KR20070053159A - 아크릴산의 제어 라디칼 중합을 위해 전달제 형태로 황화합물을 사용하여 제조한 중합체 및 이의 용도 - Google Patents

아크릴산의 제어 라디칼 중합을 위해 전달제 형태로 황화합물을 사용하여 제조한 중합체 및 이의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20070053159A
KR20070053159A KR1020067022942A KR20067022942A KR20070053159A KR 20070053159 A KR20070053159 A KR 20070053159A KR 1020067022942 A KR1020067022942 A KR 1020067022942A KR 20067022942 A KR20067022942 A KR 20067022942A KR 20070053159 A KR20070053159 A KR 20070053159A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acrylic acid
mineral
water
calcium carbonate
copolymer
Prior art date
Application number
KR1020067022942A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101191786B1 (ko
Inventor
장 마르끄 수오
크리스띠앙 쟈끄메뜨
Original Assignee
코아텍스 소시에떼 빠 악숑 셈쁠리삐에
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=34952454&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20070053159(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 코아텍스 소시에떼 빠 악숑 셈쁠리삐에 filed Critical 코아텍스 소시에떼 빠 악숑 셈쁠리삐에
Publication of KR20070053159A publication Critical patent/KR20070053159A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101191786B1 publication Critical patent/KR101191786B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F120/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명은 물에서 아크릴산 및/또는 아크릴산과 수용성 단량체의 제어 라디칼 중합을 위해 황 화합물을 사용하여 제조한 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 수성 현탁물 중 분산제 또는 분쇄 조제 및/또는 광물질을 함께 분쇄하기 위한 조제의 형태로, 또는 광물질을 함유하는 수성 제제에 직접 혼입되어 있는 분산제의 형태로 상기 중합체를 사용하는 것에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이와 같이 수득한 광물질의 제제도 개시한다.

