CN103930454B - 不饱和羧酸的小粒度次磷酸盐/酯调聚物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供含有一种或多种不饱和羧酸或酸酐的一种或多种氧化磷的调聚物或共调聚物((共)调聚物)的微粒或团聚体的组合物,所述微粒或团聚体的平均粒度为2μm至1mm,优选为5‑500μm,所述组合物包含至少一种羧酸酐基团。此外,本发明提供一种方法,其包括:在氧化磷酸或盐化合物存在下将一种或多种不饱和羧酸的单体混合物进行水性溶液加成聚合反应,在120‑230℃温度下干燥得到的共聚物,以及将其粒度降低至形成微粒或团聚体;该方法可进一步包括:将该(共)调聚物微粒或团聚体与一种或多种聚醚多元醇、烷基聚醚多元醇、聚醚胺或烷基聚醚胺反应,在加热下形成梳型聚合物,以用作例如超增塑剂或分散剂。
Description
本发明涉及由不饱和羧酸和酸酐的小粒度次磷酸盐/酯调聚物制备的梳型聚合物。更具体地,本发明涉及(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸酐的氧化磷调聚物和共调聚物以及由此制备梳型共聚物的方法。
改善的用于水泥外加剂的高减水超增塑剂包括烷基封端的聚(甲基丙烯酸)(p-MAA)的聚(乙二醇)酯。这些主要通过甲氧基聚甲基丙烯酸乙二醇酯与甲基丙烯酸(MAA)的共聚反应,或通过甲基封端的聚乙二醇(即CarbowaxTM(美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(The Dow Chemical Co.,Midland,MI))的p-MAA的酯化反应制备。这样的聚合物和共聚物通常用含硫的链转移剂聚合反应或高浓度的引发剂(>>>0.01%)制备,以使聚合物的分子量小于15,000道尔顿。不过,这样的聚合物不是热稳定的,因而极大地限制了它们的加工灵活性且限制了由它们制备超增塑剂的方便性。
超增塑剂也可通过烷基或甲基封端的聚乙二醇的酯化反应或目前市售的聚羧酸酯溶液聚合物前体(如pMAA)的氨基聚乙二醇(aminopolyglycol)的酰胺化反应来制备。在该方法中,使用者们通常在多元酸反应前用溶剂辅助的蒸馏、真空移除或惰性气体吹扫来去除所有的水,如Shawl的美国专利5670578所述。
考特克斯公司(Coatex S.A.S.)的Moro等的美国专利公开第2009/0182061A号,公开了在酸催化剂的存在下,将聚氧烷基化的侧基接枝在喷雾干燥的含有(甲基)丙烯酸羧基的聚合物上。在没有溶剂的情况下,该方法据称可快速、低成本地进行。该(甲基)丙烯酸聚合物通过雾化在干燥器中喷雾干燥。不过,在Moro等的专利中用于制备(pMAA)聚合物和共聚物的方法,由于形成聚氧烷基(polyoxyalky)侧链的反应物分解而引起的副反应使得酯化反应或酰胺化反应的产率低。该工艺的产率使得该工艺在实践中是不合乎需要的。
本发明的发明人致力于解决的问题是:提供更具活性的聚羧酸酯溶液聚合物前体,其以固体或干燥形式存在以用于制备梳型聚合物,例如将该梳型聚合物用作超增塑剂、流变改性剂和胶体稳定剂,以使得使用者不需要在使用前去除其中的水。
发明内容
根据本发明,聚羧酸酯梳型聚合物前体组合物含有一种或多种不饱和羧酸和酸酐的氧化磷调聚物的微粒或团聚体,所述微粒或团聚体的平均粒度为2μm至1mm,或最大至700μm,或优选为等于或大于5μm,或优选为等于或大于10μm,更优选最大至500μm,具体为最大至175μm。该聚羧酸酯梳型聚合物前体是(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸酐的含有氧化磷的调聚物和共调聚物。
本发明提供不饱和羧酸的氧化磷(共)调聚物,其重均分子量(Mw)为1,000-20,000,或优选等于或大于2,000,或优选等于或小于15,000,或更优选10,000或更小。
