BRPI0711455A2 - processo de produção de polìmeros pente por secagem, depois funcionalização da cadeia principal (met) acrìlica, polìmeros obtidos e as respectivas utilizações - Google Patents
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Abstract
PROCESSO DE PRODUçãO DE POLìMEROS PENTE POR SECAGEM, DEPOIS FUNCIONALIZAçãO DA CADEIA PRINCIPAL (MET)ACRìLICA, POLìMEROS OBTIDOS E AS RESPECTIVAS UTILIZAçõES. Um primeiro objeto da invenção consiste em um processo de polímeros pentes, dispondo de uma cadeia (met)acrílica e de grupamentos laterais polioxialquilados, obtidos por secagem de uma solução contendo pelo menos um homopolímero do ácido (met)acrííico e/ou pelo menos um copolímero do ácido (met)acrílico com pelo menos um outro monómero, depois funcionalização desse produto seco intermediário por esterificação com pelo menos um alcóxi polioxialquileno glicol, e/ou amidificação com pelo menos um alcóxi polioxialquileno aminado, ou etoxilação com pelo menos um óxido de alquileno. Os produtos secos intermediários, os polímeros pentes finais (no estado seco ou quando são colocados em solução aquosa) constituem também objetos da invenção. Enfim, formulações, contendo matérias minerais ou orgânicas e utiíizandc os poIímeros pré-citados, constituem um último objeto da invenção.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO DE PRODUÇÃO DE POLÍMEROS PENTE POR SECAGEM, DEPOIS FUN- CIONALIZAÇÃO DA CADEIA PRINCIPAL (MET)ACRÍLICA, POLÍMEROS OBTIDOS E AS RESPECTIVAS UTILIZAÇÕES".
A presente invenção refere-se ao setor técnico dos polímeros "pente", utilizados nas formulações contendo matérias minerais ou orgâni- cas, essas formulações sendo seja plásticos, contendo matérias minerais ou orgânicas, seja formulações aquosas contendo matérias minerais ou orgâni- cas, e que são então dispersões e suspensões aquosas de matérias mine- rais ou orgânicas, composições aquosas à base de Iigantes hidráulicos e contendo matérias minerais ou orgânicas, tais como os concretos, argamas- sas, escórias, natas de cimento, gessos, mas também pinturas, molhos de fabricação de papéis, formulações cosméticas e formulações detergentes.
O técnico, formulador de polímeros, designa sob a expressão de polímeros "pente" os polímeros, cuja estrutura, similar àquela de um pente, comporta uma cadeia principal sobre a qual são fixadas cadeias laterais que podem ser de natureza e de comprimento diferentes.
Há muitos anos, é bem conhecido que os polímeros "pente", dis- pondo notadamente de uma cadeia principal de natureza (met)acrílica sobre a qual são fixados grupamentos laterais polioxialquilados, podem fornecer às composições à base de ligantes hidráulicos e contendo matérias minerais ou orgânicas, nas quais são incorporados, propriedades interessantes em ter- mos de fluidez, de maneabilidade ou ainda de redução do teor em água.
O técnico conhece atualmente quatro métodos de preparo des- ses polímeros pente:
- a copolimerização, em presença de solventes orgânicos, do anidrido maléico com um outro monômero hidrófobo, tal como notadamente o estireno, seguida da secagem eventual do copolímero obtido, depois de sua funcionalização por grupamentos alcóxi polioxialquileno glicol ou alcóxi polioxialquileno amina;
- a copolimerização em solução aquosa ou em presença de sol- vente de um monômero (met)acrílico com um macromonômero do tipo poliéter (met)acrílico, esse monômero e esse macromonômero sendo forne- cidos em solução;
- a copolimerização em solução aquo*sa ou em presença de sol- ventes de um monômero (met)acrílico com um macromonômero vinílico dis- pondo de cadeias pendentes oxialquiladas, esse monômero e esse macro- monômero sendo fornecidos em solução;
- a esterificação ou a amidificação de um homopolímero ou de um copolímero ácido (met)acrílico, o homopolímero ou o copolímero do áci- do (met)acrílico sendo fornecidos em solução, depois misturados, essa mis- tura sendo em seguida seca, antes que comecem as reações de esterifica- ção ou de amidificação.
O primeiro e o mais antigo desses métodos consiste em produzir um copolímero do anidrido maléico com um outro monômero hidrófobo, tal como notadamente o estireno (mas também o diisobutileno, o isobutileno ou o metil vinil éter), sobre o qual são enxertadas cadeias naturais oxialquila- das. Esse copolímero do anidrido maléico com um outro monômero hidrófo- bo é em uma primeira etapa sintetizado em presença de um solvente orgâni- co, tal como o tolueno ou a metil etil cetona. O enxerto da malha oxilaquilada intervém, em seguida, sobre o copolímero anteriormente obtido e que está seja no estado seco, seja no estadç de solução.
O documento WO 97/39037 descreve esses polímeros e indica que podem ser utilizados em composições cimentárias, notadamente para melhorar a fjuidez. O método de síntese associado a esses polímeros apre- senta o inconveniente de recorrer a solventes orgânicos, tal como indicado mais acima, cuja eliminação constitui uma etapa onerosa e cuja manipulação pode mostrar-se perigosa para o formulador e para o meio ambiente.
A segunda via de síntese de polímeros pente dispondo de uma cadeia principal de natureza (met)acrílica sobre a qual são fixados grupa- mentos laterais polioxialquilados consiste em copolimerizar em meios sol- vente ou aquoso um monômero (met)acrílico e um macromonômero do tipo poliéter (met)acrílico, esse monômero e esse macromonômero sendo inici- almente fornecidos em solução. A esse respeito, o documento US 2001 001797 descreve um processo de síntese de polímeros pentes utilizáveis no setor dos cimentos, por polimerização entre um monômero acrílico e um macromonômero que é preferencialmente um (met)acrílico de oxietileno e/ou de oxipropileno e/ou de copolímeros de oxietileno e de oxipropileno sob a forma estatística ou sob a forma de blocos, esse monômero e esse macromonômero sendo fornecidos sob a forma de poluição aquosa. Esses polímeros permitem melhorar as propriedades de fluidez e de retirada das composições cimentárias nas quais são utilizados.