Description

아크릴산의 제어 라디칼 중합을 위해 전달제 형태로 황 화합물을 사용하여 제조한 중합체 및 이의 용도{POLYMERS PRODUCED BY USING SULPHUR COMPOUNDS IN THE FORM OF TRANSFER AGENTS FOR CONTROLLED RADICAL POLYMERISATION OF ACRYLIC ACID AND THE USE THEREOF}
본 발명은, 하기 화학식 1a의 화합물을 전달제(transfer agent)로서 사용하여, 아크릴산 단독중합체 및/또는 아크릴산과 다른 수용성 단량체의 공중합체의 물에서, RAFT 타입의 제어 라디칼 중합 방법을 사용하여 수득한 아크릴산 단독중합체 및/또는 아크릴산과 다른 수용성 단량체의 공중합체에 관한 것이다:
Figure 112006080047098-PCT00001
상기 식에서,
R1은 탄소 원자가 1개 내지 10개인 알킬 라디칼, 단순 방향족 라디칼, 또는 탄소 원자가 1개 내지 4개인 알킬쇄로 치환된 방향족 라디칼을 나타내고;
M1 및 M2는 수소 원자, 아민 염, 암모늄 또는 알칼리성 양이온을 나타내고, 동일하거나 상이하다.
상기한 아크릴산 단독중합체 및/또는 아크릴산과 다른 수용성 단량체의 공중합체는, 다분자성 지수(polymolecularity index)가 2.2 이하이고, 하기 화학식 1에 따른 잔기(pattern)를 쇄 말단에 보유하는 것을 특징으로 한다:
Figure 112006080047098-PCT00002
상기 식에서,
R1은 탄소 원자가 1개 내지 10개인 알킬 라디칼, 및 탄소 원자가 1개 내지 4개인 알킬쇄로 치환될 수 있는 방향족 라디칼을 나타내고;
M은 수소 원자, 아민 염, 암모늄 또는 알칼리성 양이온을 나타낸다.
MALDI TOF 방법으로 본 발명에 따른 중합체 쇄의 말단에 상기 화학식 1의 잔기가 존재함을 입증할 수 있다. 이 방법은 당업자에게 잘 알려져 있는 비행 시간형 질량 분석 방법이다(문헌 ["Controlled radical polymerization of acrylic acid in protic media", Macromolecules, 2001, 34, 5370] 및 ["Synthesis and characterization of poly(acrylic acid) produced by RAFT polymerization: application as a very efficient dispersant of CaCO3, kaolin, and TiO2", Macromolecules, 2003, 36, 3066] 참조).
본 발명은 또한 수 중 광물질의 분쇄 및/또는 공-분쇄를 보조하는 보조제로서의 상기 아크릴산 단독중합체 및/또는 상기 아크릴산과 다른 수용성 단량체의 공 중합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 물에 광물질을 분산시키기 위한 제제로서의 상기 아크릴산 단독중합체 및/또는 상기 아크릴산과 다른 수용성 단량체의 공중합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 중합체로 분쇄 및/또는 공-분쇄된 광물질의 수성 현탁물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 중합체로 분산시킨 광물질의 수성 분산물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 종이 제제, 특히 종이 코팅 컬러 및 질량 충전(mass filling) 제제, 페인트 제제, 플라스틱 제제, 시멘트 제제, 세라믹 제제, 수질 처리용 제제, 세제 제제, 화장품 제제 및 굴착 이수(drilling mud)에서의, 상기 광물질의 수성 분산물과 현탁물의 용도에 관한 것이다.
본 출원인은 수처리에 사용되는 모든 분산물이 안티-타르타르(anti-tartar) 작용을 보인다는 점을 본원에서 설명하고자 한다.
또한 플라스틱 제제에서 상기 수성 분산물과 현탁물을 사용하는 것은 당업자에게 잘 알려져 있는 상기 분산물과 현탁물의 건조 단계를 포함한다는 점도 본 출원인은 명시하고자 한다.
본 발명은 또한 종이 제제, 특히 종이 코팅 컬러 및 질량 충전 제제, 페인트 제제, 시멘트 제제, 세라믹 제제, 수질 처리용 제제, 세제 제제, 화장품 제제 및 굴착 이수에서, 본 발명에 따른 아크릴산 단독중합체 및/또는 아크릴산과 다른 수 용성 단량체의 공중합체의 분산물로서의 직접적인 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 수질 처리용 제제에서, 본 발명에 따른 아크릴산 단독중합체 및/또는 아크릴산과 다른 수용성 단량체의 공중합체의 스케일 억제제(scale inhibitor agent)로서의 직접적인 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 광물질의 수성 분산물 및 현탁물을 사용하여 얻은, 종이 제제, 특히 종이 코팅 컬러 및 질량 충전 제제, 페인트 제제, 플라스틱 제제, 시멘트 제제, 세라믹 제제, 수질 처리용 제제, 세제 제제, 화장품 제제 및 굴착 이수에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 중합체를 스케일 억제제로서 직접 사용하여 얻은, 수질 처리용 제제에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 본 발명에 따른 중합체를 분산제로서 직접 사용하여 얻은, 종이 제제, 특히 종이 코팅 컬러 및 질량 충전 제제, 페인트 제제, 플라스틱 제제, 시멘트 제제, 세라믹 제제, 수질 처리용 제제, 세제 제제, 화장품 제제 및 굴착 이수에 관한 것이다.
아크릴산 단독중합체, 및 아크릴산과 수용성 단량체의 공중합체는 현재 다양한 용도, 특히 광물질의 수성 현탁물 및 분산물에 대한 분산제 또는 분쇄 조제로서의 용도, 또한 일반적으로 수성 제제와 관련된 분야, 예컨대 종이 코팅 컬러 및 질량 충전 제제를 제조하기 위한 제지 분야, 또는 수성 페인트 분야에서 사용되는 분산제로서의 용도 등을 가진 생성물로서 알려져 있다.
따라서, 전환율이 높고(특히 90% 이상), 즉 최적 반응 수율을 가지고, 다분자성 지수가 낮으며(특히 2.2 이하), 제어된 분자량을 가지는, 즉 제조업자가 그들이 원하는 분자량을 얻을 수 있는, 이러한 단독중합체 및 공중합체를 수득하는 것이 당업자들에게는 매우 중요한 문제이다.
이를 위해, 수득한 단독중합체 및 공중합체에 대해 요구되는 특성을 얻기 위한 노력과 함께, 대개 제어 라디칼 중합(CRP: Controlled Radical Polymerization) 방법을 사용한다.
그 중에서도, 우선 ATRP(Atom Transfer Radical Polymerization)와 NMP(Nitroxide Mediated Polymerization)가 있었다. 그러나 ATRP와 NMP가 완벽하게 만족스럽지 못하다는 점을 인지하였다. ATRP에 대한 문헌 ["Atom-transfer radical polymerization and the synthesis of polymeric materials" (Advanced Materials (1998), 10 (12), 901-915)]에는, 아크릴산의 중합이 어렵다는 것이 기재되어 있다. 즉, 아크릴산은 촉매와 빠르게 반응하지만, 다분자성 지수를 효과적으로 제어할 수 없는 화합물이 생성되었다(상기 문헌 910 p 참조). 그러나 문헌 [FR 2 797 633]에는 상기 방법을 사용하여 아크릴산 및 메타크릴산 단량체를 중합하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이들 문헌에 기재된 방법도 당업자들에게 새로운 문제점을 부각시켰다. 즉, ATRP 방법은 바람직하지 못한 오염을 야기하는 구리염계 촉매를 사용하기 때문에, 합성 생성물 중에서 구리가 다시 발견될 것이며, 이는 당업자들이 바라지 않는 결과이다.
NMP의 경우, 문헌 ["Rate Enhancement of Living Free-Radical Polymerizations by an Organic Acid Salt" (Macromolecules (1995), 28(24), 8453-8455)]에 기재되어 있는 바와 같이, 산성기가 반응 부산물의 생성을 야기하는 니트록시드와의 반응과 관련이 있다는 점이 다른 연구에서 밝혀진 바 있다. 또한, 상기 기법을 사용하여 폴리아크릴산을 합성하는 경우, 전환율이 중합도를 따라가지 못한다는 사실도 밝혀졌다("Direct synthesis of controlled poly(styrene-co-acrylic acid)s of various compositions by nitroxide-mediated random copolymerization", Macromol. Chem. Phys. (2003), 204, 2055-2063): 따라서, 아크릴산의 중합도를 정확하게 조절하기 위해 상기 방법을 사용하는 것은 어렵다.
이에 따라, 당업자들은 또다른 제어 라디칼 중합 기법, 즉 RAFT(Reversible Addition Fragmentation Transfer)로 관심을 돌렸다.
처음에는, 용매 중에서 제조한 전달제, 및 용매의 존재 하에 합성된 중합체를 사용하는 RAFT 타입의 방법을 개발하였다.
상기 방법 중 한 방법은 문헌 [EP 0 910 587]과 유사한데, 이 문헌에는 RAFT 타입의 방법에서 쇄 전달제로서 사용하는, 화학식 Z(C=S)SR의 화합물의 제조 방법에 대해 기재되어 있으며, 여기에는 단량체에 따라 적절한 용매를 선택하는 것이 중요하며, 특히 상기 문헌의 실시예 22에 나타나 있는 바와 같이 폴리아크릴산을 제조하는 데 디메틸포름아미드를 사용하여 합성하는 것이 바람직하다는 점이 교시되어 있다. 또한, 출원인은 전환율이 17.5%로 특히 낮다는 점을 언급한다.
상기 접근법은 계속 연구되어 왔으며, 현재 문헌 ["Controlled polymerization of acrylic acid under 60Co irradiation in the presence of dibenzyl trithiocarbonate" (Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry (2001), 39, 3934-3939)]이 당업자들에게 알려져 있다. 상기 문헌에는, 디벤질 트리티오카르보네이트의 존재 하에 RAFT 기법을 사용하여 아크릴산을 중합하는 방법이 기재되어 있으며, 이는 60Co로 조사시켜 여기시킨 뒤, 디메틸포름아미드로 희석시킨다. 또한, 상기 디벤질 트리티오카르보네이트는 반응의 마지막 단계에서 증발시켜야 하는 용매의 존재 하에서 제조한다.
이러한 타입의 방법은 전달제를 제조하는 도중 및 중합 단계 둘 다에서 유기 용매를 사용해야 한다는 2중의 문제점을 가지고 있다. 상기 유기 용매가 사용자에게 위험하고 환경에 악영향을 미칠 수 있다는 사실 외에도, 상기 유기 용매는 반응의 마지막 단계에서 제거하여 증발, 증류 또는 당업자에게 잘 알려져 있는 다른 방법으로 생성물을 정제해야 한다: 이로 인해 상기 방법에 소요되는 시간이 더 길어지고, 비용도 더 들게 된다. 따라서 전달제를 제조하는 도중 및 RAFT 방법에 의한 중합체의 합성 도중 둘 다에서, 유기 용매를 더 이상 사용하지 않고 정제 방법의 문제점에 대한 해결책을 찾을 필요성이 존재하고 있다. 상기 목적을 달성하기 위해 현재 당업자들은 입수 가능한 문헌들을 검토하고 있으며; 이는 다양한 카테고리로 분류될 수 있다.
RAFT 기법, 특히 전달제(크산테이트: xanthate)를 사용하여, 아크릴산과 다른 수용성 단량체의 공중합체를 제조하는 방법은 당업자들에게 잘 알려져 있다. 이 방법은 용어 MADIX(Macromolecular Design via Interchange of Xanthates)로 문헌에 나타나 있다.
따라서, 문헌 ["Direct synthesis of double hydrophilic statistical di- and triblock copolymers comprised of acrylamide and acrylic acid units via the MADIX process" (Macromolecules Rapid Communications (2001), 22, 18, pages 1497-1503)]에는, 화학식이 RS(C=S)OR’인 특정 크산테이트를 사용하는, 아크릴산 및 아크릴아미드의 다양한 공중합체 합성 방법이 교시되어 있다.
상기 문헌에 따르면, 크산테이트는 피리딘, 에틸렌 글리콜 및 디클로로메탄의 존재 하에 합성할 수 있다. 또한, 다양한 공중합체는 반드시 수성 매질 중에서 제조하지만, 크산테이트를 용해시키기 위해서는 반드시 이소프로필 알코올을 보유해야만 한다는 점이 상기 문헌에 나타나 있다(1,498 p 참조).
유사하게, 문헌 [WO 98/58974]에는 에틸렌계 불포화 단량체, 라디칼 중합의 개시제, 및 크산테이트로부터 블록 중합체를 합성하기 위한 MADIX 타입의 방법이 기재되어 있다. 상기 문헌의 실시예 1.1 내지 1.12에는, 항상 유기 용매의 존재 하에서 크산테이트를 제조한다는 점이 나타나 있다. 따라서 물을 함유할 수 있으나, 반드시 아세톤과 같은 또다른 용매를 함유할 수 있는 매질에서 아크릴산을 중합할 수 있다(실시예 2.25 내지 2.28).
또한, 당업자는 물, 및 이소프로필 알코올과 같은 용매를 함유하는 반응 매질에서 MADIX 기법을 사용하여 아크릴산과 아크릴아미드의 블록 공중합체를 합성하는 것에 대해 기재되어 있는 문헌 [WO 02/14535]를 잘 알고 있다. 상기 문헌 22 p 에 나타나 있는 바와 같이, 용매의 선택으로 소정의 중합체 특성, 예컨대 중합체의 분자량을 조절할 수 있다. MADIX 기법에 따라, 전달제는 불수용성 크산테이트이다.
중합 매질에 물을 사용할 수 있다 하더라도 여전히 다른 유기 용매가 필요하기 때문에, 당업자에게 주어져 있는 문제점들에 대해 이들 방법도 만족스럽지 못하다. 또한, 크산테이트 합성 그 자체가 물 이외의 용매를 포함한다.
이에 따라, 당업자들은 아크릴산의 중합을 단지 수성 매질에서만 수행하는 RAFT 타입의 또다른 방법으로 관심을 돌렸다.
문헌 [FR 2 821 620]에는 전달제로서 RX(C=S)R’ 타입의 특정 화합물을 사용하여, 다분자성 지수가 낮은 중합체를 생성하는, 수계 또는 히드로알코올계에서의 아크릴산 및 이의 염의 RAFT 타입 중합 방법이 기재되어 있다. 그러나 실시예에 따르면, 상기 전달제는 여과 및/또는 증발에 의해 제거되는 용매의 존재 하에 제조되는 듯하다(실시예 1, 테스트 1 내지 8).
유사하게, 문헌 ["Functional polymers from novel carboxy-terminated trithiocarbonates as highly efficient RAFT agents" (Polymer Preprints (2002), 43(2), 122-123)]에는, 수산화물 이온과 CS2를 반응시킨 뒤, 클로로포름과 아세톤의 존재 하에 알킬화시켜, S,S'(α,α'-디메틸아세트산)트리티오카르보네이트를 합성하는 방법이 기재되어 있다. 상기 생성물은 용매, 예컨대 부틸 알코올, 아세톤, 방향족 용매 및 물의 존재 하에 RAFT 기법을 사용하여 알킬 아크릴레이트, 아크릴산 및 스티렌을 중합하기 위한 전달제로서 사용되며, 구체적으로는 아크릴산을 중합하 는 데 바람직하다.
당업자는 또한 문헌 [WO 03/66685]를 잘 알고 있다. 이 문헌은, 수율이 높고 다분자성 지수가 낮은 RAFT 방법에 의한 중합, 및 수득한 구조, 용매 중의 중합체와 공중합체에 대한 검증(inspection)을 제공한다. 물은 용매로 사용될 수 있으며, 아크릴산은 중합가능한 단량체의 목록으로 청구되어 있다. 그러나 전달제의 합성은 복잡하다. 또한, 상기 방법은 물 이외의 용매를 사용하고, 종종 100℃ 이상의 고온을 사용한다. 예를 들어, 실시예 11은 나프틸 디티오카르보닐티오의 합성에 대해 설명하는데, 여기에는 (다른 단계들 중에서도) 4시간 동안 145℃로 가열시키는 단계, 70℃의 에탄올에 용해시키는 단계, 및 아세톤과 헥산을 정제하는 단계가 포함된다.
마지막으로, 당업자들은 아크릴산과 같은 단량체를 RAFT 방법으로 중합할 수 있는, 특정 디티오카르보네이트 화합물[S,S'-비스(α,α' 2치환 α" 아세트산) 및 이의 유도체]에 대해 기재되어 있는 문헌 [US 6 596 899]를 잘 알고 있다. 중합은 C6-C12 알칸, 톨루엔, 클로로벤젠, 아세톤, 디메틸포름아미드 또는 물과 같은 용매의 존재 하에 수행할 수 있다. 이들 용매는 그 자체가 전달제로서 작용하지 않도록 선택된다. 역으로, 트리티오카르보네이트 화합물의 합성은 반응성 화합물이 가용성을 띠는 유기 용매의 존재 하에 수행한다.
수성 매질에서 RAFT 방법을 사용하여 아크릴산을 중합할 수 있음이 밝혀졌지만, 이들 문헌에는 당업자들에게 존재하는 문제점에 대한 해결책이 포함되어 있지 않다. 사실, 사용되는 전달제는 유기 용매의 존재 하에 체계적으로(systematically) 제조해야 한다.
마지막으로, 당업자는 문헌 [FR 2 842 814]를 잘 알고 있다. 이 문헌에는 수용액에서 인-시츄(in-situ) 합성된 크산틴 α-치환체 β-카르복실레이트 염인 전달제를 이용하는, 수용액에서 아크릴산을 RAFT 타입으로 중합하는 방법이 기재되어 있다. 상기 문헌이 아크릴산의 중합과 전달제의 제조에 유기 용매를 사용하지 않는 유일한 것으로 알려져 있다. 그러나, 이 해결책 역시 문제점을 가지고 있다. 상기 크산틴 염은 매스꺼운 악취를 풍기는데, 이는 합성된 중합체에서 발견된다. 이 악취는 상기 중합체를 제조하는 데 관련된 사람들과 최종 사용자들에게도 문제가 된다.
