CN109293812B - 一种水解聚马来酸酐的制备方法 - Google Patents

一种水解聚马来酸酐的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水解聚马来酸酐的制备方法，属于有机聚合化学领域，具体是以水相为反应介质，通过添加的可溶性有机酸助剂，利用钛白粉和过氧化氢催化引发顺丁烯二酸酐发生均聚反应得水解聚马来酸酐。本发明中使用的钛白粉催化剂具有很好的水热稳定性和耐酸碱性，无毒、无害，易分离，可循环利用；可溶性有机酸助剂的加入，可提高水解聚马来酸酐的产率；采用分步滴加过氧化氢的方法，有效降低顺丁烯二酸酐单体残留量。利用本发明生产出的水解聚马来酸酐溴值低、质量好、产率高、工艺条件温和、操作简便，易于实现工业化生产。

Description

一种水解聚马来酸酐的制备方法
技术领域
本发明属于有机聚合化学领域，具体涉及一种水解聚马来酸酐的制备方法。
背景技术
作为工业水处理剂常用的水解聚马来酸酐（HPMA），是一种低分子量聚电解质，无毒，易溶于水，热分解温度大于330℃，具有极高的化学稳定性和热稳性。HPMA在高温和高碱度下有明显的溶限效应，300℃以下对碳酸盐有良好的阻垢分散效果，适用于碱性水质或同其他药物复配使用。由于水解聚马来酸酐阻垢性能和耐高温性能优异，因此在海水淡化、低压锅炉、油田及工业循环冷却水中得到广泛应用。
由于顺丁烯二酸酐（MA）单体在碳碳双键上存在1，2-二取代位阻，空间位阻比较大，早在二十世纪六十年代之前都被认为，在没有共聚单体存在的情况下是不可能发生聚合的，这也是当时在高分子化学中公认的概念。19世纪60年代初J.Polymer.Sci.和Makromol.Chem.分别提出可以通过紫外光照射和/或通过有机氧化物引发MA发生均聚，经水解制得水解聚马来酸酐（HPMA）。1968年美国专利US3385834介绍了一种无氧、无溶剂的干燥条件下，以过氧化苯甲酰催化顺丁烯二酸酐在150℃左右均聚，然后用甲苯沉淀得聚合顺丁烯二酸酐固体粉末。1981年美国专利US4260724公开了一种以醋酸酐为溶剂，利用质量分数为50%的过氧化氢水溶液引发顺丁烯二酸酐聚合，经蒸馏除去液体组分，干燥得到固体聚合物。以上工艺对顺丁烯二酸酐的聚合反应条件比较苛刻，不利于工业化生产的推广，而且大量有机溶剂的使用，一方面对后期处理带来很大麻烦，造成成本增加；另一方面，工艺中大量有机废水的产出也不利于工作安全和环境保护。
中国专利CN102766235B公开了一种利用浓硫酸和双氧水催化引发顺酐聚合制备水解聚马来酸酐的水相合成工艺，合成产品溴值高于150mg/g。溴值是用来反映产品不饱和度的指标，溴值越小，代表未发生聚合的不饱和单体残留量越低；反之，则代表未发生聚合的不饱和单体残留量越高。当产品溴值超过一定的范围，会影响产品在实际应用中的性能和产品质量。因此，研究合成工艺简单，环境友好型，以及低溴值、高产率的水解聚马来酸酐具有十分重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种水解聚马来酸酐的制备方法，解决了现有技术中水解聚马来酸酐制备工艺复杂、污染环境以及高溴值、低产率的问题。
本发明的目的具体是按如下步骤实现的：
一种水解聚马来酸酐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将顺丁烯二酸酐、去离子水和有机酸助剂加入到反应釜中，然后加入钛白粉作为催化剂，搅拌升温;
（2）将过氧化氢水溶液分两次滴加到上述反应釜中，反应结束后经降温、陈化得水解聚马来酸酐成品。
优选地，步骤（1）中所述的顺丁烯二酸酐和水的质量比为0.5~1.5:1
优选地，步骤（1）中所述的的有机酸助剂为可溶性抗坏血酸、柠檬酸或酒石酸中的一种以上。
优选地，步骤（1）中有机酸助剂的加入量为顺丁烯二酸酐质量的0.5~1%。
优选地，步骤（1）中所述的钛白粉粒径D90为0.6~1.0 μm，钛白粉的加入量为顺丁烯二酸酐质量的2~10%。
优选地，步骤（1）中所述升温至80~100 ℃。
优选地，步骤（2）中所述的过氧化氢为质量分数25~50%的水溶液，滴加的过氧化氢水溶液与顺丁烯二酸酐的质量比为0.4~0.8:1。
优选地，步骤（2）中所述的过氧化氢水溶液滴加速度为5~6 g/min。
优选地，步骤（2）中：第一次加入的过氧化氢占总过氧化氢质量的80~90%，滴加控制温度为98~104 ℃，滴加完毕后保温反应0.5h; 第二次加入的过氧化氢占总过氧化氢质量的10~ 20%，滴加控制温度为103~108 ℃，滴加完毕后保温反应1 h。
有益效果
（1）以水为溶剂，利用钛白粉催化过氧化氢分解产生自由基引发顺丁烯二酸酐发生共聚反应，钛白粉具有很好的水热稳定性和耐酸碱性，无毒、无害，催化剂易分离，可循环利用，成本低。
（2）可溶性有机酸助剂的加入，促进双氧水分解速率，提高反应引发效率。
（3）采用分步滴加双氧水，有效降低顺丁烯二酸酐单体残留量，产品收率高；工艺条件温和、操作简便、易于实现规模化工业生产。
具体实施方式
结合实施例对本发明所涉及的制备方法做进一步说明，应该说明的是，下述实施例仅是为了解释本发明，并不对其范围进行限定。
本发明实施例中合成的水解聚马来酸酐各参数检测参考GB/T 10535-2014水处理剂水解聚马来酸酐提供的检测方法。