Paralelamente, o documento FR 2 861 399 descreve polímeros pentes obtidos em suspensão inversa, por reação entre um monômero em fase aquosa que é o ácido acrílico e um macromonômero em fase solvente que é preferencialmente o metacrilato de metóxi polietileno glicol. O produto resultante é seco e obtido sob a forma de esferas: estas são utilizadas em composições cimentárias das quais elas permitem melhorar a fluidez, redu- zindo seu teor em água.
Quando a síntese anteriormente descrita desses polímeros utili- za solventes, o técnico se encontra de novo diante de problemas de perigo e de eliminação desses solventes. Além disso, e de maneira mais geral, o pre- ço elevado do macromonômero de,partida do tipo poliéter (met)acrílico cons- titui um elemento redibitório, visando diminuir os custos de produção.
Uma terceira via de síntese de polímeros pente dispondo de uma cadeia principal de natureza (met)acrílica sobre a qual são fixados gru- pamentos laterais polioxialquilados, consiste em copolimerizar em meios solvente ou aquoso um macromonômero vinílico dispondo de cadeias pen- dentes oxialquiladas com um monômero (met)acrílico, esse monômero e esse macromonômero sendo fornecidos de solução.
Também, o documento US 2004/235687 ensina o preparo de aditivos para cimentos, por copolimerização entre um monômero (met)acrílico e um macromonômero vinílico dispondo de grupamentos polio- xialquileno, esse monômero e esse macromonômero sendo fornecidos seja em solução aquosa, seja em uma solução contendo solventes orgânicos. O polímero obtido é, em seguida, seco e utilizado como agente dispersante nos ligantes hidráulicos, tais como os cimentos e as argamassas.
Conforme indicado, quando a síntese desses polímeros utiliza solventes, ela não é uma solução aceitável para o técnico. Independente- mente desse argumento, essa solução também não é mais satisfatória para o técnico, em relação ao preço do macromonômero vinílico de partida.
Existe uma quarta via de síntese de polímeros pente dispondo notadamente de uma cadeia principal de natureza (met)acrílica sobre a qual são fixados grupamentos laterais polioxialquilados, que consiste no seguinte processo:
a) misturar uma solução de homopolímero ou de um copolímero de ácido (met)acrílico, com um alcóxi polioxialquileno glicol ou um alcóxi po- lioxialquileno amina em meio fundido;
b) eliminar a água da mistura;
c) produzir, então, a esterificação do homopolímero-eu. do copo-
límero do ácido (met)acrílico pelo alcóxi polioxialquileno glicol ou sua amidifi- cação pelo alcóxi polioxialquileno amina, eliminando a água resultante da reação de esterificação.
A requerente indica que a expressão "produto em meio fundido" designa esse produto presente a urjia temperatura superior à sua temperatu- ra dè fusão.
Assim, o documento EP 1 016 638 descreve agentes dispersan- tes para cimento que podem ser obtidos por esterificação de um polímero policarboxílico por grupamentos polialquileno glicol. Esse documento propõe, todavia, um certo número de exemplos nos quais essas reações de esterifi- cação ocorreram em um solvente que é o tetra-hidro furano.
Existem, todavia, documentos que ensinam reações de esterifi- cação de um ácido policarboxílico na água. Assim, o documento FR 2 776 285 descreve um processo de produção de um dispersante hidro-solúvel para Iigantes hidráulicos por esterificação (catalisada por uma base) de um homopolímero ou de um copolímero do ácido (met)acrílico por meio de um poliéter contendo um grupo hidroxila livre. Os exemplos desse documento indicam claramente que os produtos são introduzidos no reator sob a forma líquida, notadamente em dispersão ou em solução aquosa. Em uma primeira fase, a água de solvatação do polímero é eliminada, depois, a reação de esterificação tendo ocorrido, água gerada por essa reação é eliminada, à medida que ocorre o grau de avanço dessa reação de esterificação. O dis- persante, então, obtido melhora a maneabilidade e a homogeneidade das composições cimentárias nas quais foi utilizado.
Quanto ao documento US 2003/148915, ele descreve polímeros que são obtidos por esterificação de um homopolímero ou de um copolímero do ácido (met)acrílico por grupamentos alquil polioxialquileno glicol. Esses dois produtos são introduzidos sob a forma de soluções aquosas no reator, no qual ocorre a reação de esterificação com eliminação da água, o homo- polímero ou o copolímero do ácido (met)acrílico tendo sido preparado previ- amente por polimerização em solução, em emulsão ou por precipitação.
No que se refere à reação-de amidificação, o documento EP 1 577 327 descreve agentes dispersantes ou fIuidificantes para cimentos que são polímeros obtidos por reação em uma primeira etapa entre o ácido (met)acrílico e um composto mono-hidroxilado, depois por reação com uma amina primária. O ácido metacrílico e o composto monohidroxilado são in- traduzidos sob a forma de solução aquosa e a água é eliminada antes da reação de amidificação. O produto final é enfim destilado, seco, depois reco- locado em solução aquosa.
