CN113667050A - 一种交联单体、交联型聚羧酸减水剂及制备方法 - Google Patents

一种交联单体、交联型聚羧酸减水剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种交联单体，采用包括以下步骤制备：1)取乙烯基醚醇或烯丙基醚醇、带水剂、丙烯酸、阻聚剂、催化剂，乙烯基醚醇或烯丙基醚醇、带水剂、丙烯酸、阻聚剂、催化剂的质量比为100：10‑200：60‑120：0.001‑2：0.001‑10，加入反应器中；2)将反应器加热至80‑90℃回流反应，至无水分蒸出，减压将带水剂蒸出，降温至30‑50℃，调节pH至2‑3，得到交联单体和丙烯酸的混合物，本发明还提供了采用该交联单体制备的聚羧酸减水剂。本发明交联单体的制备过程简单、反应条件温和，适合大规模工业化生产，制备得到的交联单体无需特殊处理即可在常温下用于制备聚羧酸减水剂，且在聚羧酸减水剂中引入可水解的双键封端的多官能团丙烯酸酯，可有效提高制备得到的聚羧酸减水剂的缓释性能。

Description

一种交联单体、交联型聚羧酸减水剂及制备方法
技术领域
本发明涉及混凝土添加剂领域，特别涉及一种交联单体、交联型聚羧酸减水剂及制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂是一类高性能减水剂。依据分散水泥作用机理设计有效的分子结构，能防止混凝土坍落度损失而不引起明显缓凝，低掺量下发挥较高的塑化效果、流动性保持良好，对混凝土增强效果显著，赋予了混凝土出色的施工和易性、良好的强度发展和优良的耐久性，是高性能混凝土的首选添加剂。
因此，如何开发出具有特性功能的聚羧酸减水剂，是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的之一是针对现有技术的不足，提供一种交联单体，其制备过程简单、反应条件温和，适合大规模工业化生产，制备得到的交联单体无需特殊处理即可在常温下用于制备聚羧酸减水剂，且在聚羧酸减水剂中引入可水解的双键封端的多官能团丙烯酸酯，可有效提高制备得到的聚羧酸减水剂的缓释性能。
本发明的目的之二是提供采用上述交联单体制备的交联型聚羧酸减水剂，其制备过程简单、反应条件温和，单体残留低，适合大规模工业化生产，其具有良好的缓释性和特性功能。
实现本发明目的之一的技术方案是：一种交联单体，采用包括以下步骤制备：
1)取乙烯基醚醇或烯丙基醚醇、带水剂、丙烯酸、阻聚剂、催化剂，乙烯基醚醇或烯丙基醚醇、带水剂、丙烯酸、阻聚剂、催化剂的质量比为100：10-200：60-120：0.001-2：0.001-10，加入反应器中；
2)将反应器加热至80-90℃回流反应，至无水分蒸出，减压将带水剂蒸出，降温至30-50℃，调节pH至2-3，得到交联单体和丙烯酸的混合物。
进一步的，步骤1)所述乙烯基醇醚或烯丙基醚醇为如下结构的活性单体：
Figure BDA0003236350160000021
其中，R为-H或直链烷基
Figure BDA0003236350160000022
n为1-5。
优选的，所述乙烯基醇醚或烯丙基醚醇为羟丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、乙二醇单烯丙基醚、丙二醇单烯丙基醚或其他分子量小于400聚乙二醇单乙烯基醚、聚丙二醇单乙烯基醚、甘油烯丙基醚、聚乙二醇单烯丙基醚、聚丙二醇单烯丙基醚。
进一步的，步骤1)所述反应器设置有滴加装置、填料分离柱、冷凝分水装置，填料分离柱、冷凝分水装置与反应器的连接处分别设有缓释盒，所述缓释盒中填充脱脂棉，脱脂棉包裹有阻聚剂。
进一步的，所述阻聚剂为对苯醌、对苯二酚、2,4-二硝基苯酚、2,6-二对硝基苯酚、4-叔丁基临苯二酚、4,4-二羟基联苯、对羟基苯甲醚、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯氮氧自由基、N,N-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1、6-己二胺、四甲基哌啶酮、四甲基哌啶醇中的一种或几种混合，优选的，阻聚剂为吩噻嗪与氢醌、哌啶醇按照质量比为1:1-10:1-10复配得到。
