CN117924684B - 端氨基聚醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
端氨基聚醚的制备方法，属于封端聚醚技术领域。其特征在于，包括以下步骤：将聚醚多元醇与伯胺基酸酯投入至反应釜内，加入反应物总质量0.15%~0.26%的碱性复合催化剂作为催化剂；将反应温度升温至130℃~150℃进行酯交换反应后，经后处理即得，反应时间为5h~12h，反应过程中控制反应体系的绝对压强在‑0.098MPa~0.5MPa。本发明通过胺基酯类物质与聚醚多元醇进行酯交换反应，将聚醚多元醇的末端羟基转化成胺基酯类物质引入的胺基，进而完成端氨基聚醚的生产，过程不涉及高温高压，也不涉及氨气、氢气。
Description
技术领域
端氨基聚醚的制备方法，属于封端聚醚技术领域。
背景技术
端氨基聚醚又称聚醚胺、PEA，是一类主链为聚醚多元醇结构，末端活性官能团为胺基的聚合物。现主要制备方法为氨解法，即在雷尼镍催化剂的催化条件下，将聚醚多元醇与液氨在高温高压（约200℃、15MPa）的条件下经20多小时的反应制得。在该反应过程中，主要进行了羟基转化为胺基的反应，方程式如下：
。
但此生产方法存在以下问题：①该反应产生水，因氨气极易溶于水，进而导致该反应进行时反应釜内因氨气溶于水而引起的压力降低，进而影响了反应的正向进行，因此该工艺需反复多次向反应釜内补充液氨以维持压力稳定，反应釜压力很高，工艺存在安全隐患；且随着反应产物水的增多，该反应趋于平衡不再反应，影响了聚醚多元醇的氨化，导致端氨基聚醚的制成品中存在未反应的聚醚多元醇，影响了端氨基聚醚的纯度。②该反应为高温高压反应，过程中涉氨、涉氢，属危险化工工艺，生产周期长，能耗高，不利于端氨基聚醚的市场扩大。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供生产安全、伯胺率高的端氨基聚醚的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：端氨基聚醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚醚多元醇与伯胺基酸酯投入至反应釜内，加入反应物总质量0.15%~0.26%的碱性复合催化剂作为催化剂；将反应温度升温至130℃~150℃进行酯交换反应后，经后处理即得，反应时间为5h~12h，反应过程中控制反应体系的绝对压强在-0.098MPa~0.5MPa。
本发明工艺打破传统的羟基直接氨化的思路，采用酯交换法完成端氨基聚醚的生产，通过胺基酯类物质与聚醚多元醇进行酯交换反应，将聚醚多元醇的末端羟基转化成胺基酯类物质引入的胺基，进而完成端氨基聚醚的生产，过程不涉及高温高压，也不涉及氨气、氢气，属绿色且低能耗工艺。本发明工艺不但能够完成氨基封端，还在氨基前引入酯键，这种结构的端氨基聚醚能够提高产品的拉伸性能，且所得端氨基聚醚的伯胺率达到100%。
以2-氨基乙酸甲酯和聚醚多元醇为例，反应方程式如下：
。
优选的，上述端氨基聚醚的制备方法中，所述的伯胺基酸酯为2-氨基乙酸甲酯、2-氨基乙酸乙酯、2-氨基乙酸丙酯、3-氨基丙酸甲酯、3-氨基丙酸乙酯或2-氨基丙酸乙酯。上述伯胺基酸酯在合适的碱性催化剂的作用下均能够完成上述酯交换反应，完成聚醚多元醇的氨基封端。
更优选的，上述端氨基聚醚的制备方法中，所述的伯胺基酸酯为2-氨基乙酸甲酯、2-氨基乙酸乙酯或3-氨基丙酸甲酯。更优选的伯胺基酸酯在合适的催化剂作用下参与上述酯交换的选择性更好、氨基转化率更高。
优选的，上述端氨基聚醚的制备方法中，所述聚醚多元醇与伯胺基酸酯的摩尔比为1.3~1.7﹕1。优选的物料配比能够更好的保证氨基转化率。更优选的，聚醚多元醇与伯胺基酸酯的摩尔比为1.5﹕1。
优选的，上述端氨基聚醚的制备方法中，所述的碱性复合催化剂为硼酸钾和氢氧化钾的混合物。在传统的氢氧化钾碱性催化剂中加入部分硼酸钾在该酯交换反应中表现出了更好反应选择性，目标产物的得率更高，总物料转化率也更高，胺基转化率达到99.8%以上。
