CN110845664B - 一种碳酸钙阻垢剂及其制备方法 - Google Patents

一种碳酸钙阻垢剂及其制备方法 Download PDF

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    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines

Abstract

本发明公开了一种碳酸钙阻垢剂及其制备方法，属于阻垢剂技术领域。本发明的碳酸钙阻垢剂，其原料包括：马来酸酐、乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸钠、L‑谷氨酸和引发剂，本发明的阻垢剂具有优异的阻垢性能，在低剂量下能够很好的抑制碳酸钙的生成，而且此聚合物具有很强的分散性能，在生成垢的同时使其疏松多孔，不易沉积在管道表面。本发明的碳酸钙阻垢剂可在低剂量下具有很好的阻垢效果，该阻垢剂在静态阻垢法测定中阻垢率可以达到90％以上，对于碳酸钙垢同时也具有很好的分散效果，使形成的碳酸钙垢不在管道中沉积，从而不易将管道和阀门堵塞，同时也是一种环境友好型阻垢剂。

Description

一种碳酸钙阻垢剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及阻垢剂技术领域，具体涉及一种碳酸钙阻垢剂及其制备方法。
背景技术
随着油气田的不断开发，原始地层能量逐渐衰竭，所以采用人工向地层注液或注气的方法来补充地层能量，从而保证原油的产量。目前很多油田都采用将处理后的产出水作为注入水回注到地层中的方法来补充地层能量。然而油田的注水开发中存在许多亟待解决的问题，其中碳酸钙结垢就是最常见的问题之一。碳酸钙经常在采油井井筒、地面集输系统、井下设备、注水地层、地下储层中生成，会导致注水井和油层的堵塞、油井井筒及地面油气集输设备管线堵塞、甚至设备损坏等问题，使油井产量低甚至报废停产，从而影响了整个油田的产量，给油田的经济带来损失。目前解决该问题的主要方法是加入阻垢剂，该方法具有设备简单，操作方便，投资成本小和阻垢效果好的优点，能够有效的解决结垢所带来的问题。现在使用的阻垢剂多以含磷阻垢剂为主，此类阻垢剂的使用会使水体富营养化，产生赤潮等现象，严重污染水质。
发明内容
为了解决现有碳酸钙阻垢剂导致水体富营养化的问题，本发明提供了一种碳酸钙阻垢剂及其制备方法。本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种碳酸钙阻垢剂，其原料包括：马来酸酐、乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸钠、L-谷氨酸和引发剂，马来酸酐、乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸钠和L-谷氨酸摩尔比为(2-5)：(1-5)：(0.1-1)：1，引发剂的加量为马来酸酐、乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸钠和L-谷氨酸总质量的4-14％。
本发明以马来酸酐、乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸钠和L-谷氨酸四种单体为原料，在引发剂的作用聚合得到四元共聚物阻垢剂，解决了含磷阻垢剂的污染问题，该阻垢剂对于防止碳酸钙的生成具有优异的效果，是一种可生物降解的绿色环保型阻垢剂。
下面对本发明阻垢剂的阻垢原理进行说明。
