ES2628020T3 - Procedimiento de fabricación de polímeros peine mediante secado y luego funcionalización de la cadena principal (met)acrílica, polímeros obtenidos y sus uso - Google Patents

Procedimiento de fabricación de polímeros peine mediante secado y luego funcionalización de la cadena principal (met)acrílica, polímeros obtenidos y sus uso Download PDF

Info

Publication number
ES2628020T3
ES2628020T3 ES07734529.6T ES07734529T ES2628020T3 ES 2628020 T3 ES2628020 T3 ES 2628020T3 ES 07734529 T ES07734529 T ES 07734529T ES 2628020 T3 ES2628020 T3 ES 2628020T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
chosen
acid
meth
mixtures
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES07734529.6T
Other languages
English (en)
Inventor
Jean Moro
Jean-Marc Suau
Yves Kensicher
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Coatex SAS
Original Assignee
Coatex SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Coatex SAS filed Critical Coatex SAS
Application granted granted Critical
Publication of ES2628020T3 publication Critical patent/ES2628020T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
    • C04B26/02—Macromolecular compounds
    • C04B26/04—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B26/06—Acrylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C08G81/025—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyether sequences

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Procedimiento de fabricación de polímeros peine que disponen de una cadena principal (met)acrílica y de agrupaciones laterales polioxialquiladas, caracterizado en que consiste en: a) realizar una solución que contiene al menos un homopolímero del ácido (met)acrílico y/o al menos un copolímero del ácido (met)acrílico con al menos otro monómero, b) secar la solución obtenida en la etapa a), con el fin de obtener un homopolímero del ácido (met)acrílico en estado seco y/o un copolímero del ácido (met)acrílico con al menos otro monómero en estado seco, c) mezclar el producto en estado seco obtenido según la etapa b) con al menos un alcoxipolioxialquilenglicol en estado fundido y/o al menos una alcoxipolioxialquilenamina en estado fundido y/o al menos un óxido de alquileno en estado líquido o gaseoso, d) funcionalizar entonces el homopolímero y/o el copolímero del ácido (met)acrílico por: - esterificación con al menos un alcoxipolioxialquilenglicol, que es preferentemente un metoxi polioxialquilenglicol, muy preferentemente un metoxi polioxietilenglicol, - y/o amidificación con al menos una alcoxipolioxialquilenamina, que es preferentemente un metoxi polioxialquilenamina, muy preferentemente un metoxi polioxietilenamina, - y/o etoxilación con al menos un óxido de alquileno, que es preferentemente un óxido de etileno, o de propileno, o sus mezclas.

Description

Procedimiento de fabricación de polímeros peine mediante secado y luego funcionalización de la 5 cadena principal (met)acrílica, polímeros obtenidos y sus uso.
La presente invención concierne al ámbito técnico de los polímeros “peine”, utilizados en formulaciones que contienen materias minerales u orgánicas, siendo dichas formulaciones o bien plásticos que contienen materias minerales u orgánicas, o bien formulaciones acuosas que contienen materias minerales u orgánicas, y que son entonces dispersiones y suspensiones acuosas de materias minerales u orgánicas, composiciones acuosas a base de aglutinantes hidráulicos y que contienen materias minerales u orgánicas, tales como los hormigones, morteros, escorias, lechadas, yesos, pero también pinturas, revestimientos, estucados para papel tapiz, formulaciones cosméticas y formulaciones detergentes.
15 El profesional, formulador de polímeros, designa con la expresión de polímeros “peine” los polímeros cuya estructura, similar a la de un peine, incluye una cadena principal sobre la cual están fijadas cadenas laterales que pueden ser de naturaleza y de longitud diferentes.
Desde hace muchos años, es bien conocido que los polímeros “peine”, que disponen en particular de una cadena principal de naturaleza (met)acrílica sobre la cual están fijadas agrupaciones laterales polioxialquiladas, pueden aportar a las composiciones a base de aglutinantes hidráulicos y que contienen materias minerales u orgánicas en las cuales están incorporados, propiedades interesantes en términos de fluidez, de manejabilidad o incluso de reducción de su contenido en agua.
25 El profesional conoce actualmente 4 métodos de preparación de estos polímeros peine:
-
la copolimerización, en presencia de disolventes orgánicos, del anhídrido maléico con otro monómero hidrófobo tal como en particular el estireno, seguido por el secado eventual del copolímero obtenido, y luego por su funcionalización mediante agrupaciones alcoxipolioxialquilenglicol o alcoxipolioxialquilenamina,
-
la copolimerización en solución acuosa o en presencia de disolventes de un monómero (met)acrílico con un macromonómero del tipo poliéter (met)acrílico, siendo aportados en solución dicho monómero y dicho macromonómero,
35 -la copolimerización en solución acuosa o en presencia de disolventes de un monómero (met)acrílico con un macromonómero vinílico que dispone de cadenas colgantes oxialquiladas, siendo aportados en solución dicho monómero y dicho macromonómero, -la esterificación o la amidificación de un homopolímero o de un copolímero del ácido (met)acrílico, siendo aportados en solución el homopolímero o el copolímero del ácido (met)acrílico, y luego mezclados, siendo secada luego dicha mezcla antes de que empiecen las reacciones de esterificación o de amidificación.
El primer y más antiguo de estos métodos consiste en realizar un copolímero del anhídrido maléico con otro monómero hidrófobo tal como en particular el estireno (pero también el di-isobutileno, el isobutileno o el
45 metilviniléter), en el cual son injertadas cadenas laterales oxialquiladas. Dicho copolímero del anhídrido maléico con otro monómero hidrófobo es en un primer tiempo sintetizado en presencia de un disolvente orgánico tal como el tolueno o la metiletilcetona. El injerto del eslabón oxialquilado interviene luego sobre el copolímero anteriormente obtenido y está o bien en estado seco, o bien en estado de solución.
El documento WO 97/39037 describe dichos polímeros e indica que pueden ser utilizados en composiciones cementeras, en particular para mejorar su fluidez. El método de síntesis asociada a dichos polímeros presenta el inconveniente de utilizar disolventes orgánicos como se ha indicado anteriormente, cuya eliminación constituye una etapa costosa y cuya manipulación puede revelarse peligrosa para el formulador y para el medio ambiente.
55 La segunda vía de síntesis de polímeros peine que disponen de una cadena principal de naturaleza (met)acrílica sobre la cual están fijadas agrupaciones laterales polioxialquiladas, consiste en copolimerizar en medios disolvente o acuoso un monómero (met)acrílico y un macromonómero del tipo polieter (met)acrílico, siendo inicialmente aportados en solución dicho monómero y dicho macromonómero.
Por ello, el documento US 2001 001797 describe un procedimiento de síntesis de polímeros peine utilizables en el ámbito cementero, mediante polimerización entre un monómero acrílico y un macromonómero que es preferentemente un (met)acrilato de oxietileno y/o de oxipropileno y/o de copolímeros de oxietileno y de oxipropileno en forma estadística o en forma de bloques, siendo aportados
65 en forma de solución acuosa dicho monómero y dicho macromonómero. Dichos polímeros permiten mejorar las propiedades de fluidez y de retirada de las composiciones cementeras en las cuales son utilizados.
Paralelamente, el documento FR 2 861 399 describe polímeros peine obtenidos en suspensión inversa, mediante reacción entre un monómero en fase acuosa que es el ácido acrílico y un macromonómero en fase disolvente que es preferentemente el metacrilato de metoxipolietilenglicol. El producto resultante es
5 secado y obtenido en forma de bolas: éstas se utilizan en composiciones cementeras para mejorar la fluidez, a la vez que reducen su contenido en agua.
Cuando la síntesis anteriormente descrita de estos polímeros utiliza disolventes, el profesional se enfrenta de nuevo a los problemas de peligrosidad y de eliminación de dichos disolventes. Además, y de manera más general, el precio elevado del macromonómero de inicio del tipo polieter (met)acrílico constituye un elemento prohibitivo para reducir los costes de producción.
Una tercera vía de síntesis de polímeros peine que disponen de una cadena principal de naturaleza (met)acrílica sobre la cual están fijadas agrupaciones laterales polioxialquiladas, consiste en copolimerizar
15 en medios disolvente o acuoso un macromonómero vinílico que dispone de cadenas colgantes oxialquiladas con un monómero (met)acrílico, siendo aportados en forma de solución dicho monómero y dicho macromonómero.
Asimismo, el documento US 2004 / 235687 muestra la preparación de aditivos para cementos, mediante copolimerización entre un monómero (met)acrílico y un macromonómero vinílico que dispone de agrupaciones polioxialquileno, siendo aportados dicho monómero y dicho macromonómero o bien en solución acuosa, o bien en una solución que contiene disolventes orgánicos. El polímero obtenido es posteriormente secado y utilizado como agente dispersante en los aglutinantes hidráulicos como los cementos y los morteros.
25 Como ya se ha indicado, cuando la síntesis de estos polímeros utiliza disolventes, ésta no es una solución aceptable para el profesional. Independientemente de este argumento, esta solución tampoco es satisfactoria para el profesional, debido al precio del macromonómero vinílico de inicio.
Existe una cuarta vía de síntesis de polímeros peine que disponen en particular de una cadena principal de naturaleza (met)acrílica sobre la cual están fijadas agrupaciones laterales polioxialquiladas, que consiste en el procedimiento siguiente:
a) mezclar una solución de un homopolímero o de un copolímero del ácido (met)acrílico, con
35 un alcoxipolioxialquilenglicol o una alcoxipolioxialquilenamina en medio fundido, b) eliminar el agua de la mezcla, c) realizar entonces la esterificación del homopolímero o del copolímero del ácido (met)acrílico por el alcoxipolioxialquilenglicol, o su amidificación por la alcoxipolioxialquilenamina, eliminando el agua resultante de la reacción de esterificación.
La Solicitante indica que la expresión “producto en medio fundido” designa dicho producto presente a una temperatura superior a su temperatura de fusión.
Asimismo, el documento EP 1 016 638 describe agentes dispersantes para cemento que pueden ser
45 obtenidos mediante esterificación de un polímero policarboxílico por agrupaciones polialquilenglicol. Este documento propone sin embargo un determinado número de ejemplos donde dichas reacciones de esterificación tienen lugar en un disolvente que es el tetrahidrofurano.
Sin embargo, existen documentos que muestran reacciones de esterificación de un ácido policarboxílico en el agua. Asimismo, el documento FR 2 776 285 describe un procedimiento de fabricación de un dispersante hidrosoluble para aglutinantes hidráulicos, mediante esterificación (catalizada por una base) de un homopolímero o de un copolímero del ácido (met)acrílico mediante un polieter que contiene un grupo hidroxilo libre. Los ejemplos de este documento indican claramente que los productos son introducidos en el reactor en forma líquida, en particular en dispersión o en solución acuosa. En una primera fase, el agua de
55 solvatación del polímero es eliminada, y luego una vez que se haya producido la reacción de esterificación, el agua generada por dicha reacción es eliminada a medida que se desarrolla esta reacción de esterificación. El dispersante entonces obtenido mejora la manejabilidad y la homogeneidad de las composiciones cementeras en las cuales es utilizado.
En cuanto al documento US 2003/148915, este describe polímeros que son obtenidos mediante esterificación de un homopolímero o de un copolímero del ácido (met)acrílico por agrupaciones alquilpolialquilenglicol. Estos dos productos son introducidos en forma de soluciones acuosas en el reactor donde se produce la reacción de esterificación con eliminación del agua, habiéndose preparado previamente el homopolímero o el copolímero del ácido (met)acrílico mediante polimerización en solución,
65 en emulsión o por precipitación.
En cuanto a la reacción de amidificación, el documento EP 1 577 327 describe agentes dispersantes o fluidificantes para cementos que son polímeros obtenidos mediante reacción en un primer tiempo entre el ácido (met)acrílico y un compuesto monohidroxilado, y luego por reacción con una amina primaria. El ácido metacrílico y el compuesto monohidroxilado son introducidos en forma de solución acuosa, y el agua es
5 eliminada antes de la reacción de amidificación. Por último, el producto final es destilado, secado, y luego, puesto de nuevo en la solución acuosa.
Por consiguiente, los tres primeros métodos de síntesis de polímeros peine que disponen de una cadena principal de naturaleza (met)acrílica sobre la cual están fijadas agrupaciones laterales polioxialquiladas anteriormente descritas, es decir:
-
la copolimerización en presencia de disolventes orgánicos del anhídrido maléico con otro monómero hidrófobo tal como en particular el estireno, seguida por el secado eventual del copolímero obtenido, y luego por su funcionalización mediante agrupaciones
15 alcoxipolioxialquilenglicol o alcoxipolioxialquilenamina, -la copolimerización en solución acuosa o en presencia de disolventes de un monómero (met)acrílico con un macromonómero del tipo polieter (met)acrílico, siendo aportados en solución dicho monómero y dicho macromonómero, -la copolimerización en solución acuosa o en presencia de disolventes de un monómero (met)acrílico con un macromonómero vinílico que dispone de cadenas colgantes oxialquiladas, siendo aportados en solución dicho monómero y dicho macromonómero,
no satisfacen al profesional, porque utilizan disolventes orgánicos que son peligrosos para el formulador y para el medio ambiente y que son costosos eliminar, y/o porque estos métodos utilizan un macromonómero
25 cuyo coste es elevado.
Asimismo, sólo quedan a disposición del profesional los métodos de preparación basados en la esterificación o la amidificación de un homopolímero o de un copolímero del ácido (met)acrílico, siendo mezclados los productos en solución acuosa, siendo luego eliminada el agua antes de que se inicie la reacción de esterificación o de amidificación, siendo luego eliminada el agua resultante de la reacción de esterificación o de amidificación durante la reacción.
Ahora bien, con el fin de mejorar la productividad, el profesional busca constantemente mejorar el rendimiento de sus síntesis, y en particular de las reacciones que conducen a los polímeros peine que
35 desea fabricar. Dicha eficacia puede ser definida, por ejemplo, como el tiempo de reacción necesario para la obtención de dicho polímero peine con un tasa de transformación determinado, siendo medido este tasa de transformación por un índice de ácido según un método de titración de las funciones carboxílicas: las funciones carboxílicas dosificadas son las funciones que no han reaccionado.
Continuando sus investigaciones en esta dirección, la Solicitante ha puesto a punto un nuevo procedimiento de fabricación de polímeros peine que disponen de una cadena principal (met)acrílica y de agrupaciones laterales polioxialquiladas, caracterizado en que consiste en:
a) realizar una solución que contiene al menos un homopolímero del ácido (met)acrílico y/o al
45 menos un copolímero del ácido (met)acrílico con al menos otro monómero, b) secar la solución obtenida en la etapa a), con el fin de obtener un homopolímero del ácido (met)acrílico en estado seco y/o un copolímero del ácido (met)acrílico con al menos otro monómero en estado seco, c) mezclar el producto en estado seco obtenido según la etapa b) con al menos un alcoxipolioxialquilenglicol en estado fundido y/o al menos una alcoxipolioxialquilenamina en estado fundido y/o al menos un óxido de alquileno en estado líquido o gaseoso, d) funcionalizar posteriormente el homopolímero y/o el copolímero del ácido (met)acrílico mediante:
55 -esterificación con al menos un alcoxipolioxialquilenglicol, -y/o amidificación con al menos una alcoxipolioxialquilenamina, -o etoxilación con al menos un óxido de alquileno.
El estado líquido o gaseoso depende evidentemente de las condiciones de temperatura y de presión en las cuales se encuentra el óxido de alquileno considerado.
La Solicitante indica que el estado seco de un polímero, en el caso de la invención, está definido por una tasa de materia seca superior al 80 %, preferentemente superior al 85 %, muy preferentemente superior al 90 %, y extremadamente preferentemente superior al 95 %, tal como se ha medido por una báscula65 desecadora comercializada por la sociedad METTLER-TOLEDO™ con el nombre de HR83, siendo realizada la medición mediante secado a 150°C hasta obtener una pérdida en masa inferior a 1 mg durante
30 segundos.
De manera muy sorprendente, dicho procedimiento permite mejorar sensiblemente la eficacia de la reacción de funcionalización (habiéndose definido anteriormente esta eficacia) con respecto a la técnica anterior y
5 ello, en el caso de las reacciones de esterificación y de amidificación. Por ejemplo, el documento FR 2 776 285 de la técnica anterior, ya mencionado en la presente Solicitud, describe en su ejemplo n°.1 la síntesis de un dispersante que es un polímero de tipo peine a base de ácido polimetacrílico y de metil éter de polietilenglicol, por un procedimiento donde las materias primas son aportadas en forma de solución y donde el agua es eliminada a medida de la reacción de esterificación, siendo igual el tiempo de reacción a 6 horas y ello, para obtener 40 % de esterificación de las funciones carboxílicas. Ahora bien, y de manera muy sorprendente como lo ilustrarán en particular los ejemplos de la presente Solicitud, la presente invención permite mejorar de manera destacable dicho rendimiento.
Esto significa que en el procedimiento según la invención que consiste en introducir el homopolímero o el
15 copolímero del ácido (met)acrílico en forma seca en el medio fundido que contiene las agrupaciones que sirven para la funcionalización, y luego realizar dicha funcionalización, la eficacia de la reacción de esterificación o de amidificación es ampliamente mejorada. En otros términos, el tiempo de reacción necesario para la obtención del polímero peine que tiene un tasa de transformación determinado disminuye considerablemente con respecto a este tiempo medido para las reacciones de esterificación o de amidificación realizadas según la técnica anterior, es decir mediante la mezcla en el agua del homopolímero
o del copolímero del ácido (met)acrílico con las agrupaciones que sirven para la funcionalización, eliminación del agua de este mezcla, y luego funcionalización.
Además, el procedimiento según la invención permite la etoxilación de un homopolímero y/o de un 25 copolímero del ácido (met)acrílico, lo que es otra ventaja de la presente invención.
Asimismo, un primer objeto de la invención es un procedimiento de fabricación de polímeros peine que disponen de una cadena principal (met)acrílica y de agrupaciones laterales polioxialquiladas, caracterizado en que consiste en:
a) realizar una solución que contiene al menos un homopolímero del ácido (met)acrílico y/o al menos un copolímero del ácido (met)acrílico con al menos otro monómero, b) secar la solución obtenida en la etapa a), con el fin de obtener un homopolímero del ácido (met)acrílico en estado seco y/o un copolímero del ácido (met)acrílico con al menos otro 35 monómero en estado seco,
c) mezclar el producto en estado seco obtenido según la etapa b) con al menos un alcoxipolioxialquilenglicol en estado fundido y/o al menos una alcoxipolioxialquilenamina en estado fundido y/o al menos un óxido de alquileno en estado líquido o gaseoso,
d) funcionalizar entonces el homopolímero y/o el copolímero del ácido (met)acrílico por:
-
esterificación con al menos un alcoxipolioxialquilenglicol, -y/o amidificación con al menos una alcoxipolioxialquilenamina, -o etoxilación con al menos un óxido de alquileno.
45 El procedimiento según la invención también se caracteriza en que el alcoxipolioxialquilenglicol es preferentemente un metoxi polioxialquilenglicol, muy preferentemente un metoxi polioxietilenglicol.
El procedimiento según la invención también se caracteriza en que la alcoxipolioxialquilenamina es preferentemente una metoxi polioxialquilenamina, y muy preferentemente una metoxi polioxietilenamina.
El procedimiento según la invención también se caracteriza en que el óxido de alquileno es preferentemente un óxido de etileno, o de propileno o sus mezclas.
El procedimiento según la invención también se caracteriza en que el homopolímero del ácido (met)acrílico
55 y/o el copolímero del ácido (met)acrílico se obtienen mediante procedimientos de polimerización de radicales en solución, en emulsión directa, en presencia de sistemas catalíticos y de agentes de transferencia, o incluso mediante procedimientos de polimerización de radicales controlada y preferentemente por la polimerización controlada por nitróxidos (NMP) o por cobaltoximas, la polimerización de radicales por transferencia de átomo (ATRP), la polimerización de radicales controlada por derivados azufrados, elegidos entre carbamatos, ditioésteres o tritiocarbonatos (RAFT) o xantatos.
El procedimiento según la invención también se caracteriza en que el otro monómero del copolímero del ácido (met)acrílico es elegido entre:
65 -al menos un monómero aniónico de insaturación etilénica y de función monocarboxílica que es preferentemente el ácido acrílico o metacrílico o sus mezclas,
-
al menos un monómero de insaturación etilénica, elegido entre al menos un monómero de insaturación etilénica y función dicarboxílica y es preferentemente elegido entre el ácido crotónico, itacónico, maléico, o incluso los anhídridos de ácidos carboxílicos, y es preferentemente el anhídrido maléico o elegido entre los monómeros de insaturación etilénica y