实施例1
（1）将2000g顺丁烯二酸酐、2000g去离子水、10g抗坏血酸加入到容积为10 L的玻璃反应釜中，然后加入100g研磨后粒径D90为0.8μm的钛白粉，搅拌升温至90℃；
（2）向反应釜中分两次滴加质量分数为27.5%的过氧化氢水溶液，滴加速度为5 g/min，首次滴加800 g后保温反应0.5 h，滴加反应温度控制在98~ 102℃之间，第二次滴加反应温度控制在103~105℃之间，滴加200g后保温反应1 h，得反应液，反应液经降温、陈化1h，抽取上层清液得浅黄色透明水解聚马来酸酐液体3802g，未检测到过氧化氢残留，固含量为50.01%，溴值36mg/g，平均分子量为670，产品收率为95.07%，分离出的钛白粉可循环使用。
实施例2
（1）将2000g顺丁烯二酸酐、1800g去离子水、16g柠檬酸加入到容积为10 L的玻璃反应釜中，然后加入50 g研磨后粒径D90为1.0 μm的钛白粉，搅拌升温至95℃；
（2）向反应釜中分两次滴加质量分数为30.0%的过氧化氢水溶液，滴加速度为5 g/min，首次滴加735 g后保温反应0.5 h，滴加反应温度控制在100~ 104℃之间，第二次滴加反应温度控制在105~108℃之间，滴加185 g后保温反应1 h，得反应液，反应液经降温、陈化1 h，抽取上层清液得浅黄色透明水解聚马来酸酐液体3765 g，未检测到过氧化氢残留，固含量为50.04%，溴值40mg/g，平均分子量为550，产品收率为94.12%，分离出的钛白粉可循环使用。
实施例3
（1）将2000g顺丁烯二酸酐、2000g去离子水、12 g抗坏血酸加入到容积为10 L的玻璃反应釜中，然后加入100g研磨后粒径D90为0.6 μm的钛白粉，搅拌升温至80℃；
（2）向反应釜中分两次滴加质量分数为27.5%的过氧化氢水溶液，滴加速度为5 g/min，首次滴加800 g后保温反应0.5 h，滴加反应温度控制在98~ 102℃之间，第二次滴加反应温度控制在103~105℃之间，滴加200g后保温反应1 h，得反应液，反应液经降温、陈化1h，抽取上层清液得浅黄色透明水解聚马来酸酐液体3653 g，未检测到过氧化氢残留，固含量为49.96%，溴值45mg/g，平均分子量为580，产品收率为91.25%，分离出的钛白粉可循环使用。
实施例4
（1）将2000g顺丁烯二酸酐、1800 g去离子水、8g抗坏血酸和8g柠檬酸加入到容积为10 L的玻璃反应釜中，然后加入80 g研磨后粒径D90为0.8 μm的钛白粉，搅拌升温至85℃；
（2）向反应釜中分两次滴加质量分数为50 %的过氧化氢水溶液，滴加速度为6 g/min，首次滴加720 g后保温反应0.5 h，滴加反应温度控制在100~ 104℃之间，第二次滴加反应温度控制在104~106℃之间，滴加80 g后保温反应1 h，得反应液，反应液经降温、陈化1h，抽取上层清液得浅黄色透明水解聚马来酸酐液体3769 g，未检测出过氧化氢残留，固含量为50.38%，溴值38mg/g，平均分子量为720，产品收率为94.95%，分离出的钛白粉可循环使用。
对比例1
（1）将2000g顺丁烯二酸酐和2000g去离子水加入到容积为10 L的玻璃反应釜中，然后加入100g研磨后粒径D90为0.8μm的钛白粉，搅拌升温至90℃；
（2）向反应釜中分两次滴加质量分数为27.5%的过氧化氢水溶液，滴加速度为5 g/min，首次滴加800 g后保温反应0.5 h，滴加反应温度控制在98~ 102℃之间，第二次滴加反应温度控制在103~105℃之间，滴加200g后保温反应1 h，得反应液，反应液经降温、陈化1h，抽取上层清液得深棕色透明水解聚马来酸酐液体3000g，过氧化氢含量为3.07ppm，固含量为50.15%，溴值135mg/g，平均分子量为480，产品收率为75.23%，分离出的钛白粉可循环使用。
对比例2
（1）将2000g顺丁烯二酸酐、2000g去离子水、10g抗坏血酸加入到容积为10 L的玻璃反应釜中，搅拌升温至90℃；
（2）向反应釜中分两次滴加质量分数为27.5%的过氧化氢水溶液，滴加速度为5 g/min，首次滴加800 g后保温反应0.5 h，滴加反应温度控制在98~ 102℃之间，第二次滴加反应温度控制在103~105℃之间，滴加200g后保温反应1 h，得反应液，反应液经降温、陈化1h，抽取上层清液得淡黄色透明水解聚马来酸酐液体2708 g，过氧化氢含量为6ppm，固含量为50.38%，溴值144mg/g，平均分子量为420，产品收率为68.21%，分离出的钛白粉可循环使用。
对比例3
（1）将2000g顺丁烯二酸酐、2000g去离子水、10g抗坏血酸加入到容积为10 L的玻璃反应釜中，然后加入100g研磨后粒径D90为0.8μm的钛白粉，搅拌升温至90℃；
（2）向反应釜中滴加质量分数为27.5%的过氧化氢水溶液1000g，滴加速度为5 g/min，滴加反应温度控制在100~104℃之间，滴加完毕后保温反应1 h，得反应液，反应液经降温、陈化1 h，抽取上层清液得淡黄色透明水解聚马来酸酐液体3607g，过氧化氢含量为48ppm，固含量为50.08%，溴值165mg/g，平均分子量为610，产品收率为90.32%，分离出的钛白粉可循环使用。