本发明选择马来酸酐作为单体之一，利用其含有的不饱和键和两个羧酸基团能与钙离子具有较好的螯合能力，羧基酸与钙离子形成螯合物，增大钙离子在溶液中的溶解度，使其溶液不易因过饱和而产生沉淀，从而阻止碳酸钙的形成；选择乙酸乙烯酯作为单体之一，其含有不饱和双键和酯基，与羧酸类单体聚合能起到促进阻垢的效果，增强阻垢剂在的溶解度，弥补聚羧酸阻垢剂易形成凝胶的缺点；选择乙烯基磺酸钠作为单体之一，其含有不饱和双键和磺酸基团，可对无机垢的产生起到很好的分散效果，也可以增强阻垢剂的抗盐抗温能力；选择L-谷氨酸作为单体之一，其含有两个羧基和氨基，具有一定的螯合能力，也能增加在水中的溶解度。
本发明选择马来酸酐、乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸钠和L-谷氨酸四种单体进行组合，利用马来酸酐的羧基官能团与钙离子形成螯合物，增大钙离子在溶液中的溶解度，使其溶液不易因过饱和而产生沉淀。但由于若仅为羧基基团的聚合容易形成凝胶，而且不易降解，对环境有一定的危害。因此，本发明在马来酸酐的基础上加入乙酸乙烯酯，引入酯基，可以提高马来酸酐在水溶液中的溶解性；同时再加入乙烯基磺酸钠，引入磺酸基，提高阻垢剂的抗高温和抗盐的能力，使其使用性能得以大幅度提高，不仅起到阻垢的效果，其抗高温和抗盐能力也得到大幅度提升，使得阻垢剂的综合性能更好。本发明还加入L-谷氨酸，其含有羧基和酰胺基，可以增强阻垢剂与钙离子的结合能力以及增强阻垢剂的溶解性，进一步提高阻垢的阻垢性能。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述马来酸酐、乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸钠和L-谷氨酸的摩尔比为(3-5)：(2-4)：(0.3-0.5)：1。
上述配比关系下制得的阻垢剂，其阻垢效率可达80-99％。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述马来酸酐、乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸钠和L-谷氨酸的摩尔比为5:3:0.5:1。
上述配比关系下制得的阻垢剂，其阻垢效率可达99％。
优选地，马来酸酐、乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸钠和L-谷氨酸的摩尔比还可以为5:3:0.1:1。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述引发剂为(NH4)2S2O4。
本发明选择(NH4)2S2O4作为引发剂，其能够在一定温度下均裂并分解为初级自由基来引发自由基聚合反应，其分解温度适中且活性高，可以单独使用。与其他引发剂相比，(NH4)2S2O4与本发明中的聚合单体配合具有更加突出的效果。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述(NH4)2S2O4的加量为马来酸酐、乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸钠和L-谷氨酸总质量的6-12％。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述(NH4)2S2O4的加量为马来酸酐、乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸钠和L-谷氨酸总质量的8％。
一种碳酸钙阻垢剂的制备方法，包括：
