JPH04255709A

JPH04255709A - ポリマーコンクリート用合成樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04255709A
Application number: JP3499491A
Authority: JP
Inventors: Keiji Hirao; 佳二平尾; Taizo Igarashi; 泰蔵五十嵐; Takeshi Ogino; 荻野　豪; Shizuo Hashino; 橋野　静夫
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1991-02-06
Filing date: 1991-02-06
Publication date: 1992-09-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリマーコンクリート用
合成樹脂組成物に関し、さらに詳しくは骨材との密着性
が良く、強度に優れ、寸法安定性が良好で、かつ混練性
や成形作業性に優れたポリマーコンクリート用合成樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリマーコンクリート（レジンコンクリ
ート、レジンモルタルなどと同義語）組成物は、従来よ
り不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂またはアクリ
ル樹脂と骨材とを混練したものなどが知られている。こ
のポリマーコンクリートはセメントコンクリートに比べ
て強度、耐食性、耐摩耗性、耐凍害性などに優れており
、高速道路、橋、ダム護岸などの表面補修補強材、耐酸
槽、側溝桝蓋、テラゾー、ケーブル埋設用構造物などと
して使用されている。

【０００３】しかし従来のポリマーコンクリートには次
のような欠点がある。すなわち、不飽和ポリエステル樹
脂は硬化の際に収縮、発熱などにより硬化物にクラック
を発生しやすく、また粘性が大きいために混練性と作業
性が悪いので骨材との接触が不十分になり、硬化成形物
の寸法安定性が悪く、強度の低下がある。特開平２−２
１４７６８号公報には、クラックを防止する目的で、不
飽和ポリエステル樹脂に熱可塑性樹脂を添加して硬化発
熱時における熱可塑性樹脂の熱膨張を利用して収縮を少
なくする方法が開示されているが、この方法は樹脂の粘
性をさらに上昇させ、成形作業性を悪くし、かつ硬化物
の強度を低下させる。

【０００４】特開昭６１−２３１０２４号公報には、エ
ポキシ樹脂系のポリマーコンクリート用合成樹脂組成物
が開示されているが、高価であるばかりでなく、粘性が
大きいため、混練性と成形作業性が悪いので、骨材との
接触が不十分になり、混入空気の脱泡も容易ではない。

【０００５】特開平１−３２０４７号公報には、アクリ
ル樹脂系のポリマーコンクリート用合成樹脂組成物が開
示されているが、エチレン性不飽和単量体組成物の鎖状
の重合によって硬化を行なうために、骨材との接着が不
十分であり、硬化成形品の強度に限界がある。

【０００６】特公平１−３０７７７号公報には、骨材と
の接着を高めるのを目的として多価アルコールと（メタ
）アクリル酸との部分エステルを含むアクリル系樹脂が
開示されている。

【０００７】特開昭６０−７６５０２号公報には、低収
縮性のアクリル樹脂を用いたポリマーコンクリート用合
成樹脂組成物が開示されている。しかし、いずれも硬化
成形品の強度がまだ不十分である。

【０００８】これらの樹脂と骨材との接着性を高める方
法として、一般にシランカップリング剤などのカップリ
ング剤が使用されるが、非常に高価なため経済的に不利
である。

【０００９】また樹脂の粘性を下げれば骨材との接着性
は高くなるので、樹脂に反応性または非反応性の希釈剤
を併用することも考えられるが、この場合は硬化成形品
の物性が低下する。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】このように従来のポリ
マーコンクリート用合成樹脂組成物には一長一短があり
、実用的にはさらに改良すべき点を持っている。

【００１１】本発明は、これらの従来技術の欠点を改良
し、ポリマーコンクリートの有する特性を損なうことな
く、骨材と樹脂との密着性を高めて、高い強度を有する
寸法安定性の優れたポリマーコンクリート用合成樹脂組
成物を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は（ａ）不飽和ジ
カルボン酸無水物の共重合物０．１〜６０　重量％と（
ｂ）不飽和単量体４０〜９９．９重量％からなるポリマ
ーコンクリート用合成樹脂組成物である。