Por conseguinte, os três primeiros métodos de síntese de polí- meros pente, dispondo de uma cadeia principal de natureza (met)acrílica sobre a qual são fixados grupamentos laterais polioxialquilados anteriormen- te descritos, a saber:
- a copolimerização em presença de solventes orgânicos do ani- drido maléico com um outro monômero hidrófobo, tal como o estireno, se- guida da secagem eventual do copolímero obtido, depois de sua funcionali- zação por grupamentos alcóxi polioxialquileno glicol ou alcóxi polioxialquile- no amina;
- a copolimerização em solução aquosa ou em presença de sol- ventes de um monômero metacrílico com um macromonômero do tipo polié- ter (met)acrílico, esse monômero e esse macromonômero sendo fornecidos em solução;
- a copolimerização em solução aquosa ou em presença de sol- ventes de um monômero metacrílico com um macromonômero vinílico dis- pondo de cadeias pendentes oxiladas, esse monômero e esse macromonô- mero sendo fornecidos em solução, não satisfazem o técnico, porque utili- zam solventes orgânicos que são perigosos para o formulador e para o meio ambiente e que são onerosos de eliminar, e/ou porque esses métodos utili- zam um macromonômero, cujo custo é elevado.
Também só permanecem à disposição do técnico os métodos de preparo baseados na esterificação ou na amidificação de um homopolímero ou de um copolímero do ácido metacrílico, os produtos sendo misturados em solução aquosa, a água sendo em seguida eliminada, antes que comece a reação de esterificação ou de amidificação, depois a água resultante da rea- ção de esterificação ou de amidificação é eliminada durante a reação.
Ora, com a preocupação de produtividade, o técnico procura constantemente melhorar o rendimento de suas sínteses, e notadamente das reações que levam aos polímeros pente que ele procura produzir. Essa eficácia pode ser definida,- por exemplo, como o tempo de reação necessário à obtenção desse polímero pente com uma taxa de transformação determi- nada, essa taxa de transformação sendo medida por um índice de ácido, de acordo com um método de titulação das funções carboxílicas: as funções carboxílicas dosadas são funções que não reagiram.
Prosseguindo em suas pesquisas nessa direção, a requerente desenvolveu novo processo de produção de polímeros e de grupamentos laterais polioxialquilados, caracterizado pelo fato de consistir em:
a) produzir uma solução contendo pelo menos um homopolímero do ácido metacrílico e/ou pelo menos um copolímero do ácido metacrílico com pelo menos um outro monômero;
b) secar a solução obtida na etapa a), visando obter um homo- polímero do ácido metacrílico no estado seco e/ou um copolímero do ácido metacrílico com pelo menos um outro monômero no estado seco;
c) misturar o produto no estado seco obtido segundo a etapa b) com pelo menos um alcóxi polioxialquileno glicol no estado fundido e/ou pelo menos um alcóxi polioxialquileno amina no estado fundido e/ou pelo menos um óxido de alquileno no estado líquido ou gasoso;
d) funcionalizar então o homopolímero e/ou o copolímero do áci- do metacrílico por:
- esterificação com pelo menos um alcóxi polioxialquileno glicol;
- e/ou amidificação com pelo menos um alcóxi polioxialquileno amina;
- ou etoxilação com pelo menos um óxido de alquileno.
O estado líquido ou gasoso depende evidentemente das condi- ções de temperatura e de pressão, nas quais se acha o óxido de alquileno considerado.
A requerente indica que o estado seco de um polímero no caso da invenção é definido por uma taxa de matéria seca superior a 80%, prefe- rencialmente superior a 85%, muito preferencialmente superior a 90%, e ex-- tremamente de modo preferencial superior a 95%, tal como medido por uma balança - dissecadora comercializada pela sociedade METTLER-TOLEDO® corr; o nome de HR83, a medida sendo feita por secagem a 150°C até se obter uma perda em massa inferior a 1 mg durante 30 segundos.
De maneira inteiramente surpreendente, esse processo permite melhorar sensivelmente a eficácia da reação de funcionalização (essa eficá- cia tendo sida definida mais acima) em relação à técnica anterior e isto no caso das reações de esterificação e de amidificação. A título de exemplo, o documento FR 2776 285 da técnica anterior, citado no presente pedido, descreve, em seu exemplo ns 1, a síntese de um dispersante que é um po- límero de tipo pente à base de ácido polimetacrílico e de metil éter de polieti- leno glicol, por um processo no qual as matérias-primas são fornecidas sob a forma de solução e no qual a água é eliminada, à medida que ocorre a re- ação de esterificação, o tempo de reação sendo igual a 6 horas e isto para serem obtidos 40% de esterificação das funções carboxílicas. Ora, e de ma- neira inteiramente surpreendente, conforme ilustram notadamente os exem- plos do presente pedido, a presente invenção permite melhorar, de maneira notável esse rendimento.
Isto significa que, no processo, de acordo com a invenção, que consiste em introduzir o homopolímero ou o copolímero do ácido (met)acrílico sob a forma seca no meio fundido, contendo os grupamentos que servem à funcionalização, depois para produzir essa funcionalização, a eficácia da reação de esterificação ou de amidificação é amplamente melho- rada. Em outros termos, o tempo de reação necessário para a obtenção do polímero pente que tem uma determinada taxa de transformação é ampla- mente diminuído em relação ao tempo medido para as reações de esterifica- ção ou de amidificação conduzidas segundo a técnica anterior, isto é, por mistura na água do homopolímero ou do copolímero do ácido (met)acrílico com os grupamentos que servem à funcionalização, à eliminação da água dessa mistura, depois à funcionalização.
Além disso, o processo, de acordo com a invenção, permite a etoxilação de um homopolímero e/ou de um copolímero do ácido (met)acrílico, o que é uma outra vantagem da presente invenção .