따라서, 유기 용매, 및 악취를 풍기는 크산틴 염을 사용하지 않고, 아크릴산 단독중합체, 및 아크릴산과 다른 수용성 단량체의 공중합체를 RAFT 방법으로 제조하기 위한 명백한 필요성이 당업자들에게 존재한다.
상기 필요성은 RAFT 기법으로 합성한 폴리아크릴산이 수 중 광물질에 대한 분산제로서 매우 효과적이라는 점을 처음으로 입증한 최근의 연구에 의해 강화되었다: 문헌 ["Synthesis and characterization of poly(acrylic acid) produced by RAFT polymerization: application as a very efficient dispersant of CaCO3, kaolin, and TiO2", Macromolecules, 2003, 36, 3066 - 3077)] 참조. 이러한 분산에 대한 효능은 폴리아크릴산 자체에 대해서는 잘 알려져 있었으나, RAFT 기법을 사용 하여 수득한 단독중합체의 경우에 대해서는 입증된 바가 없었다.
그러나 상기 문헌은 분산제의 다분자성 지수의 감소가 이산화티탄, 탄산칼슘 또는 카올린과 같은 분산물의 광물 전하(mineral charge)에 주요 요인이 된다는 점만을 지적하고 있다.
상기 문헌은 우선 탄산칼슘과 카올린의 복잡한 흡수 현상에 대해 언급한 뒤(p. 3,076, lines 5-7), 당업자들에게 만족스럽지 못한 합성 조건에 대해 언급한다: 즉, 아크릴산의 중합은 메탄올, 에탄올, 프로판올-2 또는 이산화디에틸렌의 존재 하에 수행하는데, 이는 용매와 전달제 사이에 존재할 수 있는 모든 경쟁(competition) 문제를 갖고 있다.
이 단계에서, 본 출원인은 연구를 계속하여, 놀라운 방식으로 유기 용매 및 악취를 풍기는 크산틴 염을 사용하지 않고, 화학식 1에 따른 쇄의 말단에 카르복실기를 가지는, 아크릴산과 다른 수용성 단량체의 신규한 단독중합체를 RAFT 방법으로 제조할 수 있다는 사실을 발견하였는데, 이는 수 중 RAFT 타입의 제어 라디칼 중합 방법을 개량한 것으로서, 수 중에서 제조한 비-악취성 전달제를 사용한다. 이들 신규한 중합체는 전환율이 90% 이상이고, 다분자성 지수가 2.2 이하이며, 화학식 1에 따른 잔기(patter)를 쇄 말단에 포함하고 있다.
이 단계에서, 본 출원인은, 본 출원의 나머지 부분을 통해 동일할, 이들 다양한 값(magnitude)을 측정하기 위한 기법을 제안하고자 한다. 전환율은 고 성능 액체 크로마토그래피(HPLC)로 측정한다. 이 방법에서, 혼합물을 구성하고 있는 성분은 고정상에서 분리하고, UV 검출기로 검출한다. 검출기를 보정(calibration)한 후, 아크릴 화합물에 해당하는 피크 영역에서 시작하여 잔여 아크릴산의 양을 얻을 수 있다. 이 방법은 첨단 기술(state of the art)의 일부를 형성하는 것으로서, 예컨대 문헌 ["Experimental Organic Chemistry", by M. Chavanne, A. Julien, G. J. Beaudoin, E. Flamand, second Edition, Editions Modulo, chapter 18, p. 271-325]와 같은 다양한 참조 문헌에도 기재되어 있다.
평균 분자량 및 다분자성 지수는 폴리머 스탠더드 서비스(Polymer Standard Service)에 의해 참조번호 PAA 18K, PAA 8K, PAA 5K, PAA 4K 및 PAA 3K로 공급되는 일련의 5종의 폴리아크릴산나트륨 표준물(standard)을 표준물로서 보유하고 있는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 방법에 의해 수성 매질에서 측정한다.
이 점에 대해, 본 출원인은 폴리아크릴레이트 측정법을 선택하는데, 이는 상기 방법이 아크릴 중합체에 대해, 그리고 수득한 결과가 사용되는 측정법의 형태에 따라 달라지므로 특히 다분자성 지수에 대해 가장 적절하다고 생각하기 때문이다.
또한, 본 발명에 따른 아크릴산 단독중합체 및/또는 수용성 단량체와 아크릴산의 공중합체의 다분자성 지수는 2.2 이하이며, 마지막으로 상기 중합체는 광물질의 수성 현탁물에 대한 분쇄 및/또는 공-분쇄 조제, 및 매우 효과적인 분산제임을 입증한다.
본 발명의 목적은, 하기 화학식 1a의 화합물을 전달제로서 사용하여, 아크릴산 단독중합체 및/또는 아크릴산과 다른 수용성 단량체의 공중합체의 물에서, RAFT 타입의 제어 라디칼 중합 방법을 사용하여 수득한 아크릴산 단독중합체 및/또는 아크릴산과 다른 수용성 단량체의 공중합체에 관한 것이다:
화학식 1a
Figure 112006080047098-PCT00003
상기 식에서,
R1은 탄소 원자가 1개 내지 10개인 알킬 라디칼, 및 탄소 원자가 1개 내지 4개인 알킬쇄로 치환될 수 있는 방향족 라디칼을 나타내고;
M1 및 M2는 수소 원자, 아민 염, 암모늄 또는 알칼리성 양이온을 나타내고, 동일하거나 상이하다.
상기한 아크릴산 단독중합체 및/또는 아크릴산과 다른 수용성 단량체의 공중합체는, 다분자성 지수가 2.2 이하이고, 하기 화학식 1에 따른 잔기를 쇄 말단에 보유하고 있다:
화학식 1
상기 식에서,
R1은 탄소 원자가 1개 내지 10개인 알킬 라디칼, 및 탄소 원자가 1개 내지 4개인 알킬쇄로 치환될 수 있는 방향족 라디칼을 나타내고;
M은 수소 원자, 아민 염, 암모늄 또는 알칼리성 양이온을 나타낸다.
본 발명의 또다른 목적은 수 중 광물질의 분쇄 및/또는 공-분쇄를 위한 제제로서의 상기 아크릴산 단독중합체 및/또는 아크릴산과 다른 수용성 단량체의 상기 공중합체의 용도를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또다른 목적은 수 중 광물질의 분산제로서의 상기 아크릴산 단독 중합체 및/또는 아크릴산과 다른 수용성 단량체의 상기 공중합체의 용도를 제공하는 것에 있다. 이 점에 대해, 본 출원인은 당업자에게 잘 알려져 있는 모든 분산물이 반드시 분쇄 조제는 아니라는 점을 명시해 둔다.
본 발명의 또다른 목적은 광물질의 상기 수성 분산물 및 현탁물에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 종이 제제, 특히 종이 코팅 컬러 및 질량 충전 제제, 페인트 제제, 플라스틱 제제, 시멘트 제제, 수질 처리용 제제, 세제 제제, 화장품 제제 및 굴착 이수에서의, 광물질의 상기 분산물 및 현탁물의 용도를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또다른 목적은, 종이 제제, 특히 종이 코팅 컬러 및 질량 충전 제제, 페인트 제제, 시멘트 제제, 수질 처리용 제제, 세제 제제, 화장품 제제, 세라믹 제제 및 굴착 이수에서의, 본 발명에 따른 아크릴산 단독중합체 및/또는 아크릴산과 다른 수용성 단량체의 공중합체의 분산물로서의 직접적인 용도를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또다른 목적은, 수질 처리용 제제에서의, 본 발명에 따른 아크릴산 단독중합체 및/또는 아크릴산과 다른 수용성 단량체의 공중합체의 스케일 억제제로서의 직접적인 용도를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또다른 목적은, 본 발명에 따른 광물질의 수성 분산물 및 현탁물을 사용하여 얻은, 종이 제제, 특히 종이 코팅 컬러 및 질량 충전 제제, 페인트 제제, 플라스틱 제제, 시멘트 제제, 세라믹 제제, 수질 처리용 제제, 세제 제제, 화장품 제제 및 굴착 이수에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 본 발명에 따른 중합체를 스케일 억제제로 직접 사용하여 얻은, 수질 처리용 제제에 관한 것이다.
본 발명의 마지막 목적은, 본 발명에 따른 중합체를 분산제로 직접 사용하여 얻은, 종이 제제, 특히 종이 코팅 컬러 및 질량 충전 제제, 페인트 제제, 시멘트 제제, 세라믹 제제, 수질 처리용 제제, 세제 제제, 화장품 제제 및 굴착 이수에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 RAFT 타입의 제어 라디칼 중합 방법을 사용하여 물에서 수득한 아크릴산 단독중합체 및/또는 아크릴산 공중합체에 관한 것으로서, 상기 중합체는 다분자성 지수가 2.2 이하이고, 하기 화학식 1에 따른 잔기를 쇄 말단에 보유하는 것을 특징으로 한다:
화학식 1
Figure 112006080047098-PCT00005
상기 식에서,
R1은 탄소 원자가 1개 내지 10개인 알킬 라디칼, 및 탄소 원자가 1개 내지 4개인 알킬쇄로 치환될 수 있는 방향족 라디칼을 나타내고;
M은 수소 원자, 아민 염, 암모늄 또는 알칼리성 양이온을 나타낸다.
아민은 지방족 및/또는 시클릭 1차, 2차 또는 3차 아민, 예컨대 스테아릴아민, 에탄올아민(모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민), 모노에틸아민, 디에틸아민, 시클로헥실아민, 메틸시클로헥실아민, 아미노 메틸 프로판올 및 모르폴린 중에서 선택된다.
알칼리성 양이온은 나트륨, 칼륨 및 리튬 중에서 선택된다.
바람직하게는, R1은 탄소 원자가 2개 내지 6개인 알킬 라디칼이고, M은 수소 원자, 나트륨 또는 칼륨을 나타낸다.
더 바람직하게는, R1은 탄소 원자가 2개 내지 6개인 알킬 라디칼이고, M은 수소 원자 또는 나트륨을 나타낸다.
더욱 바람직하게는, R1은 탄소 원자가 2개 내지 4개인 알킬 라디칼이고, M은 수소 원자 또는 나트륨을 나타낸다.
더욱 바람직하게는, R1은 탄소 원자가 4개인 알킬 라디칼이고, M은 수소 원자 또는 나트륨을 나타낸다.
더욱 바람직하게는, R1은 탄소 원자가 4개인 알킬 라디칼이고, M은 나트륨을 나타낸다.
또한 본 발명에 따른 아크릴산과 다른 수용성 단량체의 공중합체는, 수용성 단량체가 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 산 형태이거나 부분 중화된 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판 설폰산, 산 형태이거나 부분 중화된 2-메타크릴아미도-2-메틸-1-프로판 설폰산, 산 형태이거나 부분 중화된 3-메타크릴아미도-2-히드록시-1-프로판 설폰산, 알릴설폰산, 메트알릴설폰산, 알릴옥시벤젠 설폰산, 메트알릴옥시벤젠 설폰산, 2-히드록시-3-(2-프로페닐옥시)프로판 설폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-설폰산, 에틸렌 설폰산, 프로펜 설폰산, 스티렌 설폰산뿐 아니라 이들의 염, 비닐 설폰산, 메트알릴설폰산나트륨, 설포프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 설포메틸아크릴아미드, 설포메틸메타크릴아미드 중에서 선택되거나, 또는 아크릴아미드, 메틸아크릴아미드, n-메틸아크릴아미드, n-아크릴로일모르폴린, 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 프로펜 포스폰산, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜의 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트의 포스페이트 중에서 선택되거나, 또는 비닐피롤리돈, 메타크릴아미도 프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 설페이트, 트리메틸 암모늄 에틸 클로라이드 또는 설페이트 메타크릴레이트뿐 아니라, 4급화된 또는 4급화되지 않은 이들의 아크릴레이트 및 아크릴아미드 대응물(counterpart), 및/또는 암모늄 디메틸디알릴클로라이드 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 따라 수득한 아크릴산 단독중합체 및/또는 아크릴산과 다른 수용성 단량체의 공중합체는, 상기한 방법에 따라 측정했을 때 이들의 평균 분자량(Mw)이 1,000 g/몰 내지 100,000 g/몰, 바람직하게는 1,000 g/몰 내지 50,000 g/몰, 더 바람직하게는 1,000 g/몰 내지 30,000 g/몰, 가장 바람직하게는 1,000 g/몰 내지 20,000 g/몰인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 따라 수득한 아크릴산 단독중합체 및/또는 아크릴산과 다른 수용성 단량체의 공중합체는, 이들의 전환율이 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 더 바람직하게는 99% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 상기한 단독중합체 및/또는 공중합체는 이들의 산 형태로, 즉 중화되어 있지 않은 형태로 존재하거나, 또는 1 이상의 1가, 2가 또는 3가 중화제, 또는 원자가가 더 높은 중화제, 또는 이들의 혼합물로 부분 또는 완전 중화되어 있는 형태로 존재한다.
1가 중화제는 알칼리성 양이온, 특히 나트륨, 칼륨, 또는 리튬, 암모늄, 또는 지방족 및/또는 시클릭 1차 또는 2차 아민, 예컨대 에탄올아민, 모노에틸아민, 디에틸아민 또는 시클로헥실아민을 보유하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
2가 또는 3가 중화제, 또는 원자가가 더 높은 중화제는 알칼리성 토류에 속하는 2가 양이온, 특히 마그네슘 및 칼슘, 또는 아연을 보유하는 화합물로 이루어지는 군, 및 3가 양이온, 특히 암모늄, 또는 원자가가 더 높은 양이온을 보유하는 소정의 화합물로부터 선택된다.
본 발명의 또다른 목적은 수 중 광물질의 분쇄 및/또는 공-분쇄를 보조하는 보조제로서의 본 발명에 따른 아크릴산 단독중합체 및/또는 아크릴산 공중합체의 용도를 제공하는 것에 있다.
본 출원인은, 정제하고자 하는 광물질을 분쇄하는 공정이 분쇄 조제를 포함하는 수성 매질 중에서 분쇄체(grinding body)와 광물질을 매우 미세한 입자로 분쇄하는 단계로 이루어진다는 점을 명시한다. 상이한 방식으로, 분산 공정(dispersion operation)은 분산제의 존재 하에 광물질을 물에 현탁시켜, 입자의 크기는 감소시키지 않으면서도 시간이 흘러도 안정한 현탁물을 얻는 단계로 이루어진다.
또한, 본 출원인은, 공-분쇄 공정이 2 이상의 광물 충전제의 혼합물을 분쇄하는 단계로 이루어진다는 점을 명시한다.
따라서, 입도측정계(granulometry)로 측정했을 때 크기가 0.20 mm 내지 4 mm인 분쇄체는 분쇄용 광물질의 수성 현탁물에 첨가하는 것이 유리하다. 상기 분쇄체는 일반적으로 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄 또는 이들의 혼합물과 함께 경도가 높은 합성 수지, 스틸 등과 같은 다양한 물질의 입자 형태를 가진다. 상기 분쇄체의 조성물의 예는 특허 FR 2 303 681에 나타나 있으며, 상기 특허 문헌에는 분쇄 성분이 산화지르코늄 30 중량% 내지 70 중량%, 산화알루미늄 0.1 중량% 내지 5 중량% 및 산화규소 5 중량% 내지 20 중량%로 이루어진다고 기재되어 있다.
분쇄체는 상기 분쇄 물질과 분쇄된 광물질의 중량비가 2/1 이상, 바람직하게는 3/1 내지 5/1이 되는 양으로 현탁물에 첨가하는 것이 바람직하다.
그 뒤, 현탁물 및 분쇄체의 혼합물을 기계 교반시키는데, 이 때 종래의 분쇄기에서는 미량-원소가 발생한다.
분쇄 후 광물질의 소정의 정제 정도를 얻기에 필요한 시간은 분쇄하고자 하는 광물질의 특성 및 양, 그리고 분쇄 공정 중에 사용한 교반법 및 매질의 온도에 따라 달라진다.
또한 수 중 광물질의 분쇄 및/또는 공-분쇄를 보조하는 보조제로서의 본 발명에 따른 중합체의 용도는, 상기 광물질이 천연 또는 합성 탄산칼슘, 돌로마이트, 카올린, 활석, 석고, 산화티탄, 새틴 화이트 또는 3수산화알루미늄, 운모, 및 이들 충전제 중 2 이상의 혼합물, 예컨대 활석-탄산칼슘 혼합물, 탄산칼슘-카올린 혼합물 또는 3수산화알루미늄과 탄산칼슘의 혼합물, 합성 또는 천연 섬유를 가진 혼합물, 및 광물 공-구조(co-structure), 예컨대 활석-탄산칼슘 또는 활석-이산화티탄 공-구조를 가진 혼합물 중에서 선택된다는 점을 특징으로 한다. 상기 광물질은 대리석, 방해석, 백악 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 탄산칼슘인 것이 바람직하다.
또한 수 중 광물질의 분쇄 및/또는 공-분쇄를 보조하는 보조제로서의 본 발명에 따른 중합체의 용도는, 광물질의 건조 중량과 비교했을 때, 본 발명에 따른 중합체의 건조 중량 0.05% 내지 5 %, 특히 광물질의 건조 중량과 비교했을 때, 본 발명에 따른 중합체의 건조 중량 0.1% 내지 3%를 사용한다는 점을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 목적은 본 발명에 따른 아크릴산 단독중합체 및/또는 아크릴산과 수용성 단량체의 공중합체의 수 중 광물질의 분산제로서의 용도를 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명에 따른 중합체의 수 중 광물질의 분산제로서의 용도는, 상기 광물질이 천연 또는 합성 탄산칼슘, 돌로마이트, 카올린, 활석, 석고, 새틴 화이트 또는 3수산화알루미늄, 운모, 및 이들 충전제 중 2 이상의 혼합물, 예컨대 활석-탄산칼슘 혼합물, 탄산칼슘-카올린 혼합물 또는 3수산화알루미늄과 탄산칼슘의 혼합물, 합성 또는 천연 섬유를 가진 혼합물, 및 광물 공-구조, 예컨대 활석-탄산칼슘 또는 활석-이산화티탄 공-구조를 가진 혼합물 중에서 선택된다는 점을 특징으로 한다.