本发明的氧化磷(共)调聚物包含(i)以用于制备(共)调聚物的反应物的总重量计,20-100重量%,优选等于或多于40重量%,或优选等于或多于60重量%,或优选等于或少于99.2重量%,或更优选等于或少于90重量%的带有羧酸或盐基团的聚合单体的聚合残基。
优选地,如傅里叶变换红外(FTIR)光谱所示,本发明的氧化磷(共)调聚物含有以酸性聚合单元总重量计,至少0.8重量%的甲基丙烯酸酐基团,或者含有等于或多于2重量%,优选地含有等于或多于10重量%,或更优选含有等于或多于20重量%,或更优选含有等于或多于30重量%,或至多70重量%,或更优选至多50重量%。
本发明的另一方面,是由氧化磷(共)调聚物制备梳型聚合物前体的方法,其包括:在含有氧化磷的化合物(如作为链转移剂)存在下,水性溶液聚合一种或多种不饱和羧酸的单体混合物;干燥得到的共聚物;以及降低该共聚物的粒度,所述不饱和羧酸优选丙烯酸或甲基丙烯酸。
本发明氧化磷(共)调聚物的干燥可包括喷雾干燥和熔融挤压(extrusion)。本发明中氧化磷(共)调聚物的粒度降低可包括本领域已知的任何方法,包括研磨(grinding)、碾磨(milling)或粉碎(comminuting)、碾碎(crushing)、或低温研磨(cryogrinding)。
本发明的制备梳型聚合物的方法可进一步包括将氧化磷(共)调聚物微粒或团聚体与一种或多种聚醚多元醇、烷基聚醚多元醇、聚醚胺或烷基聚醚胺反应,并加热以形成梳型聚合物。优选地,这样的反应可在标准搅拌的罐式间歇反应器、连续反应器、或在交换柱中进行,或通过固相组合合成进行,所述连续反应器例如连续搅拌的罐式反应器(CSTR)、挤出机。本发明的另一方面,梳型聚合物包括含有氧化磷的(甲基)丙烯酸的骨架聚合物,和一种或多种通过羧酸酯键连接于骨架的聚醚多元醇、烷基聚醚多元醇、聚醚胺或烷基聚醚胺侧链,所述骨架聚合物的分子量为1,000-20,000,或优选等于或大于2,000,或优选等于或小于15,000,或更优选等于或小于10,000。
优选地,本发明的氧化磷调聚物在聚合物中平均含有至少一个磷原子,如31-PNMR所测定的,其与聚合物骨架的碳原子连接,作为端基或侧基。所述聚合物主链中的至少一个磷原子可以与两个碳原子相连,作为沿着碳链的次磷酸盐/酯,例如二烷基次磷酸盐/酯、或膦酸盐/酯端基。
根据本发明,氧化磷(共)调聚物含有以用于制备该调聚物的反应物总重量(即单体和膦酸盐/酯或次磷酸盐/酯化合物)计,2-20重量%,优选等于或多于4重量%,或优选等于或少于15重量%的含有氧化磷的化合物,其可以是膦酸盐/酯化合物,例如膦酸或它们的无机盐或铵盐,如碱(土)金属盐(如钠盐)、亚磷酸C1-C4二烷基(或三烷基)酯或亚磷酸苯基酯(如亚磷酸二乙基酯、亚磷酸二甲基酯、亚磷酸氢或二苯基酯);原亚磷酸(orthophosphorous acid)或其盐,具体为碱金属盐,特别是钠盐;或次磷酸酯化合物或其盐,例如次磷酸钠。
该氧化磷(共)调聚物可以是不饱和羧酸的均聚调聚物,即由可作为链转移剂的甲基丙烯酸和含磷酸或次磷酸化合物与它们的盐制备。同样,不饱和羧酸的氧化磷共调聚物由其它单体制备,例如乙烯基单体,如丙烯酸C1-C18烷基酯和苯乙烯。
本发明的聚合物组合物可包括不饱和羧酸或酸酐的氧化磷的(共)调聚物的粉末、球团(pellets)、或颗粒,或其在非水性载体中的悬浮液,所述非水性载体如油(例如植物油)、乙二醇、聚乙二醇、醚、乙二醇醚、乙二醇酯和醇,其优选固含量为等于或高于50重量%,或更优选等于或高于70重量%。
本发明包括用于制备氧化磷调聚物的方法,该方法包括将一种或多种甲基丙烯酸的(共)调聚物在120-230℃的温度下干燥,优选等于或高于140℃,或优选等于或低于220℃。所述干燥可在挤出机、捏合机或捏合机反应器、流化床干燥器、蒸发仪或加热的混合器中进行,或者在喷雾干燥后进行上述任一干燥步骤。