Claims (9)

1.一种水解聚马来酸酐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将顺丁烯二酸酐、去离子水和有机酸助剂加入到反应釜中，然后加入钛白粉作为催化剂，搅拌升温;
（2）将过氧化氢水溶液分两次滴加到上述反应釜中，反应结束后经降温、陈化得水解聚马来酸酐成品。
2.根据权利要求1所述的一种水解聚马来酸酐的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的顺丁烯二酸酐和水的质量比为0 .5~1 .5:1。
3.根据权利要求1所述的一种水解聚马来酸酐的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的有机酸助剂为可溶性抗坏血酸、柠檬酸和酒石酸中的一种以上。
4.根据权利要求3所述的一种水解聚马来酸酐的制备方法，其特征在于，步骤（1）中有机酸助剂的加入量为顺丁烯二酸酐质量的0 .5~1%。
5.根据权利要求1所述的一种水解聚马来酸酐的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的钛白粉粒径D90为0 .6~1 .0 μm，钛白粉的加入量为顺丁烯二酸酐质量的2~10%。
6.根据权利要求1所述的一种水解聚马来酸酐的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述升温至80~100 ℃。
7.根据权利要求1所述的一种水解聚马来酸酐的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的过氧化氢为质量分数25~50%的水溶液，滴加的过氧化氢水溶液与顺丁烯二酸酐的质量比为0 .4~0 .8:1。
8.根据权利要求7所述的一种水解聚马来酸酐的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的过氧化氢水溶液滴加速度为5~6 g/min。
9.根据权利要求1所述的一种水解聚马来酸酐的制备方法，其特征在于，步骤（2）中：第一次加入的过氧化氢占总过氧化氢质量的80~90%，滴加控制温度为98~104 ℃，滴加完毕后保温反应0 .5h; 第二次加入的过氧化氢占总过氧化氢质量的10~20%，滴加控制温度为103~108 ℃，滴加完毕后保温反应1h。
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