Também, um primeiro objeto da invenção é um processo de produção de polímeros pentes,, dispondo de uma-cadeia principal (met)acrílica e de grupamentos laterais polioxialquilados, caracterizado pelo fato de consistir em:
a) produzir uma solução contendo pelo menos um homopolímero do ácido (met)acrílico e/ou pelo menos um copolímero do ácido (met)acrílico com pelo menos um outro monômero;
b) secar a solução obtida na etapa a), visando obter um homo- polímero do ácido (met)acrílico no estado seco e/ou um copolímero do ácido (met)acrílico com pelo menos um outro monômero no estado seco;
c) misturar o produto no estado seco obtido segundo a etapa b) com pelo menos um alcóxi polioxialquileno glicol no estado fundido e/ou pelo menos um alcóxi polioxialquileno amina no estado fundido e/ou pelo menos um óxido de alquileno no estado líquido ou gasoso; d) funcionalizar então o homopolímero e/ou o copolímero do áci- do (met)acrílico por:
- esterificação com pelo menos um alcóxi polioxialquileno glicol;
- e/ou amidificação com pelo menos um alcóxi polioxialquileno amina;
-ou etoxilação com pelo menos um oxido de alquileno.
O processo, de acordo com a invenção, é também caracterizado pelo fato de o alcóxi polioxialquileno glicol ser preferencialmente um metóxi polioxialquileno glicol, muito preferencialmente um metóxi polioxietileno glicol.
O processo, de acordo com a invenção, é também caracterizado pelo fato de o alcóxi polioxialquileno amina ser preferencialmente um metóxi polioxialquileno amina, muito preferencialmente um metóxi polioxietileno a- mina.
O processo, de acordo com a invenção, é também caracterizado pelo fato de o óxido de alquileno oar preferencialmente um óxido de etileno, ou de propileno ou suas misturas.
O processo, de acordo com a invenção, é também caracterizado pelo fato de o homopolímero do ácido (met) acrílico e/ou o copolímero do ácido (met)acrílico ser obtido por processos de polimerização radicalar em solução, em emulsão direta, em presença de sistemas catalíticos e de agen- tes de transferência, ou ainda por processos de polimerização radicalar con- trolada e preferencialmente pela polimerização controlada por nitróxidos (NMP) ou por cobaltoximas, pela polimerização por transferência de átomo radicalar (ATRP), pela polimerização radicalar controlada por derivados sul- furados, escolhidos dentre carbamatos, ditioésteres ou tritiocarbonatos (RAFT) ou xantatos.
O processo, de acordo com a invenção, é também caracterizado pelo fato de o outro monômero do copolímero do ácido (met) acrílico ser es- colhido dentre:
- pelo menos um monômero aniônico com insaturação etilênica e com função monocarboxílica que é preferencialmente o ácido acrílico ou me- tacrílico ou suas misturas; - pelo menos um monômero com insaturação etilênica, escolhido dentre pelo menos um monômero com insaturação etilênica e função dicar- boxílica e é pelo menos preferencialmente escolhido dentre o ácido crotôni- co, itacônico, maléico, ou ainda os anidridos de ácidos carboxílicos e é pre- ferencialmente o anidrido maléico ou escolhido dentre os monômeros com insaturação etilênica e com função sulfônica e é preferencialmente escolhido dentre o ácido 2-acrilamido-2-metil-propano-sulfônico, o ácido vinil sulfônico, ou os sais do ácido alil éter sulfonato, o ácido estireno sulfônico ou ainda escolhido dentre os monômeros com insaturação etilênica e com função fos- fórica e é preferencialmente escolhido dentre o ácido vinil fosfórico, o fosfato de metacrilato de etileno glicol, o fosfato de metacrilato de propileno glicol, ou fosfato de acrilato de etileno glicol, ou fosfato de acrilato de propileno gli- col e seus etoxilatos ou ainda escolhido dentre os monômeros com insatura- ção etilênica e com função fosfônica e é preferencialmente o ácido vinil fos- fônico ou suas misturas, ou ainda escolhido dentre a vinil caprolactona ou a vinil pirrolidona ou suas misturas;
- pelo menos um monômero não hidro-solúvel, tal como os acri- Iatos ou os metacrilatos de alquilas, ou suas misturas, ou as misturas desses monômeros.
O processo, de acordo com a invenção, é também caracterizado pelo fato de a secagem do homopolímero e/ou do copolímero do ácido (met)acrílico realizada segundo a etapa b) ser feita em um secador por ato- mização. Todavia, o técnico saberá recorrer a todas as técnicas de secagem bem conhecidas, visando secar o homopolímero e/ou o copolímero no de- correr da etapa b).
O processo, de acordo com a invenção, é também caracterizado pelo fato de a secagem do homopolímero e/ou do copolímero do ácido (met)acrílico realizada segundo a etapa b) ser feita até se obter uma taxa de matéria seca superior a 80%, preferencialmente superior a 85%, muito prefe- rencialmente superior a 90%, e extremamente de modo preferencial superior a 95% do peso desse homopolímero e/ou desse copolímero, tal como medido por uma balança - dissecador comercializada pela sociedade METTLER- TOLEDO® com o nome de HR83, a medida sendo feita por secagem a 150°C até se obter uma perda em massa inferior a 1 mg durante 30 segundos.
O processo, de acordo com a invenção, é também caracterizado pelo fato de comportar uma etapa eventual e), posterior à etapa d), que con- siste em colocar em solução aquosa o produto obtido oriundo da etapa d), depois eventualmente em neutralizar total ou parcialmente esse produto por um ou vários agentes de neutralização.
O processo, de acordo com a invenção, é também caracterizado pelo fato de os agentes de neutralização serem escolhidos dentre os que dis- põem de uma função neutralizante monovalente e serem, então, preferenci- almente escolhidos dentre os cátions alcalinos e mais preferencialmente esco- lhidos dentre o sódio, o potássio, o lítio, o amônio ou são preferencialmente escolhidos dentre as aminas primárias, secundárias, terciárias, alifáticas e/ou cíclicas, e, mais preferencialmente, escolhidos dentre a estearilamina, as eta- nolaminas (mono-, di-, trietanolamina), a mono e dietilamina, ã ?iclo- hexilamina, a metil ciclo hexil amina, o amino metil propanol, a morfolina, ou serem escolhidos dentre os agentes de neutralização que dispõem de uma função neutralizante divalente, e serem preferencialmente escolhidos dentre os cátions divalentes alcalino-terrosos, e serem mais preferencialmente esco- lhidos dentre o magnésio, o cálcio, o zinco, ou são escolhidos dentre os agen- tes de neutralização que dispõem de uma função neutralizante trivalente e consistirem preferencialmente no alumínio, ou serem escolhidos dentre os agentes de neutralização que dispõem de uma função neutralizante mais ele- vada que a função trivalente, ou serem escolhidos dentre suas misturas.