如本文所用,术语“酸性聚合单元”表示羧酸酐、羧酸和其盐。甲基丙烯酸的羧酸酐可以通过以下方式形成:沿着单个调聚物链由相邻酸性聚合单元的酸性官能团形成,沿着单个调聚物链由远端(distal)酸性聚合单元的酸性官能团形成,或者由不同的调聚物链的酸性官能团形成。
如本文所用,术语“氧化磷”表示任何+3或+1氧化态的氧化磷。
如本文所用,术语“平均粒度”表示由激光衍射粒度分析测定的平均粒度。
如本文所用,术语“以单体总重量计”表示加成单体的总重量,例如不饱和羧酸和乙烯基单体。
如本文所用,术语聚合物的“反应物总重量”是用于制备聚合物的单体混合物的总固体重量,包括任何膦酸酯或次磷酸酯化合物或它们的盐,以及任何其它链转移剂化合物。
如本文所用,术语“傅里叶变换红外(FTIR)光谱”表示用配有可变温度的SpecacGolden GateTM金刚石衰减全反射(ATR)配件(美国罗德岛州克兰斯顿市的斯贝克公司(美国)(Specac Inc(USA)Cranston,RI))、在4cm-1分辨率下的数据收集参数、16扫描哈普-根策尔变迹(16scans Happ-Genzel apodization)且无零点填充(zero-filling)的ThermoNicoletTM6700FTIR(美国马萨诸塞州沃特汉姆市赛默飞世尔公司(Thermo FisherScientific,Waltham,MA))测量形成的光谱。将该ATR配件预热至所需温度,然后将约6000道尔顿的次磷酸盐/酯的甲基丙烯酸调聚物的水溶液膜浇铸在ATR晶体上。随时间连续测量光谱。
如本文所用,术语“分子量”或“Mw”指的是使用装配有单元泵(isocratic pump)、真空脱气机、可变注射量的自动取样器和柱加热器的安捷伦1100HPLC系统(美国加利福尼亚州圣克拉拉市的安捷伦技术公司(Agilent Technologies,Santa Clara,CA)),通过水性凝胶渗透色谱法(GPC)测得的重均分子量。检测器是折射率安捷伦1100HPLC G1362A(Refractive Index Agilent1100HPLC G1362A)。用于绘制重均分子量的软件是AgilentChemStation,版本为B.04.02(在版本B.01.01上加上了Agilent GPC)。柱组件是TOSOHBioscience TSKgel G2500PWxl7.8mm ID X30cm,7μm柱(P/N08020)(美国加利福尼亚州南旧金山托索生物科学公司(TOSOH Bioscience USA South San Francisco,CA))和TOSOHBioscience TSKgel GMPWxl7.8mm ID X30cm,13μm(P/N08025)柱。pH约为7.0的MilliQHPLC水中的20mM磷酸盐缓冲液用作流动相。流量为1.0毫升/分钟。典型的注入体积为20微升。该体系使用聚(丙烯酸)Na盐Mp216至Mp1,100,000校准,其中Mp900至Mp1,100,000标样购自美国聚合物标准公司(American Polymer Standards)(美国俄亥俄州曼托(Mentor,OH))。
如本文中所用,术语“(共)调聚物”是指均聚调聚物和共调聚物,其中均聚调聚物是一种不饱和羧酸单体与一种或多种含有氧化磷的化合物的反应产物。
如本文所用,术语“wt.%”表示重量百分数。
如本文中所用,术语“31-P NMR”是指聚合物或调聚物样品的分析,所述聚合物或调聚物样品的制备是通过将0.4-0.5g聚合物或调聚物分析物以40-45%固含量的水性溶液加入到0.5gD2O(美国密苏里州圣路易斯市艾尔德里奇化学公司(Aldrich ChemicalCompany,St.Louis,MO))中并混合来进行的,随后将溶液聚合物放置在17.8cm(7'')、500MzNMR试管中并通过用扫探宽度为14705Hz且有2秒脉冲延迟的12000个采集完全解耦(decoupled)的Bruker500MHz多核NMR(马塞诸塞州比尔瑞卡布鲁克公司(Bruker,Billerica,MA))分析。