(1)将马来酸酐和L-谷氨酸混合并加水使其溶解，然后分别加入乙酸乙烯酯和乙烯基磺酸钠，得到单体混合物；
(2)对单体混合物加热至50-60℃，然后将由引发剂和水配制成引发剂溶液滴加至单体混合物中；
(3)滴加完毕后升温至60-90℃，恒温反应2-5h，制得碳酸钙阻垢剂。
优选地，步骤(2)中，加热温度为50℃、55℃或60℃；步骤(3)中，反应温度为60℃、70℃、80℃或90℃，对应反应时间为5h、4h、3h或2h。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(2)中，将引发剂溶液在15-25min内滴加完毕。
本发明通过限定引发剂溶液的滴加时间为15-25min，使得聚合形成的分子量适中；能够避免因引发剂的滴加速度过快、使反应产生爆聚现象而且形成的阻垢剂分总量太小、阻垢效果差的问题，以及因滴加速度过慢、使的反应生的聚合物分子量过大、分子基团间间距太小而不利于与钙离子进行螯合作用导致阻垢效果差的问题。
本发明具有以下有益效果：
本发明使用马来酸酐、乙烯基磺酸钠、乙酸乙烯酯和L-谷氨酸合成一种新型四元共聚物，此聚合物阻垢剂具有优异的阻垢性能，在低剂量下能够很好的抑制碳酸钙的生成，而且此聚合物具有很强的分散性能，在生成垢的同时使其疏松多孔，不易沉积在管道表面。
本发明的碳酸钙阻垢剂可在低剂量下具有很好的阻垢效果，该阻垢剂在静态阻垢法测定中阻垢率可以达到90％以上，对于碳酸钙垢同时也具有很好的分散效果，使形成的碳酸钙垢不在管道中沉积，从而不易将管道和阀门堵塞，同时也是一种环境友好型阻垢剂。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明采用的原料进行介绍。
(1)马来酸酐
马来酸酐为片状晶体，其沸点为202℃，易溶于水、丙酮、苯、氯仿等多数机溶剂，其分子结构如下：
Figure BDA0002288784940000041
(2)乙酸乙烯酯
乙酸乙烯酯为无色液体，其沸点为71℃，具有甜的醚味，微溶于水，溶于醇、丙酮、苯、氯仿，其分子结构如下：
Figure BDA0002288784940000051
(3)乙烯基磺酸钠
乙烯基磺酸钠为浅黄色透明液体，易溶于水，其分子结构如下：
Figure BDA0002288784940000052
(4)L-谷氨酸
L-谷氨酸为白色结晶性粉末，微溶于冷水，易溶于热水，几乎无臭，有特殊酸味，其分子结构如下：
Figure BDA0002288784940000053
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1
马来酸酐：L-谷氨酸：乙酸乙烯酯：乙烯基磺酸钠＝2:1:1:0.25，引发剂＝4％。
称取4.9g的马来酸酐和3.675gL-谷氨酸，加入30ml蒸馏水搅拌使其完全溶解，取2.15g的乙酸乙烯酯和3.25g乙烯基磺酸钠倒入已固定好的四口烧瓶中。称取0.3145g的过硫酸铵，用10ml蒸馏水配制成引发剂溶液移入恒压分液漏斗。将温度升至60℃，开始滴加引发剂溶液，使共聚反应开始进行。调节分液漏斗的阀门以控制滴加速度，使溶液在20min左右滴加毕，然后升温至80℃，恒温反应2小时。关闭电源，停止加热，室温下自然冷却。得到淡黄色的具有粘度的四元共聚物溶液。
实施例2
马来酸酐：L-谷氨酸：乙酸乙烯酯：乙烯基磺酸钠＝3:1:1:0.25，引发剂＝4％。
称取7.35g的马来酸酐和3.675gL-谷氨酸，加入30ml蒸馏水搅拌使其完全溶解，取2.15g的乙酸乙烯酯和3.25g乙烯基磺酸钠倒入已固定好的四口烧瓶中。称取0.4125g的过硫酸铵，用10ml蒸馏水配制成引发剂溶液移入恒压分液漏斗。将温度升至60℃，开始滴加引发剂溶液，使共聚反应开始进行。调节分液漏斗的阀门以控制滴加速度，使溶液在20min左右滴加毕，然后升温至80℃，恒温反应2小时。关闭电源，停止加热，室温下自然冷却。得到淡黄色的具有粘度的四元共聚物溶液。
