ES2345262T3 - Polimeros obtenidos por el uso de compuestos azufrados como agentes de transferencia para la polimerizacion radicalaria controlada del acido acrilico y sus aplicaciones. - Google Patents
Polimeros obtenidos por el uso de compuestos azufrados como agentes de transferencia para la polimerizacion radicalaria controlada del acido acrilico y sus aplicaciones. Download PDFInfo
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Abstract
Homopolímeros del ácido acrílico y/o copolímeros del ácido acrílico con monómeros hidrosolubles que se caracterizan en que tienen un índice de polimolecularidad inferior a 2,2, determinado en medio acuoso por un método cromatográfico por permeación de gel (GPC), y que tiene como patrón una serie de 5 patrones de poliacrilato de sodio suministrado por Polymer Standard Service con las referencias PAA 18K, PAA 8K, PAA 5K, PAA 4K y PAA 3K, y que contienen en extremo de cadena un motivo que responde a la fórmula (I): **(Ver fórmula)** - donde R1 designa un radical alquil con un número de átomos de carbono incluido entre 1 y 10, un radical aromático eventualmente sustituido por una cadena alquil con 1 a 4 átomos de carbono; - y donde M designa el átomo de hidrógeno, una sal de amina, el amonio o un catión alcalino caracterizados en que son obtenidos por un proceso de polimerización radicalaria controlada de tipo RAFT, en el agua, utilizando como agente de transferencia compuestos de formula (I'): **(Ver fórmula)** - donde R1 designa un radical alquil con un número de átomos de carbono incluido entre 1 y 10, un radical aromático eventualmente sustituido por una cadena alquil con 1 a 4 átomos de carbono; - y donde M1 y M2 designan el átomo de hidrógeno, una sal de amina, el amonio o un catión alcalino, y son idénticos o diferentes.
Description
Polímeros obtenidos por el uso de compuestos
azufrados como agentes de transferencia para la polimerización
radicalaria controlada del ácido acrílico y sus aplicaciones.
La invención concierne homopolímeros del ácido
acrílico y/o los copolímeros del ácido acrílico con otros monómeros
hidrosolubles obtenidos por un proceso de polimerización radicalaria
controlada de tipo RAFT en el agua de homopolímeros del ácido
acrílico y/o de copolímeros del ácido acrílico con otros monómeros
hidrosolubles, que utilizan como agente de transferencia compuestos
de formula (I'):
- -
- donde R_{1} designa un radical alquil con un número de átomos de carbono incluido entre 1 y 10, un radical aromático simple o sustituido por una cadena alquil con 1 a 4 átomos de carbono;
- -
- y donde M_{1} y M_{2} designan el átomo de hidrógeno, una sal de amina, el amonio o un catión alcalino, y son idénticos o diferentes.
\vskip1.000000\baselineskip
Estos homopolímeros del ácido acrílico y/o estos
copolímeros del ácido acrílico con otros monómeros hidrosolubles, se
caracterizan en que tienen un índice de polimolecularidad inferior a
2,2 y contienen en extremo de cadena un motivo que responde a la
fórmula (I):
- -
- donde R_{1} designa un radical alquil con un número de átomos de carbono incluido entre 1 y 10, un radical aromático eventualmente sustituido por una cadena alquil con 1 a 4 átomos de carbono;
- -
- y donde M_{1} designa el átomo de hidrógeno, una sal de amina, el amonio o un catión alcalino.
\vskip1.000000\baselineskip
El método MALDITOF permite poner de manifiesto
la presencia del motivo de fórmula (I) en extremo de cadena de los
polímeros según la invención. Este método es una técnica de análisis
en tiempo de vuelo por espectrometría de masas bien conocida por el
profesional ("Controlled radical polimerization of acrilic acid in
protic media", Macromolecules, 2001, 34, 5370 y "Synthesis and
characterization of poly(acrylic acid) produced by RAFT
polymerization: application as a very efficient dispersant of CaCO3,
kaolin, and TiO2", Macromolecules, 2003, 36, 3066).
La invención también concierne el uso como
agentes de ayuda a la molienda y/o de ayuda a la
co-molienda de materias minerales en el agua, de
dichos homopolímeros del ácido acrílico y/o de dichos copolímeros
del ácido acrílico con otros monómeros hidrosolubles.
La invención también concierne el uso como
agente de dispersión de materias minerales en el agua, de dichos
homopolímeros del ácido acrílico y/o de dichos copolímeros del ácido
acrílico con otros monómeros hidrosolubles.
La invención también concierne las suspensiones
acuosas de materias minerales molidas y/o co-molidas
con los polímeros según la invención.
La invención también atañe las dispersiones
acuosas de materias minerales dispersadas con los polímeros según la
invención.
La invención también concierne el uso de dichas
dispersiones y suspensiones acuosas de materias minerales, en las
formulaciones para papel, y en particular en las salsas de estucado
y las cargas de masa, en las formulaciones de pintura, de plástico,
de cemento, de cerámica, en las formulaciones para el tratamiento de
aguas, las formulaciones detergentes, cosméticas y en lodos de
perforación.
\newpage
La Solicitante desea precisar aquí que cualquier
dispersante utilizado en el tratamiento de aguas también tiene una
función anti-tártaro.
También menciona que el uso de estas
dispersiones y suspensiones acuosas en formulaciones de plástico
pasa por una etapa de secado de dichas dispersiones y suspensiones,
etapa bien conocida por el profesional.
La invención también concierne el uso directo,
como agente dispersante, de los homopolímeros del ácido acrílico
y/o de los copolímeros del ácido acrílico con otros monómeros
hidrosolubles según la invención, en las formulaciones para papel,
y en particular en las salsas de estucado y las cargas de masa, en
las formulaciones de pintura, de cemento, de cerámica, en las
formulaciones para el tratamiento de aguas, en las formulaciones
detergentes, cosméticas, y en lodos de perforación.
La invención también concierne el uso directo,
como agente anti-tártaro, de los homopolímeros del
ácido acrílico y/o de los copolímeros del ácido acrílico con otros
monómeros hidrosolubles según la invención, en las formulaciones
para el tratamiento de aguas.
La invención también concierne las formulaciones
para papel, y en particular las salsas de estucado y las cargas de
masa, las formulaciones de pintura, de plástico, de cemento, de
cerámica, las formulaciones para el tratamiento de aguas, las
formulaciones detergentes, cosméticas y los lodos de perforación,
que se obtienen por el uso en dichas formulaciones de las
dispersiones y suspensiones acuosas de materias minerales según la
invención.
La invención también concierne las formulaciones
para el tratamiento de aguas, obtenidas por el uso directo de los
polímeros según la invención como agente
anti-tártaro.
Por último, la invención concierne las
formulaciones para papel, y en particular las salsas de estucado y
las cargas de masa, las formulaciones de pintura, de cemento, de
cerámica, las formulaciones para el tratamiento de aguas, las
formulaciones detergentes, cosméticas, y los lodos de perforación,
que se obtienen por el uso directo como agente dispersante en
dichas formulaciones de los polímeros según la invención.
Los homopolímeros del ácido acrílico, así como
los copolímeros del ácido acrílico con monómeros hidrosolubles son
hoy día bien conocidos como productos con aplicaciones múltiples, en
particular en el sector de las suspensiones y dispersiones acuosas
de materias minerales como agente de dispersión o como agente de
ayuda a la molienda, pero también como agente dispersante en el
sector más general de las formulaciones acuosas tales como en
particular las utilizadas en el sector papelero para la
fabricación de las salsas de estucado o de la carga de masa, o en el
sector de las pinturas acuosas.
Obtener estos homopolímeros y copolímeros con un
porcentaje de conversión elevado (en particular superiores al 90%),
es decir un rendimiento de reacción óptimo, un índice bajo de
polimolecularidad (en particular inferior a 2,2), una masa
molecular controlada, es decir la posibilidad para el fabricante de
obtener la masa molecular deseada, es por lo tanto un reto de gran
importancia para el profesional.
A tal efecto, es bien conocido el uso de
procesos de polimerización radicalaria controlada (CRP: Controlled
Radical Polimerization), buscando a la vez las propiedades
necesarias para los homopolímeros y los copolímeros así
obtenidos.
Entre ellas, las primeras fueron la ATRP (Atom
Transfer Radical Polymerization) y la NMP (Nitroxide Mediated
Polymerization). Sin embargo, nos hemos dado cuenta que no eran
totalmente satisfactorias. Con la ATRP, se ha demostrado en el
documento "Atom-transfer radical polymerization
and the synthesis of polymeric materials" (Advanced Materials
(1998), 10 (12), 901-915), que la polimerización del
ácido acrílico era difícil. En efecto, el ácido acrílico reacciona
rápidamente con el catalizador, generando compuestos que no permiten
controlar eficazmente el índice de polimolecularidad del producto
final (ver página 910). Sin embargo, el documento FR 2 797 633
propone un método de polimerización de monómeros acrílicos y
metacrílicos mediante esta vía. Sin embargo, estos documentos
indican nuevos problemas al profesional. En efecto, el proceso ATRP
utiliza catalizadores a base de sales de cobre que generan
contaminaciones no deseables; también se encontrará el cobre en los
productos sintetizados, lo que el profesional no desea
necesariamente.
En el caso de la NMP, otros trabajos han
demostrado que el agrupamiento ácido estaba implicado en reacciones
anexas con los nitróxidos, llevando a subproductos de reacción, como
se ha descrito en el documento "Rate Enhancement of Living
Free-Radical Polymerizations by an Organic Acid
Salt" (Macromolecules (1995), 28(24),
8453-8455). Además, en el caso de la síntesis del
ácido poliacrílico a partir de esta técnica, se ha demostrado que
el porcentaje de conversión no seguía el grado de polimerización
("Direct synthesis of controlled
poly(styrene-co-acrylic
acid)s of various compositions by
nitroxide-mediated random copolymerization",
Macromol. Chem. Phys. (2003), 204, 2055-2063): es
por lo tanto difícil utilizar este método para controlar con
precisión el grado de polimerización del ácido acrílico.
El profesional se ha entonces orientado hacia
otra técnica de polimerización radicalaria controlada: la RAFT
(Reversible Addition Fragmentation Transfer).
\newpage
\global\parskip0.900000\baselineskip
En primer lugar, ha desarrollado procesos de
tipo RAFT que hacen intervenir agentes de transferencia fabricados
en disolventes y polímeros también sintetizados en presencia de
disolventes.
Asimismo, se conoce el documento EP 0 910 587
que describe un proceso de fabricación de compuestos de fórmula
general Z(C=S)SR, utilizados como agente de
transferencia de cadena en procesos de tipo RAFT, y que enseña que
debe elegirse un disolvente apropiado en función de los monómeros
que se desean polimerizar, como lo muestra en particular el ejemplo
22, utilizando el dimetilformamida para la síntesis del ácido
poliacrílico. Además, la Solicitante constata que el porcentaje de
conversión es particularmente bajo puesto que es de 17,5%.
Se ha continuado a estudiar esta vía y el
profesional también dispone hoy en día del documento "Controlled
polymerization of acrylic acid under ^{60}Co irradiation in the
presence of dibenzyl trithiocarbonate" (Journal of Polymer
Science: Parte A: Polymer Chemistry (2001), 39,
3934-3939). Describe la polimerización del ácido
acrílico por la técnica RAFT en presencia de dibencil
tritiocarbonato, que está excitado por irradiación al ^{60}Co, y
luego diluido en dimetilformamida. Además, el dibencil
tritiocarbonato se prepara en presencia de disolvente que debe
evaporarse al final de la reacción.
Este tipo de proceso tiene el doble
inconveniente de hacer intervenir disolventes orgánicos, tanto a
nivel de la fabricación del agente de transferencia, como en la
fase de polimerización. Además de resultar peligrosos para el
usuario y dañinos para el medio ambiente, estos disolventes deben
eliminarse al final de la reacción para purificar el producto por
evaporación, destilación, o cualquier otro medio conocido por el
profesional: el proceso es por lo tanto más largo y más costoso.
Por consiguiente, es imprescindible encontrar una solución al
problema de la puesta a punto de procesos que no hacen intervenir
disolventes orgánicos, tanto durante la fabricación del agente de
transferencia como durante la síntesis por vía RAFT de los
polímeros. Por consiguiente, el profesional examina ahora los
documentos disponibles para alcanzar este objetivo, pudiendo
clasificarse estos en diferentes categorías.
El profesional conoce en particular los procesos
de fabricación de copolímeros del ácido acrílico con otros monómeros
hidrosolubles que utilizan la tecnología RAFT y agentes de
transferencia particulares: xantatos. Este método se designa en la
literatura por el término MADIX (Macromolecular Design via
Interchange of Xanthates).
El documento "Direct synthesis of double
hydrophilic statistical di- and triblock copolymers comprised of
acrylamide and acrylic acid units via the MADIX process"
(Macromolecules Rapid Communications (2001), 22, 18, páginas
1497-1503) enseña la síntesis de diferentes
copolímeros del ácido acrílico y de la acrilamida por esta vía, que
utiliza xantatos particulares con fórmula general
RS(C=S)OR'.
En esta publicación, la síntesis de estos
xantatos se realiza en presencia de piridina, de etileno glicol y de
diclorometano. Además, resulta que los diversos copolímeros se
fabrican en un medio principalmente acuoso, pero que debe contener
necesariamente el alcohol isopropílico para disolver los xantatos
(ver página 1498).
Asimismo, el documento WO 98/58974 describe un
proceso de tipo MADIX para la síntesis de polímeros bloques, a
partir de monómeros etilenicamente insaturados, de un iniciador de
polimerización radicalaria, y de xantatos. Los ejemplos 1.1 a 1.12
demuestran que los xantatos siempre se fabrican en presencia de
disolventes orgánicos. Se consigue polimerizar entonces el ácido
acrílico en un medio que puede contener agua, y obligatoriamente
otro disolvente tal como la acetona (ejemplos 2.25 a 2.28).