【００１３】本発明で用いる（ａ）成分を構成する不飽
和ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水
イタコン酸、無水シトラコン酸などがあげられ、（ａ）
成分の共重合物中の不飽和ジカルボン酸量は１〜６０モ
ル％である。

【００１４】（ａ）成分を構成するその他の単量体とし
ては、スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系単量
体、メチルアルコールなどの一価アルコールと（メタ）
アクリル酸とのエステル、グリセリンなどの多価アルコ
ールと（メタ）アクリル酸とからなる部分エステルまた
は完全エステル、イソブチレン、ジイソブチレンなどの
オレフィン類、（メタ）アクリル酸、アクリルアミド、
アクリロニトリル、酢酸ビニルなどがあげられ、二種以
上を混合して使用することができる。その中でスチレン
、メタクリル酸メチル、ジイソブチレンが好ましい。

【００１５】（ａ）成分の分子量はとくに限定されない
が、重量平均分子量で５００〜１００，０００であるこ
とが好ましい。これらを２種以上混合して使用すること
ができる。またこれら不飽和ジカルボン酸無水物の水和開環物、塩
化物、アミド化物、エステル化物などにしたものを用い
ることもできる。

【００１６】（ｂ）成分としては、イソブチレン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、２−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブ
テン、ジイソブチレンなどのオレフィン類；スチレン、
クロルスチレン、α−メチルスチレン、クロルメチルス
チレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのスチ
レン系単量体；（メタ）アクリル酸とメチルアルコール
、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチル
アルコール、シクロヘキシルアルコール、ｎ−オクチル
アルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ｎ−デシ
ルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール
、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベンジ
ルアルコールなどの一価アルコールとのエステル；エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパ
ンジオール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロ
パンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリ
ン、グリセリン−α−モノクロルヒドリン、グリセリン
−β−モノクロルヒドリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、ソルビトール、ヒドロキノン、レゾ
ルシン、ビスフェノールＡ，ビスフェノールＡジエチレ
ングリコール、ビスフェノールＡポリエチレングリコー
ル、１，６−ヘキサンジウレタンポリエチレングリコー
ル、キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ルなどの多価アルコールと（メタ）アクリル酸とから形
成する部分エステルまたは完全エステル；（メタ）アク
リル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジビニル
ベンゼン、酢酸ビニルなどがあげられ、これらの２種以
上を混合して使用することもできる。

【００１７】（ａ）成分の含有量は０．１〜６０重量％
、（ｂ）成分の含有量は４０〜９９．９重量％であるが
、（ａ）成分が６０重量％を超えると粘度が高くなり、
骨材との混合性が悪くなって気泡を多く含むので、強度
の低いポリマーコンクリートとなる。０．１重量％未満
の場合は、骨材との密着性を十分に発揮することができ
ず、強度の低い寸法安定性の悪いポリマーコンクリート
となる。

【００１８】本発明のポリマーコンクリート用合成樹脂
組成物を用いてポリマーコンクリートを作る場合につい
て述べる。

【００１９】本発明のポリマーコンクリート用合成樹脂
組成物と骨材、および必要に応じて不飽和ジカルボン酸
無水物の共重合物以外の重合物、不飽和ポリエステルを
使用してポリマーコンクリート組成物を調整する。

【００２０】骨材としてはケイ砂、砂利、砕石などの粗
骨材や細骨材のほか、クレー、タルク、マイカ、アスベ
スト、ウオラスナイト、ケイ酸カルシウム、セリサイト
（Ｅガラス）、ガラス粉（Ａガラス）、スレート粉、シ
ラス、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アル
ミナ、酸化アンチモン、マグネシア、酸化チタン、亜鉛
華、ホワイトカーボン、合成ケイ酸塩、無定形シリカ、
ケイソウ土、グラファイト、木粉、チタン酸カリウム、
ポルトランドセメント、アルミナセメントなどの微粒充
填剤を組み合わせて使用する。