Um segundo objeto da invenção reside nos produtos secos in- termediários que são os homopolímeros do ácido (met)acrílico e/ou os copo- límeros do ácido (met)acrílico com pelo menos um outro monômero, sob a forma seca, caracterizados pelo fato de serem obtidos pela aplicação das etapas a) e b) do processo, de acordo com a invenção.
Esses produtos secos são também caracterizados pelo fato de apresentarem uma taxa de matéria seca superior a 80%, preferencialmente superior a 85%, muito preferencialmente superior a 90%, e extremamente de modo preferencial superior a 95% de seu peso, tal como medido por uma balança - dissecadora comercializada pela sociedade METTLER-TOLEDO® com o nome de HR83, a medida sendo feita por secagem a 150°C até se obter uma perda em massa inferior a 1 mg durante 30 segundos.
Um terceiro objeto da invenção reside nos polímeros pentes, no estado seco, dispondo de uma cadeia (met)acrílico e de grupamentos late- rais polioxialquilados, caracterizados pelo fato de serem obtidos pelo pro- cesso, de acordo com a presente invenção (isto é, evidentemente, pelo pro- cesso, de acordo com a presente invenção, mas não aplicando a etapa op- cional e) de colocação em solução aquosa).
Esses polímeros pente, no estado seco, são também caracteri- zados pelo fato de apresentarem uma taxa de matéria seca superior a 80%, preferencialmente superior a 85%, muito preferencialmente superior a 90%, e extremamente de modo preferencial superior a 95% de seu peso, tal como medido por uma balança - dissecador comercializada pela sociedade MET- TLER-TOLEDO® pelo nome de HR83, a medida sendo realizada por seca- gem a 150°C até se obter uma perda em massa inferior a 1 mg durante 30 segundos.
Um quarto objeto da invenção reside nos polímeros pentes, em solução aquosa, dispondo de uma cadeia principal (met)acrílico e de grupa- mentos laterais polioxialquilados, caracterizados pelo fato de serem obtidos peló processo, de acordo com a presente invenção, no qual se aplica a eta- pa e) de colocação em solução aquosa.
Um outro objeto da invenção reside nas formulações que contêm matérias minerais ou orgânicas, caracterizadas pelo fato de conterem pelo menos um polímero pente obtido pelo processo, de acordo com a presente invenção.
Essas formulações são também caracterizadas pelo fato de as matérias minerais serem escolhidas dentre o carbonato de cálcio natural ou precipitado, as dolomitas, o caulim, o talco, o gipso, o cal, o cimento, a mag- nésia, o dióxido de titânio, o branco cetim, o trióxido de alumínio ou o ainda o tri-hidróxido de alumínio, as sílicas, a mica, o carbonato e o sulfato de bário, e a mistura dessas matérias entre si, como as misturas talco-carbonato de cál- cio, carbonato de cálcio-caulim, ou ainda as misturas de carbonato de cálcio como tri-hidróxido de alumínio, ou o trióxido de alumínio, ou ainda as misturas com fibras sintéticas ou naturais ou ainda as co-estruturas dos minerais como as co-estruturas talco-carbonato de cálcio ou talco-dióxido de titânio, ou suas misturas, e, preferencialmente, pelo fato de ser um carbonato de cálcio sintéti- co ou natural, esse carbonato de cálcio natural sendo preferencialmente esco- lhido dentre o mármore, a calcita, cal ou suas misturas, ou dentre os óxidos minerais coloridos, e pelo fato de as matérias orgânicas serem escolhidas dentre o negro de fumo e os pigmentos orgânicos ou suas misturas.
Essas formulações são também caracterizadas pelo fato de con- sistirem em plásticos, contendo matérias minerais ou orgânicas.
Essas formulações são também caracterizadas pelo fato de se- rem formulações aquosas, contendo matérias minerais ou orgânicas, essas formulações sendo escolhidas dentre dispersões ou suspensões aquosas de matérias minerais ou orgânicas, contendo eventualmente um agente de dis- persão e/ou um agente auxiliar na moagem e/ou um agente anti- sedimentação e/ou um agente espessante, ou composições aquosas à base de ligantes hidráulicos, e são preferencialmente concretos, argamassas, es- córias, natas de cimento,~gessos, ou molhos de fabricação de papéis, ou pinturas, ou formulações cosméticas e formulações detergentes ou formula- ções têxteis, ou formulações cerâmicas, ou lamas de perfuração.
Os exemplos seguintes permitiram apreender melhor o conteúdo da invenção, sem todavia limitar-lhe o alcance.
Exemplos
Exemplo 1:
Esse exemplo tem por finalidade ilustrar a produção de polímeros pentes, dispondo de uma cadeia principal (met)acrflica e de grupamentos late- rais polioxialquilados, de acordo com o processo, de acordo com a invenção.
De maneira mais precisa, esse exemplo ilustra a variante se- gundo a qual a etapa d) é uma esterificação da cadeia principal por grupa- mentos alcóxi polioxialquileno glicol. Esse exemplo ilustra também os produtos secos intermediários obtidos pelo processo, segundo a presente invenção, assim como os políme- ros pente no estado seco obtidos pelo processo, segundo a presente inven- ção.
Teste N°1
Esse teste ilustra a técnica anterior.
