酸酯液体粗品；
S3：将三乙二醇二正辛酸酯液体粗品转入精制釜中，首先加入7％的氢氧化钠溶液进行中和，使溶液的酸值小于0.1mgKOH/g，然后加入无离子水进行两次水洗操作，静置分层排出水分，接着加热升温，开启真空泵机组，在真空度5kPa，温度120±2℃下保温2小时脱水，然后将三乙二醇二正辛酸酯液体粗品转入膜蒸发器，在温度为145±2℃、真空度为5Pa的条件下，去除剩余水分及杂质，最后将通过分子蒸馏(蒸馏温度为100±2℃，真空度为5Pa)进行分离纯化，除去残留的溶剂、色素及低沸点杂质，获得三乙二醇二正辛酸酯成品,收率为99.2％,经气相色谱分析,得到纯度为99.3％，对得到的三乙二醇二正辛酸酯成品经熔点测试仪测试得到其熔点约4.32℃。
实施例3
本实施例提供一种三乙二醇二正辛酸酯的制备方法，包括如下步骤：
S1：在可加热的配备搅拌器、内部温度计和水分离器的10m3反应锅中,装入三乙二醇、基于待酯化的羟基过量25mol％的正辛酸以及占三乙二醇摩尔用量0.03mol％的钛酸四丁酯，开启搅拌，然后开启冷凝水和加热,使其在130℃下进行反应，并在油水分离器上移除形成的反应水，通过对经油水分离器排出的反应水连续计重,直至不再有反应水生成时，结束反应；
S2：将反应物料移入蒸馏釜内，同时开启真空泵机组进行减压蒸馏脱除正辛酸，收集真空度为-0.096～-0.1MPa、气相温度为128～130℃时的冷凝液，接收罐中的冷凝液正辛酸在下一次酯化反应中使用，蒸馏结束后，蒸馏釜中的物料即为三乙二醇二正辛酸酯液体粗品；
S3：将三乙二醇二正辛酸酯液体粗品转入精制釜中，首先加入7％的氢氧化钠溶液进行中和，使溶液的酸值小于0.1mgKOH/g，然后加入无离子水进行两次水洗操作，静置分层排出水分，接着加热升温，开启真空泵机组，在真空度3kPa,温度120±2℃下保温2小时脱水，然后将三乙二醇二正辛酸酯液体粗品转入膜蒸发器，在温度为145±2℃、真空度为3Pa的条件下，去除剩余水分及杂质，最后将通过分子蒸馏(蒸馏温度为100±2℃，真空度为3Pa)进行分离纯化，除去残留的溶剂、色素及低沸点杂质，获得三乙二醇二正辛酸酯成品,收率为99.5％,经气相色谱分析,测得纯度为99.4％。
本实施例对得到的三乙二醇二正辛酸酯成品经熔点测试仪测试得到其熔点约4.32℃。
以上述依据本申请的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项申请技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项申请的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种三乙二醇二正辛酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：于三乙二醇中加入正辛酸，在催化剂的作用下，升温至120～130℃进行酯化反应，所述催化剂为钛酸四丁酯和/或钛酸四异丁酯；反应方程式表示如下：
Figure FDA0003251803290000011
S2：酯化反应完毕后，通过减压蒸馏脱除正辛酸，得到三乙二醇二正辛酸酯液体粗品；
S3：将三乙二醇二正辛酸酯液体粗品进行中和、水洗、脱水，通过膜蒸发器去除剩余水分及杂质，再通过分子蒸馏获得三乙二醇二正辛酸酯成品。
2.根据权利要求1所述的三乙二醇二正辛酸酯的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述催化剂的摩尔用量占三乙二醇摩尔用量的0.02mol％～0.04mol％。
3.根据权利要求1或2所述的三乙二醇二正辛酸酯的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述正辛酸的摩尔用量基于待酯化的三乙二醇的羟基过量至少20mol％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的三乙二醇二正辛酸酯的制备方法，其特征在于，步骤S2中，酯化反应中未反应的过量正辛酸通过蒸馏回收后重复利用。
5.根据权利要求1-4任一项所述的三乙二醇二正辛酸酯的制备方法，其特征在于，步骤S3中，三乙二醇二正辛酸酯液体粗品通过加入碱液进行中和，使溶液的酸值小于0.1mgKOH/g。
6.根据权利要求5所述的三乙二醇二正辛酸酯的制备方法，其特征在于，所述碱液为7％的氢氧化钠溶液。
7.根据权利要求1-6任一项所述的三乙二醇二正辛酸酯的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述脱水方法为真空减压脱水。
8.根据权利要求7所述的三乙二醇二正辛酸酯的制备方法，其特征在于，所述真空减压脱水的条件为：真空度为3-5kPa,温度118-122℃。
9.根据权利要求1-8任一项所述的三乙二醇二正辛酸酯的制备方法，其特征在于，步骤S3中，通过膜蒸发器去除剩余水分及杂质的条件优选为：温度为143-147℃、真空度为3-5Pa。
10.根据权利要求1-9任一项所述的三乙二醇二正辛酸酯的制备方法，其特征在于，步骤S3中，分子蒸馏的条件为：蒸馏温度98-102℃，真空度为3-5Pa。
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