상기 광물질은 대리석, 방해석, 백악 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 탄산칼슘인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 중합체의 수 중 광물질의 분산제로서의 용도는, 광물질의 건조 중량과 비교했을 때, 본 발명에 따른 중합체의 건조 중량 0.05% 내지 5 %, 특히 광물질의 건조 중량과 비교했을 때, 본 발명에 따른 중합체의 건조 중량 0.1% 내지 3%를 사용한다는 점을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 목적은 본 발명에 따른 중합체를 사용하여 수득한 광물질의 수성 현탁물 및 분산물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 광물질의 수성 현탁물은, 상기 광물질이 천연 또는 합성 탄산칼슘, 돌로마이트, 카올린, 활석, 석고, 산화티탄, 새틴 화이트 또는 3수산화알루미늄, 운모, 및 이들 충전제 중 2 이상의 혼합물, 예컨대 활석-탄산칼슘 혼합물, 탄산칼슘-카올린 혼합물 또는 3수산화알루미늄과 탄산칼슘의 혼합물, 합성 또는 천연 섬유를 가진 혼합물, 및 광물 공-구조, 예컨대 활석-탄산칼슘 또는 활석-이산화티탄 공-구조를 가진 혼합물 중에서 선택된다는 점을 특징으로 한다. 이들 광물질은 대리석, 방해석, 백악 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 탄산칼슘인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 광물질의 수성 분산물은, 상기 광물질이 천연 또는 합성 탄산칼슘, 돌로마이트, 카올린, 활석, 석고, 새틴 화이트 또는 3수산화알루미늄, 운모, 및 이들 충전제 중 2 이상의 혼합물, 예컨대 활석-탄산칼슘 혼합물, 탄산칼슘-카올린 혼합물 또는 3수산화알루미늄과 탄산칼슘의 혼합물, 합성 또는 천연 섬유를 가진 혼합물, 및 광물 공-구조, 예컨대 활석-탄산칼슘 또는 활석-이산화티탄 공-구조를 가진 혼합물 중에서 선택된다는 점을 특징으로 한다. 이들 광물질은 대리석, 방해석, 백악 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 탄산칼슘인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 광물질의 수성 현탁물 및 분산물은, 이들이 광물질의 건조 중량과 비교했을 때, 본 발명에 따른 중합체의 건조 중량 0.05% 내지 5 %, 특히 광물질의 건조 중량과 비교했을 때, 본 발명에 따른 중합체의 건조 중량 0.1% 내지 3%를 함유한다는 점을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 목적은, 종이 제제, 특히 종이 코팅 컬러 및 질량 충전 제제, 페인트 제제, 플라스틱 제제, 시멘트 제제, 세라믹 제제, 수질 처리용 제제, 세제 제제, 화장품 제제 및 굴착 이수에서의 본 발명에 따른 광물질의 수성 분산물 및 현탁물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 종이 제제, 특히 종이 코팅 컬러 및 질량 충전 제제, 페인트 제제, 세라믹 제제, 시멘트 제제, 수질 처리용 제제, 세제 제제, 화장품 제제 및 굴착 이수에서의, 본 발명에 따라 수득한 중합체의 분산물로서의 직접적인 용도에 관한 것이다.
또한, 종이 제제, 특히 종이 코팅 컬러 및 질량 충전 제제, 페인트 제제, 플라스틱 제제, 시멘트 제제, 수질 처리용 제제, 세제 제제, 화장품 제제 및 굴착 이수에서의, 본 발명에 따른 중합체의 이러한 직접적인 용도는, 광물질의 건조 중량과 비교했을 때, 본 발명에 따른 중합체의 건조 중량 0.05% 내지 3%, 특히 광물질의 건조 중량과 비교했을 때, 본 발명에 따른 중합체의 건조 중량 0.1% 내지 3%를 사용한다는 점을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 목적은, 수질 처리용 제제에서의, 본 발명에 따른 아크릴산 단독중합체 및/또는 아크릴산과 다른 수용성 단량체의 공중합체의 스케일 억제제로서의 직접적인 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 또다른 목적은, 스케일 억제제로서 본 발명에 따른 중합체를 직접 사용하여 수득한 수질 처리용 제제에 관한 것이다.
본 발명의 마지막 목적은 본 발명에 따라 수득한 종이 제제, 특히 종이 코팅 컬러 및 질량 충전 제제, 페인트 제제, 플라스틱 제제, 세라믹 제제, 시멘트 제제, 수질 처리용 제제, 세제 제제, 화장품 제제 및 굴착 이수에 관한 것이다.
본 발명의 범위 및 관심 대상은 하기 실시예를 통해 더 잘 이해될 것이며, 본 발명이 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
본 실시예의 목적은 본 발명에 따른 단독중합체와 공중합체를 제조하기 위해 사용하는 화합물의 합성 방법을 제공하는 것에 있다.
테스트 no. 1
하기 화학식 1a의 화합물 A의 제법:
화학식 1a
Figure 112006080047098-PCT00006
상기 식에서,
R1은 탄소 원자가 4개인 알킬 라디칼을 나타내고;
M1 및 M2는 나트륨 원자 Na를 나타낸다.
비커에 물 30 g 및 2-브로모헥산 19.5 g을 넣고, 자석 수단으로 교반시켰다.
혼합물은 pH가 6.5가 될 때까지 50% 소다액으로 중화시켰다. 온도는 52℃까지 올라갔다. 그 뒤, 43℃로 냉각된 균질액을 얻었다.
이어서, 25% 디소딕(disodic) 트리티오카르보네이트 용액의 수용액 30.8 g을 20분간 조금씩 적하하였다.
이를 교반하면서 2시간 동안 반응하도록 둔다. S-알킬화 반응은 약간의 발열성을 띠며, pH가 10으로 유지되는 중에 온도는 47℃까지 상승하였다.
상기 화합물 A를 함유하는 투명한 황색 용액을 수득하였다.
실시예 2
본 실시예의 목적은, 물에서 RAFT 타입의 제어 라디칼 중합 방법으로 황 화합물을 사용하여 본 발명에 따른 아크릴산 단독중합체를 수득할 수 있는 방법을 설명하는 것에 있다.
테스트 no. 2
기계식 교반기 및 오일 배쓰 타입의 가열기가 장착된 1 ℓ 반응기에, 물 150 g, 아크릴산 50 g, 하기 화학식 1a의 화합물을 함유하는 17.1% 용액 17.1 g, 및 Aldrich사에서 V501이라는 제품명으로 시판하고 있는 중합 개시제 4,4'-아조비스(4-시아노펜타노익) 0.4 g을 넣었다:
화학식 1a
Figure 112006080047098-PCT00007
상기 식에서,
R1은 탄소 원자가 1개인 알킬 라디칼을 나타내고;
M1 및 M2는 나트륨 원자 Na를 나타낸다.
교반하면서, 상기 혼합물을 100℃로 가열시킨다. 그 뒤, 이 온도는 2시간 동안 95℃로 유지시킨다. 이어서, 상온으로 냉각된, 약간의 오렌지 빛을 띠는 투명한 용액을 수득하였다.
상기 용액은 pH가 8.5가 될 때까지 소다로 중화시킨 뒤; 나트륨으로 중화시 킨 아크릴산 단독중합체를 함유하는 용액을 수득하였다.
테스트 no. 3
기계식 교반기 및 오일 배쓰 타입의 가열기가 장착된 1 ℓ 반응기에, 물 300 g, 아크릴산 100 g, 하기 화학식 1a의 화합물을 함유하는 용액 34 g, 및 Aldrich사에서 V501이라는 제품명으로 시판하고 있는 중합 개시제 4,4'-아조비스(4-시아노펜타노익) 0.8 g을 넣었다:
화학식 1a
Figure 112006080047098-PCT00008
상기 식에서,
R1은 탄소 원자가 1개인 알킬 라디칼을 나타내고;
M1 및 M2는 나트륨 원자 Na를 나타낸다.
교반하면서, 상기 혼합물을 100℃로 가열시킨다. 그 뒤, 이 온도는 2시간 동안 95℃로 유지시킨다.
이어서, 상온으로 냉각된, 약간의 오렌지 빛을 띠는 투명한 용액을 수득하였다.
상기 용액은 pH가 8.5가 될 때까지 라임 30%와 소다 70%의 혼합물로 중화시킨 뒤; 칼슘 30% 및 나트륨 70%로 중화시킨 아크릴산 단독중합체를 함유하는 용액을 수득하였다.
테스트 no. 4
기계식 교반기 및 오일 배쓰 타입의 가열기가 장착된 1 ℓ 반응기에, 물 150 g, 아크릴산 50 g, 화합물 A를 함유하는 상기 테스트 no. 1의 용액 17.07 g, 및 Aldrich사에서 V501이라는 제품명으로 시판하고 있는 중합 개시제 4,4'-아조비스(4-시아노펜타노익) 0.4 g을 넣었다.
교반하면서, 상기 혼합물을 100℃로 가열시킨다.
그 뒤, 이 온도는 2시간 동안 95℃로 유지시킨다. 이어서, 상온으로 냉각된, 약간의 오렌지 빛을 띠는 투명한 용액을 수득하였다.
상기 용액은 pH가 8.5가 될 때까지 라임 30%와 소다 70%의 혼합물로 중화시킨 뒤; 칼슘 30% 및 나트륨 70%로 중화시킨 아크릴산 단독중합체를 함유하는 용액을 수득하였다.
테스트 no. 5
기계식 교반기 및 오일 배쓰 타입의 가열기가 장착된 1 ℓ 반응기에, 물 300 g, 아크릴산 100 g, 화합물 A를 함유하는 상기 테스트 no. 1의 용액 23.9 g, 및 Aldrich사에서 V501이라는 제품명으로 시판하고 있는 중합 개시제 4,4'-아조비스(4-시아노펜타노익) 0.56 g을 넣었다.
교반하면서, 상기 혼합물을 100℃로 가열시킨다. 그 뒤, 이 온도는 2시간 동안 95℃로 유지시킨다. 이어서, 상온으로 냉각된, 약간의 오렌지 빛을 띠는 투명한 용액을 수득하였다.
상기 용액은 pH가 8.5가 될 때까지 소다로 중화시킨 뒤; 나트륨으로 중화시 킨 아크릴산 단독중합체를 함유하는 용액을 수득하였다.
테스트 no. 6
기계식 교반기 및 오일 배쓰 타입의 가열기가 장착된 1 ℓ 반응기에, 물 300 g, 아크릴산 100 g, 화합물 A를 함유하는 상기 테스트 no. 1의 용액 16.8 g, 및 Aldrich사에서 V501이라는 제품명으로 시판하고 있는 중합 개시제 4,4'-아조비스(4-시아노펜타노익) 1.04 g을 넣었다.
교반하면서, 상기 혼합물을 100℃로 가열시킨다. 그 뒤, 이 온도는 2시간 동안 95℃로 유지시킨다. 이어서, 상온으로 냉각된, 약간의 오렌지 빛을 띠는 투명한 용액을 수득하였다.
상기 용액은 pH가 8.5가 될 때까지 소다로 중화시킨 뒤; 나트륨으로 중화시킨 아크릴산 단독중합체를 함유하는 용액을 수득하였다.
테스트 no. 7
기계식 교반기 및 오일 배쓰 타입의 가열기가 장착된 1 ℓ 반응기에, 물 300 g, 아크릴산 100 g, 화합물 A를 함유하는 상기 테스트 no. 1의 용액 18.6 g, 및 Aldrich사에서 V501이라는 제품명으로 시판하고 있는 중합 개시제 4,4'-아조비스(4-시아노펜타노익) 0.44 g을 넣었다.
교반하면서, 상기 혼합물을 100℃로 가열시킨다. 그 뒤, 이 온도는 2시간 동안 95℃로 유지시킨다.
이어서, 상온으로 냉각된, 약간의 오렌지 빛을 띠는 투명한 용액을 수득하였다.
상기 용액은 pH가 8.5가 될 때까지 소다로 중화시킨 뒤; 나트륨으로 중화시킨 아크릴산 단독중합체를 함유하는 용액을 수득하였다.
상기 테스트 no. 2 내지 no. 7 모두에 대해, HPLC를 사용하여 중합체의 전환율을 얻고, 이의 분자량(Mw) 및 다분자성 지수는 GPC를 사용하여 얻고, 이와 함께 이미 개시된 바 있는 방법을 사용하여 중합체 쇄의 말단에 화학식 1의 잔기의 존재 여부를 확인하며, 여기서, HPLC 분석을 위해서는 레퍼런스 PU 4110의 UV/가시광선 검출기가 장착되어 있는 레퍼런스 PU 4100의 필립스(Philips) HPLC 세트를 사용하고, GPC 분석을 위해서는 Waters 515 펌프, 가드 컬럼(guard column)과 치수가 7.8 mm×30 cm인 1개 또는 2개의 울트라히드로겔 선형 컬럼(Ultrahydrogel linear column), 및 레퍼런스 410의 Waters 굴절률측정기로 이루어진 Water의 GPC 기기를 사용하며, 마지막으로, MALDI TOF 분석을 위해서는 질소 레이저(337 nm) 및 가속 전압(acceleration voltage) 20 kV를 사용하는 Voyager-DE STR이라 불리는 PerSeptive Biosystems로부터의 비행 시간형 기기(time of flight machine)를 사용한다.
이에 대한 결과는 하기 표 1에 나타나 있다.
본 발명에 따른 아크릴산 단독중합체의 특성
테스트 no. Neut. Sys. Mw Ip Tc (%)
2 Na 6,800 1.60 99.1
3 30% Ca 70% Na 6,300 1.55 99.2
4 30% Ca 70% Na 6,700 1.72 99.8
5 Na 8,000 2.10 99.6
6 Na 11,800 1.95 98.9
7 Na 9,600 2.04 99.0
Neut. Sys.: 중화 시스템의 특성(nature)
Mw: 분자량 (g/mole)
Ip: 다분자성 지수
Tc: 전환율 (%)
상기 테스트 no. 2 내지 no. 7은, 다분자성 지수가 2.2 이하이고, 전환율이 98% 이상이며, 쇄의 말단에 화학식 1의 잔기를 가지고 있는, 본 발명에 따른 아크릴산 단독중합체를 수득할 수 있음을 입증한다.
실시예 3
본 실시예에서는 광물질, 특히 탄산칼륨의 분쇄 조제로서의 본 발명에 따른 중합체의 용도를 설명한다. 본 실시예는 또한 본 발명에 따른 탄산칼슘의 수성 현탁물을 얻는 방법에 대해 설명한다.
또한 본 발명에 따른 상기 탄산칼슘의 현탁물을 정제시키고, 광물질로 고 농축시켜, 이를 최종 사용자가 용이하게 다룰 수 있다는 점, 즉 종이 코팅 및 질량-충전용으로 모두에 용이하게 사용될 수 있다는 점에 유념해야 한다.
이를 위해, 수성 현탁물은 Orgon deposit(프랑스)으로부터 얻은 중간 직경이 약 7 ㎛인 탄산칼슘으로부터 제조한다.
수성 현탁물은 총 질량에 대해 76 중량%의 건조물 농도를 가진다.
분쇄 조제는 분쇄된 탄산칼슘의 건조 질량에 대해 건조 중량(%)으로 나타낸, 하기 표 2에 기재되어 있는 양으로 상기 현탁물에 넣는다.
현탁물은 고정된 실린더와 회전형 펄서(pulser)가 장착되어 있는 Dyno-MillTM 타입의 분쇄기에서 순환시키는데, 이 때 분산체는 직경이 0.6 mm 내지 1.0 mm인 강옥 볼(corundum ball)로 구성된다.
분산체로 채워진 총 부피는 1,150 cm3이고, 이의 질량은 2,900 g이다.
분쇄 챔버의 부피는 1,400 cm3이다.
분쇄기의 원주 속도는 초 당 10 m이다.
탄산칼슘 현탁물은 시간 당 18 ℓ의 속도로 재순환된다.
Dyno-MillTM의 유출구(outlet)에는 분쇄로 인해 생성된 현탁물과 분산체를 분리할 수 있는 200 μ의 메시 분리기(mesh separator)가 장착되어 있다.
각각의 분쇄 테스트를 수행하는 도중의 온도는 대략 60℃로 유지한다.
분쇄를 완료한 뒤(To), 안료 현탁물 샘플을 플라스크에서 회수한다.
상기 현탁물의 입도측정은 Micromeritics사에서 입수한 SedigraphTM 5100 입도측정계를 사용하여 수행한다. 그 뒤, 분산제에 대한 요구량을 계산한다: 이는 광물 충전제의 건조 중량과 비교했을 때 소정의 입도측정값을 얻기 위해 사용한 중합체의 건조 중량(%)으로 정한다. 테스트 8 내지 11 모두에 대한 상기 입도측정에서, 입자 80%의 평균 직경이 1 μm보다 작은 것으로 측정되었다.
현탁물의 BrookfieldTM 점도는 25℃, 및 적절한 스핀들(spindle)을 사용하는 분 당 10회 및 분 당 100회의 회전 속도로, BrookfieldTM 점도계 타입 RVT를 사용하여 측정한다. 상기 점도는 1분간 회전시킨 뒤 판독한다. 상기 방법을 사용하여, T = 0에서 현탁물의 초기 점도를 얻는다. 8일간의 휴식기가 지난 뒤, 점도를 다시 측정한다: 이는 교반하기 전 T = 8일째의 점도이다. 5분간 현탁물을 교반시킨 뒤, 다시 동일한 방법으로 점도를 측정한다: 이는 교반 후 T = 8일째의 점도이다.
테스트 no. 8
본 테스트는 종래 기술에 대해 설명하며, 탄산칼슘의 건조 중량을 기준으로, 종래의 라디칼 중합 방법에 의해 얻은, 분자량이 5,600 g/몰이고, 다분자성 지수가 2.4(상술한 방법으로 측정함)이며, 몰비가 30/70인 칼슘-나트륨 혼합물로 중화시킨 폴리아크릴레이트 건조 중량 1.06%를 사용한다.
테스트 no. 9
본 테스트는 종래 기술에 대해 설명하며, 탄산칼슘의 건조 중량을 기준으로, 전달제로서 디벤질 트리티오카르보네이트를 사용하는 RAFT 타입의 라디칼 중합 방법에 의해 수득하고, 프랑스 특허 출원 FR 2 821 620에 기재되어 있는 방법에 따라 에탄올에서 중합한, 폴리아크릴레이트 건조 중량 1.04%를 사용한다. 이는 분자량이 5,955 g/몰이고, 다분자성 지수가 1.95(상술한 방법으로 측정함)이며, 몰비가 30/70인 칼슘-나트륨 혼합물로 중화시킨 폴리아크릴레이트이다.