Em um reator de vidro de 1 litro, munido de uma agitação mecâ- nica, de um aquecimento de tipo banho de óleo, pesa-se:
- 350 g de metóxi polietileno glicol de massa molecular igual a 5000 g/mol, comercializado pela sociedade CLARIANT® M 5000, sob o no- me de Poliglicol®, sob a forma fundida;
- 0,44 g de ácido p-tolueno sulfônico;
- 52,6 g de um homopolímero do ácido metacrílico em solução na água a 30% mássico, e comercializado pela sociedade COATEX® com o nõme TP 941.
O índice de ácido da mistura é determinado por dosagem ácido- básico.
Inicialmente ele é igual a 27,3 mg KOH/g.
Esse índice de ácido corresponde à presença dos grupamentos carboxílicos; o grau de avanço da reação é dado pela variação desse índice.
A mistura é, então, aquecida sob agitação até 180°C e os índi- ces de ácido são medidos periodicamente: os resultados são indicados na tabela 1.
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Tabela 1 Teste N°2
Esse teste ilustra a invenção.
Começa-se, segundo a etapa a) do processo, segundo a presen- te invenção, por usar uma solução de um homopolímero do ácido (met)acrílico em solução na água a 30% mássico, e comercializado pela so- ciedade COATEX® com o nome TP 941.
Essa solução é em seguida seca, de acordo com o método se- guinte, que corresponde à etapa b) do processo, de acordo com a invenção.
A solução do homopolímero do ácido (met)acrílico é introduzida em uma câmara de pré-aquecimento.
Aquece-se então essa câmara de pré-aquecimento até uma te de 85 grau.
O produto é então injetado na câmara de atomização de um se- cador-atomizador através de um bocal, sob uma pressão de 60 bárias.
Injeta-se também na câmara de atomização ar quente a 300°C, o que provoca a evaporação flash da água da solução de polímero.
O rendimento dessa secagem é superior a 99%, isto é, que a massa de polímero seco obtido, após secagem, é pelo menos igual a 99% da massa de polímero contido na solução aquosa de partida.
A temperatura do polímero na saída é igual a 50°C
Essa operação de secagem é extremamente rápida, já que ela durá apenas alguns segundos.
Recupera-se então o polímero sob a forma de um pó seco.
Em seguida, segundo a etapa c) do processo da invenção, em um reator em vidro de 1 litro munido de uma agitação mecânica e de um a- quecimento de ti[p banho de óleo misturam-se:
- 350 g de metóxi polietileno glicol de massa molecular igual a 5000 g/mol, comercializado pela sociedade CLARIANT® com o nome de Po- liglicol® M 5000, sob a forma fundida;
- 0,44 g de ácido p-tolueno sulfônico;
- 15,8 g do homopolímero do ácido metacrílico seco obtido pelo método de secagem anteriormente descrito. Segundo a etapa d) do processo da invenção, intervém então a reação de esterificação do homopolímero do ácido metacrílico pelo metóxi polietileno glicol.
O índice de ácido da mistura é determinado por dosagem ácido- básico.
O índice de ácido de partida é igual a 28,2 mg KOH/g. Esse índice de ácido corresponde à presença dos grupamentos carboxílicos; o grau de avanço da reação é dado pela variação desse índice.
A mistura é, então, aquecida sob agitação até 180°C e os índi- ces de ácido são medidos periodicamente: os resultados são indicados na tabela 2.
Quando se deseja resfriar, obtém-se o polímero pente, de acor-
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Tabela 2
Esses resultados demonstram claramente que o processo, de acordo com a invenção leva, de maneira bem mais rápida do que o proces- so, segundo a técnica anterior, ao polímero pente pesquisado: com efeito, a taxa de transformação medida em relação ao álcool é igual a 100% no caso do teste n° 2 (invenção) e isto após somente duas horas de reação, enquan- to que atinge apenas 42,8% no caso do teste 1 (técnica anterior) ao cabo de duas horas, e 88,3% ao cabo de 8 horas de reação.
Teste n9 3.
Esse teste ilustra a invenção.
Começa-se, segundo a etapa a) do processo, de acordo com a invenção, por usar uma solução de um homopolímero do ácido metacrílico em solução na água a 30% mássico, e comercializado pela sociedade COATEX® com o nome TP 941. Essa solução é em seguida seca, segundo o método seguinte, que corresponde à etapa b) do processo, de acordo com a invenção.
O polímero em solução descrito no teste n° 2 é introduzido em uma estufa a 160°C, durante 16 horas e a resina seca obtida se apresenta então sob a forma de um sólido castanho.
Em seguida, segundo a etapa c) do processo da invenção, em um reato em vidro de 1 litro munido de uma agitação mecânica e de um a- quecimento de tipo banho de óleo, misturam-se:
- 350 g de metóxi polietileno glicol de massa molecular igual a 5000 g/mol, comercializado pela sociedade CLARIANT® M 5000, sob o no- me de Poliglicol®, sob a forma fundida;
- 0,44 g de ácido p-tolueno sulfônico;
- 14 g do homopolímero do ácido metacrílico obtido pelo método de secagem anteriormente descrito.
Oirvdice de ácido da mistura é determinado por dosagem ácido- básico.
G índice de ácido corresponde à presença dos grupamentos carboxílicos; o grau de avanço da reação é dado pela variação desse índice.
A mistura é então aquecida até 180°C e os índices de ácido são medidos periodicamei-te: os resultados são indicados a tabela 3.
Quando se deixa resfriar, obtém-se o polímero pente, de acordo corri a invenção, no estado seco.
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Tabela 3
Esses resultados demonstram claramente que o processo, de acordo com a invenção, leva, de maneira bem mais rápida que o processo, segundo a técnica anterior, ao polímero pente pesquisado: com efeito, a taxa de transformação medida em relação ao álcool é igual a 100% no caso do teste n° 3 (invenção) e isto após somente 3 horas de reação. Exemplo 2
Esse exemplo tem por finalidade ilustrar a utilização de políme- ros pente produzidos segundo o processo, de acordo com a invenção, em formulações contendo matérias minerais que são argamassas.