更优选的，上述端氨基聚醚的制备方法中，所述的碱性复合催化剂为硼酸钾和氢氧化钾按质量比12~19﹕100的复合催化剂。优选的硼酸钾的加入比例在本发明中表现出最佳催化选择性。
优选的，上述端氨基聚醚的制备方法中，所述的酯交换反应的起始反应温度为130℃~133℃，起始绝对压强为0.4MPa~0.5MPa，随反应时间逐渐将反应温度升温至145℃~150℃、绝对压强降至-0.98MPa~-0.96MPa，此过程中控制升温速率为7℃/h~12℃/h，绝对压强下降速率为0.01MPa/h~0.03MPa/h。
本发明中可以通过反应条件的逐渐变化，调整反应速率，以进一步提反应的选择性和转化率。同时反应釜内反应产生小分子醇类物质（乙醇），随着真空度的提升，小分子醇类物质逐渐被脱除掉，反应平衡右移，利于反应的正向进行。真空下降过程中，上述变化速率也能避免真空下降过快而引起还未反应的伯胺基酸酯类物质被脱除掉。
更优选的，上述端氨基聚醚的制备方法中，所述的升温速率为9℃/h~10℃/h，绝对压强下降速率为0.02MPa/h。更优选的变化速率能够控制最佳的反应速率变化，配合其他优选条件，反应的选择性和转化率可达到最佳。
优选的，上述端氨基聚醚的制备方法中，所述的后处理包括脱单处理，脱单处理的具体工艺为将反应完成后的反应液在150℃~155℃、-0.098MPa~-0.095MPa的条件下处理55min~65min。优选的脱单处理工艺能更好的保证所得产品的纯度。
所述的后处理还包括中和和吸附：将上述脱单处理后反应液添加无机酸类物质（如磷酸、硫酸等）进行中和，中和后添加硅酸镁或硅酸镁铝进行吸附脱除盐类物质后，即得端氨基聚醚成品。
与现有技术相比，本发明的端氨基聚醚的制备方法具有以下有益效果：本发明工艺打破传统的羟基直接氨化的思路，采用酯交换法完成端氨基聚醚的生产，通过胺基酯类物质与聚醚多元醇进行酯交换反应，将聚醚多元醇的末端羟基转化成胺基酯类物质引入的胺基，进而完成端氨基聚醚的生产，过程不涉及高温高压，也不涉及氨气、氢气，属绿色且低能耗工艺。本发明在传统的氢氧化钾碱性催化剂中加入部分硼酸钾在该酯交换反应中表现出了更好反应选择性，目标产物的得率更高，总物料转化率也更高，所得端氨基聚醚的伯胺率达到100%，胺基转化率也可达到100%。本发明所得的端氨基聚醚，在氨基前引入羰基，可增强材料固化后的拉伸撕裂力，主要应用于与环氧树脂固化得到高韧性、高强度得胺固化环氧树脂，可以作为风电叶片的主要原材料。
附图说明
图1为本发明实施例1所得端氨基聚醚得核磁氢谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。为了便于实施例之间氨基封端效果的对比，各实施例均采用同批次的同种聚醚多元醇，其它聚醚多元醇应用本发明供以后具有相似的封端效果，在此不再一一举例，具体所用的聚醚多元醇为本公司聚醚车间内随机取样，制备工艺为：将乙二醇、DMC催化剂加入反应釜中均化，DMC用量为总物料的35ppm；(b)升温脱气、脱水，氮气置换；(c)滴加环氧丙烷激活反应，温度125℃；平均分子量Mn达到650后终止反应，经后处理所得。
实施例1
将聚醚多元醇与2-氨基乙酸甲酯按照摩尔比1.5﹕1投入至反应釜内，加入反应物总质量0.2%碱性复合催化剂，碱性复合催化剂为硼酸钾和氢氧化钾按质量比16﹕100的复合催化剂，反应釜经氮气置换氧含量合格后再进行搅拌升温。
反应釜搅拌升温至130℃时，反应釜补压至0.4MPa，随反应时间逐渐将反应釜内压力降至-0.98MPa，此时反应釜温度上升150℃，过程中控制升温速率为9℃/h，绝对压强下降速率为0.02MPa/h，总反应时间为8h，此时反应釜内反应产生小分子醇类物质，随着真空度的提升，小分子醇类物质逐渐被脱除掉，反应平衡右移，利于反应的正向进行。真空下降过程中，注意反应时间与真空度之间的关系，避免真空下降过快而引起还未反应的伯胺基酸酯类物质被脱除掉。
反应完成后对反应液进行脱单处理，150℃、-0.098MPa，真空处理60min。
将上述反应液添加磷酸进行中和，中和后添加硅酸镁进行后处理，脱除盐类物质后即得端氨基聚醚成品。
本例中所得产品中氨基封端聚醚所占的质量比为100%，所得端氨基聚醚的伯胺率100%。
实施例2
将聚醚多元醇与2-氨基乙酸乙酯按照摩尔比1.3﹕1投入至反应釜内，加入反应物总质量0.2%碱性复合催化剂，碱性复合催化剂为硼酸钾和氢氧化钾按质量比12﹕100的复合催化剂，反应釜经氮气置换氧含量合格后再进行搅拌升温。
反应釜搅拌升温至130℃时，反应釜补压至0.4MPa，随反应时间逐渐将反应釜内压力降至-0.98MPa，此时反应釜温度上升至150℃，过程中控制升温速率为10℃/h，绝对压强下降速率为0.02MPa/h，总反应时间为8h，此时反应釜内反应产生小分子醇类物质，随着真空度的提升，小分子醇类物质逐渐被脱除掉，反应平衡右移，利于反应的正向进行。真空下降过程中，注意反应时间与真空度之间的关系，避免真空下降过快而引起还未反应的伯胺基酸酯类物质被脱除掉。
反应完成后对反应液进行脱单处理，150℃、-0.098MPa，真空处理60min。
将上述反应液添加硫酸进行中和，中和后添加硅酸镁铝进行后处理，脱除盐类物质后即得端氨基聚醚成品。
本例中聚醚多元醇的转化率99.3%，所得产品中氨基封端聚醚所占的质量比为100%，所得端氨基聚醚的伯胺率100%。
实施例3
将聚醚多元醇与3-氨基丙酸甲酯按照摩尔比1.7﹕1投入至反应釜内，加入反应物总质量0.2%碱性复合催化剂，碱性复合催化剂为硼酸钾和氢氧化钾按质量比19﹕100的复合催化剂，反应釜经氮气置换氧含量合格后再进行搅拌升温。
反应釜搅拌升温至132时，反应釜补压至0.5MPa，随反应时间逐渐将反应釜内压力降至-0.96MPa，此时反应釜温度上升至145℃，过程中控制升温速率为9℃/h，绝对压强下降速率为0.02MPa/h，总反应时间为8h，此时反应釜内反应产生小分子醇类物质，随着真空度的提升，小分子醇类物质逐渐被脱除掉，反应平衡右移，利于反应的正向进行。真空下降过程中，注意反应时间与真空度之间的关系，避免真空下降过快而引起还未反应的伯胺基酸酯类物质被脱除掉。
反应完成后对反应液进行脱单处理，150℃、-0.098MPa，真空处理60min。
将上述反应液添加磷酸进行中和，中和后添加硅酸镁进行后处理，脱除盐类物质后即得端氨基聚醚成品。
本例中所得产品中氨基封端聚醚所占的质量比为99.9%，所得端氨基聚醚的伯胺率100%。
实施例4
将聚醚多元醇与2-氨基乙酸丙酯按照摩尔比1.5﹕1投入至反应釜内，加入反应物总质量0.2%碱性复合催化剂，碱性复合催化剂为硼酸钾和氢氧化钾按质量比15﹕100的复合催化剂，反应釜经氮气置换氧含量合格后再进行搅拌升温。
反应釜搅拌升温至130℃时，反应釜补压至0.4MPa，随反应时间逐渐将反应釜内压力降至-0.98MPa，此时釜温度上升至150℃，过程中控制升温速率为10℃/h，绝对压强下降速率为0.02MPa/h，总反应时间为8h，此时反应釜内反应产生小分子醇类物质，随着真空度的提升，小分子醇类物质逐渐被脱除掉，反应平衡右移，利于反应的正向进行。真空下降过程中，注意反应时间与真空度之间的关系，避免真空下降过快而引起还未反应的伯胺基酸酯类物质被脱除掉。
反应完成后对反应液进行脱单处理，150℃、-0.098MPa，真空处理60min。
将上述反应液添加磷酸进行中和，中和后添加硅酸镁进行后处理，脱除盐类物质后即得端氨基聚醚成品。
本例中所得产品中氨基封端聚醚所占的质量比为99.3%，所得端氨基聚醚的伯胺率100%。
实施例5
将聚醚多元醇与2-氨基乙酸甲酯按照摩尔1.5﹕1投入至反应釜内，加入反应物总质量0.2%碱性复合催化剂，碱性复合催化剂为硼酸钾和氢氧化钾按质量比5﹕100的复合催化剂，反应釜经氮气置换氧含量合格后再进行搅拌升温。