实施例3
马来酸酐：L-谷氨酸：乙酸乙烯酯：乙烯基磺酸钠＝4:1:1:0.25，引发剂＝4％。
称取9.8g的马来酸酐和3.675gL-谷氨酸，加入30ml蒸馏水搅拌使其完全溶解，取2.15g的乙酸乙烯酯和3.25g乙烯基磺酸钠倒入已固定好的四口烧瓶中。称取0.5105g的过硫酸铵，用10ml蒸馏水配制成引发剂溶液移入恒压分液漏斗。将温度升至60℃，开始滴加引发剂溶液，使共聚反应开始进行。调节分液漏斗的阀门以控制滴加速度，使溶液在20min左右滴加毕，然后升温至80℃，恒温反应2小时。关闭电源，停止加热，室温下自然冷却。得到淡黄色的具有粘度的四元共聚物溶液。
实施例4
马来酸酐：L-谷氨酸：乙酸乙烯酯：乙烯基磺酸钠＝5:1:1:0.25，引发剂＝4％。
称取12.25g的马来酸酐和3.675gL-谷氨酸，加入30ml蒸馏水搅拌使其完全溶解，取2.15g的乙酸乙烯酯和3.25g乙烯基磺酸钠倒入已固定好的四口烧瓶中。称取0.6085g的过硫酸铵，用10ml蒸馏水配制成引发剂溶液移入恒压分液漏斗。将温度升至60℃，开始滴加引发剂溶液，使共聚反应开始进行。调节分液漏斗的阀门以控制滴加速度，使溶液在20min左右滴加毕，然后升温至80℃，恒温反应2小时。关闭电源，停止加热，室温下自然冷却。得到淡黄色的具有粘度的四元共聚物溶液。
实施例5
马来酸酐：L-谷氨酸：乙酸乙烯酯：乙烯基磺酸钠＝6:1:1:0.25，引发剂＝4％。
称取14.7g的马来酸酐和3.675gL-谷氨酸，加入30ml蒸馏水搅拌使其完全溶解，取2.15g的乙酸乙烯酯和3.25g乙烯基磺酸钠倒入已固定好的四口烧瓶中。称取0.7065g的过硫酸铵，用10ml蒸馏水配制成引发剂溶液移入恒压分液漏斗。将温度升至60℃，开始滴加引发剂溶液，使共聚反应开始进行。调节分液漏斗的阀门以控制滴加速度，使溶液在20min左右滴加毕，然后升温至80℃，恒温反应2小时。关闭电源，停止加热，室温下自然冷却。得到淡黄色的具有粘度的四元共聚物溶液。
实施例6
马来酸酐：L-谷氨酸：乙酸乙烯酯：乙烯基磺酸钠＝7:1:1:0.25，引发剂＝4％。
称取17.15g的马来酸酐和3.675gL-谷氨酸，加入30ml蒸馏水搅拌使其完全溶解，取2.15g的乙酸乙烯酯和3.25g乙烯基磺酸钠倒入已固定好的四口烧瓶中。称取0.8045g的过硫酸铵，用10ml蒸馏水配制成引发剂溶液移入恒压分液漏斗。将温度升至60℃，开始滴加引发剂溶液，使共聚反应开始进行。调节分液漏斗的阀门以控制滴加速度，使溶液在20min左右滴加毕，然后升温至80℃，恒温反应2小时。关闭电源，停止加热，室温下自然冷却。得到淡黄色的具有粘度的四元共聚物溶液。
实施例7
马来酸酐：L-谷氨酸：乙酸乙烯酯：乙烯基磺酸钠＝5:1:1:0.5，引发剂＝4％。
称取12.25g的马来酸酐和3.675gL-谷氨酸，加入30ml蒸馏水搅拌使其完全溶解，取2.15g的乙酸乙烯酯和6.5g乙烯基磺酸钠倒入已固定好的四口烧瓶中。称取0.641g的过硫酸铵，用10ml蒸馏水配制成引发剂溶液移入恒压分液漏斗。将温度升至60℃，开始滴加引发剂溶液，使共聚反应开始进行。调节分液漏斗的阀门以控制滴加速度，使溶液在20min左右滴加毕，然后升温至80℃，恒温反应2小时。关闭电源，停止加热，室温下自然冷却。得到淡黄色的具有粘度的四元共聚物溶液。
实施例8
马来酸酐：L-谷氨酸：乙酸乙烯酯：乙烯基磺酸钠＝5:1:1:0.75，引发剂＝4％。