Para isto, realiza-se uma formulação de argamassa prova por pesagem na tigela de um misturador planetário para argamassa (ControIab) de 518 g de cimento CEM I 42,5 R HES GAURAIN e 1350 g de areia norma- lizada EN 196-1.
Esses dois compostos são em seguida misturados por agitação a 140 rpm durante 30 segundos (T0 a T30).
Imediatamente após 30 segundos, são acrescentados 315 g de água em 30 segundos, a agitação sendo mantida a 140 rpm (T30 a T6o)·
Após acréscimo de água, a agitação é mantida a 140 rpm duran- te 60 segundos (T6o a T120)·
A agitação é em seguida parada durante 30 segundos (T12O-^. Τ150)·
Após esse tempo de repouso, a agitação é recolocada em fun- cionamento a 285 rpm durante 60 segundos (T150 a T210)·
A argamassa obtida é então transferida em um mini cone de Abrahams, a fim de determinar o valor de retirada mini. O valor dessa^retira- da mini é determinado, quando o mini cone é levantado, provocando o en- fraquecimento da argamassa sob a forma de um bolo circular. O valor medi- do é a média arredondada de 2 diâmetros perpendiculares sobre o bolo de argamassa resultante. O resultado é indicado na tabela 1 que reúne os tes- tes.
A fórmula da argamassa prova (teste nQ 3) acima é repetida, in- cluindo dessa vez os dois polímeros a testar (testes ns 4 e 5) que são previ- amente misturados na água, um teste sendo feito para cada um dos políme- ros obtidos segundo os testes ns 1 e 2.
Esses polímeros provocando uma baixa sensível de viscosidade, a quantidade de água necessária é sensivelmente reduzida, a fim de se ob- ter um diâmetro de aferição próximo daquele da prova. A composição da formulação da argamassa é então de 518 g de cimento CEM I 42.5 R + HES GAURAIN, 1350 g de areia normalizada EN 196-1, 270 g de água e 0,906 g do polímero a testar.
Os resultados obtidos, assim como os parâmetros dos testes foram resumidos na tabela 4.
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Tabela 4
Os diâmetros de aferição dos três polímeros são quase idênti- cos, o que demonstra que a eficácia do polímero, de acordo com a invenção, não é alterada por seu método de síntese que corresponde ao processo ob- jeto do presente pedido.
Exemplo 3
Esse exemplo tem por finalidade ilustrar a produção de políme- ros pentes, dispondo de uma cadeia principal à base de um copolímero (met)acrílico e de grupamentos laterais polioxialquilados, segundo o proces- so, de acordo com a invenção. De maneira mais precisa, esse exemplo ilus- tra a variante segundo a qual a etapa d) é uma esterificação da cadeia prin- cipal por grupamentos alcóxi polioxialquileno glicol. Esse exemplo ilustra também os produtos secos intermediários obtidos pelo processo, segundo a presente invenção, assim como os polímeros pente no estado seco obtidos pelo processo, segundo a presente invenção. Teste n° 6
Esse teste ilustra a técnica anterior.
Em um reator em vidro de um litro munido de uma agitação me- cânica, de um aquecimento de tipo banho de óleo, pesam-se:
- 350 g do mesmo metóxi polietileno glicol que aquele do teste n° 1 sob a forma fundida;
- 0,45 g de ácido p-tolueno sulfônico;
- 60 g de uma solução aquosa a 25% mássica de um polímero ácido acrílico/ácido metacrílico (10/90 em % em mol).
A mistura é, em seguida, aquecida sob agitação até 180°C, e segundo o método descrito no exemplo 1.
Teste n° 6 bis
Esse teste ilustra a invenção.
Começa-se, segundo a etapa a) do processo, de acordo com a invenção, por usar uma solüçao de um copolímero ácido acrílico/ácido meta- crílico (10/90 em % em mol).
Essa solução é em seguida seca, segundo o método descrito no teste n° 2, que corresponde à etapa b) do processo, de acordo com a inven- ção. Recupera-se, então, o polímero sob a forma de um pó seco.
Em seguida, segundo *vetapa c) do processo da invenção, em um reator em vidro de um litro munido de uma agitação mecânica e de um aquecimento de tipo banho de óleo, misturam-se;
- 350 g do mesmo metóxi polietileno glicol que aquele utilizado no teste n9 2, sob a forma fundida;
- 0,45 g de ácido p-tolueno sulfônico;
- 15,0 g do copolímero do ácido acrílico e do ácido metacrílico obtido pelo método de secagem anteriormente descrito.
Segundo a etapa d) do processo da invenção, intervém então a reação de esterificação do homopolímero do ácido metacrílico pelo metóxi polietileno glicol.
A mistura é em seguida aquecida sob agitação até 180°C. Quando se deixa resfriar, obtém-se o polímero pente, de acordo com a in- venção, no estado seco.
Para os testes ns 6 e 6 bis, determina-se, em função do tempo, a taxa de transformação em % em relação ao álcool (tabela 5).
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Tabela 5
Esses resultados demonstram claramente que o processo, de acordo com a invenção, leva, de maneira bem mais rápida que o processo, segunâò a técnVca anterior, ao polímero pente buscado.
Teste n- 7
Esse teste ilustra a técnica anterior.
Em um reator em vidro de um litro munido de uma agitação me- cânica, de um aquecimento de tipo banho de óleo, pesam-se:
- 350 g do mesmo metòxi polietileno glicol que aquele do teste n- 1, sob a forma fundida;
- 0,42 g de ácido p-tolueno sulfônico;
- 80 g de uma solução aquosa a 20% mássica de um copolímero estireno/ácido metacrílico (3/97 em % em mol).