테스트 no. 10
본 테스트는 종래 기술에 대해 설명하며, 탄산칼슘의 건조 중량을 기준으로, 하기 화학식을 가지는 카르복실레이트 크산테이트를 사용하여, 물에서 제어 라디칼 중합 방법을 사용하여 얻은 폴리아크릴레이트 건조 중량 1.00%를 사용한다:
Figure 112006080047098-PCT00009
제조된 중합체는 분자량이 7,725 g/몰이고, 다분자성 지수가 2.00(상술한 방법으로 측정함)이며, 몰비가 30/70인 칼슘-나트륨 혼합물로 중화시킨 폴리아크릴레이트이다.
테스트 no. 11
본 테스트는 본 발명에 대해 설명하며, 본 발명에 따른 상기 테스트 no. 4의 폴리아크릴레이트를 사용한다.
테스트 no. 12
본 테스트는 본 발명에 대해 설명하며, 본 발명에 따른 테스트 no. 3의 폴리아크릴레이트를 사용한다.
사용된 중합체의 특성(분자량, 다분자성 지수, 전환율), 중합체에 대한 요구량과 함께, 측정한 여러 BrookfieldTM 점도는 하기 표 2에 기재되어 있다.
종래 기술의 폴리아크릴레이트 및 본 발명의 폴리아크릴레이트의 분쇄 조제로서의 용도
테스트 no. 종래 기술 / 본 발명 중합체 분산물 중 비율 (%) BrookfieldTM 점도 (mPa·s)
T=0 8일째 AVAG 8일째 APAG
Ip Mw Tc 10 rpm 100 rpm 10 rpm 100 rpm 10 rpm 100 rpm
8 종래 기술 2.4 5,600 > 99 1.07 2,170 668 9,413 1,705 2,423 794
9 종래 기술 1.95 5,955 99.5 1.04 1,724 498 3,610 935 1,454 464
10 종래 기술 2.00 7,725 99 1.00 1,693 522 6,439 1,384 1,678 533
11 본 발명 1.72 6,700 99.8 0.96 1,313 376 2,196 648 1,290 395
12 본 발명 1.55 6,300 99.2 0.99 951 308 1,475 521 729 253
Ip : 다분자성 지수
Mw : 분자량 (g/mole)
Tc : 전환율 (%)
분산물 중 비율(%) : 분산제에 대한 요구량[중합체 건조 중량/충전제 건조 중량(%)]
상기 표 2의 결과는, 본 발명에 따른 중합체의 다분자성 지수가 2.2보다 낮으며, 모든 경우에서 종래 기술의 중합체의 다분자성 지수보다 더 낮다는 점을 나타낸다.
따라서, 본 발명에 따른 중합체는 종래 기술의 중합체보다 더 균일하게 분산된다(monodisperse)는 점이 입증되었다.
또한, 본 발명에 따른 중합체에 대한 요구량은 종래 기술의 중합체에 대한 요구량보다 더 낮다: 이는 최종 사용자를 위한 장점이 된다.
마지막으로, 본 발명에 따른 중합체를 사용하여 제조한 광물 충전제의 현탁물은 종래 기술의 중합체로부터 얻은 현탁물보다 시간 경과 시 더 안정하다: 따라서, 본 발명에 따른 중합체는 종래 기술의 중합체보다 더 효과적이다.
실시예 4
본 실시예의 목적은 본 발명에 따른 아크릴산 단독중합체의 제법, 및 이에 따라 얻은 본 발명의 단독중합체를 설명하는 것에 있다.
테스트 no. 13 내지 no. 21에 대해서는, 자석 교반기 및 오일 배쓰 타입의 가열기가 장착되어 있는 2 ℓ 반응기에 물, 및 상기 테스트 no. 1에서 수득한 화합물 A인 황 전달제를 함유하는 수용액을 넣어 상기 테스트들을 시작한다.
교반하면서, 반응기 바닥부의 용액을 95℃로 가열시킨다.
이 온도를 ±2℃ 정도로 일정하게 유지하면서, 1시간 동안 연동식 펌프(peristaltic pump)를 사용하여, 아크릴산 및 촉매(과황산나트륨 및 메타비설페이트, 각각 Na2S2O8 및 Na2S2O5)를 첨가한다. 온도는 2시간 동안 95℃±2℃로 유지시킨다.
수득한 용액은 pH 8.5가 될 때까지 소다로 중화시킨다. 그 뒤, 상온으로 냉각되고, 나트륨으로 중화시킨, 본 발명에 따른 아크릴산 단독중합체를 함유하는, 약간의 오렌지 빛을 띠는 투명한 용액을 얻었다.
하기 표 3에는 사용된 다양한 생성물의 양(g)과 함께, 수득한 중합체에 대해 측정한 분자량 Mw(g/몰), 다분자성 지수 Ip 및 전환율 Tc가 기재되어 있으며, 파라미터(parameter)는 본 출원에서 상술한 방법에 따라 결정한다.
본 발명에 따른 아크릴산 단독중합체
테스트 no. 구성 요소[질량(g)] 본 발명에 따른 단독중합체의 특성
물 아크릴산 전달제* 촉매 Mw Ip Tc
Na2S2O8 Na2S2O5
13 400 400 180 4.68 1.336 4,640 1.83 > 99
14 400 400 138.4 3.51 1.002 6,550 1.80 > 99
15 400 400 138.4 5.85 1.67 7,075 1.87 > 99
16 400 400 108 4.68 1.336 8,420 2.10 > 99
17 400 400 90 2.34 0.668 10,235 1.90 > 99
18 400 400 90 4.68 1.336 10,940 1.80 > 99
19 400 400 77.5 3.51 1.002 12,600 2.08 > 99
20 400 400 77.5 4.68 1.336 14,940 2.18 > 99
21 400 400 76.6 4,68 1.336 16,120 2.18 > 99
Ip : 다분자성 지수
Mw : 분자량(g/mole)
Tc : 전환율(%)
* 전달제 질량은 상기 전달제를 함유하는 수용액의 질량에 해당하며, 상기 수용액은 22 중량%로 희석된다.
상기 표 3은,
- 폴리머 스탠더드 서비스(Polymer Standard Service)에 의해 참조번호 PAA 18K, PAA 8K, PAA 5K, PAA 4K 및 PAA 3K로 공급되는 일련의 5종의 폴리아크릴산나트륨 표준물을 표준물로서 보유하고 있는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 방법에 의해 수성 매질에서 측정된 다분자성 지수가 2.2 이하이고;
- 분자량이 1,000 g/몰 내지 20,000 g/몰이며;
- 전환율이 99%보다 높은,
본 발명에 따른 아크릴산 단독중합체를 얻었음을 나타낸다.
실시예 5
본 실시예의 목적은 본 발명에 따른 아크릴산 단독중합체의 제법, 및 이에 따라 얻은 본 발명의 단독중합체를 설명하는 것에 있다.
테스트 no. 22 내지 no. 27에 대해서는, 자석 교반기 및 오일 배쓰 타입의 가열기가 장착되어 있는 2 ℓ 반응기에 물, 및 상기 테스트 no. 1에서 수득한 화합물 A인 황 전달제를 함유하는 수용액을 넣어 상기 테스트들을 시작한다.
교반하면서, 반응기 바닥부의 용액을 95℃로 가열시킨다.
이 온도를 ±2℃ 정도로 일정하게 유지하면서, 1시간 동안 연동식 펌프를 사용하여, 아크릴산 및 촉매[V501이라는 상품명으로 Aldrich사에 의해 시판되는 4,4-아조비스(4-시아노펜타노익)]를 첨가한다. 온도는 2시간 동안 95℃±2℃로 유지시킨다.
수득한 용액은 pH 8.5가 될 때까지 소다로 중화시킨다. 그 뒤, 상온으로 냉각되고, 나트륨으로 중화시킨, 본 발명에 따른 아크릴산 단독중합체를 함유하는, 약간의 오렌지 빛을 띠는 투명한 용액을 얻었다.
하기 표 4에는 사용된 다양한 생성물의 양(g)과 함께, 수득한 중합체에 대해 측정한 분자량 Mw(g/몰), 다분자성 지수 Ip 및 전환율 Tc가 기재되어 있으며, 파라미터는 본 출원에서 상술한 방법에 따라 결정한다.
본 발명에 따른 아크릴산 단독중합체
테스트 no. 구성 요소[질량(g)] 본 발명에 따른 단독중합체의 특성
물 아크릴산 전달제* 촉매 (V501) Mw Ip Tc
22 300 100 173 4 1,540 1.5 > 99
23 300 100 138.4 3.2 1,730 1.53 > 99
24 300 100 103.8 2.4 2,155 1.55 > 99
25 300 100 69.2 1.6 2,830 1.54 > 99
26 300 100 51.9 8.51 3,730 1.59 > 99
27 150 50 17.3 8.01 5,600 1.52 > 99
Ip : 다분자성 지수
Mw : 분자량(g/mole)
Tc : 전환율(%)
V501: V501이라는 상품명으로 Aldrich사에 의해 시판되는 4,4-아조비스(4-시아노펜타노익)
* 전달제 질량은 상기 전달제를 함유하는 수용액의 질량에 해당하며, 상기 수용액은 22 중량%로 희석된다.
상기 표 4는,
- 폴리머 스탠더드 서비스에 의해 참조번호 PAA 18K, PAA 8K, PAA 5K, PAA 4K 및 PAA 3K로 공급되는 일련의 5종의 폴리아크릴산나트륨 표준물을 표준물로서 보유하고 있는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 방법에 의해 수성 매질에서 측정된 다분자성 지수가 2.2 이하이고;
- 분자량이 1,000 g/몰 내지 20,000 g/몰, 특히 1,000 g/몰 내지 6,000 g/몰이며;
- 전환율이 99%보다 높은,
본 발명에 따른 아크릴산 단독중합체를 얻었음을 나타낸다.
실시예 6
본 실시예의 목적은 본 발명에 따른 수용성 단량체와 아크릴산의 공중합체의 제법, 및 이에 따라 얻은 본 발명의 공중합체를 설명하는 것에 있다.
테스트 no. 28 내지 no. 32에 대해서는, 자석 교반기 및 오일 배쓰 타입의 가열기가 장착되어 있는 2 ℓ 반응기에 물, 및 상기 테스트 no. 1에서 수득한 화합물 A인 황 전달제를 함유하는 수용액을 넣어 상기 테스트들을 시작한다.
교반하면서, 반응기 바닥부의 용액을 50℃로 가열시킨다.
이 온도를 ±2℃ 정도로 일정하게 유지하면서, 2시간 동안 연동식 펌프를 사용하여, 아크릴산, 수용성 단량체 및 촉매[과황산나트륨 및 메타비설페이트, 각각 Na2S2O8 및 Na2S2O5)를 첨가한다. 온도는 1시간 동안 50℃±2℃로 유지시킨다.
이어서, 온도를 95℃까지 상승시키고, 용액은 pH = 8.5가 될 때까지 소다로 중화시킨다. 그 뒤, 상온으로 냉각되고, 나트륨으로 중화시킨, 본 발명에 따른 수용성 단량체와 아크릴산의 공중합체를 함유하는, 약간의 오렌지 빛을 띠는 투명한 용액을 얻었다.
하기 표 5에는 사용된 다양한 생성물의 양(g)과 함께, 수득한 공중합체에 대해 측정한 분자량 Mw(g/몰), 다분자성 지수 Ip 및 전환율 Tc가 기재되어 있으며, 파라미터는 본 출원에서 상술한 방법에 따라 결정한다.
본 발명에 따른 수용성 단량체와 아크릴산의 공중합체
테스트 no. 구성 요소[질량(g)] 본 발명에 따른 공중합체의 특성
물 아크릴산 수용성 단량체 전달제* 촉매 Mw Ip Tc
Na2S2O8 Na2S2O5
28 200 100 100(AMA) 69.2 1.755 0.501 7,620 1.94 > 99
29 200 140 120 (아크릴아미드) 69.2 1.755 0.501 5,900 1.53 > 99
30 200 180 26.7 (MADQUAT) 69.2 1.755 0.501 5,350 1.42 > 99
31 200 170 30(HEMA) 69.2 1.755 0.501 5,975 1.56 > 99
32 200 190 10(AMPS) 69.2 1.755 0.501 5,330 1.45 > 99
Ip : 다분자성 지수
Mw : 분자량(g/mole)
Tc : 전환율(%)
AMA : 메타크릴산
AMPS : 2-아크릴아미도 2-메틸 1-프로판 설폰산
MADQUAT : 트리메틸암모늄 에틸 클로라이드 메타크릴레이트
HEMA : 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트
* 전달제 질량은 상기 전달제를 함유하는 수용액의 질량에 해당하며, 상기 수용액은 22 중량%로 희석된다.
상기 표 5는,
- 폴리머 스탠더드 서비스에 의해 참조번호 PAA 18K, PAA 8K, PAA 5K, PAA 4K 및 PAA 3K로 공급되는 일련의 5종의 폴리아크릴산나트륨 표준물을 표준물로서 보유하고 있는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 방법에 의해 수성 매질에서 측정된 다분자성 지수가 2.2 이하이고;
- 분자량이 1,000 g/몰 내지 20,000 g/몰이며;
- 전환율이 99%보다 높은,
본 발명에 따른 아크릴산 공중합체를 얻었음을 나타낸다.
실시예 7
본 실시예의 목적은 본 발명에 따른 수용성 단량체와 아크릴산의 공중합체의 제법, 및 이에 따라 얻은 본 발명의 공중합체를 설명하는 것에 있다.
테스트 no. 33 내지 no. 35에 대해서는, 자석 교반기 및 오일 배쓰 타입의 가열기가 장착되어 있는 1 ℓ 반응기에,
- 분자량이 5,000 g/몰인 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트의 무수 단량체 수용액 50 중량% 346 g;
- 아크릴산 30 g; 및
- 상기 테스트 no. 1에서 수득한 화합물 A인 소정량의 황 전달제(테스트 no. 33 내지 no. 35는 각각 상기 전달제 6.3 g, 12.6 g 및 25.2 g을 사용함)
를 넣어 상기 테스트들을 시작한다.
교반하면서, 반응기 바닥부의 용액을 70℃로 가열시키고, (NH4)2S2O8 0.8 g 및 물 10 g으로 이루어진 수용액을 넣는다.
이 온도를 82±2℃로 일정하게 유지하면서, 2시간 동안 반응하도록 둔다.
이어서, pH = 7.1이 될 때까지 소다로 상기 용액을 중화시킨다. 그 뒤, 상온으로 냉각시키고, 나트륨으로 중화시킨, 본 발명에 따른 수용성 단량체와 아크릴산의 공중합체를 함유하는 용액을 얻었다.
하기 표 6에는 수득한 공중합체에 대해 측정한 분자량 Mw(g/몰), 다분자성 지수 Ip 및 전환율 Tc가 기재되어 있으며, 파라미터는 본 출원에서 상술한 방법에 따라 결정한다.
본 발명에 따른 수용성 단량체와 아크릴산의 공중합체
테스트 no. 본 발명에 따른 공중합체의 파라미터
Mw Ip Tc
33 29,470 1.44 > 99
34 52,300 1.45 > 99
35 99,500 1.67 > 99
Ip : 다분자성 지수
Mw : 분자량(g/mole)
Tc : 전환율(%)
상기 표 6은,
- 폴리머 스탠더드 서비스에 의해 참조번호 PAA 18K, PAA 8K, PAA 5K, PAA 4K 및 PAA 3K로 공급되는 일련의 5종의 폴리아크릴산나트륨 표준물을 표준물로서 보유하고 있는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 방법에 의해 수성 매질에서 측정된 다분자성 지수가 2.2 이하이고;
- 분자량이 1,000 g/몰 내지 100,000 g/몰이며;
- 전환율이 99%보다 높은,
본 발명에 따른 아크릴산 공중합체를 얻었음을 나타낸다.
실시예 8
본 실시예의 목적은 본 발명에 따른 아크릴산 단독중합체의 제법, 및 이에 따라 얻은 본 발명의 단독중합체를 설명하는 것에 있다.
테스트 no. 36
하기 화학식 1a의 화합물 B의 제법:
화학식 1a
Figure 112006080047098-PCT00010
상기 식에서,
R1은 탄소 원자가 6개인 알킬 라디칼을 나타내고;
M1 및 M2는 나트륨 원자 Na를 나타낸다.
비커에 물 30.4 g 및 2-브로모헥산 9.9 g을 넣고, 자석 수단으로 교반시켰다.
혼합물은 pH가 6.5가 될 때까지 50% 소다액으로 중화시켰다. 온도는 50℃까지 상승하였다. 그 뒤, 40℃로 냉각된 균질액을 얻었다.
이어서, 25% 디소딕 트리티오카르보네이트 용액의 수용액 13.7 g을 20분간 조금씩 적하하였다.
이를 교반하면서 2시간 동안 반응하도록 둔다. S-알킬화 반응은 약간의 발열성을 띠며, pH가 11.5로 유지되는 중에 온도는 43℃까지 상승하였다.
상기 화합물 B를 함유하는 황색 페이스트를 수득하였다.
테스트 no. 37
기계식 교반기 및 오일 배쓰 타입의 가열기가 장착된 1 ℓ 반응기에, 물 300 g, 아크릴산 100 g, 상기 테스트 no. 36에 따라 수득한 화합물 B를 함유하는 17.1%(중합체 건조 중량) 수용액 23.53 g, 및 Aldrich사에서 V501이라는 제품명으로 시판하고 있는 중합 개시제 4,4'-아조비스(4-시아노펜타노익) 0.8 g을 넣었다.
교반하면서, 상기 혼합물을 100℃로 가열시킨다. 그 뒤, 이 온도는 2시간 동안 95℃로 유지시킨다. 이어서, 상온으로 냉각된, 약간의 오렌지 빛을 띠는 투명한 용액을 수득하였다.
상기 용액은 pH가 8.5가 될 때까지 소다로 중화시킨 뒤; 분자량이 13,240 g/몰이고, 다분자성 지수가 1.83이며, 전환율이 99%보다 높은, 나트륨으로 중화시킨 본 발명에 따른 아크릴산 단독중합체를 함유하는 용액을 수득하였다(상기 값들은 상술한 본 발명의 방법에 따라 측정함).
실시예 9
본 실시예의 목적은 침전된 탄산칼슘인 광물질의 분산제로서의, 본 발명에 따른 아크릴산 단독중합체의 본 발명에 따른 용도를 설명하는 것에 있다.
또한, 본 실시예는 본 발명에 따른 광물질의 상기 수성 분산물에 대해 설명한다.
테스트 no. 38 내지 no. 47에 대해서는, 직경이 70 mm인 교반기 블레이드(blade)를 활성화시키는 모터가 장착되어 있는 2 ℓ 비커에,
- 물 465 g;
- 본 발명에 따른 테스트용 아크릴산 단독중합체 8 g; 및
- SOLVAYTM사에서 SOCALTM P3이라는 제품명으로 시판하고 있는 침전된 탄산칼슘 1,100 g(건조 중량)
을 넣는다.
수득한 수성 분산물의 pH는 소다를 첨가하여 9 내지 9.5로 유지시킨다.
이와 같이 수득한 분산물에 대한 BrookfieldTM 점도는 본 출원에서 상술한 방법에 따라 100 rpm에서 측정한다.
이에 대한 결과는 하기 표 7에 기재되어 있다.