称取12.25g的马来酸酐和3.675gL-谷氨酸，加入30ml蒸馏水搅拌使其完全溶解，取2.15g的乙酸乙烯酯和9.75g乙烯基磺酸钠倒入已固定好的四口烧瓶中。称取0.6735g的过硫酸铵，用10ml蒸馏水配制成引发剂溶液移入恒压分液漏斗。将温度升至60℃，开始滴加引发剂溶液，使共聚反应开始进行。调节分液漏斗的阀门以控制滴加速度，使溶液在20min左右滴加毕，然后升温至80℃，恒温反应2小时。关闭电源，停止加热，室温下自然冷却。得到淡黄色的具有粘度的四元共聚物溶液。
实施例9
马来酸酐：L-谷氨酸：乙酸乙烯酯：乙烯基磺酸钠＝5:1:1:1，引发剂＝4％。
称取12.25g的马来酸酐和3.675gL-谷氨酸，加入30ml蒸馏水搅拌使其完全溶解，取2.15g的乙酸乙烯酯和13g乙烯基磺酸钠倒入已固定好的四口烧瓶中。称取0.706g的过硫酸铵，用10ml蒸馏水配制成引发剂溶液移入恒压分液漏斗。将温度升至60℃，开始滴加引发剂溶液，使共聚反应开始进行。调节分液漏斗的阀门以控制滴加速度，使溶液在20min左右滴加毕，然后升温至80℃，恒温反应2小时。关闭电源，停止加热，室温下自然冷却。得到淡黄色的具有粘度的四元共聚物溶液。
实施例10
马来酸酐：L-谷氨酸：乙酸乙烯酯：乙烯基磺酸钠＝5:1:2:0.5，引发剂＝4％。
称取12.25g的马来酸酐和3.675gL-谷氨酸，加入30ml蒸馏水搅拌使其完全溶解，取4.3g的乙酸乙烯酯和6.5g乙烯基磺酸钠倒入已固定好的四口烧瓶中。称取0.727g的过硫酸铵，用10ml蒸馏水配制成引发剂溶液移入恒压分液漏斗。将温度升至60℃，开始滴加引发剂溶液，使共聚反应开始进行。调节分液漏斗的阀门以控制滴加速度，使溶液在20min左右滴加毕，然后升温至80℃，恒温反应2小时。关闭电源，停止加热，室温下自然冷却。得到淡黄色的具有粘度的四元共聚物溶液。
实施例11
马来酸酐：L-谷氨酸：乙酸乙烯酯：乙烯基磺酸钠＝5:1:3:0.5，引发剂＝4％。
称取12.25g的马来酸酐和3.675gL-谷氨酸，加入30ml蒸馏水搅拌使其完全溶解，取6.45g的乙酸乙烯酯和6.5g乙烯基磺酸钠倒入已固定好的四口烧瓶中。称取0.813g的过硫酸铵，用10ml蒸馏水配制成引发剂溶液移入恒压分液漏斗。将温度升至60℃，开始滴加引发剂溶液，使共聚反应开始进行。调节分液漏斗的阀门以控制滴加速度，使溶液在20min左右滴加毕，然后升温至80℃，恒温反应2小时。关闭电源，停止加热，室温下自然冷却。得到淡黄色的具有粘度的四元共聚物溶液。
实施例12
马来酸酐：L-谷氨酸：乙酸乙烯酯：乙烯基磺酸钠＝5:1:4:0.5，引发剂＝4％。
称取12.25g的马来酸酐和3.675gL-谷氨酸，加入30ml蒸馏水搅拌使其完全溶解，取8.6g的乙酸乙烯酯和6.5g乙烯基磺酸钠倒入已固定好的四口烧瓶中。称取0.899g的过硫酸铵，用10ml蒸馏水配制成引发剂溶液移入恒压分液漏斗。将温度升至60℃，开始滴加引发剂溶液，使共聚反应开始进行。调节分液漏斗的阀门以控制滴加速度，使溶液在20min左右滴加毕，然后升温至80℃，恒温反应2小时。关闭电源，停止加热，室温下自然冷却。得到淡黄色的具有粘度的四元共聚物溶液。
实施例13
马来酸酐：L-谷氨酸：乙酸乙烯酯：乙烯基磺酸钠＝5:1:3:0.5，引发剂＝6％
称取12.25g的马来酸酐和3.675gL-谷氨酸，加入30ml蒸馏水搅拌使其完全溶解，取6.45g的乙酸乙烯酯和6.5g乙烯基磺酸钠倒入已固定好的四口烧瓶中。称取1.2195g的过硫酸铵，用10ml蒸馏水配制成引发剂溶液移入恒压分液漏斗。将温度升至60℃，开始滴加引发剂溶液，使共聚反应开始进行。调节分液漏斗的阀门以控制滴加速度，使溶液在20min左右滴加毕，然后升温至80℃，恒温反应2小时。关闭电源，停止加热，室温下自然冷却。得到淡黄色的具有粘度的四元共聚物溶液。