【００２１】骨材の組成は粗骨材２０〜８０重量部、細
骨材１０〜７０重量部および微粒充填剤　５〜５０重量
部からなり、粒径比が各々１０倍以上となる粒度構成が
強度を高めるのに好ましい。ポリマーコンクリート中で
の骨材の配合割合は一般的に３３〜９５重量％である。さらに必要に応じてガラス繊維、ポリアミド繊維、ボロ
ン繊維、金属繊維などの繊維類、これらのアルキルカル
ボン酸塩、シランカップリング剤、チタンカップリング
剤などによる表面処理物などの繊維物質を加えた骨材を
用いると、より高強度のポリマーコンクリートが得られ
る。

【００２２】不飽和ジカルボン酸無水物の共重合物以外
の重合物としてはとくに限定されないが、スチレン、ビ
ニルトルエンなどのスチレン系単量体、メチルアルコー
ルなどの一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエス
テル、グリセリンなどの多価アルコールと（メタ）アク
リル酸とからなる部分エステルなたは完全エステル、イ
ソブチレン、ジイソブチレンなどのオレフィン類、アク
リルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどの単独
重合体またはこれらのランダム共重合体、グラフト共重
合体などがあげられ重量平均分子量で５，０００〜１０
０，０００であることが好ましい。

【００２３】不飽和ポリエステルとしては、汎用的に用
いられるオルソフタル酸系および耐候性、耐薬品性、強
度の優れたイソフタル酸系、ビスフェノール系などがあ
げられる。通常はスチレンなどのモノマー中に希釈し、
不飽和ポリエステル樹脂として市販されているものを使
用できる。

【００２４】本発明のポリマーコンクリート用合成樹脂
組成物１００重量部に対し、不飽和ジカルボン酸無水物
の共重合物以外の重合物の添加量は０〜１５０重量部で
あることが好ましく、不飽和ポリエステルの添加量は０
〜２５０重量部であることが好ましい。これを超える量
では、粘度が高くなり、骨材との混合性が悪化して気泡
を多く含むので、強度の低いポリマーコンクリートとな
る。

【００２５】本発明のポリマーコンクリート用合成樹脂
組成物と骨材との配合物、すなわちポリマーコンクリー
ト組成物の硬化方法についてはとくに限定はなく、各種
の方法が適用できる。すなわち、光、熱、高エネルギー
放射線照射；ベンゾインやアセトフェノン系化合物など
の光増感剤；水素酸、ルイス酸またはアルカリ金属など
のイオン重合開始剤などによる方法が適用できるが、有
機過酸化物などのラジカル重合開始剤を用いて硬化させ
ることが好ましい。

【００２６】有機過酸化物としてはメチルエチルケトン
ペルオキシドなどのケトンペルオキシド類、ベンゾイル
ペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類、ジイソプ
ロピルペルオキシジカーボネートなどのペルオキシジカ
ーボネート類、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどのヒ
ドロペルオキシド類、ｔ−ブチルペルオキシピバレート
などのペルオキシエステル類およびペルオキシケタール
類などがあげられ、またこれらを二種以上混合して使用
することができる。

【００２７】さらにラジカル重合開始剤使用に際して、
重合反応を促進させたり、また低温で硬化をさせるため
に硬化促進剤を併用することができる。

【００２８】硬化促進剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミ
ン類；２，２，−（フェニルイミノ）ジエタノールなど
のアルコール類；ベンゼンスルフィン酸、ｐ−クロロベ
ンゼンスルフィン酸などのスルフィン酸およびスルフィ
ン酸塩；重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄などの無機化
合物；ニッケル、コバルト、マンガンなどの金属の錯体
類または有機酸との塩類；アルギン酸ナトリウムなどを
単独または適宜混合して用いることができる。

【００２９】ラジカル重合開始剤および硬化促進剤の硬
化に際しての配合割合は、本発明のポリマーコンクリー
ト用合成樹脂組成物１００重量部に対してそれぞれ通常
　０．００１〜２０重量部であり、好ましくは０．０５
〜１５重量部である。

【００３０】本発明のポリマーコンクリート用合成樹脂
組成物を用いてポリマーコンクリート、すなわち硬化物
をうる方法の代表的な例を示す。

【００３１】（ａ）成分の不飽和ジカルボン酸無水物の
共重合物と（ｂ）成分の不飽和単量体とを所定の比にな
るように混合し、必要に応じて不飽和ジカルボン酸無水
物の共重合物以外の重合物、および不飽和ポリエステル
を所要量加えて混合する。次にその混合物に硬化促進剤
を所要量加えて溶解し、さらにラジカル重合開始剤を所
要量加え溶解させる。

【００３２】次に所定の組成に調製された所要量の骨材
をすばやく混合し、例えばミキサーを用いて数分間混練
したのち、成形型枠に流し込み、必要に応じてバイブレ
ーターを用いて充てんする。数分ないし数十分で発熱反
応が起こり硬化してポリマーコンクリートが形成される
。

【００３３】

【発明の効果】本発明のポリマーコンクリート用合成樹
脂組成物はポリマーコンクリートの有する諸特性を損な
うことなく、セメントコンクリート組成物と同様の混練
性や作業性を持ち、そして高強度で、しかも寸法安定性
に優れたポリマーコンクリートが得られる。

【００３４】

【実施例】本発明を実施例により具体的に説明する。な
お、部は重量基準である。

【００３５】実施例１次に示す本発明のポリマーコンクリート用合成樹脂組成
物を準備した。（ａ）成分；無水マレイン酸：スチレン＝１：３（モル
比）から成る共重合物　　　　　　　　（重量平均分子
量１２００）　　　　　　　　　　１５部（ｂ）成分；
スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　６０部　　　　　　　　　　　　グリセロールジ
メタクリレート　　　　２０部ポリマーコンクリート用
合成樹脂組成物に不飽和ポリエステル；ポリライトＦＲ
−２０８（大日本インキ化学工業（株）製）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５部重合開始剤；メ
チルエチルケトンペルオキシド　　　２．５部硬化促進
剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン　　　　　　　　　１．
０部　　　　　　　　　　　　ナフテン酸コバルト　　
　　　　　　　　　　　　　０．５部を順次添加溶解し
たのち、あらかじめミキサーで混合しておいた骨材をす
ばやく加えた。

【００３６】骨材はつぎの組成のものを使用した。実施
例、比較例ともに全て同じ組成の骨材を使用した。１６メッシュ以上２８メッシュ未満のケイ砂　　　　１
３５部２８メッシュ以上２００メッシュ未満のケイ砂　
　２８０部２００メッシュ通過のケイ砂　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７５部

【００３７】ポリマ
ーコンクリート組成物を２〜３分間混練して骨材表面が
一様にぬれたところで４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍ
の成形型枠につめ、テーブル型バイブレーター上で数分
間振動させた後、静置して室温で硬化させた。３時間の
ちに硬化物を８５℃で６時間加熱し、室温で徐冷したの
ち、硬化収縮率の測定、曲げ強度および圧縮強度を測定
した。硬化収縮率はＡＳＴＭ　Ｄ２５６６−６９に準じ
て測定した。

【００３８】表１、表２にポリマーコンクリート用合成
樹脂組成物を、表３、表４に不飽和ジカルボン酸無水物
の共重合物でない重合物、不飽和ポリエステル、重合開
始剤および硬化促進剤の配合と、試験結果を示した。

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【００３９】表３、表４において、寸法安定性の評価は
測定した硬化収縮率よりつぎの基準で評価した。硬化収縮率　　　　　　　　　　　　　　　　評　　価
０．００％以上０．０５％未満の場合　　　　◎０．０
５％以上０．１０％未満の場合　　　　○０．１０％以
上１．００％未満の場合　　　　△１．００％以上の場
合　　　　　　　　　　　　　　×

【００４０】実施例
２〜１０、比較例１〜４原料組成を変えて表１、表２、
表３、表４に示した原料を使用して実施例１と同様に試
験を行なった。表３、表４の試験結果より本発明のポリ
マーコンクリート合成樹脂組成物を用いた場合のポリマ
ーコンクリート硬化物は比較例の組成物を用いた場合の
硬化物に比して硬化収縮率が非常に小さく、寸法安定性
が優れていることは明らかであり、また強度についても
本発明の硬化物の方が優れていることは明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　（ａ）不飽和ジカルボン酸無水物の共
重合物０．１〜６０重量％と（ｂ）不飽和単量体４０〜
９９．９重量％とから成るポリマーコンクリート用合成
樹脂組成物。