본 발명의 아크릴산 단독중합체를 분산제로 사용하여 수득한, 본 발명의 침전된 탄산칼슘 수성 분산물에 대해 100 rpm에서 측정한 Brookfield TM 점도
테스트 no. 테스트 no.에서 수득한, 본 발명의 아크릴산 단독중합체) 100 rpm에서의 BrookfieldTM 점도
38 22 26,500
39 23 26,200
40 24 19,700
41 25 12,200
42 26 9,400
43 27 6,400
44 15 4,500
45 16 4,050
46 19 2,900
47 20 2,100
상기 표 7의 결과는, 본 발명에 따른 아크릴산 단독중합체가 침전된 탄산칼슘을 물에 분산시킬 수 있음을 나타낸다. 따라서, 상기 결과는 본 발명에 따른 아크릴산 단독중합체를 광물질의 분산제로서 사용하여, 본 발명에 따른 침전된 탄산칼슘의 수성 분산물을 수득할 수 있음을 나타낸다.
마지막으로, 100 rpm에서 측정한 BrookfieldTM 점도 값을 통해, 본 발명에 따른 침전된 탄산칼슘의 수성 분산물을 수성 제제로, 특히 수성 페인트로 사용할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 10
본 실시예의 목적은 SOLVAYTM사에서 SOCALTM P3이라는 제품명으로 시판하고 있는 침전된 탄산칼슘인 광물질의 분산제로서의, 본 발명에 따른 아크릴산 단독중합체의 본 발명에 따른 용도를 설명하는 것에 있다.
본 실시예는 사용된 단독중합체 양이 미치는 영향에 대해 설명한다.
본 실시예는 또한 본 발명에 따른 광물질의 상기 수성 분산물에 대해 설명한다.
테스트 no. 48 내지 no. 60에 대해, 실시예 9와 동일한 방법을 사용하여, 본 발명에 따른 아크릴산 단독중합체(테스트 no. 27에서 수득함)의 다양한 양에 대한 여러 종류의 침전된 탄산칼슘 수성 분산물을 제조한다.
이와 같이 수득한 분산물에 대한 BrookfieldTM 점도는 본 출원에서 상술한 방법에 따라 100 rpm에서 측정한다.
이에 대한 결과는 하기 표 8에 기재되어 있다.
본 발명의 아크릴산 단독중합체의 소정량[광물질의 건조 중량에 대한 단독 중합체의 건조 중량(%)]을 분산물로 사용하여 수득한, 본 발명의 침전된 탄산칼슘 수성 분산물에 대해 100 rpm에서 측정한 Brookfield TM 점도
테스트 no. 테스트 no.27에 따른 아크릴산 단독중합체 (중량%) 100 rpm에서의 BrookfieldTM 점도
48 0.20 6,500
49 0.40 3,625
50 0.41 2,500
51 0.42 1,900
52 0.43 1,540
53 0.44 1,340
54 0.45 1,180
55 0.46 1,040
56 0.49 960
57 0.52 920
58 0.54 890
59 0.57 880
60 0.60 900
상기 표 8의 결과는, 본 발명에 따른 아크릴산 단독중합체가 침전된 탄산칼슘을 물에 분산시킬 수 있음을 나타낸다. 따라서, 상기 결과는 본 발명에 따른 아크릴산 단독중합체를 광물질의 분산제로서 사용하여, 본 발명에 따른 침전된 탄산칼슘의 수성 분산물을 수득할 수 있음을 나타낸다.
마지막으로, 100 rpm에서 측정한 BrookfieldTM 점도 값을 통해, 본 발명에 따른 침전된 탄산칼슘의 수성 분산물을 수성 제제로, 특히 수성 페인트로 사용할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 11
본 실시예의 목적은 수성 페인트 제제에서 광물질의 분산제로서 본 발명에 따른 아크릴산 단독중합체를 직접 사용하는 것에 대해 설명하는 것이다.
테스트 no. 61 내지 no. 64에 대해, 당업자에게 잘 알려져 있는 기법을 사용하여 수성 페인트 제제를 제조한다. 상기 제제의 조성물은 하기 표 9에 기재되어 있다.
테스트 no. 61
본 테스트는 종래 기술에 대해 설명하며, 수성 페인트 제제의 총 중량을 기준으로, 분자량이 13,000 g/몰이고 다분자성 지수가 3인, 아크릴산 단독중합체에 기초한 분산제의 건조 중량 0.12%를 사용한다.
테스트 no. 62
본 테스트는 본 발명에 대해 설명하며, 제제의 총 중량을 기준으로, 상기 테스트 no. 16에 의해 얻은 본 발명에 따른 공중합체의 중합체 건조 중량 0.095%를 사용한다.
테스트 no. 63
본 테스트는 본 발명에 대해 설명하며, 제제의 총 중량을 기준으로, 상기 테스트 no. 6에 의해 얻은 본 발명에 따른 공중합체의 중합체 건조 중량 0.095%를 사용한다.
테스트 no. 64
본 테스트는 본 발명에 대해 설명하며, 제제의 총 중량을 기준으로, 상기 테스트 no. 18에 의해 얻은 본 발명에 따른 공중합체의 중합체 건조 중량 0.095%를 사용한다.
그 뒤, 상기 제제 각각에 대해 다음을 측정한다:
- 상술한 방법에 따라 10 rpm 및 100 rpm에서 측정한, 각각 μB 10(mPa·s) 및 μB 100(mPa·s)를 나타내는 BrookfieldTM 점도;
- ERICHSENTM사에서 시판하는, ICITM 점도계로도 알려져 있는 콘-플레인(cone-plane) 점도계를 사용하여 25℃에서 측정한, μI(mPa·s)를 나타내는 ICITM 점도; 및
- 단일 측정 시스템이 장착되어 있는, BrookfieldTM사에서 시판하고 있는 KU-1 타입의 Stormer 점도계를 사용하여 25℃에서 측정한, μS(K.U)를 나타내는 StormerTM 점도.
상기 점도는 t = 0시간 및 t = 24시간에 측정한다.
이들 파라미터는 하기 표 9에 나타나 있다.
종래 기술의 분산제(테스트 no. 61)를 직접 사용하고, 본 발명에 따른 분산제(테스트 no. 62 내지 no. 64)를 직접 사용하여 제제화한 다양한 수성 페인트의 조성물 및 점도
수성 페인트 제제의 조성물 [질량(g)] 테스트 no. 61 62 63 64
물 235 234.3 234.1 234.3
암모니아 2.6 2,6 2.6 2.6
종래기술의 아크릴 분산제 3 0 0 0
테스트 no. 16에 따른 중합체 0 3.7 0 0
테스트 no. 6에 따른 중합체 0 0 3.9 0
테스트 no. 18에 따른 중합체 0 0 0 3.7
MergalTM K6N 2 2 2 2
BykTM 34 1.4 1.4 1.4 1.4
TiO2 RL68 41 41 41 41
DurcalTM 2 328 328 328 328
HydrocarbTM 215 215 215 215
RhodopasTM DS 2800 160 160 160 160
ViscoatexTM 46 12 12 12 12
수성 페인트 제제의 점도 시간 t = 0 μB 10 15,000 15,200 15,300 16,000
μB 100 2,780 3,000 2,910 3,040
μI 1.2 1.3 1.2 1.2
μS 98 100 100 100
시간 t = 24 시간 μB 10 11,300 11,400 10,600 11,400
μB 100 2,450 2,620 2,480 2,600
μI 1.4 1.4 1.4 1.4
μS 95 95 95 96
종래 기술의 아크릴 분산제란, 아크릴산 단독중합체를 기준으로 분자량이 13,000 g/몰이고 다분자성 지수가 3인 종래 기술의 분산제를 나타낸다.
MergalTM K6N은 TROYTM사에 의해 시판되는 살균제이다.
BykTM 34는 BYKTM사에 의해 시판되는 소포제이다.
TiO2 RL68은 DUPONTTM사에 의해 시판되는 이산화티탄이다.
DurcalTM 2는 OMYATM사에 의해 시판되는 탄산칼슘이다.
HydrocarbTM은 OMYATM사에 의해 시판되는 탄산칼슘 현탁물이다.
RhodopasTM DS 2800은 RHODIATM사에 의해 시판되는 아크릴 스티렌 결합제의 수용액(용액 전체 중량에 대해 중합체 건조 중량 28%)이다.
ViscoatexTM 46은 COATEXTM사에 의해 시판되는 아크릴 증점제(thickener)이다.
μB 10(mPa.s) 및 μB 100(mPa.s)은 각각 10 rpm 및 100 rpm에서 측정한 BrookfieldTM 점도를 나타낸다.
μI(mPa.s)는 ICITM 점도를 나타낸다.
μS(K.U)는 StormerTM 점도를 나타낸다.
표 9의 결과는, 본 발명에 따른 중합체는 종래의 분산제로 제제화한 페인트와 유사한 점도를 가지는 본 발명에 따른 수성 페인트를 얻을 수 있으나, 이들은 소량의 분산제를 포함한다는 점을 나타낸다(본 발명의 경우 0.095%, 종래 기술의 경우 0.120%, 이는 페인트 제제의 총 중량을 기준으로 중합체의 건조 중량으로 나타냄): 결과적으로, 본 발명에 따른 중합체가 수성 페인트 제제에서 직접 첨가제로 사용되는 경우 종래 기술의 중합체보다 더 효과적인 분산제라는 점을 상기 표 9의 결과로부터 알 수 있다.
실시예 12
본 실시예의 목적은 시멘트 모르타르 제제에서 광물질의 분산제로서 수용성 단량체와 아크릴산 공중합체를 본 발명에 따라 직접 사용하는 것에 대해 설명하는 것에 있다.
본 실시예는 또한 이와 같이 수득한 본 발명에 따른 모르타르에 대해 설명한다.
테스트 no. 65
본 테스트는 종래 기술에 대해 설명한다.
모르타르 제제는 시멘트 42.5 R CEM I Gaurain 450 g, 표준사(standardized sand) ISO 679 1,350 g 및 물 191 g을 사용하여 제조한다.
상기 모르타르는,
- T = O에서 12 cm;
- T = 30분에서 10.5 cm; 및
- T = 60분에서 10 cm
의, 임팩트 테이블(impact table)[20 블로우(blow)] 상에서의 슬럼프(slump)를 얻는다.
테스트 no. 66
본 테스트는 본 발명에 대해 설명한다.
모르타르 제제는 시멘트 42.5 R CEM I Gaurain 450 g, 표준사 ISO 679 1,350 g, 물 191 g 및 상기 테스트 no. 34에서 수득한 본 발명에 따른 중합체 2.6 g을 사용하여 제조한다.
상기 모르타르는,
- T = O에서 21.5 cm;
- T = 30분에서 19.6 cm; 및
- T = 60분에서 19.2 cm
의, 임팩트 테이블(20 블로우) 상에서의 슬럼프를 얻는다.
상기 결과는, 본 발명에 따른 중합체가 시멘트 조성물을 액화시킬 뿐 아니라, 이 유동성을 시간이 흘러도 유지할 수 있다는 점을 보여준다: 따라서, 상기 중합체는 시멘트 모르타르 제제에서 효과적인 분산제로서, 그리고 직접 첨가제로서 작용한다.
테스트 no. 67
본 테스트는 종래 기술에 대해 설명한다.
모르타르 제제는 시멘트 42.5 R CEM I Gaurain 450 g, 표준사 ISO 679 1,590 g 및 물 248 g을 사용하여 제조한다.
상기 모르타르는, T = O에서 20 cm의 임팩트 테이블(20 블로우) 상에서의 슬럼프를 얻는다.
테스트 no. 68
본 테스트는 본 발명에 대해 설명한다.
모르타르 제제는 시멘트 42.5 R CEM I Gaurain 450 g, 표준사 ISO 679 1,731 g 및 물 212 g과 함께, 상기 테스트 no. 34에서 수득한 본 발명에 따른 중합체 2.12 g을 사용하여 제조한다.
상기 결과는, 본 발명에 따른 중합체가 모래의 양을 실질적으로 증가시키는 동시에 물의 양을 감소시킬 수 있다는 점을 보여준다. 따라서, 상기 중합체는 모르타르 제제에서 효과적인 분산제로서, 그리고 직접 첨가제로서 작용한다.
또한, 물의 양이 감소하고, 모래의 양이 증가하면, 본 발명에 따른 시멘트 조성물의 기계 저항이 상당히 증가된다.
실시예 13
본 실시예의 목적은 시멘트 플라스터(plaster) 제제에서 분산물로서, 수용성 단량체와 아크릴산 공중합체의 본 발명에 따른 직접적인 사용에 대해 설명하는 것에 있다.
본 발명은 또한 이와 같이 수득한 본 발명에 따른 플라스터에 대해 설명한다.
테스트 no. 69
본 테스트는 종래 기술에 대해 설명한다.
플라스터 제제는 Paris의 플라스터 179.3 g 및 물 110 g을 사용하여 제조한다.
상기 제제는 Schmidt ring을 사용하여 측정했을 때 슬럼프가 17.6 cm이다.
테스트 no. 70
본 테스트는 본 발명에 대해 설명한다.
플라스터 제제는 Paris의 플라스터 179.3 g, 물 110 g 및 상기 테스트 no. 34에서 수득한 본 발명에 따른 중합체 0.51 g을 사용하여 제조한다. 상기 제제는 Schmidt ring을 사용하여 측정했을 때 슬럼프가 26 cm이다.
상기 결과는, 본 발명에 따른 중합체의 사용으로 플라스터계 제제의 유동성을 실질적으로 증가시킬 수 있음을 보여준다: 따라서, 본 발명에 따른 중합체는 플라스터 제제에서 효과적인 분산제로서, 그리고 직접 첨가제로서 작용한다.
테스트 no. 71
본 테스트는 본 발명에 대해 설명한다.
플라스터 제제는 상기 테스트 no. 69에서와 동일한 원료를 사용하여 제조하되, 이전 테스트와 동일한 슬럼프를 얻기 위해 사용하는 물의 양을 줄이고 중합체의 양도 조정하였다.
이를 위해, Paris의 플라스터 179.3 g, 물 73 g, 및 상기 테스트 no. 34에 따른 중합체 2.56 g을 사용하였다.
상기 플라스터계 제제의 슬럼프는 상기 테스트 no. 69에서 수득한 슬럼프와 동일하였으나(17.6 cm), 본 발명에 따른 플라스터 조성물 중의 물의 양이 크게 감소하였다(-33.6%).
생성된 플라스터는 실질적으로 물을 덜 함유하는데, 이로 인해 석고 보드 또는 타일을 제조하는 데 상기 플라스터를 사용하는 경우, 건조시키는 중의 에너지를 상당히 절약할 수 있다.
상기 결과는, 본 발명에 따른 중합체가 플라스터 제제에서 효과적인 분산제로서, 그리고 직접 첨가제로서 작용한다는 점을 보여준다.
또한, 여분의 물에 의해 생기는 공극이 감소되어, 생성된 제품(타일, 보드 등)의 휨(deflection) 및 압축 저항이 실질적으로 증가하게 된다.
실시예 14
본 실시예의 목적은 광물질의 분산제로서의, 수용성 단량체와 아크릴산 공중합체의 본 발명에 따른 용도를 설명하는 것에 있다.
본 발명은 또한 세라믹 제제에서 상기 광물질의 현탁물의 용도에 대해 설명한다.
테스트 no. 72
본 테스트는 종래 기술에 대해 설명한다.
점토, 모래 및 장석(feldspar)의 제제는 습식(wet) 방법에 의해 분쇄하여, 더 처리하지 않고 사용할 수 있는 미세 현탁물(fine suspension)을 얻어 세라믹 부품[싱크 및 위생 장치(sanitary unit)]을 제조하거나, 또는 분무화(atomization)에 의해 건조시켜 실질적으로 압축될 수 있는 분말을 얻어 세라믹 타일을 제조할 수 있다.
상기 제제는 점토, 장석 및 모래의 혼합물 200 g 및 물 94 g을 함유한다. 이는 비드 300 g을 함유하는 고속 유성 분쇄기(planetary mill)를 사용하여 13분간 분쇄시킨다.
상기 제제는 분쇄기로부터 추출할 수 없다.
테스트 no. 73
본 테스트는 본 발명에 대해 설명한다.
점토, 모래 및 장석의 제제는 습식 방법에 의해 분쇄하여, 더 처리하지 않고 사용할 수 있는 미세 현탁물을 얻어 세라믹 부품(싱크 및 위생 장치)을 제조하거나, 또는 분무화에 의해 건조시켜 실질적으로 압축될 수 있는 분말을 얻어 세라믹 타일을 제조할 수 있다.
상기 제제는 점토, 장석 및 모래의 혼합물 200 g, 물 94 g, 및 규산나트륨 80 중량%와 상기 테스트 no. 27에서 수득한 본 발명에 따른 중합체 20 중량%의 혼합물을 함유한다. 이는 비드 300 g을 함유하는 고속 유성 분쇄기를 사용하여 13분간 분쇄시킨다.
상기 분쇄된 분산물은 Ford cup N°4를 19.5초간 사용하여 측정한 점도를 가진다.
상기 결과는, 본 발명에 따른 중합체가 세라믹에서 사용될 수 있는 광물질의 수성 현탁물에 대한 효과적인 분쇄제임을 나타낸다.
실시예 14
본 실시예의 목적은 수처리용 조성물에서 스케일 억제제로서의, 아크릴산 단독중합체의 본 발명에 따른 용도를 설명하는 것에 있다.
본 실시예는 또한 수득한 수처리용 조성물에 대해 설명한다.
테스트 no. 74
본 테스트는 종래 기술에 대해 설명한다.
탄산칼슘으로 나타낸 알칼리성 토류 염 함량이 300 ㎎/ℓ인 천연수 500 g을 수직 냉각기가 장착되어 있는 글래스 벌룬(glass balloon)에 넣는다. 이 물은 환류시키고, 샘플을 취하여, 0.45 ㎛에서 여과시키고, 비등 시, 15분 후 및 30분 후에 유리 칼슘을 첨가하였다. 그 뒤, 상기 3 시점에서 물의 잔류 경도(residual hardness)를 측정한다[컴플렉스 적정법(complexometry)을 사용].
테스트 no. 75
본 테스트는 본 발명에 대해 설명한다.
상기 테스트 no. 13에서 수득한 본 발명에 따른 중합체 5 ㎎/ℓ를 함유하는, 탄산칼슘으로 나타낸 알칼리성 토류 염 함량이 300 ㎎/ℓ인 천연수 500 g을 수직 냉각기가 장착되어 있는 글래스 벌룬에 넣는다. 이 물은 환류시키고, 샘플을 취하여, 0.45 ㎛에서 여과시키고, 비등 시, 15분 후 및 30분 후에 유리 칼슘을 첨가하였다. 그 뒤, 상기 3 시점에서 물의 잔류 경도를 측정한다(컴플렉스 적정법을 사용).
상기 테스트 no. 74 및 no. 75에서 얻은 물의 잔류 경도에 대한 결과는 하기 표 10에 기재되어 있다.
수처리용 조성물에 대해 측정한 잔류 경도
테스트 no. T = 0에서의 잔류 경도 T = 15분에서의 잔류 경도 T = 30분에서의 잔류 경도
75 300 ppm 213 ppm 165 ppm
74 300 ppm 120 ppm 90 ppm
상기 결과는, 본 발명에 따른 중합체로 잔류 경도를 실질적으로 유지할 수 있으며, 이로 인해 벽에 스케일이 침착되는 것을 방지할 수 있음을 나타낸다.