实施例14
马来酸酐：L-谷氨酸：乙酸乙烯酯：乙烯基磺酸钠＝5:1:3:0.5，引发剂＝8％。
称取12.25g的马来酸酐和3.675gL-谷氨酸，加入30ml蒸馏水搅拌使其完全溶解，取6.45g的乙酸乙烯酯和6.5g乙烯基磺酸钠倒入已固定好的四口烧瓶中。称取1.626g的过硫酸铵，用10ml蒸馏水配制成引发剂溶液移入恒压分液漏斗。将温度升至60℃，开始滴加引发剂溶液，使共聚反应开始进行。调节分液漏斗的阀门以控制滴加速度，使溶液在20min左右滴加毕，然后升温至80℃，恒温反应2小时。关闭电源，停止加热，室温下自然冷却。得到淡黄色的具有粘度的四元共聚物溶液。
实施例15
马来酸酐：L-谷氨酸：乙酸乙烯酯：乙烯基磺酸钠＝5:1:3:0.5，引发剂＝10％
称取12.25g的马来酸酐和3.675gL-谷氨酸，加入30ml蒸馏水搅拌使其完全溶解，取6.45g的乙酸乙烯酯和6.5g乙烯基磺酸钠倒入已固定好的四口烧瓶中。称取2.0325g的过硫酸铵，用10ml蒸馏水配制成引发剂溶液移入恒压分液漏斗。将温度升至60℃，开始滴加引发剂溶液，使共聚反应开始进行。调节分液漏斗的阀门以控制滴加速度，使溶液在20min左右滴加毕，然后升温至80℃，恒温反应2小时。关闭电源，停止加热，室温下自然冷却。得到淡黄色的具有粘度的四元共聚物溶液。
实施例16
马来酸酐：L-谷氨酸：乙酸乙烯酯：乙烯基磺酸钠＝5:1:3:0.5，引发剂＝12％。
称取12.25g的马来酸酐和3.675gL-谷氨酸，加入30ml蒸馏水搅拌使其完全溶解，取6.45g的乙酸乙烯酯和6.5g乙烯基磺酸钠倒入已固定好的四口烧瓶中。称取2.433g的过硫酸铵，用10ml蒸馏水配制成引发剂溶液移入恒压分液漏斗。将温度升至60℃，开始滴加引发剂溶液，使共聚反应开始进行。调节分液漏斗的阀门以控制滴加速度，使溶液在20min左右滴加毕，然后升温至80℃，恒温反应2小时。关闭电源，停止加热，室温下自然冷却。得到淡黄色的具有粘度的四元共聚物溶液。
实施例17
马来酸酐：L-谷氨酸：乙酸乙烯酯：乙烯基磺酸钠＝5:1:3:0.5，引发剂＝14％。
称取12.25g的马来酸酐和3.675gL-谷氨酸，加入30ml蒸馏水搅拌使其完全溶解，取6.45g的乙酸乙烯酯和6.5g乙烯基磺酸钠倒入已固定好的四口烧瓶中。称取2.84g的过硫酸铵，用10ml蒸馏水配制成引发剂溶液移入恒压分液漏斗。将温度升至60℃，开始滴加引发剂溶液，使共聚反应开始进行。调节分液漏斗的阀门以控制滴加速度，使溶液在20min左右滴加毕，然后升温至80℃，恒温反应2小时。关闭电源，停止加热，室温下自然冷却。得到淡黄色的具有粘度的四元共聚物溶液。
实施例18
马来酸酐：L-谷氨酸：乙酸乙烯酯：乙烯基磺酸钠＝5:1:3:0.5，引发剂＝8％。
称取12.25g的马来酸酐和3.675gL-谷氨酸，加入30ml蒸馏水搅拌使其完全溶解，取6.45g的乙酸乙烯酯和6.5g乙烯基磺酸钠倒入已固定好的四口烧瓶中。称取1.626g的过硫酸铵，用10ml蒸馏水配制成引发剂溶液移入恒压分液漏斗。将温度升至60℃，开始滴加引发剂溶液，使溶液在20min左右滴加毕，恒温反应2小时。关闭电源，停止加热，室温下自然冷却。得到淡黄色的具有粘度的四元共聚物溶液。
实施例19
马来酸酐：L-谷氨酸：乙酸乙烯酯：乙烯基磺酸钠＝5:1:3:0.5，引发剂＝8％。