5 de función sulfónica y es preferentemente elegido entre el ácido 2-acrilamido-2metilpropansulfónico, el ácido vinilsulfónico, o las sales del ácido alil éter sulfonato, el ácido estirensulfónico o bien incluso elegido entre los monómeros de insaturación etilénica y de función fosfórica y es preferentemente elegido entre el ácido vinilfosfórico, el fosfato de metacrilato de etilenglicol, el fosfato de metacrilato de propilenglicol, el fosfato de acrilato de etilenglicol, el fosfato de acrilato de propilenglicol y sus etoxilatos o bien incluso elegido entre los monómeros de insaturación etilénica y de función fosfónica y es preferentemente el ácido vinilfosfónico, o incluso elegido entre la vinilcaprolactama o la vinilpirrolidona, o sus mezclas,
-
al menos un monómero no hidrosoluble tal como los acrilatos o los metacrilatos de alquiles, o sus mezclas, 15
o las mezclas de estos monómeros.
El procedimiento según la invención también se caracteriza en que el secado del homopolímero y/o del copolímero del ácido (met)acrílico realizado según la etapa b) es realizado en un secador mediante atomización. Sin embargo, el profesional sabrá recurrir a todas las técnicas de secado que conozca con el fin de secar el homopolímero y/o el copolímero durante la etapa b).
El procedimiento según la invención también se caracteriza en que el secado del homopolímero y/o del copolímero del ácido (met)acrílico realizado según la etapa b), se realiza hasta obtener una tasa de materia
25 seca superior al 80 %, preferentemente superior al 85%, muy preferentemente superior al 90%, y extremadamente preferentemente superior al 95% del peso de dicho homopolímero y/o de dicho copolímero, tal como se ha medido por una báscula-desecadora comercializada por la sociedad METTLER-TOLEDO™ con el nombre de HR83, siendo realizada la medición mediante secado a 150°C hasta obtener una pérdida en masa inferior a 1 mg durante 30 segundos.
El procedimiento según la invención también se caracteriza en que incluye una etapa eventual e), posterior a la etapa d), que consiste en poner en solución acuosa el producto obtenido al finalizar la etapa d), y luego eventualmente en neutralizar total o parcialmente dicho producto por uno o varios agentes de neutralización.
35 El procedimiento según la invención también se caracteriza en que los agentes de neutralización son elegidos entre los que disponen de una función neutralizante monovalente y son entonces preferentemente elegidos entre los cationes alcalinos, y muy preferentemente elegidos entre el sodio, el potasio, el litio, el amonio o son preferentemente elegidos entre las aminas primarias, secundarias, terciarias alifáticas y/o cíclicas, y muy preferentemente elegidos entre la estearilamina, las etanolaminas (mono-, di-, trietanolamina), la mono y dietilamina, la ciclohexilamina, la metilciclohexilamina, el aminometilpropanol, la morfolina, o son elegidos entre los agentes de neutralización que disponen de una función neutralizante divalente y son preferentemente elegidos entre los cationes divalentes alcalinotérreos, y son muy preferentemente elegidos entre el magnesio, el calcio, el cinc, o son elegidos entre los agentes de
45 neutralización que disponen de una función neutralizante trivalente y consisten preferentemente en el aluminio, o son elegidos entre los agentes de neutralización que disponen de una función neutralizante más elevada que la función trivalente, o son elegidos entre sus mezclas.
Un segundo objeto de la invención radica en los productos secos intermedios que son los homopolímeros del ácido (met)acrílico y/o los copolímeros del ácido (met)acrílico con al menos otro monómero, en forma seca, caracterizados en que son obtenidos por el desarrollo de las etapas a) y b) del procedimiento según la invención.
Estos productos secos también se caracterizan en que presentan una tasa de materia seca superior al 80
55 %, preferentemente superior al 85%, muy preferentemente superior al 90%, y extremadamente preferentemente superior al 95% de su peso, tal como se ha medido por una báscula-desecadora comercializada por la sociedad METTLER-TOLEDO™ con el nombre de HR83, siendo realizada la medición mediante secado a 150°C hasta obtener una pérdida en masa inferior a 1 mg durante 30 segundos.
Un tercer objeto de la invención radica en los polímeros peine, en estado seco, que disponen de una cadena principal (met)acrílica y de agrupaciones laterales polioxialquiladas, caracterizados en que son obtenidos mediante el procedimiento según la presente invención (es decir evidentemente, por el procedimiento según la presente invención, pero sin realización de la etapa opcional e) de puesta en
65 solución acuosa).
Estos polímeros peine, en estado seco, también se caracterizan en que presentan una tasa de materia seca superior al 80 %, preferentemente superior al 85%, muy preferentemente superior al 90%, y extremadamente preferentemente superior al 95% de su peso, tal como se ha medido por una básculadesecadora comercializada por la sociedad METTLER-TOLEDO™ con el nombre de HR83, siendo
5 realizada la medición mediante secado a 150°C hasta obtener una pérdida en masa inferior a 1 mg durante 30 segundos
Un cuarto objeto de la invención radica en los polímeros peine, en solución acuosa, que disponen de una cadena principal (met)acrílica y de agrupaciones laterales polioxialquiladas, caracterizados en que son obtenidos mediante el procedimiento según la presente invención, en el cual se realiza la etapa e) de puesta en solución acuosa.
Otro objeto de la presente invención radica en las formulaciones que contienen materias minerales u orgánicas, caracterizadas en que contienen al menos un polímero peine obtenido por el procedimiento
15 según la presente invención.
Estas formulaciones también se caracterizan en que las materias minerales son elegidas entre el carbonato de calcio natural o precipitado, las dolomías, el caolín, el talco, el yeso, la cal, el cemento, la magnesia, el dióxido de titanio, el blanco satén, el trióxido de aluminio o incluso el trihidróxido de aluminio, los sílices, la mica, el carbonato y el sulfato de bario, y la mezcla de estas materias entre ellas, como las mezclas talcocarbonato de calcio, carbonato de calcio-caolín, o incluso las mezclas de carbonato de calcio con el trihidróxido de aluminio o el trióxido de aluminio, o incluso las mezclas con fibras sintéticas o naturales o incluso las coestructuras de los minerales como las coestructuras talco-carbonato de calcio o talco-dióxido de titanio, o sus mezclas, y preferentemente en que ésta es un carbonato de calcio sintético o natural,
25 siendo preferentemente elegido dicho carbonato de calcio natural entre el mármol, la calcita, la creta o sus mezclas, o entre los óxidos minerales coloreados, y en que las materias orgánicas son elegidas entre el negro de carbono y los pigmentos orgánicos o sus mezclas.
Estas formulaciones también se caracterizan en que consisten en plásticos que contienen materias minerales u orgánicas.
Estas formulaciones también se caracterizan en que son formulaciones acuosas que contienen materias minerales u orgánicas, siendo elegidas dichas formulaciones entre dispersiones o suspensiones acuosas de materias minerales u orgánicas, que contienen eventualmente un agente de dispersión y/o un agente de
35 ayuda a la molienda y/o un agente antisedimentación y/o un agente espesante, o composiciones acuosas a base de aglutinantes hidráulicos, y son preferentemente hormigones, morteros, escorias, lechadas, yesos, o revestimientos, estucados para papel tapiz, o pinturas, o formulaciones cosméticas o detergentes, o formulaciones textiles, o formulaciones cerámicas, o lodos de perforación.
Los siguientes ejemplos permitirán comprender mejor el contenido de la invención, pero sin limitar su alcance.
EJEMPLOS
Ejemplo 1
Este ejemplo tiene como objetivo ilustrar la fabricación de polímeros peine que disponen de una cadena principal (met)acrílica y de agrupaciones laterales polioxialquiladas, según el procedimiento según la invención.
De manera más precisa, este ejemplo ilustra la variante según la cual la etapa d) es una esterificación de la cadena principal por agrupaciones alcoxipolioxialquilenglicol.
55 Este ejemplo también ilustra los productos secos intermedios obtenidos por el procedimiento según la presente invención, así como los polímeros peine en estado seco obtenidos por el procedimiento según la presente invención.
Ensayo n° 1
Este ensayo ilustra la técnica anterior.
En un reactor de vidrio de 1 litro equipado con una agitación mecánica, con un calentamiento de tipo baño 65 de aceite se pesan:
-
350 g de metoxi polietilenglicol de masa molecular igual a 5000 g/mol, comercializado por la
sociedad CLARIANT™ con el nombre de Polyglykol™ M 5000, en forma fundida,
-
0,44 g de ácido p-tolueno sulfónico,
-
52,6 g de un homopolímero del ácido metacrílico en solución en el agua al 30 % másico, y
5 comercializado por la sociedad COATEX™ con el nombre TP 941.
El índice de ácido de la mezcla es determinado mediante dosificación acido-básica.
Es inicialmente igual a 27,3 mg KOH/g.
Este índice de ácido corresponde a la presencia de las agrupaciones carboxílicas; el grado de desarrollo de 10 la reacción es proporcionado por la variación de este índice.
A continuación, se calienta la mezcla, agitando hasta los 180°C y se miden periódicamente los índices de ácido: se indican los resultados en la Tabla 1.
Tabla 1
Tiempo de calentamiento(horas)
Índice de ácido (mg KOH/g) Moles de ácido consumidos Tasa de transformación / alcohol (%)
1
24 0,02 28,6
2
22 0,03 42,8
4
19.8 0,0437 62,4
6
18 0,054 77,1
8
16.7 0,0618 88,3
11
16.6 0,062 88,6
20 Ensayo n° 2
Este ensayo ilustra la invención. Se empieza, según la etapa a) del procedimiento según la invención, por tomar una solución de un homopolímero del ácido metacrílico en solución en el agua al 30 % másico, y comercializado por la
25 sociedad COATEX™ con el nombre TP 941.
Posteriormente se seca esta solución, según el método siguiente, que corresponde a la etapa b) del procedimiento según la invención.
30 La solución del homopolímero del ácido metacrílico es introducida en una cámara de precalentamiento. Se calienta entonces dicha cámara de precalentamiento hasta una temperatura de 85°C.
El producto es entonces inyectado en la cámara de atomización de un secador-atomizador a través de una boquilla, bajo una presión de 60 bares.
35 Se inyecta también en la cámara de atomización aire caliente a 300°C, lo que provoca la evaporación flash del agua de la solución de polímero.
El rendimiento de este secado es superior al 99 %, es decir que la masa de polímero seco obtenido 40 después del secado es al menos igual al 99 % de la masa de polímero contenido en la solución acuosa de inicio.
La temperatura del polímero a la salida es de 50°C.
45 Esta operación de secado es extremadamente rápida, ya que sólo dura unos segundos.
Se recupera entonces el polímero en forma de un polvo seco.
Posteriormente, según la etapa c) del procedimiento de la invención, en un reactor de vidrio de 1 litro 50 equipado con una agitación mecánica y un calentamiento de tipo baño de aceite se mezclan:
-
350 g de metoxi polietilenglicol de masa molecular igual a 5000 g/mol, comercializado por la sociedad CLARIANT™ con el nombre de Polyglykol™ M 5000, en forma fundida,
-
0,44 g de ácido p-tolueno sulfónico, -15,8 g del homopolímero del ácido metacrílico seco obtenido por el método de secado descrito anteriormente. 5 Según la etapa d) del procedimiento de la invención, se produce entonces la reacción de esterificación del homopolímero del ácido metacrílico por el metoxi polietilenglicol. El índice de ácido de la mezcla es determinado mediante dosificación acido-básica.
10 El índice de ácido de salida es de 28,2 mg KOH/g. Este índice de ácido corresponde a la presencia de las agrupaciones carboxílicas; el grado de desarrollo de la reacción es proporcionado por la variación de este índice.
15 Posteriormente se caliente la mezcla agitando hasta los 180°C y se miden los índices de ácido periódicamente: se indican los resultados en la tabla 2. Cuando se deja enfriar, se obtiene el polímero peine, según la invención, en estado seco. 20
Tabla 2
Tiempo de calentamiento (horas)
Índice de ácido (mg KOH/g) Moles de ácido consumidos Tasa de transformación / alcohol (%)
0,5
18,9 0,054 77,5
1
17,4 0,063 90
2
16,2 0,07 100
25 Estos resultados demuestran claramente que el procedimiento según la invención conduce de manera mucho más rápida que el procedimiento según la técnica anterior, al polímero peine buscado: en efecto, la tasa de transformación medido con respecto al alcohol es igual al 100% en el caso del ensayo n° 2 (invención) y ello después de solo 2 horas de reacción, mientras que sólo alcanza 42,8% en el caso del ensayo 1 (técnica anterior) al cabo de 2 horas, y 88,3% al cabo de 8 horas de reacción.
30 Ensayo n° 3
Este ensayo ilustra la invención.
35 Se empieza, según la etapa a) del procedimiento según la invención, por tomar una solución de un homopolímero del ácido metacrílico en solución en el agua al 30% másico, y comercializado por la sociedad COATEX™ con el nombre TP 941.
Posteriormente se seca esta solución, según el método siguiente, que corresponde a la etapa b) del 40 procedimiento según la invención.
El polímero en solución descrito en el ensayo n° 2 es introducido en una estufa a 160°C durante 16 horas y la resina seca obtenida se presenta entonces en forma de un sólido pardo.
45 Posteriormente, según la etapa c) del procedimiento de la invención, en un reactor de vidrio de 1 litro equipado con una agitación mecánica y un calentamiento de tipo baño de aceite se mezclan:
-
350 g de metoxi polietilenglicol de masa molecular igual a 5000 g/mol, comercializado por la sociedad CLARIANT™ con el nombre de Polyglykol™ M 5000, en forma fundida, 50 -0,44 g de ácido p-tolueno sulfónico, -14 g del homopolímero del ácido metacrílico obtenido por el método de secado descrito anteriormente.
El índice de ácido de la mezcla es determinado mediante dosificación acido-básica. 55 El índice de ácido de inicio es de 28,2 mg KOH/g.
Este índice de ácido corresponde a la presencia de las agrupaciones carboxílicas; el grado de desarrollo de la reacción es proporcionado por la variación de este índice.
A continuación, se calienta la mezcla agitando hasta los 180°C y se miden los índices de ácido periódicamente: se indican los resultados en la tabla 3.
Cuando se deja enfriar, se obtiene el polímero peine, según la invención, en estado seco.
Tabla 3
Tiempo de calentamiento (horas)
Índice de ácido (mg KOH/g) Moles de ácido consumidos Tasa de transformación / alcohol (%)
3
15 0,007 100
Estos resultados demuestran claramente que el procedimiento según la invención conduce de forma mucho
15 más rápida que en el caso del procedimiento según la técnica anterior, al polímero peine buscado: en efecto, la tasa de transformación medido con respecto al alcohol es igual al 100 % en el caso del ensayo n° 3 (invención) y ello después de solo 3 horas de reacción.
Ejemplo 2
Este ejemplo tiene como objetivo ilustrar el uso de polímeros peine fabricados según el procedimiento según la invención, en formulaciones que contienen materias minerales que son morteros.
Para ello, se realiza una formulación de mortero testigo pesando en el tazón de un mezclador planetario
25 para mortero (Controlab) 518 g de cemento CEM I 42.5 R HES GAURAIN y 1350 g de arena normalizada EN 196-1.
A continuación, se mezclan estos dos compuestos agitando a 140 vueltas por minuto durante 30 segundos (T0 a T30).
Inmediatamente después de 30 segundos, se añaden 315 g de agua en 30 segundos, manteniendo la agitación a 140 vueltas por minuto (T30 a T60).
Después de añadir agua, se mantiene la agitación a 140 vueltas por minuto durante 60 segundos (T60 a 35 T120).
A continuación, se detiene la agitación durante 30 segundos (T120 a T150).
Después de este tiempo de reposo, se vuelve a poner en marcha la agitación a 285 vueltas por minuto durante 60 segundos (T150 a T210).
Posteriormente, el mortero obtenido es transferido a un mini-cono de Abrahms con el fin de determinar el valor de retirada mínima. El valor de esta retirada mínima se determina cuando el mini-cono es levantado, provocando el asentamiento del mortero en forma de una torta circular. El valor medido es la media
45 redondeada de 2 diámetros perpendiculares sobre la torta de mortero resultante. Se indica el resultado en la tabla 1 que agrupa los ensayos.
La fórmula del mortero testigo (ensayo n° 3) anteriormente es repetida incluyendo esta vez los 2 polímeros a probar (ensayos n° 4 y 5) que son mezclados al agua previamente, realizándose un ensayo para cada uno de los polímeros obtenidos según los ensayos n° 1 y 2.
Al provocar estos polímeros una disminución sensible de viscosidad, la cantidad de agua necesaria se reduce sensiblemente con el fin de obtener un diámetro de extensión parecido al del testigo. La composición de la formulación del mortero es entonces de 518 g de cemento CEM I 42.5 R+ HES
55 GAURAIN, 1350 g de arena normalizada EN 196-1, 270 g de agua y 0,906 g del polímero a probar.
Se indican los resultados obtenidos así como los parámetros de los ensayos en la tabla 4.
Tabla 4
Compuestos de la formulación
Ensayo n° 3 (testigo sin polímero) Ensayo n° 4 (polímero del arte anterior según el ensayo n° 1) Ensayo n° 5 (polímero de la invención según el ensayo n° 2)
Cemento CEM I 42.5 R HES GAURAIN
518 g 518 g 518 g
Arena normalizada EN 196-1
1350 g 1350 g 1350 g
Agua
315 g 270 g 270 g
Materia seca del polímero a probar
- 38.1 % 42,1 %
Masa de polímero en el estado utilizada
0 2,38 g 2,15 g
Masa de polímero seco utilizada
0 0,906 g 0,906 g
Media de los 2 diámetros de extensión
33 cm 28,75 cm 28,5 cm
Los diámetros de extensión de los tres polímeros son casi idénticos, lo que demuestra que la eficacia del polímero según la invención no está afectada por su método de síntesis que corresponde al procedimiento 5 objeto de la presente Solicitud.
Ejemplo 3
Este ejemplo tiene como objetivo ilustrar la fabricación de polímeros peine que disponen de una cadena
10 principal a base de un copolímero (met)acrílico y de agrupaciones laterales polioxialquiladas, según el procedimiento según la invención. De manera más precisa, este ejemplo ilustra la variante según la cual la etapa d) es una esterificación de la cadena principal por agrupaciones alcoxipolioxialquilenglicol. Este ejemplo también ilustra los productos secos intermedios obtenidos por el procedimiento según la presente invención, así como los polímeros peine en estado seco obtenidos por el procedimiento según la presente
15 invención.
Ensayo n° 6
Este ensayo ilustra la técnica anterior.
20 En un reactor de vidrio de 1 litro equipado con una agitación mecánica, con un calentamiento de tipo baño de aceite se pesan:
-
350 g del mismo metoxi polietilenglicol que el del ensayo n° 1, en forma fundida, 25 -0,45 g de ácido p-tolueno sulfónico, -60 g de una solución acuosa al 25 % másico de un copolímero ácido acrílico / ácido metacrílico (10 / 90 en % en mol).
Posteriormente, se calienta la mezcla agitando hasta los 180°C, y según el método descrito en el ejemplo 1. 30 Ensayo n° 6 bis
Este ensayo ilustra la invención.
35 Se empieza, según la etapa a) del procedimiento según la invención, por tomar una solución de un copolímero ácido acrílico / ácido metacrílico (10 / 90 en % en mol).
Posteriormente se seca esta solución, según el método descrito en el ensayo n° 2, que corresponde a la etapa b) del procedimiento según la invención. Se recupera entonces el polímero en forma de polvo seco. 40 Posteriormente, según la etapa c) del procedimiento de la invención, en un reactor de vidrio de 1 litro
equipado con una agitación mecánica y un calentamiento de tipo baño de aceite se mezclan:
-
350 g del mismo metoxi polietilenglicol que el utilizado en el ensayo n° 2, en forma fundida, -0,45 g de ácido p-tolueno sulfónico, 5 -15,0 g del copolímero del ácido acrílico y del ácido metacrílico obtenido por el método de secado descrito anteriormente.
Según la etapa d) del procedimiento de la invención, se produce entonces la reacción de esterificación del homopolímero del ácido metacrílico por el metoxi polietilenglicol.
10 Posteriormente, se calienta la mezcla agitando hasta los 180°C. Cuando se deja enfriar, se obtiene el polímero peine, según la invención, en estado seco.
Para los ensayos n° 6 y 6 bis, se determina en función del tiempo la tasa de transformación en % con 15 respecto al alcohol (tabla 5).
Tabla 5
Ensayo n° 6
Ensayo n° 6 bis
Tiempo decalentamiento (horas)
Tasa de transformación / alcohol (%) Tiempo decalentamiento (horas) Tasa de transformación / alcohol (%)
1
30,1 0 0
2
43,4 1 92,2
4
61,2 2 99,5
6
75,6 3 100
8
89,4 - -
Estos resultados demuestran claramente que el procedimiento según la invención conduce de forma mucho más rápida que en el caso del procedimiento según la técnica anterior, al polímero peine buscado.
25 Ensayo n° 7
Este ensayo ilustra la técnica anterior. En un reactor de vidrio de 1 litro equipado con una agitación mecánica, con un calentamiento de tipo baño de aceite se pesan:
30 -350 g del mismo metoxi polietilenglicol que el del ensayo n° 1, en forma fundida, -0,42 g de ácido p-tolueno sulfónico, -80 g de una solución acuosa al 20 % másico de un copolímero estireno / ácido metacrílico (3 /
97 en % en mol). 35 Posteriormente, se calienta la mezcla agitando hasta los 180°C, y según el método descrito en el ejemplo 1.
Ensayo n° 7 bis
40 Este ensayo ilustra la invención.
Se empieza, según la etapa a) del procedimiento según la invención, por tomar una solución acuosa de un copolímero estireno / ácido metacrílico (3 / 97 en % en mol).
45 Posteriormente se seca esta solución, según el método descrito en el ensayo n° 2, que corresponde a la etapa b) del procedimiento según la invención. Se recupera entonces el polímero en forma de polvo seco.
Posteriormente, según la etapa c) del procedimiento de la invención, en un reactor de vidrio de 1 litro equipado con una agitación mecánica y un calentamiento de tipo baño de aceite se mezclan: 50 -350 g del mismo metoxi polietilenglicol que el utilizado en el ensayo n° 2, en forma fundida,
-
0,42 g de ácido p-tolueno sulfónico, -20,0 g del copolímero del ácido acrílico y del ácido metacrílico obtenido por el método de secado descrito anteriormente.
5 Según la etapa d) del procedimiento de la invención, se produce entonces la reacción de esterificación del homopolímero del ácido metacrílico por el metoxi polietilenglicol.
Posteriormente, se calienta la mezcla agitando hasta los 180°C. Cuando se deja enfriar, se obtiene el polímero peine, según la invención, en estado seco.
10 Para los ensayos n° 7 y 7 bis, se determina en función del tiempo la tasa de transformación en % con respecto al alcohol (tabla 6).
15 Tabla 6
Ensayo n° 7
Ensayo n° 7 bis
Tiempo decalentamiento (horas)
Tasa de transformación / alcohol (%) Tiempo decalentamiento (horas) Tasa de transformación / alcohol (%)
1
32,1 0 0
2
44,0 1 93,4
4
59,8 2 100
6
74,2 - -
8
90,1 - -
Estos resultados demuestran claramente que el procedimiento según la invención conduce de forma mucho 20 más rápida que en el caso del procedimiento según la técnica anterior, al polímero peine buscado.
Ensayo n° 8
Este ensayo ilustra la técnica anterior.
25 En un reactor de vidrio de 1 litro equipado con una agitación mecánica, con un calentamiento de tipo baño de aceite se pesan:
-
350 g del mismo metoxi polietilenglicol que el del ensayo n° 1, en forma fundida, 30 -0,44 g de ácido p-tolueno sulfónico, -80 g de una solución acuosa al 30 % másico de un copolímero ácido itacónico / ácido metacrílico (5 / 95 en % en mol).
Posteriormente, se calienta la mezcla agitando hasta los 180°C, y según el método descrito en el ejemplo 1. 35 Ensayo n° 8 bis
Este ensayo ilustra la invención.
40 Se empieza, según la etapa a) del procedimiento según la invención, por tomar una solución acuosa de un copolímero ácido itacónico / ácido metacrílico (5 / 95 en % en mol).
Posteriormente se seca esta solución, según el método descrito en el ensayo n° 2, que corresponde a la etapa b) del procedimiento según la invención. Se recupera entonces el polímero en forma de polvo seco.
45 Posteriormente, según la etapa c) del procedimiento de la invención, en un reactor de vidrio de 1 litro equipado con una agitación mecánica y un calentamiento de tipo baño de aceite se mezclan:
-
350 g del mismo metoxi polietilenglicol que el utilizado en el ensayo n° 2, en forma fundida, 50 -0,44 g de ácido p-tolueno sulfónico, -24,0 g del copolímero del ácido acrílico y del ácido metacrílico obtenido por el método de secado descrito anteriormente.
Según la etapa d) del procedimiento de la invención, se produce entonces la reacción de esterificación del homopolímero del ácido metacrílico por el metoxi polietilenglicol.
5 Posteriormente, se calienta la mezcla agitando hasta los 180°C. Cuando se deja enfriar, se obtiene el polímero peine, según la invención, en estado seco.
Para los ensayos n° 8 y 8 bis, se determina en función del tiempo la tasa de transformación en % con respecto al alcohol (tabla 7).
Tabla 7
Ensayo n° 8
Ensayo n° 8 bis
Tiempo decalentamiento (horas)
Tasa de transformación / alcohol (%) Tiempo decalentamiento (horas) Tasa de transformación / alcohol (%)
1
31,7 0 0
2
45,6 1 92,8
4
62,3 2 100
6
77,9 - -
8
94,3 - -
15 Estos resultados demuestran claramente que el procedimiento según la invención conduce de forma mucho más rápida que en el caso del procedimiento según la técnica anterior, al polímero peine buscado.
Ejemplo 4
20 Este ejemplo tiene como objetivo ilustrar la fabricación de polímeros peine que disponen de una cadena principal a base de un copolímero (met)acrílico y de agrupaciones laterales polioxialquiladas, según el procedimiento según la invención. De manera más precisa, este ejemplo ilustra la variante según la cual la etapa d) es una esterificación o una amidificación. Este ejemplo ilustra tanto los productos secos
25 intermedios obtenidos por el procedimiento según la presente invención, como los polímeros peine en estado seco obtenidos por el procedimiento según la presente invención y su utilización en la fabricación de morteros.
Ensayo n° 9
30 Este ensayo ilustra la técnica anterior. Corresponde a la síntesis, según el mismo método que el método descrito en el ensayo n° 1, de un polímero peine constituido por:
-
80 % en mol de ácido metacrílico, 35 -20 % en mol de metoxi polietilenglicol de masa molecular igual a 750 g/mol.
Ensayo n° 9 bis
Este ensayo ilustra la invención. Corresponde a la síntesis, según el mismo método que el método descrito 40 en el ensayo n° 2, de un polímero peine constituido por:
-80 % en mol de ácido metacrílico, -20 % en mol de metoxi polietilenglicol de masa molecular igual a 750 g/mol.
45 Ensayo n° 10
Este ensayo ilustra la técnica anterior. Corresponde a la síntesis, según el mismo método que el método descrito en el ensayo n° 1, de un polímero peine constituido por:
-85 % en mol de ácido metacrílico, -15 % en mol de metoxi polietilenglicol de masa molecular igual a 2,000 g/mol.
Ensayo n° 10 bis
5 Este ensayo ilustra la invención. Corresponde a la síntesis, según el mismo método que el método descrito en el ensayo n° 2, de un polímero peine constituido por:
-
85 % en mol de ácido metacrílico, 10 -15 % en mol de metoxi polietilenglicol de masa molecular igual a 2,000 g/mol.
Ensayo n° 11
Este ensayo ilustra la técnica anterior. Corresponde a la síntesis, según el mismo método que el método 15 descrito en el ensayo n° 1, de un polímero peine constituido por:
-85 % en mol de ácido metacrílico, -15 % en mol de metoxi polietilenglicol de masa molecular igual a 2,000 g/mol.
20 Ensayo n° 11 bis
Este ensayo ilustra la invención. Corresponde a la síntesis, según el mismo método que el método descrito en el ensayo n° 2, de un polímero peine constituido por:
25 -85 % en mol de ácido metacrílico, -15 % en mol de metoxi polietilenglicol de masa molecular igual a 2,000 g/mol.
Ensayo n° 12
30 Este ensayo ilustra la técnica anterior. Corresponde a la síntesis, según el mismo método que el método descrito en el ensayo n° 1, de un polímero peine constituido por:
-
85 % en mol de ácido metacrílico, -15 % en mol de metoxi polietilenglicol amina de masa molecular igual a 2,000 g/mol. 35 Ensayo n° 12 bis
Este ensayo ilustra la invención. Corresponde a la síntesis, según el mismo método que el método descrito en el ensayo n° 2, con la diferencia de que la etapa c) del procedimiento según la invención es una 40 amidificación y no una esterificación, de un polímero peine constituido por:
-80 % en mol de ácido metacrílico, -20 % en mol de metoxi polietilenglicol amina de masa molecular igual a 2,000 g/mol.
45 El conjunto de los polímeros correspondientes a los ensayos n° 10 a 12 y 10 bis a 12 bis fueron probados en formulaciones de mortero, según el mismo protocolo que el descrito en el ejemplo 2.
Los resultados correspondientes aparecen en la tabla 8.
Tabla 8
Compuestos de la formulación
10 10 bis 11 11 bis 12 12 bis
Cemento CEM I 42.5 R HES GAURAIN
518 g 518 g 518 g 518 g 518 g 518 g
Arena normalizada EN 196-1
1350 g 1350 g 1350 g 1350 g 1350 g 1350 g
Agua
220 g 220 g 220 g 220 g 220 g 220 g
Masa de polímero seco utilizada
0,906 g 0,906 g 0,906 g 0,906 g 0,906 g 0,906 g
Media de los 2 diámetros de extensión
23,2 cm 23,1 cm 2,16 cm 26,3 cm 11,3 cm 11,4 cm
Los diámetros de extensión de los tres polímeros son casi idénticos, lo que demuestra que la eficacia del polímero según la invención no está afectada por su método de síntesis que corresponde al procedimiento objeto de la presente Solicitud.

Claims (9)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento de fabricación de polímeros peine que disponen de una cadena principal (met)acrílica y de 5 agrupaciones laterales polioxialquiladas, caracterizado en que consiste en:
    a) realizar una solución que contiene al menos un homopolímero del ácido (met)acrílico y/o al menos un copolímero del ácido (met)acrílico con al menos otro monómero,
    b) secar la solución obtenida en la etapa a), con el fin de obtener un homopolímero del ácido (met)acrílico en estado seco y/o un copolímero del ácido (met)acrílico con al menos otro monómero en estado seco,
    c) mezclar el producto en estado seco obtenido según la etapa b) con al menos un alcoxipolioxialquilenglicol en estado fundido y/o al menos una alcoxipolioxialquilenamina en estado fundido y/o al menos un óxido de alquileno en estado líquido o gaseoso,
    15 d) funcionalizar entonces el homopolímero y/o el copolímero del ácido (met)acrílico por:
    -
    esterificación con al menos un alcoxipolioxialquilenglicol, que es preferentemente un metoxi polioxialquilenglicol, muy preferentemente un metoxi polioxietilenglicol, -y/o amidificación con al menos una alcoxipolioxialquilenamina, que es preferentemente un metoxi polioxialquilenamina, muy preferentemente un metoxi polioxietilenamina, -y/o etoxilación con al menos un óxido de alquileno, que es preferentemente un óxido de etileno, o de propileno, o sus mezclas.
  2. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado en que el homopolímero del ácido (met)acrílico y/o
    25 el copolímero del ácido (met)acrílico se obtiene mediante procedimientos de polimerización de radicales en solución, en emulsión directa en presencia de sistemas catalíticos y de agentes de transferencia, o también por procedimientos de polimerización de radicales controlada y preferentemente por la polimerización controlada por nitróxidos (NMP) o por cobaltoximas, la polimerización de radicales por transferencia de átomo (ATRP), la polimerización de radicales controlada por derivados azufrados, elegidos entre carbamatos, ditioésteres o tritiocarbonatos (RAFT) o de los xantatos.
  3. 3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado en que el otro monómero del copolímero del ácido (met)acrílico es elegido entre:
    35 -al menos un monómero aniónico de insaturación etilénica y de función monocarboxílica que es preferentemente el ácido acrílico o metacrílico o sus mezclas, -al menos un monómero de insaturación etilénica, elegido entre al menos un monómero de insaturación etilénica y función dicarboxílica y es preferentemente elegido entre el ácido crotónico, itacónico, maléico, o incluso los anhídridos de ácidos carboxílicos, y es preferentemente el anhídrido maléico o elegido entre los monómeros de insaturación etilénica y de función sulfónica y es preferentemente elegido entre el ácido 2-acrilamido-2metilpropansulfónico, el ácido vinilsulfónico o el ácido estirensulfónico o bien incluso elegido entre los monómeros de insaturación etilénica y de función fosfórica y es preferentemente elegido entre el ácido vinilfosfórico, el fosfato de metacrilato de etilenglicol, el fosfato de
    45 metacrilato de propilenglicol, el fosfato de acrilato de etilenglicol, el fosfato de acrilato de propilenglicol y sus etoxilatos o bien incluso elegido entre los monómeros de insaturación etilénica y de función fosfónica y es preferentemente el ácido vinilfosfónico, o sus mezclas, -al menos un monómero no hidrosoluble tal como los acrilatos o los metacrilatos de alquiles, o sus mezclas,
    o las mezclas de estos monómeros.
  4. 4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado en que el secado del homopolímero
    y/o del copolímero del ácido (met)acrílico realizado según la etapa b) se realiza en un secador mediante 55 atomización.
  5. 5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado en que el secado del homopolímero y/o del copolímero del ácido (met)acrílico realizado según la etapa b), se realiza hasta obtener una tasa de materia seca superior al 80 %, preferentemente superior al 85%, muy preferentemente superior al 90%, y extremadamente preferentemente superior al 95% del peso de dicho homopolímero y/o de dicho copolímero, tal como se ha medido por una báscula-desecadora comercializada por la sociedad METTLER-TOLEDO™ con el nombre de HR83, siendo realizada la medición mediante secado a 150°C hasta obtener una pérdida en masa inferior a 1 mg durante 30 segundos.
    65 6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado en que incluye una etapa eventual e), posterior a la etapa d), que consiste en poner en solución acuosa el producto obtenido al finalizar la
    etapa d), luego eventualmente a neutralizar total o parcialmente dicho producto por uno o varios agentes de neutralización, elegidos entre los que disponen de una función neutralizante monovalente y son preferentemente elegidos entre los cationes alcalinos, y muy preferentemente elegidos entre el sodio, el potasio, el litio, el amonio o son preferentemente elegidos entre las aminas primarias, secundarias,
    5 terciarias alifáticas y/o cíclicas, y muy preferentemente elegidos entre la estearilamina, las etanolaminas (mono-, di-, trietanolamina), la mono y dietilamina, la ciclohexilamina, la metilciclohexilamina, el aminometilpropanol, la morfolina, o son elegidos entre los agentes de neutralización que disponen de una función neutralizante divalente y son preferentemente elegidos entre los cationes divalentes alcalinotérreos, y son muy preferentemente elegidos entre el magnesio, el calcio, el cinc, o son elegidos entre los agentes de neutralización que disponen de una función neutralizante trivalente y consisten preferentemente en el aluminio, o son elegidos entre los agentes de neutralización que disponen de una función neutralizante más elevada que la función trivalente, o son elegidos entre sus mezclas.
  6. 7. Productos secos intermedios que son los homopolímeros del ácido (met)acrílico y/o los copolímeros del
    15 ácido (met)acrílico con al menos otro monómero, en forma seca, caracterizados en que son obtenidos por el desarrollo de las etapas a) y b) del procedimiento según la reivindicación 5, y en que presentan una tasa de materia seca superior al 80%, preferentemente superior al 85%, muy preferentemente superior al 90%, y extremadamente preferentemente superior al 95% de su peso, tal como se ha medido por una básculadesecadora comercializada por la sociedad METTLER-TOLEDO™ con el nombre de HR83, siendo realizada la medición mediante secado a 150°C hasta obtener una pérdida en masa inferior a 1 mg durante 30 segundos, y caracterizado en que cuando está presente, el otro monómero del copolímero del ácido (met)acrílico es elegido entre:
    -
    al menos un monómero aniónico de insaturación etilénica y de función monocarboxílica que es
    25 preferentemente el ácido acrílico o metacrílico o sus mezclas, -al menos un monómero de insaturación etilénica, elegido entre al menos un monómero de insaturación etilénica y función dicarboxílica y es preferentemente elegido entre el ácido crotónico, itacónico, maléico, o incluso los anhídridos de ácidos carboxílicos, y es preferentemente el anhídrido maléico o elegido entre los monómeros de insaturación etilénica y de función sulfónica y es preferentemente elegido entre el ácido 2-acrilamido-2metilpropansulfónico, el ácido vinilsulfónico o el ácido estirensulfónico o bien incluso elegido entre los monómeros de insaturación etilénica y de función fosfórica y es preferentemente elegido entre el ácido vinilfosfórico, el fosfato de metacrilato de etilenglicol, el fosfato de metacrilato de propilenglicol, el fosfato de acrilato de etilenglicol, el fosfato de acrilato de
    35 propilenglicol y sus etoxilatos o bien incluso elegido entre los monómeros de insaturación etilénica y de función fosfónica y es preferentemente el ácido vinilfosfónico, o sus mezclas, -al menos un monómero no hidrosoluble tal como los acrilatos o los metacrilatos de alquiles, o sus mezclas,
    o las mezclas de estos monómeros.
  7. 8. Polímeros peine, en estado seco, que disponen de una cadena principal (met)acrílica y de agrupaciones laterales polioxialquiladas, caracterizados en que son obtenidos mediante el procedimiento según la reivindicación 5 y cuando está presente el otro monómero del copolímero del ácido (met)acrílico es elegido
    45 entre:
    -
    al menos un monómero aniónico de insaturación etilénica y de función monocarboxílica que es preferentemente el ácido acrílico o metacrílico o sus mezclas,
    -
    al menos un monómero de insaturación etilénica, elegido entre al menos un monómero de insaturación etilénica y función dicarboxílica y es preferentemente elegido entre el ácido crotónico, itacónico, maléico, o incluso los anhídridos de ácidos carboxílicos, y es preferentemente el anhídrido maléico o elegido entre los monómeros de insaturación etilénica y de función sulfónica y es preferentemente elegido entre el ácido 2-acrilamido-2metilpropansulfónico, el ácido vinilsulfónico o el ácido estirensulfónico o bien incluso elegido
    55 entre los monómeros de insaturación etilénica y de función fosfórica y es preferentemente elegido entre el ácido vinilfosfórico, el fosfato de metacrilato de etilenglicol, el fosfato de metacrilato de propilenglicol, el fosfato de acrilato de etilenglicol, el fosfato de acrilato de propilenglicol y sus etoxilatos o bien incluso elegido entre los monómeros de insaturación etilénica y de función fosfónica y es preferentemente el ácido vinilfosfónico, o sus mezclas, -al menos un monómero no hidrosoluble tal como los acrilatos o los metacrilatos de alquiles, o sus mezclas,
    o las mezclas de estos monómeros.
    65 y caracterizado en que presentan una tasa de materia seca superior al 80 %, preferentemente superior al 85%, muy preferentemente superior al 90%, y extremadamente preferentemente
    superior al 95% de su peso, tal como se ha medido por una báscula-desecadora comercializada por la sociedad METTLER-TOLEDO™ con el nombre de HR83, siendo realizada la medición mediante secado a 150°C hasta obtener una pérdida en masa inferior a 1 mg durante 30 segundos.
  8. 9. Polímeros peine, en solución acuosa, que disponen de una cadena principal (met)acrílica y de agrupaciones laterales polioxialquiladas, caracterizados en que son obtenidos mediante el procedimiento según la reivindicación 6.
    10 10. Formulaciones que contienen materias minerales u orgánicas, caracterizadas en que contienen al menos un polímero peine según una de las reivindicaciones 1 a 9.
  9. 11. Formulaciones según la reivindicación 10, caracterizadas en que las materias minerales son elegidas entre el carbonato de calcio natural o precipitado, las dolomías, el caolín, el talco, el yeso, la cal, el
    15 cemento, la magnesia, el dióxido de titanio, el blanco satén, el trióxido de aluminio o incluso el trihidróxido de aluminio, los sílices, la mica, el carbonato y el sulfato de bario, y la mezcla de estas materias entre ellas, como las mezclas talco-carbonato de calcio, carbonato de calcio-caolín, o incluso las mezclas de carbonato de calcio con el trihidróxido de aluminio o el trióxido de aluminio, o incluso las mezclas con fibras sintéticas
    o naturales o incluso las coestructuras de minerales como las coestructuras talco-carbonato de calcio o
    20 talco-dióxido de titanio, o sus mezclas, y preferentemente en que ésta es un carbonato de calcio sintético o natural, siendo preferentemente elegido dicho carbonato de calcio natural entre el mármol, la calcita, la creta o sus mezclas, o entre los óxidos minerales coloreados, y en que las materias orgánicas son elegidas entre el negro de carbono y los pigmentos orgánicos o sus mezclas.
    25 12. Formulaciones según una de las reivindicaciones 10 u 11, caracterizadas en que son elegidas entre los plásticos que contienen materias minerales u orgánicas, dispersiones o suspensiones acuosas de materias minerales u orgánicas, que contienen eventualmente un agente de dispersión y/o un agente de ayuda a la molienda, composiciones acuosas a base de aglutinantes hidráulicos, y más preferentemente hormigones, morteros, escorias, lechadas, yesos, revestimientos, estucados para papel tapiz, pinturas, formulaciones
    30 cosméticas, formulaciones detergentes, formulaciones textiles, formulaciones cerámicas o también lodos de perforación.
ES07734529.6T 2006-05-12 2007-05-04 Procedimiento de fabricación de polímeros peine mediante secado y luego funcionalización de la cadena principal (met)acrílica, polímeros obtenidos y sus uso Active ES2628020T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0604212A FR2900930B1 (fr) 2006-05-12 2006-05-12 Procede de fabrication de polymeres peigne par sechage puis fonctionnalisation de la chaine principale (meth)acrylique, polymeres obtenus et leurs utilisations
FR0604212 2006-05-12
PCT/IB2007/001219 WO2007132322A1 (fr) 2006-05-12 2007-05-04 Procede de fabrication de polymeres peigne par sechage puis fonctionnalisation de la chaine principale meth(acrylique), polymeres obtenus et leurs utilisations

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2628020T3 true ES2628020T3 (es) 2017-08-01

Family

ID=37608032

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES07734529.6T Active ES2628020T3 (es) 2006-05-12 2007-05-04 Procedimiento de fabricación de polímeros peine mediante secado y luego funcionalización de la cadena principal (met)acrílica, polímeros obtenidos y sus uso

Country Status (15)

Country Link
US (1) US8742027B2 (es)
EP (1) EP2024424B1 (es)
JP (1) JP5067766B2 (es)
KR (1) KR101524315B1 (es)
CN (1) CN101443387B (es)
AU (1) AU2007251270A1 (es)
BR (1) BRPI0711455A2 (es)
CA (1) CA2651759A1 (es)
ES (1) ES2628020T3 (es)
FR (1) FR2900930B1 (es)
IL (1) IL194901A0 (es)
MX (1) MX2008014231A (es)
PL (1) PL2024424T3 (es)
RU (1) RU2008148930A (es)
WO (1) WO2007132322A1 (es)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2926558B1 (fr) * 2008-01-17 2010-03-05 Coatex Sas Amelioration d'un procede de fabrication de polymeres peignes par ajout d'un antioxydant, polymeres obtenus et leurs applications
JP5269627B2 (ja) * 2009-01-15 2013-08-21 花王株式会社 グラフトポリマーの製造方法
CN101497690B (zh) * 2009-02-19 2011-08-31 复旦大学 侧链和主链都为聚乙二醇的梳型聚合物及其制备方法
WO2010110636A1 (es) * 2009-03-24 2010-09-30 Arroyo Bernal Ruben Composición y procedimiento para la obtención de un producto en pasta de cantera natural para ser utilizado como recubrimiento en el ramo de la construcción
FR2945964B1 (fr) * 2009-05-28 2012-02-17 Coatex Sas Utilisation d'un polymere peigne (meth)acrylique contenant un ester (meth)acrylique comme agent dispersant et anti-demoussant dans une suspension aqueuse de sulfate de calcium hemihydrate
JP5467859B2 (ja) * 2009-12-25 2014-04-09 花王株式会社 セメント分散剤の製造方法
FR2956663B1 (fr) 2010-02-24 2012-05-18 Coatex Sas Solution aqueuse de polymere peigne (meth)acrylique fluide avec un extrait sec superieur a 60 %, procede de fabrication et utilisation comme agent fluidifiant.
CN101845140B (zh) * 2010-06-30 2012-12-12 复旦大学 一种含a官能团和b官能团的n臂星型聚环氧乙烷及其制备方法
RU2581363C2 (ru) * 2011-08-03 2016-04-20 Эр Продактс Энд Кемикалз, Инк. Композиции ионных/ионогенных гребнеобразных сополимеров и продукты для личного ухода, содержащие их
FR2978965B1 (fr) * 2011-08-11 2015-02-13 Chryso Polymeres dispersants a stabilite thermique amelioree
JP5361967B2 (ja) * 2011-09-28 2013-12-04 三星ダイヤモンド工業株式会社 基板の溝加工ツール
US9045575B2 (en) 2011-11-11 2015-06-02 Rohm And Haas Company Polymethacrylic acid anhydride telomers
US9499642B2 (en) 2011-11-11 2016-11-22 Rohm And Haas Company Small particle size hypophosphite telomers of unsaturated carboxylic acids
FR2996130B1 (fr) * 2012-10-02 2014-09-12 Coatex Sas Polymeres (meth) acryliques dans des compositions cosmetiques pour le maquillage et le soin des matieres keratiniques
CN104661709B (zh) * 2012-10-02 2017-09-15 可泰克斯公司 化妆品组合物中的共聚物
EP2778183B1 (en) 2013-03-15 2015-04-29 Rohm and Haas Company Polymethacrylic acid anhydride telomers
DE102013207778A1 (de) * 2013-04-29 2014-10-30 Cht R. Beitlich Gmbh Kammpolymere als Waschkraftverstärker für Wasch- und Reinigungsmittel
FR3013350B1 (fr) 2013-11-15 2016-09-02 Coatex Sas Agent retenteur de fluidite pour composition hydraulique compatible avec agent reducteur d'eau de type polymere peigne
JP6560343B2 (ja) * 2014-09-11 2019-08-14 ズーゾズ アクチェンゲゼルシャフト 機能性ポリマー
FR3029524B1 (fr) 2014-12-08 2018-03-02 Coatex Procede continu d'esterification et ou d'amidification, sans solvant organique, d'un homopolymere ou copolymere acide
CN108137982B (zh) * 2015-10-13 2020-07-14 横滨橡胶株式会社 密封材料用水系底漆组合物
EP3219746A1 (en) 2016-03-15 2017-09-20 Sika Technology AG Polymer mixtures containing at least two different comb polymers
BR102020022314A2 (pt) * 2020-10-30 2022-05-10 Oxiteno S.A. Indústria E Comércio Processo para a preparação de poliacrilatos alcoxilados funcionais, poliacrilatos alcoxilados funcionais, e, uso dos mesmos
WO2023170278A1 (en) * 2022-03-11 2023-09-14 Hightechxl Group B.V. Composite material

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2252508A1 (de) * 1972-10-26 1974-05-09 Basf Ag Pfropfcopolymerisate auf basis von methylmethacrylat-polymerisaten
US4874540A (en) * 1986-07-18 1989-10-17 Ecolab Inc. Graft copolymers of a polyether moiety on a polycarboxylate backbone
DE3807543A1 (de) * 1988-03-08 1989-09-21 Roehm Gmbh Verfahren zur herstellung spruehgetrockneter emulsionspolymerisate
US5061742A (en) * 1990-05-16 1991-10-29 Hi-Tek Polymers, Inc. Stable acrylic copolymer dispersions
JP3051281B2 (ja) 1993-06-28 2000-06-12 ライオン株式会社 セラミック成形用バインダー
JP3989533B2 (ja) * 1993-09-29 2007-10-10 ダブリユ・アール・グレイス・アンド・カンパニー・コネテイカツト 改良された流動特性を示す改良セメント混和材製品
GB9506360D0 (en) 1995-03-28 1995-05-31 Unilever Plc A method of preparing polymer granules
DE19843730A1 (de) * 1998-09-24 2000-03-30 Sueddeutsche Kalkstickstoff Stabilisierte, wasserlösliche Polymerpulver auf Basis von Polyoxyalkylenglykol-Carboxylaten und Verfahren zu deren Herstellung
JP4137445B2 (ja) * 1999-08-23 2008-08-20 花王株式会社 （メタ）アクリル酸系重合体の製造方法
CA2325972A1 (en) * 1999-11-24 2001-05-24 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Compatibilizing agent, radical copolymerizable unsaturated resin composition, molding material, and molded article
DE10015135A1 (de) * 2000-03-29 2001-10-04 Basf Ag Verfahren zur Modifizierung von Säuregruppen enthaltenden Polymerisaten
US20020156220A1 (en) * 2001-02-20 2002-10-24 Meyer Gerald Wayne High solids acrylic resin
EP1348729A1 (de) 2002-03-25 2003-10-01 Sika Schweiz AG Polymere in festem Aggregatzustand
JP2004277661A (ja) * 2003-03-18 2004-10-07 Shiseido Co Ltd 新規共重合体高分子及びこれからなる増粘剤
KR100587429B1 (ko) * 2004-08-30 2006-06-09 한국산노프코 주식회사 그래프트 중합체 및 이의 제조 방법
FR2926558B1 (fr) * 2008-01-17 2010-03-05 Coatex Sas Amelioration d'un procede de fabrication de polymeres peignes par ajout d'un antioxydant, polymeres obtenus et leurs applications

Also Published As

Publication number Publication date
JP2009536976A (ja) 2009-10-22
EP2024424B1 (fr) 2017-03-22
US20090182061A1 (en) 2009-07-16
US8742027B2 (en) 2014-06-03
MX2008014231A (es) 2008-11-14
JP5067766B2 (ja) 2012-11-07
KR20090018947A (ko) 2009-02-24
CA2651759A1 (en) 2007-11-22
KR101524315B1 (ko) 2015-05-29
IL194901A0 (en) 2009-08-03
RU2008148930A (ru) 2010-06-20
EP2024424A1 (fr) 2009-02-18
PL2024424T3 (pl) 2017-07-31
CN101443387B (zh) 2013-07-03
FR2900930A1 (fr) 2007-11-16
CN101443387A (zh) 2009-05-27
AU2007251270A1 (en) 2007-11-22
WO2007132322A1 (fr) 2007-11-22
FR2900930B1 (fr) 2008-08-08
BRPI0711455A2 (pt) 2011-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2628020T3 (es) Procedimiento de fabricación de polímeros peine mediante secado y luego funcionalización de la cadena principal (met)acrílica, polímeros obtenidos y sus uso
ES2345262T3 (es) Polimeros obtenidos por el uso de compuestos azufrados como agentes de transferencia para la polimerizacion radicalaria controlada del acido acrilico y sus aplicaciones.
JP4942032B2 (ja) 不飽和モノまたはジカルボン酸誘導体およびオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルをベースとするコポリマー、その製造方法および使用
ES2415329T3 (es) Proceso para aumentar la resistencia mecánica de matrices de cemento, en particular en las fases tempranas, matrices de cemento obtenidas de esta manera y sus usos
ES2341938T3 (es) Procedimiento para mejorar la resistencia mecancia en las matrices cementosas en particular en las "primera etapas", en las matrices cementosas asi obtenidas y sus usos.
ES2523127T3 (es) Polímero que comprende una función hidrolizable que se puede utilizar como fluidificante
ES2464996T3 (es) Método mejorado de producción de polímeros peine mediante la adición de un antioxidante, polímeros resultantes y sus usos
US9676666B2 (en) Hardening accelerator containing ettringite and calcium silicate hydrate
ES2214860T3 (es) Polvos redispersables en agua de polimeros filmogenos preparados a partir de monomeros de insaturacion etilenica y que contienen naftaleno sulfonatos.
US20060020059A1 (en) Novel acrylic copolymer agents based on urethane for improving the workability of hydraulic binders, preparation method, binders containing same and uses thereof
ES2610382T3 (es) Uso de éteres de policarboxilato con cadenas laterales ramificadas como dispersantes para aglomerantes inorgánicos
US7851572B2 (en) Polymers produced by using sulphur compounds in the form of transfer agents for controlled radical polymerisation of acrylic acid and the use thereof
ES2458557T3 (es) Agente dispersante para suspensiones sólidas
CN108025971B (zh) 作为碱活化粘结剂的分散剂的嵌段共聚物
ES2376522T3 (es) Copol�?meros de ésteres vin�?licos y derivados de �?cido maleico.
JP2002121058A (ja) 水硬性組成物用混和剤
CN110050004A (zh) 适用于增塑无机粘合剂体系的共聚物
JP2006306716A (ja) 粉末状セメント分散剤
JP2021525288A (ja) 十分に構造制御された櫛形ポリマーの製造方法
JP2013076030A (ja) セメント混和剤用共重合体の製造方法