También se conoce el documento WO 02/14535 que
describe la síntesis de copolímeros bloques del ácido acrílico y de
la acrilamida por la técnica MADIX en un medio reaccional que
contiene agua y un disolvente tal como el alcohol isopropílico. La
selección del disolvente, tal como se indica en la página 22,
permite regular algunas propiedades del polímero como su masa
molecular. De acuerdo con las técnicas MADIX, los agentes de
transferencia son xantatos no hidrosolubles.
En cuanto al problema planteado al profesional,
estos procesos no son por lo tanto satisfactorios, a pesar de que
se puede utilizar el agua en el medio de polimerización, otros
disolventes orgánicos son aún imprescindibles. Además, la misma
síntesis de los xantatos hace intervenir disolventes diferentes del
agua.
El profesional opta por otro grupo de procesos
de tipo RAFT, donde la polimerización del ácido acrílico se realiza
en un medio exclusivamente acuoso.
El documento FR 2 821 620 describe un proceso de
polimerización del tipo RAFT del ácido acrílico y de sus sales, en
un sistema acuoso o hidro-alcohólico, que conduce a
polímeros de baja polimolecularidad utilizando compuestos
particulares del tipo RX(C=S)R' como agentes de
transferencia. Sin embargo, cabe destacar a la lectura de los
ejemplos, que estos agentes se fabrican en presencia de disolvente,
el cual se elimina por filtración y/o evaporación (ejemplo 1 ensayos
1 a 8).
Asimismo, "Functional polymers from novel
carboxy-terminated trithiocarbonates as highly
efficient RAFT agents" (Polymer Preprints (2002),
43(2), 122-123) describe un proceso de
síntesis del S,S' (\alpha,\alpha' ácido dimetilacetico)
tritiocarbonato por reacción del CS_{2} con iones hidróxidos,
seguida por una alquilación en presencia de cloroforma y de acetona.
Este producto se utiliza como agente de transferencia para
polimerizar acrilatos de alquil, el ácido acrílico y el estireno,
mediante una técnica RAFT, en presencia de disolventes como el
alcohol butílico, la acetona, un disolvente aromático y el agua en
el caso preciso donde se desea polimerizar el ácido acrílico.
\global\parskip1.000000\baselineskip
El profesional conoce también el documento WO
03/66685 que describe la polimerización por vía RAFT con un
rendimiento elevado, un bajo índice de polimolecularidad, y el
control de las estructuras obtenidas, de polímeros y copolímeros en
un disolvente. El agua puede utilizarse como disolvente y el ácido
acrílico está reivindicado en la lista de los monómeros
polimerizables. Sin embargo, la síntesis del agente de transferencia
es compleja. Por otra parte, ésta hace intervenir disolventes que
no son el agua así como temperaturas a veces elevadas (superiores a
100ºC). En concepto de ilustración, el ejemplo 11 describe la
síntesis de naftil ditiocarboniltio, que hace intervenir (entre
otras etapas) una etapa de calentamiento a 145ºC durante 4 horas,
una etapa de disolución en el etanol a 70ºC, y una etapa de
purificación en la acetona y el hexano.
Por último, el profesional conoce el documento
US 6 596 899 que describe compuestos tritiocarbonatos particulares
(el S,S' bis (\alpha,\alpha' disustituido \alpha'' ácido
acético) y sus derivados), que permiten polimerizar por vía RAFT
monómeros como el ácido acrílico. La polimerización se efectúa con
la presencia eventual de disolventes como alcanos en
C_{6}-C_{12}, el tolueno, el clorobenceno, la
acetona, la DMF, o el agua. Se eligen estos disolventes con objeto
de que no se comporten como agentes de transferencia. En cambio, la
síntesis de los compuestos tritiocarbonatos se efectúa en presencia
de disolventes orgánicos en los cuales los compuestos que reaccionan
son solubles.
Estos documentos, aunque revelan la posibilidad
de efectuar polimerizaciones del ácido acrílico por vía RAFT en
medio acuoso, no constituyen soluciones aceptables para el problema
planteado al profesional. En efecto, los agentes de transferencia
utilizados deben fabricarse sistemáticamente en presencia de
disolventes orgánicos.
Por último, el profesional conoce el documento
FR 2 842 814. Éste describe un proceso de polimerización de tipo
RAFT del ácido acrílico en solución acuosa, con un agente de
transferencia que es una sal xántica
\alpha-sustituida
\beta-carboxilada sintetizada in situ en la
solución acuosa. Según su conocimiento, es el único documento donde
la polimerización del ácido acrílico y la fabricación de los agentes
de transferencia no hacen intervenir disolventes orgánicos. Pero
esta solución sigue siendo problemática. En efecto, las sales
xánticas liberan un olor repulsivo, que también existe a nivel del
polímero sintetizado. Este olor representa un problema, tanto para
el personal que fabrica dichos polímeros como para el usuario
final.
Por consiguiente, existe un imperativo evidente
para el profesional en fabricar por vía RAFT, sin utilizar
disolventes orgánicos, sin poner en juego sales xánticas olorosas,
homopolímeros del ácido acrílico y copolímeros del ácido acrílico
con otros monómeros hidrosolubles.
Este imperativo se refuerza por recientes
trabajos que demuestran, por primera vez, que el ácido poliacrílico
sintetizado por la técnica RAFT se revela extremadamente eficaz como
agente de dispersión de materias minerales en el agua: "Synthesis
and characterization of poly(acrylic acid) produced by RAFT
polymerization: application as a very efficient dispersant of
CaCO3, kaolin, and TiO2" (Macromolecules 2003, 36,
3066-3077). En efecto, esta eficacia a nivel de la
dispersión es conocida para el ácido poliacrílico como tal, pero no
había sido demostrada nunca en el caso de un homopolímero obtenido
por la técnica RAFT.
Sin embargo, la única enseñanza global de este
documento es que la disminución del índice de polimolecularidad del
agente dispersante, constituye un factor importante en la puesta en
dispersión de cargas minerales tales como el dióxido de titanio, el
carbonato de calcio o el caolín.
En efecto, este documento pone de manifiesto,
por una parte, fenómenos de adsorción complicados para el carbonato
de calcio y el caolín (página 3076 líneas 5-7), y
por otra parte, condiciones de síntesis no satisfactorias para el
profesional: la polimerización del ácido acrílico se realiza en
presencia de metanol, de etanol, de propanol-2 o de
dioxana, con todos los problemas de concurrencia potencialmente
existente entre el disolvente y el agente de transferencia.
A partir de ahí, la Solicitante ha continuado
sus investigaciones, y ha encontrado de manera sorprendente nuevos
homopolímeros del ácido acrílico y nuevos copolímeros del ácido
acrílico con otros monómeros hidrosolubles fabricados por vía RAFT,
sin utilizar disolventes orgánicos ni sales xánticas olorosas, y
disponiendo de grupos carboxílicos en extremo de cadena con la
fórmula (I), tras poner a punto un proceso de polimerización
radicalaria controlada de tipo RAFT, en el agua, que utiliza
agentes de transferencia no olorosos y fabricados en el agua. Estos
nuevos polímeros poseen el porcentaje de conversión superior al 90%,
un índice de polimolecularidad inferior a 2,2 y que contienen en
extremo de cadena un motivo que responde a la fórmula (I).
A partir de ahí, la Solicitante desea indicar
las técnicas de medición de estas diferentes magnitudes, que serán
las mismas a lo largo de la presente demanda. El porcentaje de
conversión se mide mediante cromatografía líquida de alto
rendimiento (HPLC). En este método, los componentes constitutivos de
la mezcla se separan sobre una fase estacionaria, y se detectan por
un detector UV. Una vez calibrado el detector, a partir del aire
del pico correspondiente al compuesto acrílico, se puede obtener la
cantidad de ácido acrílico residual. Este método forma parte del
estado del arte, y se describe en numerosas obras de referencia,
como, por ejemplo, en el manual "Chimie Organique
Expérimentale", de M. Chavanne, A. Julien, G. J. Beaudoin, E.
Flamand, segunda Edición, Ediciones Modulo, capítulo 18, páginas
271-325.
\newpage
La masa molecular media en peso así como el
índice de polimolecularidad se determinan en medio acuoso mediante
un método cromatográfico por permeación de gel (GPC) que tiene por
patrón una serie de 5 patrones de poliacrilato de sodio suministrado
por Polymer Standard Service con las referencias PAA 18K, PAA 8K,
PAA 5K, PAA 4K y PAA 3K.
La Solicitante menciona a este nivel que se
elige la calibración poliacrilato puesto que le parece la más
adaptada para polímeros acrílicos y que los resultados obtenidos
dependen del tipo de calibración utilizado, en particular para el
índice de polimolecularidad.
Además, los homopolímeros del ácido acrílico y/o
los copolímeros del ácido acrílico con monómeros hidrosolubles según
la invención poseen un índice de polimolecularidad inferior a 2,2 y
que por último, se revelan constituir agentes de ayuda a la molienda
y/o de ayuda a la co-molienda así como agente de
dispersión muy eficiente para las suspensiones acuosas de materias
minerales.
La invención concierne los homopolímeros del
ácido acrílico y/o los copolímeros del ácido acrílico con otros
monómeros hidrosolubles obtenidos por un proceso de polimerización
radicalaria controlada de tipo RAFT, en el agua, de homopolímeros
del ácido acrílico y/o de copolímeros del ácido acrílico con otros
monómeros hidrosolubles, que utilizan como agente de transferencia
compuestos de formula (I'):
- -
- donde R_{1} designa un radical alquil con un número de átomos de carbono incluido entre 1 y 10, un radical aromático eventualmente sustituido por una cadena alquil con 1 a 4 átomos de carbono;
- -
- y donde M_{1} y M_{2} designan el átomo de hidrógeno, una sal de amina, el amonio o un catión alcalino, y son idénticos o diferentes.
\vskip1.000000\baselineskip
Estos homopolímeros del ácido acrílico y/o estos
copolímeros del ácido acrílico con otros monómeros hidrosolubles,
tienen un índice de polimolecularidad inferior a 2,2 y contienen en
extremo de cadena un motivo que responde a la fórmula (I):
- -
- donde R_{1} designa un radical alquil con un número de átomos de carbono incluido entre 1 y 10, un radical aromático eventualmente sustituido por una cadena alquil con 1 a 4 átomos de carbono;
- -
- y donde M designa el átomo de hidrógeno, una sal de amina, el amonio o un catión alcalino, y son idénticos o diferentes.
\vskip1.000000\baselineskip
Otro objeto de la invención es el uso de dichos
homopolímeros del ácido acrílico y/o de dichos copolímeros del ácido
acrílico con otros monómeros hidrosolubles, como agentes de ayuda a
la molienda y/o de ayuda a la comolienda de materias minerales en el
agua.
Otro objeto de la invención es el uso de dichos
homopolímeros del ácido acrílico y/o de dichos copolímeros del
ácido acrílico con otros monómeros hidrosolubles, como agentes de
dispersión de materias minerales en el agua. La Solicitante aclara
aquí que todos los dispersantes conocidos por el profesional no son
necesariamente agentes de ayuda a la molienda.
Otro objeto de la invención concierne a dichas
dispersiones y suspensiones acuosas de materias minerales.
Otro objeto de la invención es el uso de dichas
dispersiones y suspensiones de materias minerales en las
formulaciones para papel, y en particular en las salsas de estucado
y las cargas de masa, en las formulaciones de pintura, de plástico,
de cemento, de cerámica, en las formulaciones para el tratamiento de
aguas, en las formulaciones detergentes, cosméticas y en lodos de
perforación.
Otro objeto de la invención es el uso directo,
como agente dispersante, de los homopolímeros del ácido acrílico
y/o de los copolímeros del ácido acrílico con otros monómeros
hidrosolubles según la invención, en las formulaciones para papel,
y en particular en las salsas de estucado y las cargas de masa, en
formulaciones de pintura, de cemento, en formulaciones para el
tratamiento de aguas, en formulaciones detergentes, cosméticas,
cerámicas y en lodos de perforación.
Otro objeto de la invención concierne el uso
directo, como agente anti-tártaro, de los
homopolímeros del ácido acrílico y/o de los copolímeros del ácido
acrílico con otros monómeros hidrosolubles según la invención, en
las formulaciones para el tratamiento de aguas.
Otro objeto de la invención concierne las
formulaciones para papel, y en particular las salsas de estucado y
las cargas de masa, las formulaciones de pintura, de plástico, de
cemento, de cerámica, las formulaciones para el tratamiento de
aguas, las formulaciones detergentes, cosméticas, y los lodos de
perforación, que se obtienen por el uso en dichas formulaciones de
las dispersiones y suspensiones acuosas de materias minerales según
la invención.
Otro objeto de la invención concierne las
formulaciones para el tratamiento de aguas, obtenidas por uso
directo de los polímeros según la invención como agente
anti-tártaro.
Un último objeto de la invención concierne las
formulaciones para papel, y en particular las salsas de estucado y
las cargas de masa, las formulaciones de pintura, de cemento, de
cerámica, las formulaciones para el tratamiento de aguas, las
formulaciones detergentes, cosméticas y los lodos de perforación,
que se obtienen por uso directo en dichas formulaciones de los
polímeros según la invención como agente dispersante.
De esta manera, el objeto de la invención
concierne los homopolímeros del ácido acrílico y/o los copolímeros
del ácido acrílico obtenidos por un proceso de polimerización
radicalaria controlada de tipo RAFT, en el agua, y que se
caracterizan en lo que tienen un índice de polimolecularidad
inferior a 2,2, así como en extremo de cadena, un motivo que
responde a la fórmula (I):
- -
- donde R_{1} designa un radical alquil con un número de átomos de carbono incluido entre 1 y 10, un radical aromático eventualmente sustituido por una cadena alquil con 1 a 4 átomos de carbono;
- -
- y donde M designa el átomo de hidrógeno, una sal de amina, el amonio o un catión alcalino.
\vskip1.000000\baselineskip
Las aminas se eligen entre las aminas primarias,
secundarias o terciarias alifáticas y/o cíclicas tales como por
ejemplo la estearilamina, las etanolaminas (mono-, di-,
trietanolamina), la mono y dietilamina, la ciclohexilamina, la
metilciclohexilamina, el aminometilpropanol, la morfolina.
Los cationes alcalinos se eligen entre el sodio,
el potasio, el litio.
De manera preferente, R_{1} es un radical
alquil que tiene entre 2 y 6 átomos de carbono, y M designa el átomo
de hidrógeno, el sodio o el potasio.
De manera más preferente, R_{1} es un radical
alquil que tiene entre 2 y 6 átomos de carbono, y M designa el átomo
de hidrógeno o el sodio.
De manera aún más preferente, R_{1} es un
radical alquil que tiene entre 2 y 4 átomos de carbono, y M designa
el átomo de hidrógeno o el sodio.
De manera aún más preferente, R_{1} es el
radical alquil que tiene 4 átomos de carbono, y M designa el átomo
de hidrógeno o el sodio.
De manera aún más preferente, R_{1} es el
radical alquil que tiene 4 átomos de carbono, y M designa el
sodio.
Los copolímeros del ácido acrílico con otros
monómeros hidrosolubles según la invención se caracterizan en lo
que los monómeros hidrosolubles se escogen entre el ácido
metacrílico, el ácido itacónico, maléico, el ácido
2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico
en forma ácida o parcialmente neutralizada, el
ácido-2-metacrilamido-2-metil-1-propanosulfónico
en forma ácida o parcialmente neutralizada, el ácido
3-metacrilamido-2-hidroxi-1-propanosulfónico
en forma ácida o parcialmente neutralizada, el ácido alilsufónico,
el ácido metalilsulfónico, el ácido aliloxibenceno sulfónico, el
ácido metaliloxibenceno sulfónico, el ácido
2-hidroxi-3-(2-propeniloxi)
propanosulfónico, el ácido
2-metil-2-propeno-1-sulfónico,
el ácido etilensulfónico, el ácido propenosulfónico, el ácido
estireno sulfónico así como todas sus sales, el ácido
vinilsulfónico, el metalilsulfonato de sodio, el acrilato o
metacrilato de sulfopropilo, la sulfometilacrilamida, la
sulfometilmetacrilamida o incluso entre la acrilamida, la
metilacrilamida, la n-metilolacrilamida, la
n-acriloylmorfolina, el metacrilato de etilenglicol,
el acrilato de etilenglicol, el metacrilato de propilenglicol, el
acrilato de propilenglicol, el acrilato de metoxi polietilenglicol,
el metacrilato de metoxi polietilenglicol, el ácido
propenfosfónico, el fosfato de acrilato o metacrilato de
etilenglicol o propilenglicol; o bien incluso entre la
vinilpirrolidona, el metacrilamido propil trimetilamonio cloruro o
sulfato, el metacrilato de trimetilamonio etilo cloruro o sulfato,
así como sus homólogos en acrilato y en acrilamida cuaternizados o
no y/o el dimetildialilcloruro de amonio, así como sus mezclas.
Los homopolímeros del ácido acrílico y/o los
copolímeros del ácido acrílico con otros monómeros hidrosolubles
obtenidos según la invención, también se caracterizan en lo que
presentan una masa molecular media en peso (M_{w}) incluida entre
1000 g/mol y 100 000 g/mol, de manera preferente entre 1000 g/mol y
50 000 g/mol, de manera aún más preferente entre 1000 g/mol y 30
000 g/mol, de manera extremadamente preferente entre 1000 g/mol y 20
000 g/mol, según el método anteriormente descrito.
Los homopolímeros del ácido acrílico y/o los
copolímeros del ácido acrílico con otros monómeros hidrosolubles
obtenidos según la invención, también se caracterizan en que
presentan un porcentaje de conversión superior a 90%, de manera
preferente superior a 95%, y de manera aún más preferente superior a
99%.
Estos homopolímeros y/o estos copolímeros según
la invención, tienen una forma ácida, es decir no neutralizada, o
parcial o totalmente neutralizada por uno o varios agentes de
neutralización monovalentes, divalentes, trivalentes o de valencia
más elevada o sus mezclas.
Los agentes de neutralización monovalentes se
seleccionan en el grupo constituido por los compuestos que contienen
cationes alcalinos, en particular el sodio y el potasio, o también
el litio, el amonio, o las aminas primarias o secundarias
alifáticas y/o cíclicas tales como las etanolaminas, la mono y la
dietalamina o también, la ciclohexilamina.
Los agentes de neutralización divalentes,
trivalentes o de valencia superior se eligen en el grupo constituido
por los compuestos que contienen cationes divalentes
alcalinotérreos, en particular el magnesio y el calcio, o también
el cinc, al igual que entre los cationes trivalentes, entre los que,
en particular el aluminio, o incluso por compuestos que contienen
cationes de valencia superior.
La invención también concierne el uso como
agentes de ayuda a la molienda y/o de ayuda a la
co-molienda de materias minerales en el agua, de
homopolímeros del ácido acrílico y/o de los copolímeros del ácido
acrílico según la invención.
La Solicitante menciona que la operación de
molienda de la sustancia mineral por afinar consiste en moler la
sustancia mineral con un cuerpo moledor en partículas muy finas en
un medio acuoso que contiene el agente de ayuda a la molienda. De
manera diferente, la operación de dispersión consiste en poner en
suspensión en agua la materia mineral, en presencia de agente
dispersante, para obtener una suspensión estable en el tiempo y
esto, sin reducir el tamaño de las partículas.
Por otra parte, la Solicitante también afirma
que la operación de co-molienda consiste en moler
una mezcla de al menos 2 cargas minerales.
De esta manera, a la suspensión acuosa de la
sustancia mineral a moler, se añade el cuerpo moledor de
granulometría ventajosamente incluido entre 0,20 y 4 milímetros. El
cuerpo moledor se presenta en general bajo la forma de partículas
de materiales tan varios como el oxido de silicio, el oxido de
aluminio, el oxido de zirconio o de sus mezclas, así como las
resinas sintéticas de alta dureza, los aceros, u otros. Un ejemplo
de composición de dichos cuerpos moledores se proporciona en la
patente FR 2 303 681 que describe elementos moledores formados de
30% a 70% en peso de oxido de zirconio, 0,1% a 5% de oxido de
aluminio y de 5 a 20% de oxido de silicio.
El cuerpo moledor se añade de preferencia a la
suspensión en una cantidad determinada, de tal manera que la
relación en peso entre este material de molienda y la sustancia
mineral a moler iguale al menos 2/1, incluyéndose esta relación de
preferencia entre los límites 3/1 y 5/1.
La mezcla de la suspensión y del cuerpo moledor
se somete entonces a la acción mecánica de agitación, tal como la
que se produce en un moledor clásico con
micro-elementos.
El tiempo necesario para conseguir la fineza
deseada de la sustancia mineral tras la molienda se definirá por el
profesional según la naturaleza y la cantidad de las sustancias
minerales a moler, y según el modo de agitación utilizado y la
temperatura del medio durante la operación de molienda.
El uso como agentes de ayuda a la molienda y/o
de ayuda a la comolienda de materias minerales, de polímeros según
la invención, se caracteriza también en lo que las materias
minerales se eligen entre el carbonato de calcio natural o
sintético, las dolomías, el caolín, el talco, el yeso, el óxido de
titanio, el blanco satén o incluso el trihidróxido de aluminio, la
mica y la mezcla entre si de al menos dos de estas cargas, como las
mezclas talco-carbonato de calcio, carbonato de
calcio-caolín, o también las mezclas de carbonato de
calcio con el trihidróxido de aluminio, o también las mezclas con
fibras sintéticas o naturales, o las co-estructuras
de los minerales como las co-estructuras
talco-carbonato de calcio o
talco-dióxido de titanio. Dichas materias minerales
son, de preferencia, un carbonato de calcio que se selecciona entre
el mármol, la calcita, la creta o sus mezclas.
El uso como agentes de ayuda a la molienda y/o
de ayuda a la co-molienda de materias minerales en
el agua de los polímeros según la invención se caracteriza también
en que se implementa de 0,05% a 5% en peso seco de los polímeros,
según la invención, con relación al peso seco de materias minerales,
y aún más en particular de 0,1% a 3% en peso seco de los polímeros,
según la invención, con relación al peso seco de materias
minerales.
Otro objeto de la invención es el uso de agentes
de dispersión de materias minerales en el agua, de los homopolímeros
del ácido acrílico y/o de los copolímeros del ácido acrílico con
monómeros hidrosolubles, según la invención.
El uso como agentes de dispersión de materias
minerales en el agua, de polímeros según la invención se caracteriza
también en que las materias minerales se eligen entre el carbonato
de calcio natural o sintético, las dolomías, el caolín, el talco,
el yeso, el blanco satén o incluso el trihidróxido de aluminio, la
mica y la mezcla entre si de al menos dos de estas cargas, como las
mezclas talco-carbonato de calcio, carbonato de
calcio-caolín, o también las mezclas de carbonato
de calcio con el trihidróxido de aluminio, o también las mezclas con
fibras sintéticas o naturales, o las co-estructuras
de los minerales como las co-estructuras
talco-carbonato de calcio o
talco-dióxido de titanio.
Dichas materias minerales son, de preferencia,
un carbonato de calcio que se selecciona entre el mármol, la
calcita, la creta o sus mezclas.
El uso como agente de dispersión de materias
minerales en el agua de los polímeros según la invención, se
caracteriza también en que se implementa de 0,05% a 5% en peso seco
de los polímeros según la invención, con relación al peso seco de
materias minerales, y aún más en particular de 0,1% a 3% en peso
seco de los polímeros según la invención, con relación al peso seco
de materias minerales.
Otro objeto de la invención concierne las
suspensiones y las dispersiones acuosas de materias minerales
obtenidas por el uso directo de los polímeros según la
invención.
Las suspensiones acuosas de materias minerales
según la invención se caracterizan en que las materias minerales se
eligen entre el carbonato de calcio natural o sintético, las
dolomías, el caolín, el talco, el yeso, el óxido de titanio, el
blanco satén o incluso el trihidróxido de aluminio, la mica y la
mezcla entre si de al menos dos de estas cargas, como las mezclas
talco-carbonato de calcio, carbonato de
calcio-caolín, o también las mezclas de carbonato
de calcio con el trihidróxido de aluminio, o las mezclas con fibras
sintéticas o naturales, o las co-estructuras de los
minerales como las co-estructuras
talco-carbonato de calcio o
talco-dióxido de titanio. Dichas materias minerales
son, de preferencia, un carbonato de calcio que se selecciona entre
el mármol, la calcita, la creta o sus mezclas.
Las dispersiones acuosas de materias minerales
según la invención, se caracterizan en que las materias minerales
se eligen entre el carbonato de calcio natural o sintético, las
dolomías, el caolín, el talco, el yeso, el blanco satén o incluso
el trihidróxido de aluminio, la mica y la mezcla entre si de al
menos dos de estas cargas, como las mezclas
talco-carbonato de calcio, carbonato de
calcio-caolín, o también las mezclas de carbonato
de calcio con el trihidróxido de aluminio, o las mezclas con fibras
sintéticas o naturales, o las co-estructuras de los
minerales como las co-estructuras
talco-carbonato de calcio o
talco-dióxido de titanio. Dichas materias minerales
son, de preferencia, un carbonato de calcio que se selecciona entre
el mármol, la calcita, la creta o sus mezclas.
Las suspensiones y las dispersiones acuosas de
materias minerales según la invención se caracterizan en que
contienen de 0,05% a 5% en peso seco de los polímeros según la
invención, con respecto al peso seco de materias minerales, y aún
más en particular de 0,1% a 3% en peso seco de los polímeros según
la invención, con respecto al peso seco de materias minerales.
La invención también es relativa al uso de las
dispersiones y suspensiones acuosas de materias minerales según la
invención, en las formulaciones para papel, y en particular en las
salsas de estucado y las cargas de masa, en las formulaciones de
pintura, de plástico, de cerámica, de cemento, en las formulaciones
para el tratamiento de aguas, en las formulaciones detergentes,
cosméticas y en los lodos de perforación.
Otro objeto de la invención es el uso directo
como agentes dispersantes, en las formulaciones para papel, y en
particular en las salsas de estucado y las cargas de masa, en las
formulaciones de pintura, de cerámica, de cemento, en las
formulaciones para el tratamiento de aguas, en las formulaciones
detergentes, cosméticas y en lodos de perforación, de los polímeros
obtenidos según la invención.
Este uso directo en las formulaciones para
papel, y en particular en las salsas de estucado y las cargas de
masa, en las formulaciones de pintura, de plástico, de cemento, en
las formulaciones para el tratamiento de aguas, en las
formulaciones detergentes, cosméticas y en lodos de perforación, de
los polímeros según la invención, también se caracteriza en que se
utiliza de 0,05% a 3% en peso seco de los polímeros según la
invención, con respecto al peso seco de materias minerales, y aún
más en particular de 0,1% a 3% en peso seco de los polímeros según
la invención, con respecto al peso seco de materias minerales.
Otro objeto de la invención concierne el uso
directo, como agente anti-tártaro, de los
homopolímeros del ácido acrílico y/o de los copolímeros del ácido
acrílico con otros monómeros hidrosolubles según la invención, en
las formulaciones para el tratamiento de aguas.
Otro objeto de la invención concierne las
formulaciones para el tratamiento de aguas, obtenidas por uso
directo de los polímeros según la invención como agente
anti-tártaro.
La invención concierne por último a las
formulaciones para papel, y en particular las salsas de estucado y
las cargas de masa, las formulaciones de pintura, de plástico, de
cerámica, de cemento, las formulaciones para el tratamiento de
aguas, las formulaciones detergentes, cosméticas y los lodos de
perforación, obtenidas según la invención.
El alcance y el interés de la invención se
percibirán mejor gracias a los siguientes ejemplos que no son
limitativos.
\vskip1.000000\baselineskip
Este ejemplo tiene por objeto presentar la
síntesis de compuestos que sirven a fabricar homopolímeros y
copolímeros según la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Ensayo nº
1
Preparación del compuesto A de fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- -
- donde R_{1} designa el radical alquil con 4 átomos de carbono;
- -
- y M_{1} y M_{2} designan el átomo de sodio Na.
\vskip1.000000\baselineskip
En un vaso, bajo agitación magnética, se
pesan:
- -
- 30 gramos de agua;
- -
- 19,5 gramos de ácido 2 bromohexanoico.
\vskip1.000000\baselineskip
Se neutraliza la mezcla con una solución de sosa
al 50% hasta obtener un pH igual a 6,5. La temperatura aumenta hasta
52ºC. Se obtiene entonces una solución homogénea que se enfría hasta
43ºC.
Posteriormente, se vierten gota a gota y en 20
minutos, 30,8 gramos de una solución acuosa de tritiocarbonato
disódico al 25%.
Se deja reaccionar durante 2 horas bajo
agitación. La reacción de S alquilación es ligeramente exotérmica y
la temperatura aumenta hasta 47ºC, mientras que el pH se establece a
10.
Se obtiene una solución amarilla límpida que
contiene el compuesto A.
\vskip1.000000\baselineskip
Este ejemplo tiene por objeto ilustrar la
obtención de homopolímeros del ácido acrílico según la invención,
por el uso de compuestos azufrados en un proceso de polimerización
radicalaria controlada de tipo RAFT, en el agua.
\newpage
\global\parskip0.950000\baselineskip
Ensayo nº
2
En un reactor de 1 litro equipado con una
agitación mecánica y una calefacción de tipo baño de aceite, se
introducen:
- -
- 150 gramos de agua;
- -
- 50 gramos de ácido acrílico;
- -
- 17,1 gramos de una solución al 17,1% que contiene el compuesto de fórmula (I'):
- -
- donde R_{1} designa el radical alquil que tiene 1 átomo de carbono;
- -
- y M_{1} y M_{2} designan el átomo de sodio Na.
- -
- 0,4 gramos de un iniciador de polimerización 4,4' azobis (4-cianopentanoico) comercializado por la sociedad Aldrich con el nombre V501.
\vskip1.000000\baselineskip
Bajo agitación, se calienta la mezcla hasta una
temperatura de 100ºC. Posteriormente, se mantiene la temperatura a
95ºC durante 2 horas. Se obtiene entonces una solución límpida,
ligeramente anaranjada, que se enfría en la temperatura
ambiente.
Esta solución se neutraliza con sosa hasta pH =
8,5; se obtiene entonces una solución que contiene un homopolímero
del ácido acrílico neutralizado por el sodio.
\vskip1.000000\baselineskip
Ensayo nº
3
En un reactor de 1 litro equipado con una
agitación mecánica y una calefacción de tipo baño de aceite, se
introducen:
- -
- 300 gramos de agua;
- -
- 100 gramos de ácido acrílico;
- -
- 34 gramos de una solución que contiene el compuesto de fórmula (I'):
- -
- donde R_{1} designa el radical alquil que tiene 1 átomo de carbono;
- -
- y M_{1} y M_{2} designan el átomo de sodio Na.
- -
- 0,8 gramos de un iniciador de polimerización 4,4' azobis (4-cianopentanoico) comercializado por la sociedad Aldrich con el nombre V501.
\vskip1.000000\baselineskip
Bajo agitación, se calienta la mezcla hasta una
temperatura de 100ºC. Posteriormente, se mantiene la temperatura a
95ºC durante 2 horas.
Se obtiene entonces una solución límpida,
ligeramente anaranjada, que se enfría en la temperatura
ambiente.
Esta solución se neutraliza con una mezcla molar
de 30% de cal y de 70% de sosa hasta pH = 8,5; se obtiene entonces
una solución que contiene un homopolímero del ácido acrílico
neutralizado a 30% por el calcio y a 70% por el sodio.
\vskip1.000000\baselineskip
Ensayo nº
4
En un reactor de 1 litro equipado con una
agitación mecánica y una calefacción de tipo baño de aceite, se
introducen:
- -
- 150 gramos de agua;
- -
- 50 gramos de ácido acrílico;
- -
- 17,07 gramos de la solución del ensayo nº 1 que contiene el compuesto A;
- -
- 0,4 gramos de un iniciador de polimerización 4,4' azobis (4-cianopentanoico) comercializado por la sociedad Aldrich con el nombre V501.
\vskip1.000000\baselineskip
Mientras se agita, se calienta la mezcla hasta
una temperatura igual a 100ºC.
Luego, se mantiene la temperatura a 95ºC durante
2 horas. Se obtiene entonces una solución límpida, ligeramente
anaranjada, que se enfría en la temperatura ambiente.
Esta solución se neutraliza con una mezcla molar
de 30% de cal y de 70% de sosa hasta pH = 8,5; se obtiene entonces
una solución que contiene un homopolímero del ácido acrílico
neutralizado a 30% por el calcio y a 70% por el sodio.
\vskip1.000000\baselineskip
Ensayo nº
5
En un reactor de 1 litro equipado con una
agitación mecánica y una calefacción de tipo baño de aceite, se
introducen:
- -
- 300 gramos de agua;
- -
- 100 gramos de ácido acrílico;
- -
- 23,9 gramos de la solución del ensayo nº 1 que contiene el compuesto A;
- -
- 0,56 gramos de un iniciador de polimerización 4,4' azobis (4-cianopentanoico) comercializado por la sociedad Aldrich con el nombre V501.
\vskip1.000000\baselineskip
Bajo agitación, se calienta la mezcla hasta una
temperatura de 100ºC. Posteriormente, se mantiene la temperatura a
95ºC durante 2 horas. Se obtiene entonces una solución límpida,
ligeramente anaranjada, que se enfría en la temperatura
ambiente.
Esta solución se neutraliza con sosa hasta pH =
8,5; se obtiene entonces una solución que contiene un homopolímero
del ácido acrílico neutralizado por el sodio.
\vskip1.000000\baselineskip
Ensayo nº
6
En un reactor de 1 litro equipado con una
agitación mecánica y una calefacción de tipo baño de aceite, se
introducen:
- -
- 300 gramos de agua;
- -
- 100 gramos de ácido acrílico;
- -
- 16,8 gramos de la solución del ensayo nº 1;
- -
- 1,04 gramos de un iniciador de polimerización 4,4' azobis (4-cianopentanoico) comercializado por la sociedad Aldrich con el nombre V501.
\vskip1.000000\baselineskip
Bajo agitación, se calienta la mezcla hasta una
temperatura de 100ºC. Posteriormente, se mantiene la temperatura a
95ºC durante 2 horas. Se obtiene entonces una solución límpida,
ligeramente anaranjada, que se enfría en la temperatura
ambiente.
Esta solución se neutraliza con sosa hasta pH =
8,5; se obtiene entonces una solución que contiene un homopolímero
del ácido acrílico neutralizado por el sodio.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Ensayo nº
7
En un reactor de 1 litro equipado con una
agitación mecánica y una calefacción de tipo baño de aceite, se
introducen:
- -
- 300 gramos de agua;
- -
- 100 gramos de ácido acrílico;
- -
- 18,6 gramos de la solución del ensayo nº 1 que contiene el compuesto A;
- -
- 0,44 gramos de un iniciador de polimerización 4,4' azobis (4-cianopentanoico) comercializado por la sociedad Aldrich con el nombre V501.
\vskip1.000000\baselineskip
Bajo agitación, se calienta la mezcla hasta una
temperatura de 100ºC. Posteriormente, se mantiene la temperatura a
95ºC durante 2 horas.
Se obtiene entonces una solución límpida,
ligeramente anaranjada, que se enfría en la temperatura
ambiente.
Esta solución se neutraliza con sosa hasta pH =
8,5; se obtiene entonces una solución que contiene un homopolímero
del ácido acrílico neutralizado por el sodio.
Para el conjunto de los ensayos nº 2 a 7, se
determina el porcentaje de conversión del polímero por HPLC, su masa
molecular en peso (M_{w}) y su índice de polimolecularidad por
GPC, así como la presencia del motivo de fórmula (I) en extremo de
cadena de los polímeros gracias a los métodos que se expusieron
previamente, y por el uso para el análisis HPLC de un conjunto HPLC
de marca Philips referencia PU 4100 dotado con un detector
UV/visible referencia PU 4110, para el análisis GPC de un equipo GPC
de marca Waters constituido por una bomba Waters 515, de una o dos
columnas Ultrahydrogel lineales 7,8 mm x 30 cm (diámetro de poros de
120 a 2000 \ring{A}) con una precolumna de guardia y un
refractómetro Waters referenciado 410, y por último para el análisis
MALDITOF, un equipo tiempo de vuelo denominado
Voyager-DE STR de PerSeptive Biosystems utilizando
un láser de nitrógeno (337nm) y una tensión de aceleración de 20
kV.
Los resultados correspondientes se indican en el
cuadro 1.
\vskip1.000000\baselineskip
- Cuadro 1:
- características de los homopolímeros del ácido acrílico obtenidos según la invención con:
- Sys. Neut.
- naturaleza del sistema de neutralización
- M_{w}:
- masa molecular en peso (en g/mol)
- I_{p}:
- índice de polimolecularidad
- T_{c}:
- porcentaje de conversión (en %)
\vskip1.000000\baselineskip
Los ensayos nº 2 a 7 demuestran que se han
podido obtener, según la invención, homopolímeros del ácido acrílico
que poseen un índice de polimolecularidad inferior a 2,2, y un
porcentaje de conversión superior al 98%, así como un motivo de
fórmula (I) en extremo de cadena.
\vskip1.000000\baselineskip
Este ejemplo ilustra el uso de un polímero
obtenido según la invención como agente de ayuda a la molienda de
materia mineral y en particular de carbonato de calcio. Este ejemplo
también ilustra la obtención de suspensiones acuosas de carbonato de
calcio según la invención.
También cabe destacar que estas suspensiones de
carbonato de calcio según la invención están afinadas, con una
fuerte concentración en materia mineral y fácilmente manipulables
por el usuario final, es decir fácilmente utilizables tanto para el
estucado del papel como para la carga de masa del papel.
Para ello, se ha preparado una suspensión acuosa
a partir de carbonato de calcio procedente del yacimiento de Orgon
(Francia), de diámetro medio del orden de 7 micrómetros.
La suspensión acuosa tiene una concentración en
materia seca de 76% en peso con respecto a la masa total.
El agente de ayuda a la molienda se introduce en
esta suspensión según las cantidades indicadas en el cuadro descrito
a continuación, expresadas en porcentaje en peso seco con respecto a
la masa de carbonato de calcio seco a moler.
La suspensión circula en un moledor de tipo
Dyno-Mill^{TM} de cilindro fijo e impulsor
giratorio, cuyo cuerpo moledor se constituye de bolas de corindón
con un diámetro incluido en el intervalo 0,6 milímetro a 1,0
milímetro.
El volumen total ocupado por el cuerpo moledor
es de 1.150 centímetros cúbicos mientras que su masa es de
2.900 g.
2.900 g.
La cámara de molienda tiene un volumen de 1.400
centímetros cúbicos.
La velocidad circunferencial del moledor es de
10 metros por segundo.
La suspensión de carbonato de calcio se recicla
a razón de 18 litros por hora.
La salida del moledor
Dyno-Mill^{TM} cuenta con un separador de mallas
de 200 micrones que permite separar la suspensión resultante de la
molienda y el cuerpo moledor.
La temperatura durante cada ensayo de molienda
se mantiene a 60ºC aproximadamente.
Al final de la molienda (T_{o}), se recupera
en un frasco una muestra de la suspensión pigmentaria.
Se determina la granulometría de las
suspensiones mediante un granulómetro Sédigraph^{TM} 5100 de la
entidad Micromeritics. A continuación, se calcula la demanda de
dispersante definida como el % en peso de polímero seco utilizado,
con respecto al peso seco de cargas minerales, para obtener una
granulometría determinada. Para el conjunto de los ensayos 8 a 11,
esta granulometría se establece de tal modo que el 80% de las
partículas tengan un diámetro medio inferior a 1 \mum.
La viscosidad Brookfield^{TM} de la suspensión
se mide mediante un viscosímetro Brookfield^{TM} tipo RVT, a una
temperatura de 25ºC y con velocidades de rotación de 10 revoluciones
por minuto y 100 revoluciones por minuto con el móvil adecuado. La
lectura de la viscosidad se efectúa después de un minuto de
rotación. Se obtiene así la viscosidad inicial de la suspensión a
T=0. Tras un tiempo de reposo de 8 días, se mide de nuevo la
viscosidad: es la viscosidad a T=8 días antes de agitación. La misma
medición de viscosidad se realiza después de haber agitado la
suspensión durante 5 minutos: es la viscosidad a T=8 días después de
la agitación.
\vskip1.000000\baselineskip
Ensayo nº
8
Este ensayo ilustra el arte anterior y utiliza
el 1,06% en peso seco, con respecto al peso seco de carbonato de
calcio, de un poliacrilato, obtenido por un proceso clásico de
polimerización radicalaria, de peso molecular igual a 5.600 g/mol,
de índice de polimolecularidad igual a 2,4 (tales y como
determinados por los métodos anteriormente descritos) y neutralizado
por una mezcla calcio-sodio en una relación molar
igual a 30/70.
\vskip1.000000\baselineskip
Ensayo nº
9
Este ensayo ilustra el arte anterior y utiliza
el 1,04% en peso seco, con respecto al peso seco de carbonato de
calcio, de un poliacrilato, obtenido por un proceso de
polimerización radicalaria de tipo RAFT, utilizando el dibencil
tritiocarbonato como agente de transferencia, y polimerizado en el
etanol según el método descrito en la solicitud de patente francesa
FR 2 821 620. Se trata de un poliacrilato de peso molecular igual a
5.955 g/mol, de índice de polimolecularidad igual a 1,95 (tales y
como determinados por los métodos anteriormente descritos) y
neutralizado por una mezcla calcio-sodio en una
relación molar igual a 30/70.
\vskip1.000000\baselineskip
\global\parskip0.950000\baselineskip
Ensayo nº
10
Este ensayo ilustra el arte anterior y utiliza
1,00% en peso seco, con respecto al peso seco de carbonato de
calcio, de un poliacrilato, obtenido por un proceso de
polimerización radicalaria controlada en el agua, recorriendo a un
xantato carboxilado de fórmula:
El polímero fabricado es un poliacrilato de peso
molecular igual a 7.725 g/mol, de índice de polimolecularidad igual
a 2,00 (tales y como determinados por los métodos anteriormente
descritos) y neutralizado por una mezcla
calcio-sodio en una relación molar igual a
30/70.
\vskip1.000000\baselineskip
Ensayo nº
11
Este ensayo ilustra la invención y utiliza el
poliacrilato según la invención del ensayo nº 4.
\vskip1.000000\baselineskip
Ensayo nº
12
Este ensayo ilustra la invención y utiliza el
poliacrilato según la invención del ejemplo nº 3.
Las características de los polímeros utilizados
(peso molecular, índice de polimolecularidad, porcentaje de
conversión), la demanda en polímero correspondiente, así como las
diferentes viscosidades Brookfield^{TM} medidas, se registran en
el cuadro 2.
- Cuadro 2:
- uso como agentes de ayuda a la molienda de poliacrilatos del arte anterior y de poliacrilatos según la invención:
- I_{p}:
- índice de polimolecularidad
- M_{w}:
- peso molecular (en g/mol)
- T_{c}:
- porcentaje de conversión (en %)
- % en disp.:
- demanda de dispersante (% en peso de polímero seco/peso seco de cargas)
\global\parskip1.000000\baselineskip
Los resultados del cuadro 2 demuestran que los
polímeros, según la invención, tienen índices de polimolecularidad
muy inferiores a 2,2 e inferiores en cualquier caso a los de los
polímeros del arte anterior.
De este modo, se demuestra que los polímeros
según la invención son más monodispersos que los del arte
anterior.
Además, según la invención, la demanda en
polímero siempre es inferior a la demanda en polímero del arte
anterior, representando esto una ventaja importante para el usuario
final.
Por último, las suspensiones de cargas minerales
fabricadas con los polímeros según la invención son más estables en
el tiempo que las obtenidas a partir de los polímeros del arte
anterior: los polímeros según la invención, son por lo tanto más
eficaces que los del arte anterior.
\vskip1.000000\baselineskip
Este ejemplo tiene por objeto ilustrar la
preparación de homopolímeros del ácido acrílico, según la invención,
y los homopolímeros que se obtienen según la invención.
Para los ensayos nº 13 a nº 21, se introduce
primero, en un reactor de 2 litros equipado con una agitación
mecánica y una calefacción de tipo baño de aceite, el agua y una
solución acuosa que contiene el agente de transferencia azufrado que
es el compuesto A obtenido en el ensayo nº 1.
Posteriormente se agita y se calienta el pie de
cuba a una temperatura de 95ºC.
Manteniendo la temperatura constante a \pm
2ºC, se añaden, durante 1 hora, y mediante unas bombas
peristálticas, el ácido acrílico y los catalizadores (persulfato y
metabisulfito de sodio, respectivamente Na_{2}S_{2}O_{8} y
Na_{2}S_{2}O_{5}). A continuación, se mantiene la temperatura
constante a 95ºC \pm 2ºC durante 2 horas.
La solución obtenida se neutraliza con sosa
hasta pH = 8,5. Se obtiene entonces una solución límpida,
ligeramente anaranjada, que se enfría hasta temperatura ambiente y
que contiene un homopolímero del ácido acrílico según la invención,
neutralizado por el sodio.
El cuadro 3 indica la cantidad (en gramos) de
los diferentes productos utilizados, así como el peso molecular
M_{w} (en g/mol), el índice de polimolecularidad I_{p} y el
porcentaje de conversión T_{c}, medidos para los polímeros
obtenidos, determinándose dichos parámetros según los métodos
anteriormente descritos en la presente solicitud.
- Cuadro 3:
- homopolímeros del ácido acrílico según la invención:
- I_{p}:
- índice de polimolecularidad
- M_{w}:
- peso molecular (en g/mol)
- T_{c}:
- porcentaje de conversión (en %)
* la masa de agente de transferencia corresponde
a la masa de una solución acuosa que contiene dicho agente de
transferencia, diluyéndose el mismo al 22% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
El cuadro 3 demuestra que, según la invención,
se obtienen homopolímeros del ácido acrílico:
- -
- con un índice de polimolecularidad inferior a 2,2 determinado en medios acuosos por un método cromatográfico por permeación de gel (GPC), con un patrón de una serie de 5 patrones de poliacrilato de sodio suministrado por Polymer Standard Service con las referencias PAA 18K, PAA 8K, PAA 5K, PAA 4K y PAA 3K;
- -
- con un peso molecular incluido entre 1.000 g/mol y 20.000 g/mol;
- -
- y con un porcentaje de conversión superior a 99%.
\vskip1.000000\baselineskip
Este ejemplo tiene por objeto ilustrar, según la
invención, la preparación de homopolímeros del ácido acrílico, y los
homopolímeros que se obtienen según la invención.
Para los ensayos nº 22 a nº 27, se introducen
primero en un reactor de 2 litros equipado con una agitación
mecánica y una calefacción de tipo baño de aceite, el agua y una
solución acuosa que contiene el agente de transferencia azufrado, es
decir el compuesto A obtenido en el ensayo nº 1.
Posteriormente se agita y se calienta el pie de
cuba a una temperatura de 95ºC.
Manteniendo la temperatura constante a \pm
2ºC, se añaden durante 1 hora y mediante unas bombas peristálticas,
el ácido acrílico y los catalizadores (4,4' azobis
(4-cianopentanoico) comercializado por la sociedad
Aldrich con el nombre V501). A continuación, se mantiene la
temperatura constante a 95ºC \pm 2ºC durante 2 horas.
La solución obtenida se neutraliza con sosa
hasta pH = 8,5. Se obtiene entonces una solución límpida,
ligeramente anaranjada, que se enfría en temperatura ambiente y que
contiene un homopolímero del ácido acrílico según la invención,
neutralizado por el sodio.
El cuadro 4 indica la cantidad (en gramos) de
los diferentes productos utilizados, así como el peso molecular
M_{w} (en g/mol), el índice de polimolecularidad I_{p} y el
porcentaje de conversión T_{c}, medidos para los polímeros
obtenidos, determinándose dichos parámetros según los métodos
anteriormente descritos en la presente solicitud.
- Cuadro 4:
- homopolímeros del ácido acrílico según la invención:
- I_{p}:
- índice de polimolecularidad
- M_{w}:
- peso molecular (en g/mol)
- T_{c}:
- porcentaje de conversión (en %)
- V501:
- 4,4' azobis (4-cianopentanoico) comercializado por la sociedad Aldrich con el nombre V501
* la masa de agente de transferencia corresponde
a la masa de una solución acuosa que contiene dicho agente de
transferencia, diluyéndose el mismo al 22% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
El cuadro demuestra que, según la invención, se
obtienen homopolímeros del ácido acrílico:
- -
- con un índice de polimolecularidad inferior a 2,2, determinado en medios acuosos por un método cromatográfico por permeación de gel (GPC), con un patrón de una serie de 5 patrones de poliacrilato de sodio suministrado por Polymer Standard Service con las referencias PAA 18K, PAA 8K, PAA 5K, PAA 4K y PAA 3K;
- -
- con un peso molecular incluido entre 1.000 g/mol y 20.000 g/mol, y en este ejemplo en particular, incluido entre 1.000 g/mol y 6.000 g/mol;
- -
- y con un porcentaje de conversión superior a 99%.
\vskip1.000000\baselineskip
Este ejemplo tiene por objeto ilustrar según la
invención, la preparación de copolímeros del ácido acrílico con
monómeros hidrosolubles, así como los copolímeros que se obtienen
entonces según la invención.
Para los ensayos nº 28 a nº 32, se introducen
primero en un reactor de 2 litros equipado con una agitación
mecánica y una calefacción de tipo baño de aceite, el agua y una
solución acuosa que contiene el agente de transferencia azufrado
según la invención, es decir el compuesto A obtenido durante el
ensayo nº 1.
Posteriormente se agita y se calienta el pie de
cuba a una temperatura de 50ºC.
Manteniendo la temperatura constante a \pm
2ºC, se añaden durante 2 horas y mediante bombas peristálticas, el
ácido acrílico, los monómeros hidrosolubles y los catalizadores
(persulfato y metabisulfito de sodio, respectivamente
Na_{2}S_{2}O_{8} y Na_{2}S_{2}O_{5}). A continuación, se
mantiene la temperatura constante a 50ºC \pm 2ºC durante 1
hora.
Posteriormente, se aumenta la temperatura a 95ºC
y la solución se neutraliza con sosa hasta pH = 8,5. Se obtiene
entonces una solución límpida, ligeramente anaranjada, que se enfría
a temperatura ambiente y que contiene según la invención, un
copolímero del ácido acrílico con monómeros hidrosolubles,
neutralizado por el sodio.
El cuadro 5 indica la cantidad (en gramos) de
los diferentes productos utilizados, así como el peso molecular
M_{w} (en g/mol), el índice de polimolecularidad I_{p} y el
porcentaje de conversión T_{c}, medidos para los copolímeros
obtenidos, determinándose parámetros según los métodos anteriormente
descritos en la presente solicitud.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
- Cuadro 5:
- copolímeros del ácido acrílico con monómeros hidrosolubles, según la invención:
- I_{p}:
- índice de polimolecularidad
- M_{w}:
- peso molecular (en g/mol)
- T_{c}:
- porcentaje de conversión (en %)
- AMA:
- ácido metacrílico
- AMPS:
- ácido 2-acrilamido 2-metil 1-propanosulfónico
- MADQUAT:
- metacrilato de trimetilamonio etilo cloruro
- HEMA:
- metacrilato de etilenglicol
* la masa de agente de transferencia corresponde
a la masa de una solución acuosa que contiene dicho agente de
transferencia, diluyéndose el mismo al 22% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
El cuadro 5 demuestra que se obtienen según la
invención, copolímeros del ácido acrílico con monómeros
hidrosolubles:
- -
- con un índice de polimolecularidad inferior a 2,2, determinado en medio acuoso por un método cromatográfico por permeación de gel (GPC), con un patrón de una serie de 5 patrones de poliacrilato de sodio suministrado por Polymer Standard Service con las referencias PAA 18K, PAA 8K, PAA 5K, PAA 4K y PAA 3K;
- -
- con un peso molecular incluido entre 1.000 g/mol y 20.000 g/mol;
- -
- y con un porcentaje de conversión superior a 99%.
\vskip1.000000\baselineskip
Este ejemplo tiene por objeto ilustrar según la
invención, la preparación de copolímeros del ácido acrílico con
monómeros hidrosolubles, así como los copolímeros que se obtienen
entonces según la invención.
Para los ensayos nº 33 a nº 35, se introducen
primero en un reactor de 1 litro equipado con una agitación mecánica
y una calefacción de tipo baño de aceite:
- -
- 346 gramos de una solución acuosa al 50% en peso de monómero seco de metacrilato de metoxipolietilenoglicol de peso molecular 5.000 g/mol;
- -
- 30 gramos de ácido acrílico;
- -
- una cantidad determinada del agente de transferencia azufrado de fórmula A obtenido durante el ensayo nº 1 (los ensayos nº 33 a nº 35 utilizan respectivamente 6,3 gramos, 12,6 gramos y 25,2 gramos de dicho agente de transferencia).
\vskip1.000000\baselineskip
Bajo agitación, posteriormente se calienta luego
el pie de cuba a una temperatura de 70ºC, y se introduce una
solución acuosa constituida de:
- -
- 0,8 gramo de (NH_{4})_{2} S_{2}O_{8};
- -
- 10 gramos de agua;
\vskip1.000000\baselineskip
Se deja reaccionar durante 2 horas manteniendo
la temperatura a 82 \pm 2ºC.
Posteriormente la solución obtenida se
neutraliza con sosa hasta pH = 7,1. Se obtiene entonces una solución
que se enfría a temperatura ambiente y que contiene un copolímero
del ácido acrílico con monómeros hidrosolubles según la invención,
neutralizado por el sodio.
\newpage
El cuadro 6 indica el peso molecular M_{w} (en
g/mol), el índice de polimolecularidad I_{p} y el porcentaje de
conversión T_{c}, medidos para los copolímeros obtenidos,
determinándose dichos parámetros según los métodos anteriormente
descritos en la presente solicitud.
\vskip1.000000\baselineskip
- Cuadro 6:
- copolímeros del ácido acrílico con monómeros hidrosolubles según la invención:
- I_{p}:
- índice de polimolecularidad
- M_{w}:
- peso molecular (en g/mol)
- T_{c}:
- porcentaje de conversión (en %)
\vskip1.000000\baselineskip
El cuadro 6 demuestra que se obtienen según la
invención, copolímeros del ácido acrílico con monómeros
hidrosolubles:
- -
- con un índice de polimolecularidad inferior a 2,2 determinado en medios acuosos por un método cromatográfico por permeación de gel (GPC), y que tiene como patrón una serie de 5 patrones de poliacrilato de sodio suministrado por Polymer Standard Service con las referencias PAA 18K, PAA 8K, PAA 5K, PAA 4K y PAA 3K
- -
- con un peso molecular incluido entre 1.000 g/mol y 100.000 g/mol,
- -
- y con un porcentaje de conversión superior a 99%.
\vskip1.000000\baselineskip
Este ejemplo tiene por objeto ilustrar, según la
invención, la preparación de un homopolímero del ácido acrílico, y
el homopolímero que se obtiene según la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Ensayo nº
36
Preparación del compuesto B de fórmula (I):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- -
- donde R_{1} designa el radical alquil con 6 átomos de carbono;
- -
- y M_{1} y M_{2} designan el átomo de sodio Na.
\vskip1.000000\baselineskip
En un vaso, bajo agitación magnética, se
pesan:
- -
- 30,4 gramos de agua;
- -
- 9,9 gramos de ácido 2 bromo-octanoico.
\vskip1.000000\baselineskip
Se neutraliza la mezcla con una solución de sosa
al 50% hasta obtener un pH igual a 6,5. La temperatura aumenta hasta
50ºC, obteniéndose entonces una solución homogénea que se enfría
hasta 40ºC.
Posteriormente, se vierten gota a gota y en 20
minutos, 13,7 gramos de una solución acuosa de tritiocarbonato
disódico al 25%.
Se deja reaccionar durante 2 horas bajo
agitación. La reacción de S alquilación es ligeramente exotérmica y
la temperatura aumenta hasta 43ºC, mientras que el pH se establece a
11,5.
Se obtiene una pasta amarilla que contiene el
compuesto B.
\vskip1.000000\baselineskip
Ensayo nº
37
En un reactor de 1 litro equipado con una
agitación mecánica y una calefacción de tipo baño de aceite, se
introducen:
- -
- 300 gramos de agua;
- -
- 100 gramos de ácido acrílico;
- -
- 23,53 gramos de una solución acuosa al 17,1% (en peso seco de polímero) que contiene el compuesto B obtenido según el ensayo nº 36;
- -
- 0,8 gramo de un iniciador de polimerización, que es el 4,4' azobis (4-cianopentanoico), comercializado por la sociedad Aldrich^{TM} con el nombre V501.
\vskip1.000000\baselineskip
Bajo agitación, se calienta la mezcla hasta una
temperatura de 100ºC. Posteriormente, se mantiene la temperatura a
95ºC durante 2 horas. Se obtiene entonces una solución límpida,
ligeramente anaranjada, que se enfría en la temperatura
ambiente.
Esta solución se neutraliza con sosa hasta pH =
8,5. Se obtiene entonces, según la invención, una solución que
contiene un homopolímero del ácido acrílico neutralizado por el
sodio, de peso molecular igual a 13.240 g/mol, con un índice de
polimolecularidad igual a 1,83 y con un porcentaje de conversión
superior al 99% (determinándose dichas magnitudes según los métodos
anteriormente descritos).
\vskip1.000000\baselineskip
Este ejemplo tiene por objeto ilustrar el uso,
según la invención, de homopolímeros del ácido acrílico como agente
de dispersión de materia mineral representado por el carbonato de
calcio precipitado.
Este ejemplo también ilustra dicha dispersión
acuosa de materia mineral según la invención.
Para los ensayos nº 38 a nº 47, se introducen en
un vaso de 2 litros equipado de un motor que acciona una pala de
agitación de diámetro 70 mm:
- -
- 465 gramos de agua;
- -
- 8 gramos seco del homopolímero del ácido acrílico según la invención a probar;
- -
- 1.100 gramos seco de un carbonato de calcio precipitado, comercializado por la entidad SOLVAY^{TM} con el nombre de SOCAL^{TM} P3;
\vskip1.000000\baselineskip
La dispersión acuosa obtenida se mantiene a un
pH incluido entre 9 y 9,5 al añadir sosa.
Para la dispersión así obtenida, se determina su
viscosidad Brookfield^{TM} a 100 revoluciones por minuto, según el
procedimiento anteriormente descrito en la presente solicitud.
\newpage
Los resultados correspondientes se indican en el
cuadro 7.
- Cuadro 7:
- viscosidad Brookfield^{TM} medida a 100 revoluciones por minuto para dispersiones acuosas de carbonato de calcio precipitado según la invención, obtenidas mediante la utilización, según la invención, de homopolímeros del ácido acrílico según la invención, como agentes dispersantes.
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados del cuadro 7 demuestran que los
homopolímeros del ácido acrílico según la invención, permiten
dispersar carbonato de calcio precipitado en el agua. Estos
resultados demuestran por tanto que se pueden obtener dispersiones
acuosas de carbonato de calcio precipitado según la invención,
mediante la utilización según la invención de homopolímeros del
ácido acrílico según la invención, como agente dispersante de
materias minerales.
Por último, las viscosidades Brookfield^{TM}
medidas a 100 revoluciones por minuto, demuestran que las
dispersiones acuosas de carbonato de calcio precipitado según la
invención, pueden utilizarse en formulaciones acuosas, y en
particular en pinturas acuosas.
\vskip1.000000\baselineskip
Este ejemplo tiene por objeto ilustrar el uso,
según la invención, de un homopolímero del ácido acrílico según la
invención como agente de dispersión de materia mineral representado
por el carbonato de calcio precipitado, comercializado por la
entidad SOLVAY^{TM} con el nombre SOCAL^{TM} P3.
Este ejemplo ilustra la influencia de la
cantidad de homopolímero utilizado.
Este ejemplo también ilustra dicha dispersión
acuosa de materia mineral según la invención.
Para los ensayos nº 48 a nº 60, se realizan
diversas dispersiones acuosas de carbonato de calcio precipitado,
para cantidades variables de un homopolímero del ácido acrílico
según la invención (obtenido para el ensayo nº 27), según el mismo
procedimiento que el utilizado en el ejemplo 9.
Para las dispersiones obtenidas, se determina la
viscosidad Brookfield^{TM} a 100 revoluciones por minuto, según el
procedimiento anteriormente descrito en la presente solicitud.
\newpage
Los resultados correspondientes se indican en el
cuadro 8.
- Cuadro 8:
- viscosidad Brookfield^{TM} medida a 100 revoluciones por minuto para dispersiones de carbonato de calcio precipitado según la invención, obtenidas por uso de una cantidad determinada (% en peso seco de homopolímero con respecto al peso seco de materia mineral) de un homopolímero del ácido acrílico según la invención, como agente dispersante.
Los resultados del cuadro 8 demuestran que el
homopolímero del ácido acrílico según la invención, permite
dispersar carbonato de calcio precipitado en el agua. Estos
resultados demuestran por lo tanto que se pueden obtener
dispersiones acuosas de carbonato de calcio precipitado según la
invención, mediante la utilización, según la invención, de este
homopolímero del ácido acrílico, como agente dispersante de materias
minerales.
Por último, las viscosidades Brookfield^{TM}
medidas a 100 revoluciones por minuto, demuestran que las
dispersiones acuosas de carbonato de calcio precipitado, según la
invención, pueden utilizarse en formulaciones acuosas, y en
particular en pinturas acuosas.
\vskip1.000000\baselineskip
Este ejemplo tiene por objeto ilustrar el uso
directo de homopolímeros del ácido acrílico, según la invención,
como agente dispersante de materias minerales en formulaciones de
pintura acuosa.
Para los ensayos nº 61 a nº 64, se realizan
formulaciones de pintura acuosa, según técnicas bien conocidas por
el profesional. La composición de dichas formulaciones aparece en el
cuadro 9.
\vskip1.000000\baselineskip
Ensayo nº
61
Este ensayo ilustra el arte anterior y utiliza
0,12% en peso seco con respecto al peso total de la formulación de
pintura acuosa, de un agente de dispersión del arte anterior a base
de un homopolímero del ácido acrílico, de peso molecular igual a
13.000 g/mol y con un índice de polimolecularidad igual a 3.
\vskip1.000000\baselineskip
Ensayo nº
62
Este ensayo ilustra la invención y utiliza
0,095% en peso seco de polímero con respecto al peso total de la
formulación, del copolímero obtenido según la invención para el
ensayo nº 16.
\vskip1.000000\baselineskip
Ensayo nº
63
Este ensayo ilustra la invención y utiliza
0,095% en peso seco de polímero con respecto al peso total de la
formulación, del copolímero obtenido según la invención para el
ensayo nº 6.
\vskip1.000000\baselineskip
Ensayo nº
64
Este ensayo ilustra la invención y utiliza
0,095% en peso seco de polímero con respecto al peso total de la
formulación, del copolímero obtenido según la invención para el
ensayo nº 18.
Para cada una de estas formulaciones, se
determinan posteriormente:
- -
- las viscosidades Brookfield^{TM} a 10 y 100 revoluciones por minuto, según el método anteriormente descrito, y denominadas respectivamente \mu^{B}_{10} (mPa.s) y \mu^{B}_{100} (mPa.s);
- -
- la viscosidad ICI^{TM} a partir de un viscosímetro cono-plano, denominado viscosímetro ICI^{TM}, comercializado por la sociedad ERICHSEN^{TM}, realizándose la medición a 25ºC y denominada \mu^{I} (mPa.s);
- -
- la viscosidad Stormer^{TM} a partir de un viscosímetro Stormer de tipo KU-1 comercializado por la sociedad Brookfield^{TM}, equipado con un sistema de medición única, realizándose la medición a 25ºC y denominándose \mu^{S} (K.U).
\vskip1.000000\baselineskip
Dichas medidas de viscosidad se efectúan en los
instantes t=0 y t=24 horas.
Estos parámetros se indican en el cuadro 9.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
- Cuadro 9:
- composición y viscosidades de las diferentes pinturas acuosas que se formulan por uso directo de un dispersante del arte anterior (ensayo nº 61) y por uso directo según la invención de dispersantes según la invención (ensayos nº 62, 63 y 64).
- \quad
- Dispersante acrílico del arte anterior que designa un dispersante del arte anterior a base de un homopolímero del ácido acrílico, de peso molecular igual a 13.000 g/mol y con un índice de polimolecularidad igual a 3.
- \quad
- Mergal^{TM} K6N es un bactericida comercializado por la entidad TROY^{TM}.
- \quad
- Byk^{TM} 34 es un agente anti-espuma comercializado por la entidad BYK^{TM}.
- \quad
- TiO2 RL68 es dióxido de titanio comercializado por la entidad DUPONT^{TM}.
- \quad
- Durcal^{TM} 2 es un carbonato de calcio comercializado por la entidad OMYA^{TM}.
- \quad
- Hydrocarb^{TM} es una suspensión de carbonato de calcio comercializada por la entidad OMYA^{TM}.
- \quad
- Rhodopas^{TM} DS 2800 es una solución acuosa (al 28% en peso de polímero seco con respecto al peso total de la solución) de ligante estireno acrílico comercializado por la entidad RHODIA^{TM}.
- \quad
- Viscoatex^{TM} 46 es un espesante acrílico comercializado por la entidad COATEX^{TM}.
- \quad
- \mu^{B}_{10} (mPa.s) y \mu^{B}_{100} (mPa.s) designan respectivamente las viscosidades Brookfield^{TM} medidas a 10 y 100 revoluciones por minuto.
- \quad
- \mu^{I} (mPa.s) designa la viscosidad ICI^{TM}.
- \quad
- \mu^{S} (K.U) designa la viscosidad Stormer^{TM}.
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados del cuadro 9 demuestran que según
la invención, los polímeros según la invención permiten obtener
pinturas acuosas con viscosidades similares a la pintura formulada
con un dispersante del arte anterior, pese a que contienen una menor
proporción de dispersante (0,095% para la invención contra 0,120%
para el arte anterior, expresado en peso seco de polímero con
respecto al peso total de la formulación de pintura): por
consiguiente, estos resultados demuestran que los polímeros según la
invención son dispersantes más eficaces que los del arte anterior,
cuando se utilizan como aditivos directos en una formulación de
pintura acuosa.
\vskip1.000000\baselineskip
Este ejemplo tiene por objeto ilustrar según la
invención, el uso directo de copolímeros del ácido acrílico con
monómeros hidrosolubles, como agentes dispersantes en formulaciones
cementarias de morteros.
Este ejemplo también ilustra los morteros según
la invención así obtenidos.
\vskip1.000000\baselineskip
Ensayo nº
65
Este ensayo ilustra el arte anterior.
Se efectúa una formulación de mortero a partir
de 450 gramos de cemento 42.5 R CEM I Gaurain, 1.350 gramos de arena
normalizada ISO 679 y 191 gramos de agua.
Este mortero proporciona una expansión en la
mesa de golpes (20 golpes) de:
- -
- 12 cm en el instante T = 0;
- -
- 10,5 cm en el instante T = 30 minutos;
- -
- 10 cm en el instante T = 60 minutos.
\newpage
Ensayo nº
66
Este ensayo ilustra la invención.
Se efectúa una formulación de mortero a partir
de 450 gramos de cemento 42.5 R CEM I Gaurain, 1.350 gramos de arena
normalizada ISO 679 y 191 gramos de agua, y de 2,6 gramos del
polímero según la invención obtenido para el ensayo nº 34.
Este mortero proporciona una expansión en la
mesa de golpes (20 golpes) de:
- -
- 21,5 cm en el instante T = 0;
- -
- 19,6 cm en el instante T = 30 minutos;
- -
- 19,2 cm en el instante T = 60 minutos.
\vskip1.000000\baselineskip
Estos resultados demuestran que el polímero
según la invención permite no solamente fluidificar la composición
cementaria sino además mantener esta fluidez a lo largo del tiempo:
actúa por lo tanto como un dispersante eficaz como aditivo directo
en una formulación cementaria de mortero.
\vskip1.000000\baselineskip
Ensayo nº
67
Este ensayo ilustra el arte anterior.
Se efectúa una formulación de mortero a partir
de 450 gramos de cemento 42.5 R CEM I Gaurain, 1.590 gramos de arena
normalizada ISO 679 y 248 gramos de agua.
Este mortero proporciona una expansión en la
mesa de golpes (20 golpes) de 20 cm en el instante T = 0.
\vskip1.000000\baselineskip
Ensayo nº
68
Este ensayo ilustra la invención.
Se efectúa una formulación de mortero a partir
de 450 gramos de cemento 42.5 R CEM I Gaurain, 1.731 gramos de arena
normalizada ISO 679 y 212 gramos de agua, así como 2,12 gramos del
polímero obtenido según la invención para el ensayo nº 34.
Estos resultados demuestran que el polímero
según la invención permite reducir sensiblemente la cantidad de
agua, a la vez que se aumenta la cantidad de arena. Actúa por tanto
tal un dispersante eficaz como aditivo directo en una formulación de
mortero.
Además, la reducción de la cantidad de agua y el
aumento de la cantidad de arena se traducen por un refuerzo notable
en la resistencia mecánica de la composición cementaria según la
invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Este ejemplo tiene por objeto ilustrar el uso
directo, según la invención, de copolímeros del ácido acrílico con
monómeros hidrosolubles, como agentes dispersantes en formulaciones
cementarias de yesos.
Este ejemplo también ilustra los yesos según la
invención así obtenidos.
\vskip1.000000\baselineskip
Ensayo nº
69
Este ensayo ilustra el arte anterior.
Se efectúa una formulación de yeso a partir de
179,3 gramos de yeso de París y 110 gramos de agua.
Esta formulación posee una expansión medida al
anillo de Schmidt igual a 17,6 cm.
\newpage
\global\parskip0.950000\baselineskip
Ensayo nº
70
Este ensayo ilustra la invención.
Se efectúa una formulación de yeso a partir de
179,3 gramos de yeso de París, de 110 gramos de agua, y de 0,51
gramo del polímero según la invención para el ensayo nº 34.
Esta formulación posee una expansión medida al
anillo de Schmidt igual a 26 cm.
Estos resultados demuestran que el uso del
polímero según la invención permite aumentar sensiblemente la
fluidez de la formulación a base de yeso: el polímero según la
invención se comporta por lo tanto como un agente dispersante eficaz
como aditivo directo en una formulación de yeso.
\vskip1.000000\baselineskip
Ensayo nº
71
Este ensayo ilustra la invención.
Se efectúa una formulación de yeso utilizando
las mismas materias primas que durante el ensayo nº 69, pero
disminuyendo la cantidad de agua utilizada y ajustando la cantidad
de polímero con el fin de obtener una expansión idéntica al ensayo
anterior.
Se utilizan para ello 179,3 gramos de yeso de
París, 73 gramos de agua, y 2,56 gramos del polímero según el ensayo
nº 34.
La expansión de esta formulación a base de yeso
es idéntica a la obtenida para el ensayo nº 69 (17,6 cm) pero según
la invención, la cantidad de agua es fuertemente disminuida (-33,6%)
en la composición de yeso.
El yeso resultante contiene claramente menos
agua, lo que, en el caso de su uso para la fabricación de placas o
de azulejos de yeso permite un ahorro sustancial de energía durante
el secado.
Estos resultados demuestran por tanto que el
polímero según la invención se comporta como un agente dispersante
eficaz como aditivo directo en una formulación de yeso.
Además, la resistencia a la flexión y a la
compresión de los productos resultantes (azulejos, placas,...) se
aumenta sensiblemente debido a la disminución de la porosidad creada
por el agua excedente.
\vskip1.000000\baselineskip
Este ejemplo tiene por objeto ilustrar el uso
según la invención de copolímeros del ácido acrílico con monómeros
hidrosolubles, como agentes de molienda de materias minerales.
Este ejemplo también ilustra el uso de dichas
suspensiones de materias minerales en la formulación de
cerámicas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ensayo nº
72
Este ensayo ilustra el arte anterior.
Una formulación de tierras arcillosas, de arena
y de feldspath se muele por vía húmeda con el fin de obtener una
suspensión fina que pueda utilizarse tal cual para fabricar piezas
de cerámica (fregaderos, sanitarios), o secada mediante atomización
con el fin de obtener un polvo que puede prensarse posteriormente
para fabricar azulejos de cerámica.
Dicha formulación contiene 200 gramos de una
mezcla de arcilla, de feldspath y de arena, y 94 gramos de agua. Se
muele durante 13 minutos con un moledor planetario de gran velocidad
que contiene 300 gramos de bolas.
La formulación no se puede extraer del
moledor.
\vskip1.000000\baselineskip
Ensayo nº
73
Este ensayo ilustra la invención.
Una formulación de tierras arcillosas, de arena
y de feldspath se muele por vía húmeda con el fin de obtener una
suspensión fina que pueda utilizarse tal cual para fabricar piezas
de cerámica (fregaderos, sanitarios), o secada mediante atomización
con el fin de obtener un polvo que puede prensarse posteriormente
para fabricar azulejos de cerámica.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Dicha formulación contiene 200 gramos de una
mezcla de arcilla, de feldspath y de arena, 94 gramos de agua, y 0,8
gramo de una mezcla de 80% en peso de silicato de sodio y de 20% en
peso de polímero de la invención obtenida durante el ensayo nº 27.
Se muela durante 13 minutos con un moledor planetario de gran
velocidad que contiene 300 gramos de bolas.
La dispersión molida posee una viscosidad medida
al corte Ford Nº 4 de 19,5 segundos.
Estos resultados demuestran que según la
invención, el polímero es un agente de molienda eficaz para
suspensiones acuosas de materias minerales utilizables en la
cerámica.
\vskip1.000000\baselineskip
Este ejemplo tiene por objeto ilustrar según la
invención, el uso de un homopolímero del ácido acrílico, como agente
anti-tártaro en una composición para tratamiento del
agua.
Este ejemplo también ilustra la composición para
tratamiento del agua así obtenida.
\vskip1.000000\baselineskip
Ensayo nº
74
Este ensayo ilustra el arte anterior.
Una masa de 500 gramos de agua natural con un
contenido en sales alcalinotérreas de 300 mg/l expresadas en
carbonato de calcio, se coloca en un globo de vidrio equipado con un
refrigerante vertical. Esta agua se lleva a reflujos, se sacan
muestras filtradas a 0,45 micrómetros y dosificadas en calcio libre
al inicio de la ebullición, tras 15 y 30 minutos. A continuación, se
mide la dureza residual (medida por complexometria) del agua en esos
3 momentos.
\vskip1.000000\baselineskip
Ensayo nº
75
Este ensayo ilustra la invención.
Una masa de 500 gramos de agua natural con un
contenido en sales alcalinotérreos de 300 mg/l expresadas en
carbonato de calcio se aditiva de 5 mg/l del polímero obtenido según
la invención, para el ensayo nº 13, y se coloca en un globo de
vidrio equipado con un refrigerante vertical. Esta agua se lleva a
reflujos, se sacan muestras filtradas a 0,45 micrómetros y
dosificadas en calcio libre al inicio de la ebullición, tras 15 y 30
minutos. A continuación, se mide la dureza residual (medida por
complexometria) del agua en esos 3 momentos.
Los resultados de dureza residual del agua
obtenidos para los ensayos nº 74 y nº 75 aparecen en el cuadro
10.
- Cuadro 10:
- dureza residual medida para composiciones de tratamiento del agua.
Estos resultados demuestran que el polímero
según la invención permite mantener una dureza residual sensible,
evitando así que el tártaro se deposite sobre las paredes.
Claims (58)
1. Homopolímeros del ácido acrílico y/o
copolímeros del ácido acrílico con monómeros hidrosolubles que se
caracterizan en que tienen un índice de polimolecularidad
inferior a 2,2, determinado en medio acuoso por un método
cromatográfico por permeación de gel (GPC), y que tiene como patrón
una serie de 5 patrones de poliacrilato de sodio suministrado por
Polymer Standard Service con las referencias PAA 18K, PAA 8K, PAA
5K, PAA 4K y PAA 3K, y que contienen en extremo de cadena un motivo
que responde a la fórmula (I):
- -
- donde R_{1} designa un radical alquil con un número de átomos de carbono incluido entre 1 y 10, un radical aromático eventualmente sustituido por una cadena alquil con 1 a 4 átomos de carbono;
- -
- y donde M designa el átomo de hidrógeno, una sal de amina, el amonio o un catión alcalino
- caracterizados en que son obtenidos por un proceso de polimerización radicalaria controlada de tipo RAFT, en el agua, utilizando como agente de transferencia compuestos de formula (I'):
- -
- donde R_{1} designa un radical alquil con un número de átomos de carbono incluido entre 1 y 10, un radical aromático eventualmente sustituido por una cadena alquil con 1 a 4 átomos de carbono;
- -
- y donde M_{1} y M_{2} designan el átomo de hidrógeno, una sal de amina, el amonio o un catión alcalino, y son idénticos o diferentes.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Homopolímeros del ácido acrílico y/o
copolímeros del ácido acrílico con monómeros hidrosolubles según la
reivindicación 1, que se caracterizan en que las aminas se
eligen entre las aminas primarias, secundarias o terciarias
alifáticas y/o cíclicas tales como por ejemplo la estearilamina, las
etanolaminas (mono-, di-, trietanolamina), la mono y dietilamina, la
ciclohexilamina, la metilciclohexilamina, el aminometilpropanol, la
morfolina.
3. Homopolímeros del ácido acrílico y/o
copolímeros del ácido acrílico con monómeros hidrosolubles según la
reivindicación 1, caracterizados en que los cationes
alcalinos se eligen entre el sodio, el potasio, el litio.
4. Homopolímeros del ácido acrílico y/o
copolímeros del ácido acrílico con monómeros hidrosolubles según una
de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados en que R_{1}
es un radical alquil que tiene entre 2 y 6 átomos de carbono, y M
designa el átomo de hidrógeno, el sodio o el potasio.
5. Homopolímeros del ácido acrílico y/o
copolímeros del ácido acrílico con monómeros hidrosolubles según la
reivindicación 4, caracterizados en que R_{1} es un radical
alquil que tiene entre 2 y 6 átomos de carbono, M designa el átomo
de hidrógeno o el sodio.
6. Homopolímeros del ácido acrílico y/o
copolímeros del ácido acrílico con monómeros hidrosolubles según la
reivindicación 5, caracterizados en que R_{1} es un radical
alquil que tiene entre 2 y 4 átomos de carbono, y M designa el átomo
de hidrógeno o el sodio.
7. Homopolímeros del ácido acrílico y/o
copolímeros del ácido acrílico con monómeros hidrosolubles según la
reivindicación 6, caracterizados en que R_{1} es el radical
alquil que tiene 4 átomos de carbono, y M designa el átomo de
hidrógeno o el sodio.
8. Homopolímeros del ácido acrílico y/o
copolímeros del ácido acrílico con monómeros hidrosolubles según la
reivindicación 7, caracterizados en que R_{1} es el radical
alquil que tiene 4 átomos de carbono, y M designa el sodio.
\newpage
9. Copolímeros del ácido acrílico con monómeros
hidrosolubles según una de las reivindicaciones 1 a 8,
caracterizados en que los monómeros hidrosolubles se
seleccionan entre el ácido metacrílico, el ácido itacónico, maléico,
el ácido
2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico
en forma ácida o parcialmente neutralizada, el ácido
2-metacrilamido-2-metil-1-propanosulfónico
en forma ácida o parcialmente neutralizada, el ácido
3-metacrilamido-2-hidroxi-1-propanosulfónico
en forma ácida o parcialmente neutralizada, el ácido alilsulfónico,
el ácido metalilsulfónico, el ácido aliloxibenceno sulfónico, el
ácidometaliloxibenceno sulfónico, el ácido
2-hidroxi-3-(2-propeniloxi)propanosulfónico,
el ácido
2-metil-2-propeno-1-sulfónico,
el ácido etilensulfónico, el ácido propenosulfónico, el ácido
estireno sulfónico así como todas sus sales, el ácido
vinilsulfónico, el metalilsulfonato de sodio, el acrilato o
metacrilato de sulfopropilo, la sulfometilacrilamida, la
sulfometilmetacrilamida o incluso entre la acrilamida, la
metilacrilamida, la n-metilolacrilamida, la
n-acriloylmorfolina, el metacrilato de etilenglicol,
el acrilato de etilenglicol, el metacrilato de propilenglicol, el
acrilato de propilenglicol, el acrilato de metoxi polietilenglicol,
el metacrilato de metoxi polietilenglicol, el ácido propenfosfónico,
el fosfato de acrilato o metacrilato de etilenglicol o
propilenglicol o bien incluso entre la vinilpirrolidona, el
metacrilamido propil trimetilamonio cloruro o sulfato, el
metacrilato de trimetilamonio etilo cloruro o sulfato, así como sus
homólogos en acrilato y en acrilamida cuaternizados o no y/o el
dimetildialilcloruro de amonio, así como sus mezclas.
10. Homopolímeros del ácido acrílico y/o
copolímeros del ácido acrílico con monómeros hidrosolubles obtenidos
según una de la reivindicación 1 a 9, caracterizados por una
masa molecular media en peso (M_{w}) incluida entre 1.000 g/mol y
100.000 g/mol, de manera preferente entre 1.000 g/mol y 50.000
g/mol, de manera aún más preferente entre 1.000 g/mol y 30.000
g/mol, de manera extremadamente preferente entre 1.000 g/mol y
20.000 g/mol, determinada en medio acuoso por un método
cromatográfico por permeación de gel (GPC), con un patrón de una
serie de 5 patrones de poliacrilato de sodio suministrado por
Polymer Standard Service con las referencias PAA 18K, PAA 8K, PAA
5K, PAA 4K et PAA 3K.
11. Homopolímeros del ácido acrílico y/o
copolímeros del ácido acrílico con monómeros hidrosolubles según una
de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizados en que
presentan una tasa de conversión superior a 90%, de preferencia
superior a 95%, y aún más preferentemente superior a 99%,
determinado por cromatografía líquida de alto rendimiento (HLPC),
donde los componentes que constituyen la mezcla están separados en
una fase estacionaria, e identificados por un detector UV; tras
calibración del detector, la superficie del pico correspondiente al
componente acrílico permite obtener la cantidad de ácido acrílico
residual.
12. Homopolímeros del ácido acrílico y/o
copolímeros del ácido acrílico con monómeros hidrosolubles según una
de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizados en que tienen
una forma ácida, es decir no neutralizada; o parcial o totalmente
neutralizada por uno o varios agente(s) de neutralización
monovalentes, divalentes, trivalentes o de valencia más elevada o
sus mezclas.
13. Homopolímeros del ácido acrílico y/o
copolímeros del ácido acrílico con monómeros hidrosolubles según la
reivindicación 12, caracterizados en que los agentes de
neutralización monovalentes se eligen en el grupo constituido por
los compuestos que contienen cationes alcalinos, en particular el
sodio y el potasio, o incluso el litio, el amonio, o también las
aminas primarias o secundarias alifáticas y/o cíclicas tales como
las etanolaminas, la mono y dietalamina o también la
ciclohexilamina.
14. Homopolímeros del ácido acrílico y/o
copolímeros del ácido acrílico con monómeros hidrosolubles según la
reivindicación 12, caracterizados en que los agentes de
neutralización divalentes, trivalentes o de valencia superior se
eligen en el grupo constituido por los compuestos que contienen
cationes divalentes alcalinotérreos, en particular el magnesio y el
calcio, o también el cinc, al igual que entre los cationes
trivalentes, entre los cuales, en particular el aluminio, o por
compuestos que contienen cationes de valencia superior.
15. Uso como agentes de ayuda a la molienda y/o
de ayuda a la co-molienda de materias minerales, de
homopolímeros del ácido acrílico y/o de copolímeros del ácido
acrílico con monómeros hidrosolubles, según una de las
reivindicaciones 1 a 14.
16. Uso como agentes de ayuda a la molienda y/o
de ayuda a la co-molienda de materias minerales, de
homopolímeros del ácido acrílico y/o de copolímeros del ácido
acrílico con monómeros hidrosolubles según la reivindicación 15,
caracterizada en que las materias minerales se seleccionan
entre el carbonato de calcio natural o sintético, las dolomías, el
caolín, el talco, el yeso, el óxido de titanio, el blanco satén o
también el trihidróxido de aluminio, la mica y la mezcla entre ellas
de al menos dos de estas cargas, como las mezclas
talco-carbonato de calcio, carbonato de
calcio-caolín, o también las mezclas de carbonato de
calcio con el trihidróxido de aluminio, o las mezclas con fibras
sintéticas o naturales, o las co-estructuras de
minerales como las co-estructuras
talco-carbonato de calcio o
talco-dióxido de titanio.
17. Uso como agentes de ayuda a la molienda y/o
de ayuda a la comolienda de materias minerales, de homopolímeros del
ácido acrílico y/o de copolímeros del ácido acrílico con monómeros
hidrosolubles según la reivindicación 16, caracterizada en
que las materias minerales representan un carbonato de calcio que se
elige entre el márbol, la calcita, la creta o sus mezclas.
18. Uso como agentes de ayuda a la molienda y/o
de ayuda a la comolienda de materias minerales, de homopolímeros del
ácido acrílico y/o de copolímeros del ácido acrílico con monómeros
hidrosolubles según una de las reivindicaciones 15 a 17,
caracterizada en que se utiliza de 0,05% a 5% en peso seco de
los polímeros según la invención con respecto al peso seco de
materias minerales.
19. Uso como agentes de ayuda a la molienda y/o
de ayuda a la comolienda de materias minerales, de homopolímeros del
ácido acrílico y/o de copolímeros del ácido acrílico con monómeros
hidrosolubles según la reivindicación 18, caracterizada en
que se utiliza de 0,1% a 3% en peso seco de los polímeros, según la
invención, con respecto al peso seco de materias minerales.
20. Uso como agentes de dispersión de materias
minerales, de homopolímeros del ácido acrílico y/o de copolímeros
del ácido acrílico con monómeros hidrosolubles, según una de las
reivindicaciones 1 a 14.
21. Uso como agentes de dispersión de materias
minerales, de homopolímeros del ácido acrílico y/o de copolímeros
del ácido acrílico con monómeros hidrosolubles según la
reivindicación 20, caracterizada en que las materias
minerales se seleccionan entre el carbonato de calcio natural o
sintético, las dolomías, el caolín, el talco, el yeso, el blanco
satén o también el trihidróxido de aluminio, la mica y la mezcla
entre ellas de al menos dos de estas cargas, como las mezclas
talco-carbonato de calcio, carbonato de
calcio-caolín, o también las mezclas de carbonato de
calcio con el trihidróxido de aluminio, o las mezclas con fibras
sintéticas o naturales, o las co-estructuras de
minerales como las co-estructuras
talco-carbonato de calcio o
talco-dióxido de titanio.
22. Uso como agentes de dispersión de materias
minerales, de homopolímeros del ácido acrílico y/o de copolímeros
del ácido acrílico con monómeros hidrosolubles según la
reivindicación 21, caracterizada en que las materias
minerales representan un carbonato de calcio que se elige entre el
mármol, la calcita, la creta o sus mezclas.
23. Uso como agentes de dispersión de materias
minerales, de homopolímeros del ácido acrílico y/o de copolímeros
del ácido acrílico con monómeros hidrosolubles según una de las
reivindicaciones 20 a 22, caracterizada en que se utiliza de
0,05% a 5% en peso seco de los polímeros, según la invención, con
respecto al peso seco de materias minerales.
24. Uso como agentes de dispersión de materias
minerales, de homopolímeros del ácido acrílico y/o de copolímeros
del ácido acrílico con monómeros hidrosolubles según una de las
reivindicaciones 23, caracterizada en que se utiliza de 0,1%
a 3% en peso seco de los polímeros, según la invención, con respecto
al peso seco de materias minerales.
25. Suspensiones acuosas de materias minerales
molidas y/o co-molidas por el uso como agente de
ayuda a la molienda y/o de ayuda a la comolienda de polímeros según
una de las reivindicaciones de 15 a 19, caracterizada en que
las materias minerales se eligen entre el carbonato de calcio
natural o sintético, las dolomías, el caolín, el talco, el yeso, el
óxido de titanio, el blanco satén o también el trihidróxido de
aluminio, la mica y la mezcla entre si de al menos dos de estas
cargas, como las mezclas talco-carbonato de calcio,
carbonato de calcio-caolín, o también las mezclas de
carbonato de calcio con el trihidróxido de aluminio, o las mezclas
con fibras sintéticas o naturales, o las
co-estructuras de los minerales como las
co-estructuras talco-carbonato de
calcio o talco-dióxido de titanio.
26. Suspensiones acuosas de materias minerales
molidas y/o co-molidas por el uso como agente de
ayuda a la molienda y/o de ayuda a la comolienda de polímeros según
la reivindicación 25, caracterizadas en que las materias
minerales representan un carbonato de calcio que se elige entre el
mármol, la calcita, la creta o sus mezclas.
27. Suspensiones acuosas de materias minerales
molidas y/o co-molidas por el uso como agente de
ayuda a la molienda y/o de ayuda a la co-molienda de
polímeros según una de las reivindicaciones 25 ó 26,
caracterizadas en que se utiliza de 0,05% a 5% en peso seco
de los polímeros, con respecto al peso seco de materias
minerales.
28. Suspensiones acuosas de materias minerales
molidas y/o co-molidas por el uso como agente de
ayuda a la molienda y/o de ayuda a la co-molienda de
polímeros según la reivindicación 27, caracterizadas en que
se utiliza de 0,1% a 3% en peso seco de los polímeros, según la
invención, con respecto al peso seco de materias minerales.
29. Dispersiones acuosas de materias minerales
obtenidas por el uso de polímeros como agente dispersante según una
de las reivindicaciones 20 a 24, caracterizadas en que las
materias minerales se eligen entre el carbonato de calcio natural o
sintético, las dolomías, el caolín, el talco, el yeso, el blanco
satén o también el trihidróxido de aluminio, la mica y la mezcla
entre ellas de al menos dos de estas cargas, como las mezclas
talco-carbonato de calcio, carbonato de
calcio-caolín, o también las mezclas de carbonato de
calcio con el trihidróxido de aluminio, o también las mezclas con
fibras sintéticas o naturales, o las co-estructuras
de los minerales como las co-estructuras
talco-carbonato de calcio o
talco-dióxido de titanio.
30 -Dispersiones acuosas de materias minerales
obtenidas por el uso de polímeros según la reivindicación 29,
caracterizadas en que las materias minerales representan un
carbonato de calcio que se elige entre el mármol, la calcita, la
creta o sus mezclas.
31. Dispersiones acuosas de materias minerales
obtenidas por el uso de los polímeros como agente dispersante según
una de las reivindicaciones 29 ó 30, caracterizadas en que se
utiliza de 0,05% a 5% en peso seco de los polímeros, con respecto al
peso seco de materias minerales.
32. Dispersiones acuosas de materias minerales
obtenidas por el uso de los polímeros como agente dispersante según
la reivindicación 31, caracterizadas en que se utiliza de
0,1% a 3% en peso seco de los polímeros, según la invención, con
respecto al peso seco de materias minerales.
33. Uso de las suspensiones y dispersiones
acuosas de materias minerales según una de la reivindicaciones 25 a
32, en las formulaciones para papel, tales como las que forman parte
de la formulación de las salsas de estucado y de la carga de
masa.
34. Uso de las suspensiones y dispersiones
acuosas de materias minerales según una de las reivindicaciones 25 a
32, en las formulaciones de pintura.
35. Uso de las suspensiones y dispersiones
acuosas de materias minerales según una de las reivindicaciones 25 a
32, en las formulaciones de plástico.
36. Uso de las suspensiones y dispersiones
acuosas de materias minerales según una de las reivindicaciones 25 a
32, en las formulaciones de cemento.
37. Uso de las suspensiones y dispersiones
acuosas de materias minerales según una de las reivindicaciones 25 a
32, en las formulaciones cerámicas.
38. Uso de las suspensiones y dispersiones
acuosas de materias minerales según una de las reivindicaciones 25 a
32, en las formulaciones detergentes.
39. Uso de las suspensiones y dispersiones
acuosas de materias minerales según una de las reivindicaciones 25 a
32, en las formulaciones para el tratamiento de aguas.
40. Uso de las suspensiones y dispersiones
acuosas de materias minerales según una de las reivindicaciones 25 a
32, en los lodos de perforación.
41. Uso de las suspensiones y dispersiones
acuosas de materias minerales según una de las reivindicaciones 25 a
32, en las formulaciones cosméticas.
42. Uso directo como agente de dispersión de los
homopolímeros del ácido acrílico y/o copolímeros del ácido acrílico
con otros monómeros hidrosolubles según una de la reivindicaciones 1
a 14, en las formulaciones para papel, tales como las que forman
parte de la formulación de las salsas de estucado y de la carga de
masa.
43. Uso directo como agente de dispersión de los
homopolímeros del ácido acrílico y/o los copolímeros del ácido
acrílico con otros monómeros hidrosolubles según una de las
reivindicaciones 1 a 14, en las formulaciones de pintura.
44. Uso directo como agente de dispersión de los
homopolímeros del ácido acrílico y/o copolímeros del ácido acrílico
con otros monómeros hidrosolubles según una de las reivindicaciones
1 a 14, en las formulaciones de cemento.
45. Uso directo como agente de dispersión de los
homopolímeros del ácido acrílico y/o copolímeros del ácido acrílico
con otros monómeros hidrosolubles según una de las reivindicaciones
1 a 14, en las formulaciones cerámicas.
46. Uso directo como agente de dispersión de los
homopolímeros del ácido acrílico y/o copolímeros del ácido acrílico
con otros monómeros hidrosolubles según una de las reivindicaciones
1 a 14, en las formulaciones para el tratamiento de aguas.
47. Uso directo como agente de dispersión de los
homopolímeros del ácido acrílico y/o copolímeros del ácido acrílico
con otros monómeros hidrosolubles según una de las reivindicaciones
1 a 14, en las formulaciones detergentes.
48. Uso directo como agente de dispersión de los
homopolímeros del ácido acrílico y/o copolímeros del ácido acrílico
con otros monómeros hidrosolubles según una de las reivindicaciones
1 a 14, en los lodos de perforación.
49. Uso directo como agente de dispersión de los
homopolímeros del ácido acrílico y/o copolímeros del ácido acrílico
con otros monómeros hidrosolubles según una de las reivindicaciones
1 a 14, en las formulaciones cosméticas.
50. Uso directo como agente
anti-tártaro de los homopolímeros del ácido acrílico
y/o copolímeros del ácido acrílico con otros monómeros hidrosolubles
según una de las reivindicaciones 25 a 38, en las formulaciones para
el tratamiento de aguas.
51. Formulaciones para papel, tales como
formulaciones de salsas de estucado y de carga de masa, que contiene
los homopolímeros del ácido acrílico y/o los copolímeros del ácido
acrílico con otros monómeros hidrosolubles según una de las
reivindicaciones 1 a 14.
52. Formulaciones de pintura, que contienen los
homopolímeros del ácido acrílico y/o copolímeros del ácido acrílico
con otros monómeros hidrosolubles según una de las reivindicaciones
1 a 14.
53. Formulaciones plásticas, que contienen los
homopolímeros del ácido acrílico y/o copolímeros del ácido acrílico
con otros monómeros hidrosolubles según una de las reivindicaciones
1 a 14.
54. Formulaciones de cemento, que contienen los
homopolímeros del ácido acrílico y/o los copolímeros del ácido
acrílico con otros monómeros hidrosolubles según una de las
reivindicaciones 1 a 14.
55. Formulaciones cerámicas, que contienen los
homopolímeros del ácido acrílico y/o los copolímeros del ácido
acrílico con otros monómeros hidrosolubles según una de las
reivindicaciones 1 a 14.
56. Formulaciones para el tratamiento de aguas,
que contienen los homopolímeros del ácido acrílico y/o los
copolímeros del ácido acrílico con otros monómeros hidrosolubles
según una de las reivindicaciones 1 a 14.
57. Formulaciones detergentes, que contienen los
homopolímeros del ácido acrílico y/o los copolímeros del ácido
acrílico con otros monómeros hidrosolubles según una de las
reivindicaciones 1 a 14.
58. Lodos de perforación, que contienen los
homopolímeros del ácido acrílico y/o los copolímeros del ácido
acrílico con otros monómeros hidrosolubles según una de las
reivindicaciones 1 a 14.
59. Formulaciones cosméticas, que contienen los
homopolímeros del ácido acrílico y/o los copolímeros del ácido
acrílico con otros monómeros hidrosolubles según una de las
reivindicaciones 1 a 14.
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| CN102304194A (zh) * | 2011-05-19 | 2012-01-04 | 上海大学 | 热敏性可调的生物兼容性核壳结构的高分子纳米凝胶及其制备方法 |
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| CN103450860A (zh) * | 2012-06-01 | 2013-12-18 | 天津中油渤星工程科技有限公司 | 一种改善水泥浆与钻井液相容性的分散剂 |
| FR2995899B1 (fr) * | 2012-09-26 | 2014-10-03 | Coatex Sas | Procede de polymerisation de l'acide (meth)acrylique en solution, solutions de polymeres obtenues et leurs utilisations. |
| ES2587504T3 (es) * | 2012-09-26 | 2016-10-25 | Omya International Ag | Suspensiones acuosas de material mineral reológicamente estables que comprenden polímeros orgánicos que tienen contenido reducido de compuestos orgánicos volátiles (COV) |
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| JP6621250B2 (ja) * | 2015-06-02 | 2019-12-18 | 株式会社日本触媒 | ポリカルボン酸系重合体水溶液及びその製造方法 |
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