称取12.25g的马来酸酐和3.675gL-谷氨酸，加入30ml蒸馏水搅拌使其完全溶解，取6.45g的乙酸乙烯酯和6.5g乙烯基磺酸钠倒入已固定好的四口烧瓶中。称取1.626g的过硫酸铵，用10ml蒸馏水配制成引发剂溶液移入恒压分液漏斗。将温度升至70℃，开始滴加引发剂溶液，使溶液在20min左右滴加毕，恒温反应2小时。关闭电源，停止加热，室温下自然冷却。得到淡黄色的具有粘度的四元共聚物溶液。
实施例20
马来酸酐：L-谷氨酸：乙酸乙烯酯：乙烯基磺酸钠＝5:1:3:0.5，引发剂＝8％。
称取12.25g的马来酸酐和3.675gL-谷氨酸，加入30ml蒸馏水搅拌使其完全溶解，取6.45g的乙酸乙烯酯和6.5g乙烯基磺酸钠倒入已固定好的四口烧瓶中。称取1.626g的过硫酸铵，用10ml蒸馏水配制成引发剂溶液移入恒压分液漏斗。将温度升至80℃，开始滴加引发剂溶液，使溶液在20min左右滴加毕，恒温反应2小时。关闭电源，停止加热，室温下自然冷却。得到淡黄色的具有粘度的四元共聚物溶液。
实施例21
马来酸酐：L-谷氨酸：乙酸乙烯酯：乙烯基磺酸钠＝5:1:3:0.5，引发剂＝8％。
称取12.25g的马来酸酐和3.675gL-谷氨酸，加入30ml蒸馏水搅拌使其完全溶解，取6.45g的乙酸乙烯酯和6.5g乙烯基磺酸钠倒入已固定好的四口烧瓶中。称取1.626g的过硫酸铵，用10ml蒸馏水配制成引发剂溶液移入恒压分液漏斗。将温度升至90℃，开始滴加引发剂溶液，使溶液在20min左右滴加毕，恒温反应2小时。关闭电源，停止加热，室温下自然冷却。得到淡黄色的具有粘度的四元共聚物溶液。
实施例22
马来酸酐：L-谷氨酸：乙酸乙烯酯：乙烯基磺酸钠＝5:1:3:0.5，引发剂＝8％。
称取12.25g的马来酸酐和3.675gL-谷氨酸，加入30ml蒸馏水搅拌使其完全溶解，取6.45g的乙酸乙烯酯和6.5g乙烯基磺酸钠倒入已固定好的四口烧瓶中。称取1.626g的过硫酸铵，用10ml蒸馏水配制成引发剂溶液移入恒压分液漏斗。将温度升至60℃，开始滴加引发剂溶液，使共聚反应开始进行。调节分液漏斗的阀门以控制滴加速度，使溶液在20min左右滴加毕，然后升温至80℃，恒温反应3小时。关闭电源，停止加热，室温下自然冷却。得到淡黄色的具有粘度的四元共聚物溶液。
实施例23
马来酸酐：L-谷氨酸：乙酸乙烯酯：乙烯基磺酸钠＝5:1:3:0.5，引发剂＝8％。
称取12.25g的马来酸酐和3.675gL-谷氨酸，加入30ml蒸馏水搅拌使其完全溶解，取6.45g的乙酸乙烯酯和6.5g乙烯基磺酸钠倒入已固定好的四口烧瓶中。称取1.626g的过硫酸铵，用10ml蒸馏水配制成引发剂溶液移入恒压分液漏斗。将温度升至60℃，开始滴加引发剂溶液，使共聚反应开始进行。调节分液漏斗的阀门以控制滴加速度，使溶液在20min左右滴加毕，然后升温至80℃，恒温反应4小时。关闭电源，停止加热，室温下自然冷却。得到淡黄色的具有粘度的四元共聚物溶液。
实施例24
马来酸酐：L-谷氨酸：乙酸乙烯酯：乙烯基磺酸钠＝5:1:3:0.5，引发剂＝8％。
称取12.25g的马来酸酐和3.675gL-谷氨酸，加入30ml蒸馏水搅拌使其完全溶解，取6.45g的乙酸乙烯酯和6.5g乙烯基磺酸钠倒入已固定好的四口烧瓶中。称取1.626g的过硫酸铵，用10ml蒸馏水配制成引发剂溶液移入恒压分液漏斗。将温度升至60℃，开始滴加引发剂溶液，使共聚反应开始进行。调节分液漏斗的阀门以控制滴加速度，使溶液在20min左右滴加毕，然后升温至80℃，恒温反应5小时。关闭电源，停止加热，室温下自然冷却。得到淡黄色的具有粘度的四元共聚物溶液。
试验例阻垢率检测
阻垢性能测定过程及阻垢率计算方法按照SYT 5673-93《油田用防垢剂性能评定方法》.
(1)溶液配制
A溶液，g/L:CNaCl＝10.0，CCaCl2·2H2O＝2.78,
B溶液，g/L:CNaCl＝10.0，CNaHCO3＝2.20
(2)实验步骤
向编号为瓶0、瓶1....瓶5的瓶中依次加入不同浓度的阻垢剂，向编号为瓶0’、瓶1’...瓶5’的瓶中依次加入与之前对应瓶子的相同浓度。向瓶0、瓶1、....瓶5分别加入A溶液50mL；向编号为瓶0’、瓶1’...瓶5’分别加入B溶液50mL；盖紧瓶塞，混匀溶液；将瓶中溶液在恒温水浴中70±2℃预热0.5h。将瓶0溶液全部倒入瓶0’中，盖紧瓶塞，充分混匀，称取总重量，在控温烘箱中70±2℃恒温25h。按瓶0-瓶0’的步骤，对瓶1-瓶1’、...做相同操作。对恒温后瓶子称取总重量，与恒温前的总重量做对应比较，重量损失等于或大于0.5g，须向瓶中加入蒸馏水弥补恒温期间水分损失。将装好滤膜的塑料过滤器的一端接在玻璃注射器上，另一端接上针头，从实验后的瓶中抽吸滤液2mL，将该滤液1.00mL加进已盛有50mL蒸馏水的瓶中，混匀，待滴定。
测定每瓶溶液的钙离子浓度根据GB7476。
(3)阻垢率计算
阻垢性能用阻垢率进行表征，其百分数越大，阻垢性能越好。阻垢率按下式计算；
Figure BDA0002288784940000151
式中：M2—加阻垢剂后混合溶液中钙离子浓度；M1—未阻垢剂后混合溶液中钙离子浓度；M0—A溶液中测得的钙离子浓度的一半。
按照上述标准对实施例1-24进行阻垢率测定，测试结果见表1。
表1
Figure BDA0002288784940000152
Figure BDA0002288784940000161
注：单体摩尔比是指马来酸酐：L-谷氨酸：乙酸乙烯酯：乙烯基磺酸钠的摩尔比。
从表1中实施例1-6可以看出，当引发剂加量、聚合条件、投加量相同的情况下，随着单体中马来酸酐的增加，阻垢率呈先增大后减小的趋势，当摩尔比为5:1:1:0.25时阻垢率达到最高82％。
对比实施例4、7、8、9可以看出，当引发剂加量、聚合条件、投加量相同的情况下，随着单体中乙烯基磺酸钠的增加，阻垢率呈先增大后减小的趋势。当摩尔比为5:1:1:0.75时阻垢率最高为83.1％。
对比实施例7、10、11、12可以看出，当引发剂加量、聚合条件、投加量相同的情况下，随着单体中乙酸乙烯酯的增加，阻垢率呈先增大后减小的趋势，当摩尔比为5:1:3:0.5，阻垢率为84.5％。
对比实施例13-18可以看出，当单体摩尔比、聚合条件、投加量相同的情况下，随着引发剂的增加，阻垢率呈先增大后减小的趋势。
对比实施15、19-21可以看出，随着反应温度逐渐升高，阻垢率先增大后减小，当温度为90℃时，阻垢效果最低，说明90℃反应温度过高，不利于合成反应进行。
实施例22-24表现出优良的足够效果，均在90％以上，最高达到99.4％，本发明在摩尔比为5:1:3:0.5、引发剂为8％、聚合条件为：升温至60℃，滴加引发剂20min，升温至80℃，反应4h，能够获得优异的阻垢效果，而且投加的量仅有20ppm。
综上所述，本发明使用马来酸酐，L-谷氨酸，乙烯基磺酸钠和乙酸乙烯酯四种单体合成一种阻垢性能优良的碳酸钙阻垢剂。该阻垢剂具有马来酸酐和L-谷氨酸中羧基的强的螯合性能，同时在加入酯基和氨基后增强了单一羧酸单体的溶解性能差的原因，在加入磺酸基后，增强的阻垢剂的抗盐和抗高温的能力。本发明的阻垢剂是一种性能优异，使用范围广的碳酸钙阻垢剂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种碳酸钙阻垢剂，其特征在于，其原料包括：马来酸酐、乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸钠、L-谷氨酸和引发剂，所述马来酸酐、乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸钠和L-谷氨酸摩尔比为5:3:0.5:1，所述引发剂的加量为马来酸酐、乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸钠和L-谷氨酸总质量的8％；所述引发剂为(NH4)2S2O4。
2.权利要求1所述的碳酸钙阻垢剂的制备方法，其特征在于，包括：(1)将马来酸酐和L-谷氨酸混合并加水使其溶解，然后分别加入乙酸乙烯酯和乙烯基磺酸钠，得到单体混合物；
(2)对所述单体混合物加热至60℃，然后将由引发剂和水配制成引发剂溶液滴加至单体混合物中，引发剂溶液在20min内滴加完毕；
(3)滴加完毕后升温至80℃，恒温反应4-5h，制得碳酸钙阻垢剂。
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