Claims (59)

  1. 폴리머 스탠더드 서비스(Polymer Standard Service)에 의해 참조번호 PAA 18K, PAA 8K, PAA 5K, PAA 4K 및 PAA 3K로 공급되는 일련의 5종의 폴리아크릴산나트륨 표준물(standard)을 표준물로서 보유하고 있는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 방법에 의해 수성 매질에서 측정된 다분자성 지수(polymolecularity index)가 2.2 이하이고, 쇄 말단에 하기 화학식 1에 따른 잔기(pattern)를 보유하는 것을 특징으로 하는, 아크릴산 단독중합체 및/또는 아크릴산과 수용성 단량체의 공중합체:
    화학식 1
    Figure 112006080047098-PCT00011
    상기 식에서,
    R1은 탄소 원자가 1개 내지 10개인 알킬 라디칼, 및 탄소 원자가 1개 내지 4개인 알킬쇄로 치환될 수 있는 방향족 라디칼을 나타내고;
    M은 수소 원자, 아민 염, 암모늄 또는 알칼리성 양이온을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 아민은 지방족 및/또는 시클릭 1차, 2차 또는 3차 아민, 예컨대 스테아릴아민, 에탄올아민(모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민), 모노에틸아민, 디에틸아민, 시클로헥실아민, 메틸시클로헥실아민, 아미노 메틸 프 로판올 및 모르폴린 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 아크릴산 단독중합체 및/또는 아크릴산과 수용성 단량체의 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 알칼리성 양이온은 나트륨, 칼륨 및 리튬 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 아크릴산 단독중합체 및/또는 아크릴산과 수용성 단량체의 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R1은 탄소 원자가 2개 내지 6개인 알킬 라디칼이고, M은 수소 원자, 나트륨 또는 칼륨을 나타내는 것을 특징으로 하는, 아크릴산 단독중합체 및/또는 아크릴산과 수용성 단량체의 공중합체.
  5. 제4항에 있어서, R1은 탄소 원자가 2개 내지 6개인 알킬 라디칼이고, M은 수소 원자 또는 나트륨을 나타내는 것을 특징으로 하는, 아크릴산 단독중합체 및/또는 아크릴산과 수용성 단량체의 공중합체.
  6. 제5항에 있어서, R1은 탄소 원자가 2개 내지 4개인 알킬 라디칼이고, M은 수소 원자 또는 나트륨을 나타내는 것을 특징으로 하는, 아크릴산 단독중합체 및/또는 아크릴산과 수용성 단량체의 공중합체.
  7. 제6항에 있어서, R1은 탄소 원자가 4개인 알킬 라디칼이고, M은 수소 원자 또는 나트륨을 나타내는 것을 특징으로 하는, 아크릴산 단독중합체 및/또는 아크릴산과 수용성 단량체의 공중합체.
  8. 제7항에 있어서, R1은 탄소 원자가 4개인 알킬 라디칼이고, M은 나트륨을 나타내는 것을 특징으로 하는, 아크릴산 단독중합체 및/또는 아크릴산과 수용성 단량체의 공중합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 단량체는 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 산 형태이거나 부분 중화된 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판 설폰산, 산 형태이거나 부분 중화된 2-메타크릴아미도-2-메틸-1-프로판 설폰산, 산 형태이거나 부분 중화된 3-메타크릴아미도-2-히드록시-1-프로판 설폰산, 알릴설폰산, 메트알릴설폰산, 알릴옥시벤젠 설폰산, 메트알릴옥시벤젠 설폰산, 2-히드록시-3-(2-프로페닐옥시)프로판 설폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-설폰산, 에틸렌 설폰산, 프로펜 설폰산, 스티렌 설폰산, 및 이들의 모든 염, 비닐 설폰산, 메트알릴설폰산나트륨, 설포프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 설포메틸아크릴아미드, 설포메틸메타크릴아미드 중에서 선택되거나, 또는 아크릴아미드, 메틸아크릴아미드, n-메틸올아크릴아미드, n-아크릴로일모르폴린, 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 아크릴레 이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 프로펜 포스폰산, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜의 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트의 포스페이트 중에서 선택되거나, 또는 비닐피롤리돈, 메타크릴아미도 프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 설페이트, 트리메틸암모늄 에틸 클로라이드 또는 설페이트의 메타크릴레이트뿐 아니라, 4급화된 또는 4급화되지 않은 이들의 아크릴레이트 및 아크릴아미드 대응물(counterpart), 및/또는 암모늄 디메틸디알릴클로라이드 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 아크릴산과 수용성 단량체의 공중합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머 스탠더드 서비스에 의해 참조번호 PAA 18K, PAA 8K, PAA 5K, PAA 4K 및 PAA 3K로 공급되는 일련의 5종의 폴리아크릴산나트륨 표준물을 표준물로서 보유하고 있는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 방법에 의해 수성 매질에서 측정된 평균 분자량(Mw)이 1,000 g/몰 내지 100,000 g/몰, 바람직하게는 1,000 g/몰 내지 50,000 g/몰, 더 바람직하게는 1,000 g/몰 내지 30,000 g/몰, 가장 바람직하게는 1,000 g/몰 내지 20,000 g/몰인 것을 특징으로 하는, 아크릴산 단독중합체 및/또는 아크릴산과 수용성 단량체의 공중합체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 고 성능 액체 크로마토그래 피(HPLC)로 측정한 전환율이 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 더 바람직하게는 99% 이상이고, 혼합물의 구성성분은 정지상(stationary phase)으로 분리하고, UV 검출기로 검출하며; 검출기를 보정(calibration)한 후 아크릴 화합물에 해당하는 피크 영역으로 잔여 아크릴산의 양을 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는, 아크릴산 단독중합체 및/또는 아크릴산과 수용성 단량체의 공중합체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 산 형태, 즉, 중화되어 있지 않거나, 또는 1 이상의 1가, 2가 또는 3가 중화제, 또는 원자가가 더 높은 중화제, 또는 이들의 혼합물로 부분 중화 또는 완전 중화되어 있는 것을 특징으로 하는, 아크릴산 단독중합체 및/또는 아크릴산과 수용성 단량체의 공중합체.
  13. 제12항에 있어서, 1가 중화제는 알칼리성 양이온, 특히 나트륨 및 칼륨, 또는 리튬, 암모늄을 보유하는 화합물로 구성된 군으로부터 선택되거나, 또는 지방족 및/또는 시클릭 1차 또는 2차 아민, 예컨대 에탄올아민, 모노에틸아민 및 디에틸아민, 또는 시클로헥실 아민으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 아크릴산 단독중합체 및/또는 아크릴산과 수용성 단량체의 공중합체.
  14. 제12항에 있어서, 2가 또는 3가 중화제, 또는 원자가가 더 높은 중화제는 알칼리성 토류에 속하는 2가 양이온, 특히 마그네슘 및 칼슘, 또는 아연을 보유하는 화합물, 및 3가 양이온, 특히 알루미늄을 보유하는 화합물, 또는 원자가가 더 높은 양이온을 보유하는 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 아크릴산 단독중합체 및/또는 아크릴산과 수용성 단량체의 공중합체.
  15. 광물질(mineral matter)의 분쇄(grinding) 및/또는 공-분쇄(co-grinding)를 보조하는 보조제로서의, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 아크릴산 단독 중합체 및/또는 아크릴산과 수용성 단량체의 공중합체의 용도.
  16. 제15항에 있어서, 광물질은 천연 또는 합성 탄산칼슘, 돌로마이트(dolomite), 카올린, 활석, 석고, 산화티탄, 새틴 화이트, 또는 3수산화알루미늄, 운모, 이들 충전제(filler) 중 2 이상의 혼합물, 예컨대 활석-탄산칼슘 혼합물, 탄산칼슘-카올린 혼합물 또는 3수산화알루미늄과 탄산칼슘의 혼합물, 합성 섬유 또는 천연 섬유를 가진 혼합물, 및 광물 공-구조(mineral co-structure), 예컨대 활석-탄산칼슘 또는 활석-이산화티탄 공-구조를 가진 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 광물질의 분쇄 및/또는 공-분쇄를 보조하는 보조제로서의 아크릴산 단독 중합체 및/또는 아크릴산과 수용성 단량체의 공중합체의 용도.
  17. 제16항에 있어서, 광물질은 대리석, 방해석, 백악 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 탄산칼슘인 것을 특징으로 하는, 광물질의 분쇄 및/또는 공-분쇄를 보조하는 보조제로서의 아크릴산 단독 중합체 및/또는 아크릴산과 수용성 단량체의 공중합체의 용도.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 광물질의 건조 중량에 비하여, 건조 중량 0.05% 내지 5%의 본 발명에 따른 중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는, 광물질의 분쇄 및/또는 공-분쇄를 보조하는 보조제로서의 아크릴산 단독 중합체 및/또는 아크릴산과 수용성 단량체의 공중합체의 용도.
  19. 제18항에 있어서, 광물질의 건조 중량에 비하여, 건조 중량 0.1% 내지 3%의 본 발명에 따른 중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는, 광물질의 분쇄 및/또는 공-분쇄를 보조하는 보조제로서의 아크릴산 단독 중합체 및/또는 아크릴산과 수용성 단량체의 공중합체의 용도.
  20. 광물질의 분산제로서의, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 아크릴산 단독 중합체 및/또는 아크릴산과 수용성 단량체의 공중합체의 용도.
  21. 제20항에 있어서, 광물질은 천연 또는 합성 탄산칼슘, 돌로마이트, 카올린, 활석, 석고, 새틴 화이트, 또는 3수산화알루미늄, 운모, 이들 충전제 중 2 이상의 혼합물, 예컨대 활석-탄산칼슘 혼합물, 탄산칼슘-카올린 혼합물 또는 3수산화알루미늄과 탄산칼슘의 혼합물, 합성 섬유 또는 천연 섬유를 가진 혼합물, 및 광물 공-구조, 예컨대 활석-탄산칼슘 또는 활석-이산화티탄 공-구조를 가진 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 광물질의 분산제로서의 아크릴산 단독 중합체 및/또 는 아크릴산과 수용성 단량체의 공중합체의 용도.
  22. 제21항에 있어서, 광물질은 대리석, 방해석, 백악 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 탄산칼슘인 것을 특징으로 하는, 광물질의 분산제로서의 아크릴산 단독 중합체 및/또는 아크릴산과 수용성 단량체의 공중합체의 용도.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 광물질의 건조 중량에 비하여, 건조 중량 0.05% 내지 5%의 본 발명에 따른 중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는, 광물질의 분산제로서의 아크릴산 단독 중합체 및/또는 아크릴산과 수용성 단량체의 공중합체의 용도.
  24. 제23항에 있어서, 광물질의 건조 중량에 비하여, 건조 중량 0.1% 내지 3%의 본 발명에 따른 중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는, 광물질의 분산제로서의 아크릴산 단독 중합체 및/또는 아크릴산과 수용성 단량체의 공중합체의 용도.
  25. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 분쇄 및/또는 공-분쇄 조제(aid agent)로서의 중합체의 사용을 통해 분쇄 및/또는 공-분쇄된 광물질의 수성 현탁물로서, 상기 광물질은 천연 또는 합성 탄산칼슘, 돌로마이트, 카올린, 활석, 석고, 산화티탄, 새틴 화이트 또는 3수산화알루미늄, 운모, 및 이들 충전제 중 2 이상의 혼합물, 예컨대 활석-탄산칼슘 혼합물, 탄산칼슘-카올린 혼합물 또는 3수산화알루 미늄과 탄산칼슘의 혼합물, 합성 섬유 또는 천연 섬유를 가진 혼합물, 및 광물 공-구조, 예컨대 활석-탄산칼슘 또는 활석-이산화티탄 공-구조를 가진 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 수성 현탁물.
  26. 제25항에 있어서, 광물질은 대리석, 방해석, 백악 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 탄산칼슘인 것을 특징으로 하는, 분쇄 및/또는 공-분쇄 조제로서의 중합체의 사용을 통해 분쇄 및/또는 공-분쇄된 광물질의 수성 현탁물.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서, 광물질의 건조 중량에 비하여, 건조 중량 0.05% 내지 5%의 본 발명에 따른 중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는, 분쇄 및/또는 공-분쇄 조제로서의 중합체의 사용을 통해 분쇄 및/또는 공-분쇄된 광물질의 수성 현탁물.
  28. 제27항에 있어서, 광물질의 건조 중량에 비하여, 건조 중량 0.1% 내지 3%의 본 발명에 따른 중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는, 분쇄 및/또는 공-분쇄 조제로서의 중합체의 사용을 통해 분쇄 및/또는 공-분쇄된 광물질의 수성 현탁물.
  29. 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 분산제로서의 중합체의 사용을 통해 수득된 광물질의 수성 분산물로서, 상기 광물질은 천연 또는 합성 탄산칼슘, 돌로마이트, 카올린, 활석, 석고, 새틴 화이트 또는 3수산화알루미늄, 운모, 및 이들 충전제 중 2 이상의 혼합물, 예컨대 활석-탄산칼슘 혼합물, 탄산칼슘-카올린 혼합물 또는 3수산화알루미늄과 탄산칼슘의 혼합물, 합성 섬유 또는 천연 섬유를 가진 혼합물, 및 광물 공-구조, 예컨대 활석-탄산칼슘 또는 활석-이산화티탄 공-구조를 가진 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 것인 상기 수성 분산물.
  30. 제29항에 있어서, 광물질은 대리석, 방해석, 백악 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 탄산칼슘인 것을 특징으로 하는, 분산제로서의 중합체의 사용을 통해 수득된 광물질의 수성 분산물.
  31. 제29항 또는 제30항에 있어서, 광물질의 건조 중량에 비하여, 건조 중량 0.05% 내지 5%의 본 발명에 따른 중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는, 분산제로서의 중합체의 사용을 통해 수득된 광물질의 수성 분산물.
  32. 제31항에 있어서, 광물질의 건조 중량에 비하여, 건조 중량 0.1% 내지 3%의 본 발명에 따른 중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는, 분산제로서의 중합체의 사용을 통해 수득된 광물질의 수성 분산물.
  33. 종이 제제, 예컨대 종이 코팅 컬러 및 질량 충전(mass filling) 제제에서의, 제25항 내지 제32항 중 어느 한 항에 따른 광물질의 수성 현탁물 및 분산물의 용도.
  34. 페인트 제제에서의, 제25항 내지 제32항 중 어느 한 항에 따른 광물질의 수성 현탁물 및 분산물의 용도.
  35. 플라스틱 제제에서의, 제25항 내지 제32항 중 어느 한 항에 따른 광물질의 수성 현탁물 및 분산물의 용도.
  36. 시멘트 제제에서의, 제25항 내지 제32항 중 어느 한 항에 따른 광물질의 수성 현탁물 및 분산물의 용도.
  37. 세라믹 제제에서의, 제25항 내지 제32항 중 어느 한 항에 따른 광물질의 수성 현탁물 및 분산물의 용도.
  38. 세제 제제에서의, 제25항 내지 제32항 중 어느 한 항에 따른 광물질의 수성 현탁물 및 분산물의 용도.
  39. 수질 처리용 제제에서의, 제25항 내지 제32항 중 어느 한 항에 따른 광물질의 수성 현탁물 및 분산물의 용도.
  40. 굴착 이수(drilling mud)에서의, 제25항 내지 제32항 중 어느 한 항에 따른 광물질의 수성 현탁물 및 분산물의 용도.
  41. 화장품 제제에서의, 제25항 내지 제32항 중 어느 한 항에 따른 광물질의 수성 현탁물 및 분산물의 용도.
  42. 종이 제제, 예컨대 종이 코팅 컬러 및 질량 충전 제제에 있어서 분산제로서의, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 아크릴산 단독중합체 및/또는 아크릴산과 다른 수용성 단량체의 공중합체의 직접적 용도.
  43. 페인트 제제에 있어서 분산제로서의, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 아크릴산 단독중합체 및/또는 아크릴산과 다른 수용성 단량체의 공중합체의 직접적 용도.
  44. 시멘트 제제에 있어서 분산제로서의, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 아크릴산 단독중합체 및/또는 아크릴산과 다른 수용성 단량체의 공중합체의 직접적 용도.
  45. 세라믹 제제에 있어서 분산제로서의, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 아크릴산 단독중합체 및/또는 아크릴산과 다른 수용성 단량체의 공중합체의 직접적 용도.
  46. 수질 처리용 제제에 있어서 분산제로서의, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 아크릴산 단독중합체 및/또는 아크릴산과 다른 수용성 단량체의 공중합체의 직접적 용도.
  47. 세제 제제에 있어서 분산제로서의, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 아크릴산 단독중합체 및/또는 아크릴산과 다른 수용성 단량체의 공중합체의 직접적 용도.
  48. 굴착 이수에 있어서 분산제로서의, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 아크릴산 단독중합체 및/또는 아크릴산과 다른 수용성 단량체의 공중합체의 직접적 용도.
  49. 화장품 제제에 있어서 분산제로서의, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 아크릴산 단독중합체 및/또는 아크릴산과 다른 수용성 단량체의 공중합체의 직접적 용도.
  50. 수질 처리용 제제에 있어서 스케일 억제제(scale inhibitor agent)로서의, 제25항 내지 제38항 중 어느 한 항에 따른 아크릴산 단독중합체 및/또는 아크릴산과 다른 수용성 단량체의 공중합체의 직접적 용도.
  51. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 아크릴산 단독중합체 및/또는 아크릴산과 다른 수용성 단량체의 공중합체를 함유하는, 종이 코팅 컬러 및 질량 충전 제제와 같은 종이 제제.
  52. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 아크릴산 단독중합체 및/또는 아크릴산과 다른 수용성 단량체의 공중합체를 함유하는 페인트 제제.
  53. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 아크릴산 단독중합체 및/또는 아크릴산과 다른 수용성 단량체의 공중합체를 함유하는 플라스틱 제제.
  54. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 아크릴산 단독중합체 및/또는 아크릴산과 다른 수용성 단량체의 공중합체를 함유하는 시멘트 제제.
  55. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 아크릴산 단독중합체 및/또는 아크릴산과 다른 수용성 단량체의 공중합체를 함유하는 세라믹 제제.
  56. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 아크릴산 단독중합체 및/또는 아크릴산과 다른 수용성 단량체의 공중합체를 함유하는 수질 처리용 제제.
  57. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 아크릴산 단독중합체 및/또는 아크릴산과 다른 수용성 단량체의 공중합체를 함유하는 세제 제제.
  58. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 아크릴산 단독중합체 및/또는 아크릴산과 다른 수용성 단량체의 공중합체를 함유하는 굴착 이수.
  59. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 아크릴산 단독중합체 및/또는 아크릴산과 다른 수용성 단량체의 공중합체를 함유하는 화장품 제제.
KR1020067022942A 2004-07-28 2005-03-23 아크릴산의 제어 라디칼 중합을 위해 전달제 형태로 황화합물을 사용하여 제조한 중합체 및 이의 용도 KR101191786B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0408307 2004-07-28
FR0408307A FR2868072B1 (fr) 2004-07-28 2004-07-28 Polymeres obtenus par l'utilisation de composes soufres comme agents de transfert pour la polymerisation radicalaire controlee de l'acide acrylique et leurs applications
PCT/FR2005/000703 WO2006024706A1 (fr) 2004-07-28 2005-03-23 Polymeres obtenus par utilisation de composes soufres comme agents de transfert pour la polymerisation radicalaire controlee de l’ acide acrylique et leurs applications