进一步的，步骤1)所述催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸、浓盐酸、氯化铝、氯化锌、氯化铁、钨磷酸的任一种或几种混合。
实现本发明目的之二的技术方案是：一种交联型聚羧酸减水剂，采用包括以下步骤制备：
1)取不饱和聚醚大单体100重量份、任一上述交联单体0.5-10重量份、丙烯酸5-50重量份、不饱和小分子酯类单体1-15重量份、分子量调节剂0.01-5重量份、还原剂0.01-10重量份、氧化剂0.01-10重量份、去离子水250-440重量份，备用；
2)取不饱和聚醚大单体、第一部分去离子水加入反应器中，搅拌溶解，得到大单体溶液；
3)取交联单体、丙烯酸、不饱和小分子酯类单体、分子量调节剂、还原剂、第二部分去离子水，搅拌混匀得到第一滴加液；
4)取氧化剂、第三部分去离子水，搅拌混匀，作为第二滴加液，或者取氧化剂作为第二滴加液；
5)在常温搅拌条件下，同时向大单体溶液中滴加第一滴加液和第二滴加液；
6)滴加完毕后，加碱中和至pH至5-7，得到交联型聚羧酸减水剂。
进一步的，步骤1)所述不饱和聚醚大单体为分子量为1000-4000的4-羟丁基乙烯基醚聚乙二醇、或以4-羟丁基乙烯基醚为起始剂的聚丙二醇和聚乙二醇的嵌段聚合物；所述不饱和小分子酯类单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、乙烯基磷酸酯中的一种或几种混合；所述还原剂为L-抗坏血酸、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二环己基甲腈、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、吊白块、七水硫酸亚铁、硫酸亚铁铵中的任一种或几种混合，所述氧化剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠的任一种或几种混合；所述分子量调节剂为巯基丙酸、次磷酸钠、巯基丙醇、巯基丙酸酯、对苯酚等其中的一种或几种混合。
进一步的，步骤6)得到的交联型聚羧酸减水剂的结构式为：
Figure BDA0003236350160000041
其中，S为20-90，X为15-80，Y为10-60，,n、m、w、t、i、h为1-15。
优选的，步骤5)中第一滴加液的滴加时间为1-4h，第二滴加液的滴加时间为2-5h。
采用上述技术方案具有以下有益效果：
1、本发明制备得到的交联单体无需特殊后处理，可在常温条件下作为原料用于合成聚羧酸减水剂，且在制备得到的聚羧酸减水剂中引入可水解的双键封端的多官能团丙烯酸酯，使得制备得到的聚羧酸减水剂具有可水解的交联结构，具备缓释功能。
2、本发明交联单体的制备方法工艺简单、反应条件温和，适合大规模工业化生产。其中，乙烯基醚醇或烯丙基醚醇和丙烯酸作为主反应原料。丙烯酸添加量不宜少于60重量份，丙烯酸用量过小，乙烯基醚醇或烯丙基醚醇不易反应完毕，用量过大增加反应的聚合风险。阻聚剂可以单独使用，较优的选择是复配使用。适宜的复配比例，降低使用总量，阻聚效果也更好，避免大添加量造成后续产品着色深和反应活力下降等不利影响。催化剂可为对甲苯磺酸、浓硫酸、浓盐酸、氯化铝、氯化锌、氯化铁、钨磷酸的一种或几种混合，催化剂用量过少反应活力不足，用量过大会造成釜液碳化、着色加重，影响后续使用效果。
3、本发明交联单体制备方法使用的反应器设有滴加装置、填料分离柱、冷凝分水装置，填料分离柱用于降低丙烯酸的挥发量。填料分离柱、冷凝分水装置与反应器的连接处分别设有缓释盒，所述缓释盒中填充脱脂棉，脱脂棉包裹有阻聚剂，阻聚剂被上升的蒸汽缓慢冲刷释放，可有效防止上升的丙烯酸蒸汽在填料柱中聚合，重新作为原料回流，且不引入杂质，保证交联单体顺利合成。
4、本发明制备得到的聚羧酸减水剂分子结构中引入多官能团的活性酯结构，使得部分聚羧酸减水剂分子形成二聚体或多聚体，在强碱性条件下酯键水解，重新释放单分子的聚羧酸减水剂，可有效延缓聚羧酸减水剂的作用时间，水泥净浆流动性2-4h仍有较好的保持效果。
5、本发明聚羧酸减水剂制备方法的聚合条件温和，常温下即可完成，适合大规模工业化生产，且单体残留低，得到的产物可直接作为产品使用而不需不需特殊后处理，还能有效降低聚羧酸减水剂的生产成本。
下面结合具体实施例作进一步的说明。
具体实施方式
本发明中，各实施例使用的物料均为市售。
实施例1制备交联单体
向带有填料精馏柱，其中填料柱中装有阻聚剂缓释盒，盒中含吩噻嗪或其他阻聚剂0.1g，玻璃分水器的500ml四口烧瓶中加入乙二醇单烯丙基醚102g(乙二醇单烯丙基醚为重庆市化工研究院有限公司生产销售)，丙烯酸40g，环己烷50g，对甲苯磺酸1.5g，吩噻嗪0.1g，N,N-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1，6-己二胺0.1g，向100ml恒压滴定漏斗中加入丙烯酸40g。将反应釜加热至60-75℃保温至分水器中有液相馏出，保温反应1h，开始滴加剩余丙烯酸。丙烯酸滴加完毕，保温反应4-6h，至分水器下层不再有水分增加。称量分水装置中所分出下层液体22g，测定组成，水含量73％，丙烯酸含量18％，带水剂含量5％。产品收率89％。-0.05MPa减压将环己烷蒸出，降温至30-50℃，调节PH至2-3得到可水解的小分子酯化交联单体和丙烯酸的混合溶液。
实施例2制备交联单体
向带有填料精馏柱，其中填料柱中装有阻聚剂缓释盒，盒中含N,N-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1，6-己二胺0.1g，玻璃分水器的1000ml四口烧瓶中加入二乙二醇单乙烯基醚396g，丙烯酸130g，甲苯200g，钨磷酸11.8g，对苯二酚1.57g，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物0.52g，向200ml恒压滴定漏斗中加入丙烯酸130g。将反应釜加热至80-90℃保温至分水器中有液相馏出，保温反应1h，开始滴加剩余丙烯酸，滴加完毕，保温反应4-6h，至不再有水分出，称量分水装置中所分出下层液体54g，测定组成，水含量93％，丙烯酸含量5％，甲苯含量2％。产品收率94％。-0.05--0.07MPa减压将甲苯蒸出，降温至30-50℃，过滤得到可水解的小分子酯化交联单体和丙烯酸的混合溶液。
实施例3制备交联单体
向带有填料精馏柱，其中填料柱中装有阻聚剂缓释盒，盒中含双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯氮氧自由基0.2g，玻璃分水器的2000ml四口烧瓶中加入羟丁基乙烯基醚(重庆市化工研究院有限公司生产销售))580g，丙烯酸216g，甲苯150g，环己烷140g，98％浓硫酸20.2g，吩噻嗪4.8g，对羟基苯甲醚2.4g，向500ml恒压滴定漏斗中加入丙烯酸216g。将反应釜加热至75-85℃保温至分水器中有液相馏出，保温反应2h，开始滴加剩余丙烯酸，滴加完毕，保温反应3-5h，至不再有水分出，称量分水装置中所分出下层液体95g，测定组成，水含量90％，丙烯酸含量4％，羟丁基乙烯基醚含量2％，甲苯含量3％，环己烷含量1％。产品收率95％。-0.05--0.07MPa减压将甲苯蒸出，降温至30-50℃，过滤得到可水解的小分子酯化交联单体和丙烯酸的混合溶液。
实施例4制备聚羧酸减水剂
将VPEG200g，去离子水200g，加入反应器中，常温搅拌至溶解。继续向反应釜中投入过硫酸铵1.5g，H2O210g(氧化剂)，搅拌10min。
将丙烯酸8g，丙烯酸羟乙酯15g，丙烯酸羟丙酯15g，水10g(氧化剂)，混合作为滴加C组分。
将丙烯酸15g，巯基丙酸1.8g，水70g搅拌混匀作为A组分滴加。
将H2O 80g，Vc 2.0g，巯基丙酸1.8g作为B组分滴加。
常温条件下搅拌，同时滴加A、B和C组分。其中C组分滴加1.5h，A组分滴加时间2.0-3h，B组分滴加时间3.5-4.0h。滴加完毕保温1h。用20％氢氧化钠调节PH值至5-7，得固含量40％聚羧酸减水剂样品。
实施例5制备聚羧酸减水剂
将VPEG100g、VPEG(不饱和聚醚大单体)的PO嵌端聚合物100g，去离子水200g，加入反应器中，常温搅拌至溶解。继续向反应釜中投入过硫酸铵1.5g，H2O210g(氧化剂)，搅拌10min。
将乙烯基磷酸酯8g、丙烯酸8g，丙烯酸羟乙酯15g，丙烯酸羟丙酯15g，水10g(氧化剂)，混合作为滴加C组分。
将丙烯酸15g，巯基丙酸1.8g，水70g搅拌混匀作为A组分滴加。
将H2O 80g，Vc 2.0g，巯基丙酸1.8g作为B组分滴加。
常温条件下搅拌，同时滴加A、B和C组分。其中C组分滴加1.5h，A组分滴加时间2.0-3h，B组分滴加时间3.5-4.0h。滴加完毕保温1h。用20％氢氧化钠调节PH值至5-7，得固含量42％聚羧酸减水剂样品。
实施例6制备聚羧酸减水剂
将VPEG200g、去离子水170g加入反应器中，常温搅拌至大单体溶解。
含上述制备的含有乙二醇单烯丙基醚丙烯酸酯的混合物5g、丙烯酸14.5g，用氨水8.8g调节PH至3-4，加入反应釜中。
将丙烯酸25g，Vc1.5g，巯基丙酸酯1.8g，水60g搅拌混匀最为滴加A组分。
将去离子水70g，双氧水8g搅拌混匀，作为B组分。
常温条件下搅拌，同时滴加A和B组份。其中A组分滴加时间1-3.0h，B组分滴加时间2-4.0h。滴加完毕保温1-2h。用20％氢氧化钠调剂PH值至5-7。得固含量41％聚羧酸减水剂样品。
实施例7制备聚羧酸减水剂
将VPEG200g、去离子水170g加入反应器中，常温搅拌至大单体溶解。
含上述制备的含有二乙二醇单乙烯基醚丙烯酸酯的混合物8g、丙烯酸14.5g，用氨水8.8g调节PH至3-4，加入反应釜中。
将丙烯酸20g，乙烯基磷酸酯3g，Vc2.0g，巯基丙酸1.8g，水60g搅拌混匀最为滴加A组分。
将去离子水70g，双氧水8g搅拌混匀，作为B组分。
常温条件下搅拌，同时滴加A和B组份。其中A组分滴加时间1-3.0h，B组分滴加时间2-4.0h。滴加完毕保温1-2h。用20％氢氧化钠调剂PH值至5-7。得固含量41％聚羧酸减水剂样品。
实施例8制备聚羧酸减水剂
将VPEG100g、VPEG的PO嵌端聚合物100g，去离子水200g，加入反应器中，常温搅拌至溶解。继续向反应釜中投入过硫酸铵1.5g，H2O210g，搅拌10min。
将丙烯酸18g，羟丁基乙烯基醚丙烯酸酯4g，丙烯酸羟乙酯6g，丙烯酸羟丙酯6g，水10g混合后作为滴加C组分。
将丙烯酸20g，巯基丙酸1.8g，水70g搅拌混匀作为A组分滴加。
将H2O 80g，Vc 1.0g，巯基丙酸1.8g作为B组分滴加。
常温条件下搅拌，同时滴加A、B和C组分。其中C组分滴加时间0.5-1h，A组分滴加时间2.0-2.5h，B组分滴加时间3.5-4.0h。滴加完毕保温1h。用20％氢氧化钠调节PH值至5-7，得固含量39％聚羧酸减水剂样品。
指标测定
Figure BDA0003236350160000101
通过不同实施例及相应的性能测试，可看出，VPEG的PO嵌端聚合物、自制乙烯基醚丙烯酸酯交联单体，乙烯基磷酸酯等都对聚羧酸减水剂的性能保持具有一定的效果。实施例4、5对比可知，含有VPEG的PO嵌端聚合物的单体对聚羧酸减水剂的性能保持具有一定的作用，添加膨润土模拟泥土的条件下也具有一定的作用，但性能降低较多。实施例5、6、7、8比较可知，不同单体制备的丙烯酸酯适量添加，均可明显增强2h后的性能保持作用，相对聚醚大单体重量份2％-4％的添加量即可产生较明显的效果。

Claims (10)

1.一种交联单体，其特征在于，采用包括以下步骤制备：
1)取乙烯基醚醇或烯丙基醚醇、带水剂、丙烯酸、阻聚剂、催化剂，乙烯基醚醇或烯丙基醚醇、带水剂、丙烯酸、阻聚剂、催化剂的质量比为100：10-200：60-120：0.001-2：0.001-10，加入反应器中；
2)将反应器加热至80-90℃回流反应，至无水分蒸出，减压将带水剂蒸出，降温至30-50℃，调节pH至2-3，得到交联单体和丙烯酸的混合物。
2.根据权利要求1所述的交联单体，其特征在于，步骤1)所述乙烯基醇醚或烯丙基醚醇为如下结构的活性单体：
Figure FDA0003236350150000011
其中，R为-H或直链烷基
Figure FDA0003236350150000012
n为1-5。
3.根据权利要求1或2所述的交联单体，其特征在于，所述乙烯基醇醚或烯丙基醚醇为羟丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、乙二醇单烯丙基醚、丙二醇单烯丙基醚，或其他分子量小于400聚乙二醇单乙烯基醚、聚丙二醇单乙烯基醚、甘油烯丙基醚、聚乙二醇单烯丙基醚、聚丙二醇单烯丙基醚。
4.根据权利要求1所述的交联单体，其特征在于，步骤1)所述反应器设置有滴加装置、填料分离柱、冷凝分水装置，填料分离柱、冷凝分水装置与反应器的连接处分别设有缓释盒，所述缓释盒中填充脱脂棉，脱脂棉包裹有阻聚剂。
5.根据权利要求1或4所述的交联单体，其特征在于，所述阻聚剂为对苯醌、对苯二酚、2,4-二硝基苯酚、2,6-二对硝基苯酚、4-叔丁基临苯二酚、4,4-二羟基联苯、对羟基苯甲醚、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯氮氧自由基、N,N-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1、6-己二胺、四甲基哌啶酮、四甲基哌啶醇中的一种或几种混合，优选的，阻聚剂为吩噻嗪与氢醌、哌啶醇按照质量比为1:1-10:1-10复配得到。
6.根据权利要求1所述的交联单体，其特征在于，步骤1)所述催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸、浓盐酸、氯化铝、氯化锌、氯化铁、钨磷酸的任一种或几种混合。
7.一种交联型聚羧酸减水剂，其特征在于，采用包括以下步骤制备：
1)取不饱和聚醚大单体100重量份、权利要求1-6任一交联单体0.5-10重量份、丙烯酸5-50重量份、不饱和小分子酯类单体1-15重量份、分子量调节剂0.01-5重量份、还原剂0.01-10重量份、氧化剂0.01-10重量份、去离子水250-440重量份，备用；
2)取不饱和聚醚大单体、第一部分去离子水加入反应器中，搅拌溶解，得到大单体溶液；
3)取交联单体、丙烯酸、不饱和小分子酯类单体、分子量调节剂、还原剂、第二部分去离子水，搅拌混匀得到第一滴加液；
4)取氧化剂、第三部分去离子水，搅拌混匀，作为第二滴加液，或者取氧化剂作为第二滴加液；
5)在常温搅拌条件下，同时向大单体溶液中滴加第一滴加液和第二滴加液；
6)滴加完毕后，加碱中和至pH至5-7，得到交联型聚羧酸减水剂。
8.根据权利要求7所述的交联型聚羧酸减水剂，其特征在于，步骤1)所述不饱和聚醚大单体为分子量为1000-4000的4-羟丁基乙烯基醚聚乙二醇、或以4-羟丁基乙烯基醚为起始剂的聚丙二醇和聚乙二醇的嵌段聚合物；所述不饱和小分子酯类单体为丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯、乙烯基磷酸酯中的一种或几种混合；所述还原剂为L-抗坏血酸、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二环己基甲腈、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、吊白块、七水硫酸亚铁、硫酸亚铁铵中的任一种或几种混合，所述氧化剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠的任一种或几种混合；所述分子量调节剂为巯基丙酸、次磷酸钠、巯基丙醇、巯基丙酸酯、对苯酚等其中的一种或几种混合。
9.根据权利要求7所述的交联型聚羧酸减水剂，其特征在于，步骤6)得到的交联型聚羧酸减水剂的结构式为：
Figure FDA0003236350150000031
其中，S为20-90，X为15-80，Y为10-60，n、m、w、t、i、h为1-15。
10.根据权利要求7所述的交联型聚羧酸减水剂，其特征在于，步骤5)中第一滴加液的滴加时间为1-4h，第二滴加液的滴加时间为2-5h。
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