本文列出的所有范围都包括端值且可以组合。例如,公开的温度为120-230℃,优选等于或高于140℃,或优选等于或低于220℃,其可包括120-140℃、120-220℃、140-220℃、140-230℃、120-230℃、220-230℃的温度。
除非另外说明,所有的温度和压力单位是室温和标准压力。
所有包括括号的术语表示包括括号内的内容和不包括括号内的内容的任一情况或两种情况。例如,术语“(共)调聚物”包括调聚物和共调聚物的情况。
本发明的发明人发现喷雾干燥的由不饱和羧酸或它们的酸酐制备的氧化磷(共)调聚物与多元醇胺或多元醇醚反应远比非氧化磷调聚物更快且更有效。这样的调聚物不需要催化剂和稳定剂。此外,在通过不饱和羧酸或酸酐和烷基聚乙二醇制备的氧化磷调聚物制备梳型聚合物的过程中,调聚物的粒度在效率上起了重要作用。当移除了粒度为5.9-215.2um的起始材料时,在相同的反应条件下,酯化反应产率下降了至少25%。因此,本发明的氧化磷(共)调聚物是特别有吸引力的用于制备梳型聚合物的改性前体,因为其可以干燥形式运输,并可在要求条件(如高热)下快速处理。
此外,小粒度的氧化磷(共)调聚物与多元醇、氨基多元醇的复合物以及简单的伯醇和仲醇与伯胺和仲胺都显示出反应性。结果是得到较少残余且低分子量醇的高品质产品。这种反应性使得本发明的(共)调聚物成为用途极其广泛的中间体,用于制备无数水泥外加剂产品、聚合物表面活性剂和清洁剂助洗剂;这种反应性还使得本发明的氧化磷调聚物与各种交联剂和有机增量剂,例如右旋糖一起用作热固性粘合剂;以及作为颜料分散剂。此外,本发明的调聚物是抗降解的且不需要抗氧化剂来形成储存稳定的聚合物组合物或制剂。
如通过31-P NMR测得的,本发明的小粒度的氧化磷(共)调聚物在聚合物主链中平均具有至少一个与碳原子相连的磷原子,作为端基例如具有乙烯基聚合物主链取代基的次磷酸酯/盐或膦酸酯/盐。所述聚合物主链中的至少一个磷原子可以与两个碳原子相连,作为沿着碳链的亚磷酸盐/酯,例如具有两个乙烯基聚合物主链取代基的二次磷酸盐/酯(diphosphinate)。这种聚合物的不同结构如Fiarman等的美国专利第5294686号中所述。
根据本发明,本发明的小粒度氧化磷(共)调聚物可通过(甲基)丙烯酸(MAA)的膦酸盐/酯或次磷酸盐/酯链转移聚合制备,其在含有氧化磷的化合物和引发剂化合物存在下通过常规水性溶液加成聚合方法进行,并在120℃或更高的温度下将它们干燥脱水,最高至230℃或140℃或更高,优选等于或高于180℃,优选等于或低于220℃。加热时间在较高的温度下较短,如在挤出机中,通常可为5分钟至8小时,优选等于或多于10分钟,或优选等于或少于2小时,更优选为15-30分钟,随后将干燥聚合物的粒度降低。
在引发剂(如过硫酸盐或二-腈)的存在下,可通过常规水性溶液聚合方法进行加成聚合反应。
如果最初的干燥后进行加热,如喷雾干燥和进一步加热,该进一步加热以上述温度进行5分钟或更长,或最长90分钟,优选等于或小于60分钟,更优选为10-30分钟。
不饱和羧酸(如(甲基)丙烯酸)的聚合物的重均分子量小于20,000,其对应的(共聚)聚合物容易在次磷酸酯或膦酸酯或它们的盐存在下通过聚合反应制备成(共)调聚物。
合适的干燥方法可包括下述方法一种或多种的组合,例如挤出法,如在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中;捏合,如在单轴或双轴捏合机反应器、班伯里(Banbury)混合器或布斯捏合机(Buss-Kneader)反应器或单螺杆往复挤出机/混合器中;蒸发,例如在刮膜式蒸发器或降膜式蒸发器容器中;加热混合,例如在连续搅拌釜式反应器(CSTR)或单转子和双转子混合器,例如PLOUGHSHARETM混合器(美国肯塔基州佛罗伦萨的里特福德日公司(Littleford Day Inc.,Florence,KY)),双臂混合器、西格玛桨叶混合器(sigma blademixers),或垂直高强度混合器/配混器中;与额外更高温度干燥联用的喷雾干燥,例如流化床干燥器、圆筒烘干机或带式干燥器。
本发明的小粒度氧化磷(共)调聚物可通过一些已知的干燥和降低粒度的方法制备。合适的降低粒度的方法可包括例如研磨、球磨、碾碎和磨碎。
本发明的小粒度(共)调聚物有很多用途,例如作为与多元醇、多元胺、链烷醇胺、多糖或还原糖组合的热固性粉末粘合剂;作为颜料分散剂,尤其以盐的形式;作为制备具有一个或多个聚醚多元醇、烷基聚醚多元醇、聚醚胺或烷基聚醚胺如烷氧基(聚)氧化烯(alkoxy(poly)oxyalkylene)酯或酰胺侧链(例如甲氧基聚乙二醇酯侧链)的聚羧酸酯/盐梳型聚合物的中间体。
本发明的小粒度调聚物的合适的烷氧基(聚)氧化烯官能侧链可具有1-500个,优选等于或少于150个或等于或多于6个,或优选10-50个氧化烯基团。侧链的烷氧基可具有1-20个碳原子。这种酯化反应和酰胺化反应是常规的工艺,包括将小粒度甲基丙烯酸酐的调聚物与烷基聚醚多元醇(如烷氧基(聚)氧化烯二醇或该二醇的胺)一起加热并混合。
用于制备本发明梳型聚合物的合适的烷基聚醚多元醇、聚醚胺或烷基聚醚胺可以是一种或多种通式I、II、III或IV的化合物:
其中R1选自C1-C50烷基;R2和R3独立地选自H、甲基或乙基;R4独立地选自C1-C50烷基、羟乙基、乙酰氧基乙基(acetoxyethyl)、羟基-异丙基、或乙酰氧基-异丙基;且n是1-230的整数。
通式(I)的化合物例子有烷基聚亚烷基二醇,包括但不限于分子量为350的甲基聚乙二醇;分子量为500的甲基聚乙二醇;分子量为750的甲基聚乙二醇;分子量为1000的甲基聚乙二醇;分子量为1500的甲基聚乙二醇;分子量为2000的甲基聚乙二醇;分子量为5000-10,000的甲基聚乙二醇;分子量为10,000的丁基聚乙二醇;以及分子量为1000的异癸基聚乙二醇。
合适的用于制备梳型聚合物侧链的烷氧基(聚)氧化烯二醇的例子可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)(美国密歇根州米德兰市(Midland,MI)),商品名为CARBOWAXTM,和克莱瑞特公司的M型和B11/D21聚二醇(克莱瑞特公司(Clariant Corp),北卡罗来纳州夏洛特)。
通式I和II的烷基聚醚多元醇和通式III和IV的烷基聚醚胺可进一步在制备梳型聚合物过程中与氨或胺一起使用。合适的胺,例如摩尔质量至多为2000的烷基胺或摩尔质量至多为5000的C30二烷基胺,如乙胺、丁胺、己胺、辛胺;脂肪胺,如硬脂胺、牛油脂肪胺和棕榈基胺;不饱和脂肪胺,如油胺;长链胺,如摩尔质量为500-2000的聚异丁烯胺;烷氧基烷基胺,如2-甲氧基乙基胺、甲氧基丙基胺;烷氧基化的烷基胺或烷氧基化的二烷基胺;以及氨基醇,例如乙醇胺和二乙醇胺。
由本发明的小粒度调聚物制备的梳型聚合物在各种应用中具有很多用途。发现该梳型聚合物可用作超增塑剂,特别是其侧链的烷氧基具有1-4个碳原子。该梳型聚合物具体可用作去污剂组合物中的助洗剂,特别是在液态去污剂组合物中。此外,该梳型聚合物可用作聚合物分散剂如各种涂料应用的颜料分散剂、在液态介质中悬浮微粒材料的助悬剂等。此外,发现这种梳型聚合物可用作各种涂料应用中的聚合物粘合剂,例如建筑涂料、船舶涂料、纸涂料、罐涂料、织物和非织造材料的粘合剂和涂料、辊式涂料等。此外,发现该梳型聚合物可用作用于皮革生产的鞣剂以及用作流变改性剂和增稠剂,特别是其中侧链的烷氧基是疏水性的,且具有8-20个碳原子。
以下实施例说明本发明。除非另有说明,所有份数和百分数以重量计,所有温度单位为摄氏度(℃)。
采用以下实验测试方法:
尺寸排阻色谱法(SEC):在环境温度下运行的由安捷伦(Agilent)1100型单元泵(isocratic pump)、自动取样器、脱气仪(安捷伦技术公司(Agilent Technologies),美国加利福尼亚州圣克拉拉市(Santa Clara,CA))和Waters410型差示折射计(沃特斯公司(Waters Corp.),美国马萨诸塞州密耳佛德)组成的液相色谱上进行分离。使用3.1版本的软件(英国丘奇斯卓顿的聚合物实验室,安捷伦的部门(Polymer Laboratories,part of Agilent,Church Stretton,UK))进行系统控制,数据收集和数据处理。
通过以下设备进行SEC分离:a)在pH=7的20mM NaH2PO4中的两个Plaquagel-OHTM30A分析柱(300x7.5mm ID(内径))和一个保护柱(50x7.5mm ID)(安捷伦技术公司(Agilent Technologies),美国加利福尼亚州圣克拉拉市(Santa Clara,CA)),b)在MeOH中的100mM NH4Ac中的三个Shodex AsahipakTM GF-310HQ+GF-510HQ+GF-710HQ柱(300x7.8mmID)(昭和电工株式会社(Showa Denko KK),日本川崎市(Kawasaki,Japan))。除非另外说明,将100μL样品溶液注射入用于SEC分离的柱中。
实施例1-10、比较例的合成,包括:
在含有9.0重量%(以单体总重量计)的次磷酸钠水合物的次磷酸钠存在下,通过甲基丙烯酸在水性溶液中聚合来制备MAA的次磷酸盐调聚物。
通过在9.0重量%(以加入单体(MAA)的总重量计)次磷酸钠的存在下,将甲基丙烯酸在水性溶液中反应来制备实施例1和2的前体聚(甲基丙烯酸)。通过在13.0重量%(以加入单体(MAA)的总重量计)过硫酸钠引发剂的存在下,将甲基丙烯酸分别在水性溶液中反应来制备实施例3的前体聚(甲基丙烯酸)。
通过在9.0重量%(以加入单体(MAA)的总重量计)次磷酸钠的存在下,将甲基丙烯酸在水性溶液中反应来制备实施例7的前体聚(甲基丙烯酸)。包含含有pMAA(Mw)约6,500的过硫酸盐/酯的实施例7A的聚合物是通过在13.0重量%(以加入单体(MAA)的总重量计)过硫酸盐引发剂存在下的水性溶液聚合反应来制备的。
实施例1、2和3:细粒度的聚羧酸酯/盐
将材料酯化以制备梳型聚合物。首先,将重均分子量约为6000的甲基丙烯酸的次磷酸盐/酯调聚物在150℃下加热2小时,以去除水并用作实施例1。随后将一部分烘箱干燥的含有pMAA的次磷酸盐/酯在200℃下加热30分钟以将酸转化为酸酐(pMAAn),即实施例2。同样,将Mw为6500的过硫酸盐引发的pMAA在实施例3中使用。三种材料都用研钵和研杵研磨,随后进一步用莱驰公司(Retsch)(美国宾夕法尼亚州,牛顿市(Newtown,PA))的MM400球磨机在30hz下研磨2分钟。用贝克曼库尔特LS13320激光衍射粒度分析仪(贝克曼库尔特公司(Beckman-Coulter),美高加尼福尼亚州,贝瑞阿市(Brea,CA))在干燥的材料上进行粒度分析。得到的平均粒径见以下表1所示。
表1:粒度分析
实施例 | 材料 | 平均粒度(μm) |
1 | 次磷酸酯/盐-pMAA | 5.637 |
2 | 次磷酸酯/盐-pMAAn | 5.944 |
3 | 过硫酸盐-pMAA | 6.876 |
将如下述表2所示的用于由购自艾尔德瑞奇化学公司(Aldrich Chemicals)(美国密苏里州圣路易斯市)的2,000分子量的聚(乙二醇)甲基醚(mPEG2K)制备梳型聚合物的制剂,加入到配有挂顶式搅拌器(290RPMs)、热电偶、温控器和加热罩的三颈烧瓶(500mL)中。所有反应在N2保护下完成。将mPEG2K加入到烧瓶中,并将其加热至70℃,此时向容器中加入多元酸或聚酐。随后将一部分烘箱干燥的调聚物和甲基聚乙二醇(mPEG2k)加热至140℃,并开始计时。样品以1小时的间隔在N2吹扫下进行,样品的重量(约1克)记录在试管上。
表2:PCE超增塑剂制剂
将上述表2中所列每个实施例的样品材料(约1g)在每个1小时间隔时加入到pH=7的20g20mM NaH2PO4中(约1:20的稀释)。将样品在室温下在机械振荡器上溶解约16小时。第二天,将以约1:25在pH=7的20mM NaH2PO4中稀释的样品进一步稀释到约1:500。
通过mPEG-2K制备约250ppm、500ppm、750ppm、1000ppm、1250ppm、1500ppm和2000ppm浓度的标定标样,假设mPEG-2K含有100%固体。在将样品和标样注射到SEC柱中前,将其都用0.45μm PVDF(聚偏氟乙烯)滤网过滤。
分离物分析的结果如下述表3所示,其是转换率%或mPEG酯化量的函数。T=0是混合物达到140℃时所取的样品。
表3:酸/酸酐与mPEG2K的酯化百分数
如上述表3所示,基本相同分子量的聚羧酸酯调聚物,含有pMAA的聚羧酸酯次磷酸盐/酯调聚物(实施例1)酯化的效率(如在实施例4中所示),是过硫酸盐引发的pMAA(实施例3)的两倍以上(如实施例6中酯化的梳型聚合物的结果所示)。此外,pMAAn的氧化磷调聚物(实施例2)酯化的效率(如在实施例5中所示)是过硫酸盐引发的pMAA(实施例3)的五倍以上(如实施例6中的酯化结果所示)。同样,可以看出由于聚羧酸酯或酸酐聚合物和聚醚多元醇组分在70℃时混合,且酯化反应发生在容器达到140℃的反应温度前。
实施例7和7A:手工研磨小粒度的氧化磷调聚物
将实施例7和7A中的各聚合物在150℃下加热2小时以去除水分。随后将两者用研钵和研杵手工粉碎。干燥材料的粒度用贝克曼库尔特LS13320激光衍射粒度分析仪(贝克曼库尔特公司(Beckman-Coulter),美高加尼福尼亚州,贝瑞阿市)评估和测量。结果见以下表4所示。
表4:粒度分析
实施例 | 平均粒度(μm) |
7 | 562.9 |
7A | 744.4 |
实施例8、8A、8B、8C、9和9A:超增塑剂反应物制剂
如下述表5所示,超增塑剂反应物的制剂包含形成聚醚侧链的反应物和实施例7和7A的干燥聚合物,包括2,000Mw的聚(乙二醇)甲基醚(mPEG2K)(艾尔德里奇化学品公司(Aldrich Chemicals Co.),美国密苏里州圣路易斯市)和mPEG5,000聚(乙二醇)甲基醚(mPEG5K)(艾尔德里奇化学品公司(Aldrich Chemicals Co.),美国密苏里州圣路易斯市);一水合对甲苯磺酸(p-TSA,纯度>98.5%,固体,艾尔德里奇化学品公司)和氢氧化锂(纯度>98%,固体)(艾尔德里奇公司(Aldrich));以及IrganoxTM5057稳定剂(巴斯夫公司(BASF),美国伊利诺伊州凡达黎亚市)。
表5:制剂
将每种制剂中的组分加入到带有顶挂式搅拌器、回流冷凝器、氮气进口、连接到温控机的热电偶、真空管和带有Jack-O-MaticTM罐式升降机(格拉斯科尔有限公司(Glas-Col,LLC),美国印第安纳州的泰勒豪特市(Terre Haute,IN))的加热罩的500mL三颈圆底烧瓶中。所有反应物在氮气保护下加热到80℃。将反应物在80℃保持10分钟,随后关闭氮气进口,开启真空。随后将该混合物加热到180℃,并开启计时器。在30分钟、1小时和2小时的点,将样品在氮气吹扫下移出,并计算它们的转化率。
用于SEC分析的样品以约1:500的比例在pH=7的20mM NaH2PO4中稀释制备。制剂中的mPEG2K和mPEG5K以约250ppm、500ppm、750ppm、1000ppm、1250ppm、1500ppm和2000ppm的浓度(用100%固体)用于制备校准标样。因此,在实施例10和10A中用该mPEG2K测定其转化率,而在实施例8、9、9A和9B中用mPEG5K测定其转化率。在将样品和标样注射到SEC柱中前,将其都用0.45μm PVDF滤网过滤。此外,同样在作为替代溶剂的MeOH中的100mM NH4Ac中制备实施例9、9A、9B和MPEG5K标样,并重新为这些样品进行SEC。
用校准曲线通过SEC测定mPEG2K的残留量。根据计算式((1-mPEG残留浓度)/mPEG初始浓度)×100测定mPEG2K的转化率,给出转化率百分数。结果见以下表6所示。
表6:酸酐与mPEG的酯化百分数
*比较例
如上述表6中转化率和降解率的数值所示,在实施例9、9a和9b中mPEG5,000不会反应,但有严重的降解。不像pMAA实施例,实施例8(pMAAn)与5,000Mw MPEG材料快速酯化。对于实施例9、9a和9b,在MeOH中的100mM NH4Ac中制备mPEG5K,SEC显示了mPEG5K的显著降解(6-52%)且非常低的转化率(0-3%)。mPEG5K的降解度在实施例9B中最低,而该降解率最有可能是由于使用了IrganoxTM5057作为抑制剂。和之前提到的实施例9、9a和9b一样,实施例8不是用于测量分解,不过实施例8的酯化分析的洗脱曲线显示,没有值得注意的mPEG5,000峰的增宽,而在实施例9、9a和9b中可以看到,这些实施例如从NH4乙酸酯在MeOH中的SEC分析中注意到的一样有严重的降解。
上述表6还显示了当与实施例10A的含有过硫酸盐的pMAA相比时,活性更高Mw更低的mPEG,使实施例10的聚甲基丙烯酸(pMAA)的氧化磷调聚物产生多于4倍的酯化侧链。此外,与次磷酸盐/酯引发的pMAA相比,实施例10A中包含的抗氧化剂和锂催化剂没有显示出对产率的提高(小于75%)。
Claims (13)
1.一种组合物,其含有一种或多种不饱和羧酸和酸酐的一种或多种氧化磷调聚物或共调聚物((共)调聚物)的微粒或团聚体,该微粒或团聚体的平均粒度为2μm至1mm,所述氧化磷选自膦酸盐/酯化合物、原亚磷酸或其盐、或次磷酸酯化合物或其盐。
2.如权利要求1所述的组合物,其特征在于,所述平均粒度为5-700μm。
3.如权利要求1所述的组合物,其特征在于,所述不饱和羧酸选自丙烯酸和甲基丙烯酸,所述不饱和羧酸酸酐是甲基丙烯酸酐。
4.如权利要求1所述的组合物,其特征在于,所述(共)调聚物的重均分子量(Mw)为1,000-20,000。
5.如权利要求1所述的组合物,其特征在于,所述(共)调聚物含有(i)以用于制备(共)调聚物的反应物的总重量计,20-100重量%的带有羧酸或盐基团的聚合单元的聚合残基。
6.如权利要求1所述的组合物,其特征在于,所述(共)调聚物含有以(共)调聚物中酸性聚合单元的总重量计,至少2重量%和最多70重量%的甲基丙烯酸酐基团。
7.如权利要求1-6中任一项所述的组合物,其特征在于,所述(共)调聚物含有以制备(共)调聚物的反应物的总重量计,2-20重量%的膦酸酯化合物、次磷酸酯化合物或它们的盐。
8.一种制备氧化磷调聚物的方法,其包括:
在氧化磷存在下将一种或多种不饱和羧酸的单体混合物进行水性溶液加成聚合反应,在180-230℃温度下干燥得到的共聚物,以及将其粒度降低至形成(共)调聚物微粒或团聚体,所述氧化磷选自膦酸盐/酯化合物、原亚磷酸或其盐、或次磷酸酯化合物或其盐。
9.如权利要求8所述的方法,其特征在于,所述干燥包括喷雾干燥、流化床干燥、熔融挤压,以及喷雾干燥后熔融挤压。
10.如权利要求8或9所述的方法,其特征在于,所述降低粒度包括研磨、碾磨、磨碎、粉碎或碾碎。
11.如权利要求10所述的方法,其特征在于,所述研磨包括低温研磨。
12.如权利要求8或9所述的方法,其特征在于,还包括:
在加热下将该(共)调聚物微粒或团聚体与一种或多种聚醚多元醇或聚醚胺反应,以形成梳型聚合物。
13.如权利要求8或9所述的方法,其特征在于,还包括:
在加热下将该(共)调聚物微粒或团聚体与一种或多种烷基聚醚胺或烷基聚醚多元醇反应,以形成梳型聚合物。
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