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070053159A true KR20070053159A (ko) 2007-05-23
KR101191786B1 KR101191786B1 (ko) 2012-10-16

Family

ID=34952454

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067022942A KR101191786B1 (ko) 2004-07-28 2005-03-23 아크릴산의 제어 라디칼 중합을 위해 전달제 형태로 황화합물을 사용하여 제조한 중합체 및 이의 용도

Country Status (22)

Country Link
US (1) US8053497B2 (ko)
EP (1) EP1781605B2 (ko)
JP (1) JP4964132B2 (ko)
KR (1) KR101191786B1 (ko)
CN (1) CN1950336B (ko)
AT (1) ATE469125T1 (ko)
AU (1) AU2005279103B2 (ko)
BR (1) BRPI0510248A (ko)
CA (1) CA2560608C (ko)
DE (1) DE602005021508D1 (ko)
DK (1) DK1781605T3 (ko)
EA (1) EA012581B1 (ko)
ES (1) ES2345262T3 (ko)
FR (1) FR2868072B1 (ko)
IL (1) IL178304A0 (ko)
MX (1) MX285770B (ko)
NO (1) NO20071101L (ko)
PL (1) PL1781605T3 (ko)
PT (1) PT1781605E (ko)
SI (1) SI1781605T1 (ko)
UA (1) UA91193C2 (ko)
WO (1) WO2006024706A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014062487A1 (en) * 2012-10-19 2014-04-24 KEMIRA, Oy, J. Methods of reducing scalant formation

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1802662B1 (en) * 2004-10-04 2013-01-23 The University Of Sydney Surface polymerisation process and polymer product using raft agent
FR2893031B1 (fr) * 2005-11-04 2008-02-08 Coatex Sas Procede de fabrication d'une resine thermoplastique avec une resistance a l'impact amelioree mettant en oeuvre un polymere peigne avec au moins une fonction greffee oxyde de polyalkylene et resines obtenues.
FR2896248B1 (fr) * 2006-01-18 2008-03-07 Arkema Sa Procede de preparation de latex stabilises par polymerisation en emulsion
AU2007233579A1 (en) 2006-04-03 2007-10-11 The University Of Sydney Polymer product and interfacial polymerisation process using RAFT agent
FR2899825B1 (fr) * 2006-04-14 2010-08-13 Coatex Sas Dispersion aqueuse de carbonate de calcium precipite a partir d'au moins un agent dispersant contenant un compose porteur d'ion fluorure.
FR2934861B1 (fr) * 2008-08-05 2012-12-28 Arkema France Nouveaux modifiants chocs du type coeur-ecorce pour matrices polymeres transparentes.
FR2965564B1 (fr) * 2010-09-30 2012-10-26 Rhodia Operations Preparation de polymeres hydrophiles de haute masse par polymerisation radicalaire controlee
RU2629953C2 (ru) 2010-12-17 2017-09-05 Басф Се Стабильные полиакриловые кислоты, их изготовление и их применение
CN102304194A (zh) * 2011-05-19 2012-01-04 上海大学 热敏性可调的生物兼容性核壳结构的高分子纳米凝胶及其制备方法
CN102391523B (zh) * 2011-08-29 2012-12-26 华南理工大学 具有双亲结构的苯乙烯-丙烯酸酯水分散体及其制备方法
CN102492067B (zh) * 2011-12-01 2013-11-13 河南省科学院高新技术研究中心 低分子量聚丙烯酸铵制备方法
FR2986235B1 (fr) * 2012-01-31 2015-02-06 Rhodia Operations Stabilisants reactifs poly(n-vinyl lactame) vivants pour polymerisation en phase dispersee
FR2986234B1 (fr) * 2012-01-31 2014-06-13 Rhodia Operations Stabilisants reactifs poly(n-vinyl lactame) vivants pour polymerisation en phase dispersee
CN102633700A (zh) * 2012-03-31 2012-08-15 天津大学 水溶性raft链转移剂的制备及低分子量聚丙烯酸的合成方法
CN103450860A (zh) * 2012-06-01 2013-12-18 天津中油渤星工程科技有限公司 一种改善水泥浆与钻井液相容性的分散剂
FR2995899B1 (fr) 2012-09-26 2014-10-03 Coatex Sas Procede de polymerisation de l'acide (meth)acrylique en solution, solutions de polymeres obtenues et leurs utilisations.
DK2712895T3 (en) 2012-09-26 2016-08-29 Omya Int Ag Rheologically stable aqueous MINERALMATERIALESUSPENSIONER comprising organic POLYMERS WITH REDUCED volatile organic compounds (VOC)
CN103275264A (zh) * 2013-05-08 2013-09-04 中科院广州化学有限公司 一种降低料浆粘度的减水剂及其制备方法和应用
RU2013127609A (ru) * 2013-06-18 2014-12-27 Иван Дмитриевич Захаров Лекарственное средство для профилактики и лечения прогрессирующей близорукости и фармацевтические препараты на его основе
FR3013711B1 (fr) * 2013-11-26 2015-12-11 Coatex Sas Procede de polymerisation de l'acide (meth)acrylique en solution, solutions de polymeres obtenues et leurs utilisations
FR3015490B1 (fr) 2013-12-20 2016-01-15 Coatex Sas Procede de polymerisation de l'acide (meth)acrylique en solution
CN104086715A (zh) * 2014-06-25 2014-10-08 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 一种高岭土用分散剂及其制备方法与应用
FR3027905B1 (fr) 2014-10-29 2016-12-09 Coatex Sas Procede de polymerisation de l'acide (meth)acrylique en solution.
CN104404538A (zh) * 2014-11-07 2015-03-11 合肥大安印刷有限责任公司 一种强力去垢金属表面清洗剂及其制备方法
FR3029528B1 (fr) 2014-12-03 2018-05-11 Coatex Agents d'aide a la dispersion et/ou au broyage du kaolin en suspension aqueuse, suspensions aqueuses obtenues et leurs utilisations
FR3029524B1 (fr) 2014-12-08 2018-03-02 Coatex Procede continu d'esterification et ou d'amidification, sans solvant organique, d'un homopolymere ou copolymere acide
JP6621250B2 (ja) * 2015-06-02 2019-12-18 株式会社日本触媒 ポリカルボン酸系重合体水溶液及びその製造方法
CN105315405A (zh) * 2015-11-17 2016-02-10 山东诺尔生物科技有限公司 一种速溶型聚丙烯酰胺造纸分散剂的制备方法
US10442732B2 (en) 2016-05-20 2019-10-15 United States Gypsum Company Gypsum slurries with linear polycarboxylate dispersants
WO2018081964A1 (en) * 2016-11-02 2018-05-11 Basf Se Acrylic acid polymers neutralized with sodium and calcium ions and having a narrow molecular weight distribution
CN106750055A (zh) * 2016-11-25 2017-05-31 合众（佛山）化工有限公司 一种raft技术合成的嵌段聚合物分散剂
CN106699936B (zh) * 2016-12-01 2018-02-27 湖北硅金凝节能减排科技有限公司 一种高分子量聚丙烯酸钠的制备方法
JP7053297B2 (ja) * 2018-02-13 2022-04-12 株式会社日本触媒 ポリカルボン酸系共重合体およびその製造方法、並びにこれを用いた無機粒子用添加剤およびセメント組成物
EP3778673B1 (en) 2018-03-30 2022-11-02 Kose Corporation Phosphorylcholine group and silicone group-containing copolymer, powder coated with said copolymer and production method therefor, and use of said copolymer and said powder in cosmetics
JP7021004B2 (ja) * 2018-05-30 2022-02-16 株式会社日本触媒 ポリカルボン酸系共重合体およびその製造方法、並びにこれを用いた無機粒子用添加剤およびセメント組成物
CN108992713A (zh) * 2018-09-06 2018-12-14 武汉市思泰利医疗器械发展有限公司 一种耐腐蚀造口防漏膏及其制备方法
CN113557249B (zh) 2019-02-11 2023-11-03 陶氏环球技术有限责任公司 反向碘转移聚合方法和由其获得的组合物
BR112021013425A2 (pt) 2019-02-11 2021-09-21 Dow Global Technologies Llc Método de produção de um polímero de ácido (met)acrílico, e, solução de polímero de ácido (met)acrílico
CN110305270B (zh) * 2019-06-13 2022-03-08 清远市简一陶瓷有限公司 一种水溶性ab型嵌段聚合物、其制备方法及应用
CN110436849B (zh) * 2019-08-13 2021-12-07 安徽朗凯奇建材有限公司 一种水泥基渗透结晶型防水涂料、制备方法及其使用方法
CN111690084B (zh) * 2020-07-28 2022-01-04 山东泰和水处理科技股份有限公司 一种聚丙烯酸及其盐的制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3904685A (en) * 1973-07-20 1975-09-09 Celanese Corp Polyacrylic acid having high chelation value and its production
DD217214A1 (de) * 1983-05-02 1985-01-09 Jenapharm Veb Verfahren zur herstellung von trithiocarbonato-verbindungen
ES2113933T3 (es) † 1991-11-12 1998-05-16 Coatex Sa Agente de trituracion y/o dispersion a base de polimeros y/o copolimeros neutralizados parcialmente por magnesio para suspensiones acuosas de materiales minerales para la aplicacion de pigmentos.
JP2001087640A (ja) * 1995-07-24 2001-04-03 Sanyo Chem Ind Ltd 分散剤
NZ505654A (en) * 1997-12-18 2002-03-28 John Chiefair Living polymerisation process whereby photo-initiators of polymerisation utilises a thermal process resulting in polymers of controlled molecular weight and low polydispersity
JP3399874B2 (ja) * 1998-07-02 2003-04-21 株式会社日本触媒 洗剤ビルダー、その製造方法、及びポリ（メタ）アクリル酸（塩）系重合体ならびにその用途
US6596899B1 (en) * 2000-02-16 2003-07-22 Noveon Ip Holdings Corp. S,S′BIS-(α, α′-DISUBSTITUTED-α″-ACETIC ACID)- TRITHIOCARBONATES AND DERIVATIVES AS INITIATOR-CHAIN TRANSFER AGENT-TERMINATOR FOR CONTROLLED RADICAL POLYMERIZATIONS AND THE PROCESS FOR MAKING THE SAME
US7335788B2 (en) * 2000-02-16 2008-02-26 Lubrizol Advanced Materials, Inc. S-(α, α′-disubstituted-α″-acetic acid) substituted dithiocarbonate derivatives for controlled radical polymerizations, process and polymers made therefrom
FR2821620B1 (fr) † 2001-03-02 2003-06-27 Coatex Sas Procede de polymerisation radicalaire controlee de l'acide acrylique et de ses sels, les polymeres de faible polydispersite obtenus, et leurs applications
CN1625571B (zh) * 2001-12-21 2010-10-06 悉尼大学 聚合物颗粒的水分散液
FR2842814B1 (fr) * 2002-07-26 2004-10-22 Coatex Sas Procede de polymerisation radicalaire controlee de l'acide acrylique et de ses sels, les polymeres obtenus, et leurs applications.
AU2003295256A1 (en) * 2002-12-23 2004-07-14 Stichting Dutch Polymer Institute Process for the preparation of a multiblock copolymer

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014062487A1 (en) * 2012-10-19 2014-04-24 KEMIRA, Oy, J. Methods of reducing scalant formation

Also Published As

Publication number Publication date
AU2005279103A1 (en) 2006-03-09
KR101191786B1 (ko) 2012-10-16
MX285770B (es) 2011-04-07
US8053497B2 (en) 2011-11-08
EP1781605A1 (fr) 2007-05-09
AU2005279103B2 (en) 2010-08-26
US20110033558A1 (en) 2011-02-10
PL1781605T3 (pl) 2010-10-29
WO2006024706A1 (fr) 2006-03-09
CA2560608A1 (fr) 2006-03-09
JP2008508384A (ja) 2008-03-21
MX2007000934A (es) 2007-04-13
EA200601948A1 (ru) 2007-02-27
DK1781605T3 (da) 2010-08-09
FR2868072B1 (fr) 2006-06-30
EP1781605B1 (fr) 2010-05-26
CA2560608C (fr) 2014-05-20
CN1950336A (zh) 2007-04-18
EA012581B1 (ru) 2009-10-30
ATE469125T1 (de) 2010-06-15
CN1950336B (zh) 2013-03-06
BRPI0510248A (pt) 2007-10-23
NO20071101L (no) 2007-02-27
DE602005021508D1 (de) 2010-07-08
EP1781605B2 (fr) 2015-04-01
FR2868072A1 (fr) 2005-09-30
PT1781605E (pt) 2010-07-06
IL178304A0 (en) 2007-02-11
ES2345262T3 (es) 2010-09-20
UA91193C2 (ru) 2010-07-12
JP4964132B2 (ja) 2012-06-27
SI1781605T1 (sl) 2010-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101191786B1 (ko) 아크릴산의 제어 라디칼 중합을 위해 전달제 형태로 황화합물을 사용하여 제조한 중합체 및 이의 용도
US7956211B2 (en) Trithiocarbonate derivatives and the use thereof in the form of transfer agents for acrylic acid controlled radical polymerisation
US7462676B2 (en) Method for the controlled radical polymerisation of acrylic acid and the salts thereof, polymers thus obtained and applications thereof
RU2299890C2 (ru) Способ управляемой радикальной полимеризации акриловой кислоты и ее солей, полученные полимеры с низкой полидисперсностью и их применение
KR100883617B1 (ko) 수성 현탁액 중의 무기 물질의 분쇄 및/또는 분산 조제,그리하여 얻은 수성 현탁액 및 이의 용도
US7851572B2 (en) Polymers produced by using sulphur compounds in the form of transfer agents for controlled radical polymerisation of acrylic acid and the use thereof
US20110160348A1 (en) Use of structured water-soluble polymers obtained by controlled radical polymerization as a dispersant and agent for assisting in the grinding of mineral materials
JP4663454B2 (ja) 無機顔料用分散剤

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee