CN116082618A - 一种异戊烯醇聚氧乙烯醚的制备方法 - Google Patents

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叶天
张永振
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Abstract

本发明公开一种异戊烯醇聚氧乙烯醚的制备方法，包括如下步骤：(1)将助剂投入异戊烯醇混合均匀，再投入金属钠控制温度为40～60℃，所述助剂为四羟丙基乙二胺乙氧化物及四氯化锡的混合物；(2)通入环氧乙烷升温进行乙氧基化反应；(3)反应完毕后老化脱单，加入醋酸中和后获取产品。本发明在投金属钠阶段所加入的混合助剂可有效解决金属钠在异戊烯醇中溶解时间过长的问题，可有效提升生产效率，同时所得产品的品质优良，稳定性好。

Description

一种异戊烯醇聚氧乙烯醚的制备方法
技术领域
本发明属于高分子领域，具体涉及减水剂领域，进一步涉及一种异戊烯醇聚氧乙烯醚的制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂作为一种高性能减水剂，在水泥混凝土中广泛应用，20世纪80年代初由日本率先研制成功，相对于传统的木质素、萘系、三聚氰胺甲醛缩聚物、氨基磺酸盐甲醛缩聚物等外加剂，其有效改善了这类传统外加剂的弊端，具有掺量低、保坍性好、减水率高、适用范围广、混凝土收缩率低等优点。
目前合成聚羧酸减水剂所使用的主流单体主要为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚，目前制备工艺所用催化剂如专利CN101928392A所述，一般为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、金属钠，由于氢氧化物催化剂容易生成聚乙二醇副产，甲醇盐催化剂易生成甲氧基聚氧乙烯醚副产，工业生产高品质减水剂单体一般选取金属钠催化工艺，但相较于甲基烯丙醇，异戊烯醇碳链长，醇羟基活性较弱，因此溶解金属钠过程较为缓慢，工业级金属钠一般溶解时间20h，缩短该过程溶解时间对提升生产效率具有重要意义。
发明内容
本发明提供一种异戊烯醇聚氧乙烯醚的制备方法。针对目前异戊烯醇聚氧乙烯醚制备过程中金属钠溶解时间较长的问题进行了改进，提供了一种复合助剂添加方案，可有效提升金属钠溶解效率，生产效率从而大大提高，同时所得产品的品质优良，稳定性好。
为达到上述方案，本发明采取以下技术方案：
一种异戊烯醇聚氧乙烯醚的制备方法，包括如下步骤：
(1)将助剂投入异戊烯醇混合均匀，再投入金属钠控制温度为40～60℃，所述助剂为四羟丙基乙二胺乙氧化物及四氯化锡的混合物；
(2)通入环氧乙烷升温进行乙氧基化反应；
(3)反应完毕后老化脱单，加入醋酸中和后获取产品。
本发明所述步骤(1)中助剂为四羟丙基乙二胺乙氧化物及四氯化锡的混合物；优选的四羟丙基乙二胺乙氧化物用量为异戊烯醇的0.5～1.5wt％，四氯化锡用量为异戊烯醇的0.2～0.5wt％。
本发明所述步骤(1)中四羟丙基乙二胺乙氧化物结构如下：
Figure BDA0003338940200000021
其分子量为314～359g/mol。
本发明所述步骤(1)中四羟丙基乙二胺乙氧化物的制备方法，包括以下步骤：
(a)将四羟丙基乙二胺投入反应釜中，升温至115～125℃通入环氧乙烷，控制反应温度125～150℃，环氧乙烷与四羟丙基乙二胺的摩尔比为＝2:1～6:1；
(b)老化至釜压不再下降，冷却后获取四羟丙基乙二胺乙氧化物。
本发明所述步骤(1)中催化剂金属钠质量为异戊烯醇的1.5～2wt％。
本发明所述步骤(2)中异戊烯醇与环氧乙烷反应温度为105～130℃，优选为110～120℃。
本发明所述异戊烯醇聚氧乙烯醚分子量为2300～2500g/mol。
本发明所述步骤(3)中醋酸用量与异戊烯醇聚氧乙烯醚摩尔比为1～1.05：1，中和温度70～80℃。
针对长碳链醇溶解缓慢的问题，复合助剂中的四氯化锡可起到强路易斯酸的作用，锡元素容易进攻醇羟基的氧原子，从而使得其易被金属钠还原，从而加速金属钠的溶解，但由于四氯化锡在异戊烯醇体系中极易聚集成块或沉降，分散效果较差，从而无法充分发挥其促溶作用，复合助剂中的合成的四羟丙基乙二胺乙氧化物对于异戊烯醇-四氯化锡体系具备极佳的分散性，可有效避免沉降及结块，同时其可起到润湿渗透的作用，增强异戊烯醇对钠块的包裹渗透。
本发明提供的技术方案具有的有益效果在于：
(1)本发明提供的复合助剂添加方案，可有效缩短金属钠溶解在异戊烯醇中的时间，提升生产效率，同时产品品质优良。
(2)本发明提供的复合助剂添加方案仅需在反应前期投入原料即可产生效果，操作简捷，生产效率高。
具体实施方式
结合实施例对本发明进行进一步阐述，不限定于以下实施方式，本领域所属的普通技术人员在所述实施例基础上进行的变动仍然处于本专利保护范围。
根据国标GB/T 7383-2007乙酐法进行羟值测定。
以下所用原料的用量均以“质量份”计。
实施例1
向反应釜中投入四羟丙基乙二胺292份，升温至120℃通入环氧乙烷88份，控制反应温度为125℃，环氧乙烷进料完毕后老化至釜压不再下降，冷却后获取四羟丙基乙二胺乙氧化物。所得四羟丙基乙二胺乙氧化物分子量为380g/mol。
向反应釜中投入100份异戊烯醇、0.5份制备的四羟丙基乙二胺乙氧化物、0.2份四氯化锡，搅拌30分钟混合均匀。反应釜内投入1.5份金属钠，控制金属钠溶解温度为40～60℃，金属钠尺寸为底部直径5厘米，高度20厘米的圆柱形钠棒，观测钠棒完全溶解时间为6h。反应釜内氮气置换完毕后升温至80℃，持续通入环氧乙烷2584份，控制反应温度为105℃，反应时间7小时，反应完毕后降温至70℃，通入4.1份醋酸中和30分钟后放料，所得产品分子量为2308.6g/mol。
实施例2
向反应釜中投入四羟丙基乙二胺292份，升温至120℃通入环氧乙烷264份，控制反应温度为150℃，环氧乙烷进料完毕后老化至釜压不再下降，冷却后获取四羟丙基乙二胺乙氧化物，分子量为556g/mol。
向反应釜中投入100份异戊烯醇、1.5份制备的四羟丙基乙二胺乙氧化物、0.5份四氯化锡，搅拌30分钟混合均匀。反应釜内投入1.7份金属钠，控制金属钠溶解温度为40～60℃，金属钠尺寸为底部直径5厘米，高度20厘米的圆柱形钠棒，观测钠棒完全溶解时间为5.5h。反应釜内氮气置换完毕后升温至80℃，持续通入环氧乙烷2806份，控制反应温度为130℃，反应时间6小时，反应完毕后降温至80℃，通入5.3份醋酸中和30分钟后放料，所得产品分子量为2493.3g/mol。
实施例3
向反应釜中投入四羟丙基乙二胺200份，升温至120℃通入环氧乙烷120.5份，控制反应温度为140℃，环氧乙烷进料完毕后老化至釜压不再下降，冷却后获取四羟丙基乙二胺乙氧化物。所得四羟丙基乙二胺乙氧化物分子量为468g/mol。
向反应釜中投入100份异戊烯醇、1份制备的四羟丙基乙二胺乙氧化物、0.3份四氯化锡，搅拌30分钟混合均匀。反应釜内投入2份金属钠，控制金属钠溶解温度为40～60℃，金属钠尺寸为底部直径5厘米，高度20厘米的圆柱形钠棒，观测钠棒完全溶解时间为6.3h。反应釜内氮气置换完毕后升温至80℃，持续通入环氧乙烷2700份，控制反应温度为120℃，反应时间6.2小时，反应完毕后降温至75℃，通入5.3份醋酸中和30分钟后放料，所得产品分子量为2407.7g/mol。
对比例1
向反应釜中投入100份异戊烯醇，再投入1.7份金属钠，控制金属钠溶解温度为40～60℃，金属钠尺寸为底部直径5厘米，高度20厘米的圆柱形钠棒，观测钠棒完全溶解时间为20.2h。反应釜内氮气置换完毕后升温至80℃，持续通入环氧乙烷2806份，控制反应温度为130℃，反应时间6小时，反应完毕后降温至80℃，通入5.3份醋酸中和30分钟后放料，所得产品分子量为2482.3g/mol。
对比例2
向反应釜中投入100份异戊烯醇、0.5份四氯化锡，搅拌30分钟混合均匀。反应釜内投入1.7份金属钠，控制金属钠溶解温度为40～60℃，金属钠尺寸为底部直径5厘米，高度20厘米的圆柱形钠棒，观测钠棒完全溶解时间为15.4h。反应釜内氮气置换完毕后升温至80℃，持续通入环氧乙烷2806份，控制反应温度为130℃，反应时间6小时，反应完毕后降温至80℃，通入5.3份醋酸中和30分钟后放料，所得产品分子量为2487.6g/mol。
对比例3
向反应釜中投入100份异戊烯醇、1.5份实施例2制备的四羟丙基乙二胺乙氧化物，搅拌30分钟混合均匀。反应釜内投入1.7份金属钠，控制金属钠溶解温度为40～60℃，金属钠尺寸为底部直径5厘米，高度20厘米的圆柱形钠棒，观测钠棒完全溶解时间为18h。反应釜内氮气置换完毕后升温至80℃，持续通入环氧乙烷2806份，控制反应温度为130℃，反应时间6小时，反应完毕后降温至80℃，通入5.3份醋酸中和30分钟后放料，所得产品分子量为2490.1g/mol。
对比例4
向反应釜中投入100份异戊烯醇、0.5份四氯化钛、1.5份实施例2制备的四羟丙基乙二胺乙氧化物，搅拌30分钟混合均匀。反应釜内投入1.7份金属钠，控制金属钠溶解温度为40～60℃，金属钠尺寸为底部直径5厘米，高度20厘米的圆柱形钠棒，观测钠棒完全溶解时间为17.5h。反应釜内氮气置换完毕后升温至80℃，持续通入环氧乙烷2806份，控制反应温度为130℃，反应时间6小时，反应完毕后降温至80℃，通入5.3份醋酸中和30分钟后放料，所得产品分子量为2494.6g/mol。
对比例5
向反应釜中投入四羟丙基乙二胺292份，升温至120℃通入环氧丙烷348份，控制反应温度为150℃，环氧丙烷进料完毕后老化至釜压不再下降，冷却后获取四羟丙基乙二胺丙氧化物。所得四羟丙基乙二胺丙氧化物分子量为640g/mol。
向反应釜中投入100份异戊烯醇、0.5份四氯化锡、1.5份制备的四羟丙基乙二胺丙氧化物，搅拌30分钟混合均匀。反应釜内投入1.7份金属钠，控制金属钠溶解温度为40～60℃，金属钠尺寸为底部直径5厘米，高度20厘米的圆柱形钠棒，观测钠棒完全溶解时间为12.6h。反应釜内氮气置换完毕后升温至80℃，持续通入环氧乙烷2806份，控制反应温度为130℃，反应时间6小时，反应完毕后降温至80℃，通入5.3份醋酸中和30分钟后放料，所得产品分子量为2492.1g/mol。
与实施例2加入四羟丙基乙二胺乙氧化物及四氯化锡复合助剂溶解钠棒5.5h对比，对比例1未添加复合助剂溶钠时间为20.2h；对比例2仅添加四氯化锡，溶钠时间缩短为15.4h；对比例3仅添加四羟丙基乙二胺乙氧化物，溶钠时间缩短为18h，但效率依然较低；对比例4添加四羟丙基乙二胺乙氧化物及四氯化钛，溶钠时间为17.5h,与对比例3相近，四氯化钛未发现明显促进作用；对比例5选取四羟丙基乙二胺丙氧化物及四氯化锡，溶钠时间为12.6h，分散剂进行环氧丙烷改性相比于环氧乙烷改性效果不佳，对金属钠的渗透效率及对四氯化锡分散效果不及环氧乙烷改性；综合对比而言，添加四羟丙基乙二胺乙氧化物及四氯化锡的组合对缩短溶钠时间效果极为显著。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种异戊烯醇聚氧乙烯醚的制备方法，包括如下步骤：
(1)将助剂投入异戊烯醇混合均匀，再投入金属钠控制温度为40～60℃，所述助剂为四羟丙基乙二胺乙氧化物及四氯化锡的混合物；
(2)通入环氧乙烷升温进行乙氧基化反应；
(3)反应完毕后老化脱单，加入醋酸中和后获取产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述四羟丙基乙二胺乙氧化物结构式如下：
Figure FDA0003338940190000011
其分子量为314～359g/mol。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述四羟丙基乙二胺乙氧化物的制备方法，包括以下步骤：
(a)将四羟丙基乙二胺投入反应釜中，升温至115～125℃通入环氧乙烷，控制反应温度125～150℃，环氧乙烷与四羟丙基乙二胺的摩尔比为＝2:1～6:1；
(b)老化至釜压不再下降，冷却后获取四羟丙基乙二胺乙氧化物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述四羟丙基乙二胺乙氧化物用量为异戊烯醇的0.5～1.5wt％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述四氯化锡用量为异戊烯醇的0.2～0.5wt％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中催化剂金属钠质量为异戊烯醇的1.5～2wt％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中异戊烯醇与环氧乙烷反应温度为105～130℃，优选为110～120℃。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中醋酸用量与异戊烯醇聚氧乙烯醚摩尔比为1～1.05：1，中和温度70～80℃。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚分子量为2300～2500g/mol。
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