反应釜搅拌升温至130℃时，反应釜补压至0.4MP，随反应时间逐渐将反应釜内压力降至-0.98MPa，此时反应釜温度上升至150℃，过程中控制升温速率为9℃/h，绝对压强下降速率为0.02MPa/h，总反应时间为8h，此时反应釜内反应产生小分子醇类物质，随着真空度的提升，小分子醇类物质逐渐被脱除掉，反应平衡右移，利于反应的正向进行。真空下降过程中，注意反应时间与真空度之间的关系，避免真空下降过快而引起还未反应的伯胺基酸酯类物质被脱除掉。
反应完成后对反应液进行脱单处理，150℃、-0.098MPa，真空处理60min。
将上述反应液添加磷酸进行中和，中和后添加硅酸镁进行后处理，脱除盐类物质后即得端氨基聚醚成品。
本例中所得产品中氨基封端聚醚所占的质量比为96.4%，所得端氨基聚醚的伯胺率100%。
实施例6
将聚醚多元醇与2-氨基乙酸甲酯按照摩尔1.5﹕1投入至反应釜内，加入反应物总质量0.2%的氢氧化钾作为催化剂，反应釜经氮气置换氧含量合格后再进行搅拌升温。
反应釜搅拌升温至130℃时，反应釜补压至0.4MP，后随反应时间逐渐将反应釜内压力降至-0.98MPa，此时反应釜温度上升至150℃，过程中控制升温速率为9℃/h，绝对压强下降速率为0.02MPa/h，总反应时间为8h，此时反应釜内反应产生小分子醇类物质，随着真空度的提升，小分子醇类物质逐渐被脱除掉，反应平衡右移，利于反应的正向进行。真空下降过程中，注意反应时间与真空度之间的关系，避免真空下降过快而引起还未反应的伯胺基酸酯类物质被脱除掉。
反应完成后对反应液进行脱单处理，150℃、-0.098MPa，真空处理60min。
将上述反应液添加磷酸进行中和，中和后添加硅酸镁进行后处理，脱除盐类物质后即得端氨基聚醚成品。
本例中所得产品中氨基封端聚醚所占的质量比为91.3%，所得端氨基聚醚的伯胺率100%。
实施例7
将聚醚多元醇与2-氨基乙酸甲酯按照摩尔比1.5﹕1投入至反应釜内，加入反应物总质量0.2%碱性复合催化剂，碱性复合催化剂为硼酸钾和氢氧化钾按质量比16﹕100的复合催化剂，反应釜经氮气置换氧含量合格后再进行搅拌升温。
反应釜搅拌升温至130℃时，反应釜补压至0.4MPa，后随反应时间逐渐将反应釜内压力降至-0.98MPa，此时反应釜温度上升至150℃，过程中控制升温速率为30℃/h，绝对压强下降速率为0.6MPa/h，总反应时间为8h，此时反应釜内反应产生小分子醇类物质，随着真空度的提升，小分子醇类物质逐渐被脱除掉，反应平衡右移，利于反应的正向进行。真空下降过程中，注意反应时间与真空度之间的关系，避免真空下降过快而引起还未反应的伯胺基酸酯类物质被脱除掉。
反应完成后对反应液进行脱单处理，150℃、-0.098MPa，真空处理60min。
将上述反应液添加磷酸进行中和，中和后添加硅酸镁进行后处理，脱除盐类物质后即得端氨基聚醚成品。
本例中所得产品中氨基封端聚醚所占的质量比为98.5%，所得端氨基聚醚的伯胺率100%。
实施例8
将聚醚多元醇与2-氨基乙酸丙酯按照摩尔比1.3﹕1投入至反应釜内，加入反应物总质量0.26%碱性复合催化剂，碱性复合催化剂为硼酸钾和氢氧化钾按质量比19﹕100的复合催化剂，反应釜经氮气置换氧含量合格后再进行搅拌升温。
反应釜搅拌升温至130℃时，反应釜补压至0.4MPa，后随反应时间逐渐将反应釜内压力降至-0.98MPa，此时反应釜温度上升至145℃，过程中控制升温速率为7℃/h，绝对压强下降速率为0.01MPa/h，总反应时间为12h，此时反应釜内反应产生小分子醇类物质，随着真空度的提升，小分子醇类物质逐渐被脱除掉，反应平衡右移，利于反应的正向进行。真空下降过程中，注意反应时间与真空度之间的关系，避免真空下降过快而引起还未反应的伯胺基酸酯类物质被脱除掉。
反应完成后对反应液进行脱单处理，150℃、-0.095MPaMPa，真空处理55min。
将上述反应液添加磷酸进行中和，中和后添加硅酸镁进行后处理，脱除盐类物质后即得端氨基聚醚成品。
本例中所得产品中氨基封端聚醚所占的质量比为97.9%，所得端氨基聚醚的伯胺率100%。
实施例9
将聚醚多元醇与2-氨基丙酸乙酯按照摩尔比1.7﹕1投入至反应釜内，加入反应物总质量0.15%碱性复合催化剂，碱性复合催化剂为硼酸钾和氢氧化钾按质量比12﹕100的复合催化剂，反应釜经氮气置换氧含量合格后再进行搅拌升温反应釜搅拌升温至133℃时，反应釜补压至0.5MPa，后随反应时间逐渐将反应釜内压力降至-0.96MPa，此时反应釜温度上升至150℃，过程中控制升温速率为12℃/h，绝对压强下降速率为0.03MPa/h，总反应时间为5h，此时反应釜内反应产生小分子醇类物质，随着真空度的提升，小分子醇类物质逐渐被脱除掉，反应平衡右移，利于反应的正向进行。真空下降过程中，注意反应时间与真空度之间的关系，避免真空下降过快而引起还未反应的伯胺基酸酯类物质被脱除掉。
反应完成后对反应液进行脱单处理，155℃、-0.098MPa，真空处理65min。
将上述反应液添加硫酸进行中和，中和后添加硅酸镁铝进行后处理，脱除盐类物质后即得端氨基聚醚成品。
本例中所得产品中氨基封端聚醚所占的质量比为97.4%，所得端氨基聚醚的伯胺率100%。
对比例1
将聚醚多元醇与2-氨基乙酸甲酯按照摩尔比1.5﹕1投入至反应釜内，加入反应物总质量0.2%氢氧化钠，反应釜经氮气置换氧含量合格后再进行搅拌升温。
反应釜搅拌升温至70℃时，反应釜补压至0.4MPa，随反应时间逐渐将反应釜内压力降至-0.98MPa，绝对压强下降速率为0.02MPa/h，总反应时间为8h。
反应完成后对反应液进行脱单处理，150℃、-0.098MPa，真空处理60min。
将上述反应液添加磷酸进行中和，中和后添加硅酸镁进行后处理，脱除盐类物质后即得端氨基聚醚成品。
本例中所得产品中氨基封端聚醚所占的质量比为96.7%，所得端氨基聚醚的伯胺率74%。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (4)
1.端氨基聚醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚醚多元醇与伯胺基酸酯投入至反应釜内，加入反应物总质量0.15％～0.26％的碱性复合催化剂作为催化剂；将反应温度升温至130℃～150℃进行酯交换反应后，经后处理即得，反应时间为5h～12h，反应过程中控制反应体系的绝对压强在-0.098MPa～0.5MPa；
所述的伯胺基酸酯为2-氨基乙酸甲酯、2-氨基乙酸乙酯、2-氨基乙酸丙酯、3-氨基丙酸甲酯、3-氨基丙酸乙酯或2-氨基丙酸乙酯；
所述聚醚多元醇与伯胺基酸酯的摩尔比为1.3～1.7﹕1；所述聚醚多元醇的结构式为：
所述的碱性复合催化剂为硼酸钾和氢氧化钾按质量比12～19﹕100的复合催化剂；
所述的酯交换反应的起始反应温度为130℃～133℃，起始绝对压强为0.4MPa～0.5MPa，随反应时间逐渐将反应温度升温至145℃～150℃、绝对压强降至-0.98MPa～-0.96MPa，此过程中控制升温速率为7℃/h～12℃/h，绝对压强下降速率为0.01MPa/h～0.03MPa/h。
2.根据权利要求1所述端氨基聚醚的制备方法，其特征在于，所述的伯胺基酸酯为2-氨基乙酸甲酯、2-氨基乙酸乙酯或3-氨基丙酸甲酯。
3.根据权利要求1所述端氨基聚醚的制备方法，其特征在于，所述的升温速率为9℃/h～10℃/h，绝对压强下降速率为0.02MPa/h。
4.根据权利要求1所述端氨基聚醚的制备方法，其特征在于，所述的后处理包括脱单处理，脱单处理的具体工艺为将反应完成后的反应液在150℃～155℃、-0.098MPa～-0.095MPa的条件下处理55min～65min。
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