A mistura é em seguida aquecida sob agitação até 180°C, e se- gundo o método descrito no exemplo 1.
Teste n- 7 bis
Esse teste ilustra a invenção.
Começa-se, segundo a etapa a) do processo, de acordo com a invenção, por usar uma solução aquosa de um copolímero estireno/ácido metacrílico (3/97 em % em mol).
Essa solução é, em seguida, seca, segundo o método descrito no teste n°2, que corresponde à etapa b) do processo, de acordo com a in- venção. Recupera-se, então, o polímero sob a forma de um pó seco.
Em seguida, de acordo com a etapa c) do processo da invenção, em um reator em vidro e 1 litro munido de uma agitação mecânica e de um aquecimento de tipo banho de óleo, misturam-se:
- 350 g do mesmo metóxi polietileno glicol que aquele utilizado no teste nQ 2, sob a forma fundida;
- 0,42 g de ácido p-tolueno sulfônico;
- 20,0 g do copolímero do ácido acrílico e do ácido metacrílico obtido pelo método de secagem anteriormente descrita.
De acordo com a etapa d) do processo da invenção, intervém, então, a reação de esterificação do homopolímero do ácido metacrílico pelo metóxi polietileno glicol.
A mistura é, em seguida, aquecida sob agitação até 180°C. Quando se deixa resfriar, obtém-se o polímero pente, de acordo eom a in- venção, no estado seco.
Para os testes ns 7 e 7 bis, determina-se, em função do tempo, a taxa de transformacao em % relacao ao alcool (tabela6).
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Tabela 6
Esses resultados demonstram claramente que o processo, de acordo com a invenção, leva, de maneira bem mais rápida que o processo, segundo a técnica anterior, ao polímero pente buscado. Teste n° 8
Esse teste ilustra a técnica anterior.
Em um reator em vidro de 1 litro munido de uma agitação, de tipo banho de óleo, pesam-se:
- 350 g do mesmo metóxi polietileno glicol que aquele do teste ne 1, sob a forma fundida;
- 0,44 g de ácido p-tolueno sulfônico;
- 80 g de uma solução aquosa a 30% mássica de um copolímero ácido itacônico/ácido metacrílico (5/95 em % em mol).
A mistura é, em seguida, aquecida sob agitação até 180°C, e segundo o método descrito no exemplo 1.
Teste n° 8 bis
Esse teste ilustra a invenção.
Começa-se, segundo a etapa a) do processo, de acordo com a invenção, por usar uma solução aquosa de um copolímero ácido itacôni- co/ácido metacrílico (5/95 em % em mol).
Essa solução é, em seguida, seca, segundo o método descrito no teste nQ 2, que corresponde à etapa b) do processo, de acordo com a in- venção. Recupera-se, então, o polímero sob a forma de um pó seco.
Em seguida, de acordo com a etapa e) do processo da invenção, em um reator em vidro e 1 litro munido de uma agitação mecânica e de um aquècimento de tipo banho de óleo, misturam-se:
- 350 g do mesmo metóxi polietileno glicol que aquele utilizado no teste n9 2, sob a forma fundida;
- 0,44 g de ácido p-tolueno sulfônico;
- 24,0 g do copolímero do ácido acrílico e do ácido metacrílico obtido pelo método de secagem anteriormente descrito.
De acordo com a etapa d) do processo da invenção, intervém, então, a reação de esterificação do homopolímero do ácido metacrílico pelo metóxi polietileno glicol.
A mistura é, em seguida, aquecida sob agitação até 180°C. Quando se deixa resfriar, obtém-se o polímero pente, de acordo com a in- vença o, no estado seco.
Para os testes n9 8 e 8 bis, determina-se, em função do tempo, a taxa de transformação em % em relação ao álcool (tabela 7).
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Tabela 7
Esses resultados demonstram claramente que o processo, de acordo com a invenção, leva, de maneira bem mais rápida que o processo, de acordo com a técnica-anterior, ao polímero pente buscado.
Exemplo 4
Esse exemplo tem por finalidade ilustrar a produção de políme- ros pentes, dispondo de uma cadeia principal à base de um copolímero (met)acrílico e de grupamentos laterais polioxialquilados, de acordo com o processo, segundoã invenção. De maneira mais precisa, esse exemplo ilus- tra a variante segundo a qual a etapa d) é uma esterificação ou uma amidifi- cação. Esse exemplo ilustra tanto os produtos secos intermediários obtidos pelo processo, segundo a presente invenção, quanto os polímeros pente no estado seco obtidos pelo processo, segundo a presente invenção, e sua uti- lização na fabricação de argamassas.
Teste n°9
Esse teste ilustra a técnica anterior. Ele corresponde à síntese, segundo o mesmo método que aquele descrito no teste n5 1, de um polímero pente constituído de:
- 80% em mol de ácido metacrílico;
- 20% em mol de metóxi polietileno glicol de massa molecular igual a 750 g/mol. Teste n° 9 bis
Esse teste ilustra a invenção. Ele corresponde à síntese, segun- do o mesmo método que aquele descrito no teste n° 2, de um polímero pen- te constituído de:
- 80% em mol de ácido metacrílico;
- 20% em mol de metóxi polietileno glicol de massa molecular igual a 750 g/mol.
Teste n° 10
Esse teste ilustra a técnica anterior. Ele corresponde à síntese, segundo o mesmo método que aquele descrito no teste n9 1, de um polímero pente constituído de:
- 85% em mol de ácido metacrílico;
- 15% em mol de metóxi polietileno glicol de massa molecular igual a 2000 g/mol.
Teste n° 10 bis
Esse teste ilustra a invenção. Ele corresponde à síntese, segun- do o mesmo método que aquele descrito no teste n9 2, de um polímero pen- te constituído de:
- 85% em mol de ácido metacrílico;
- 15% em mol de metóxi polietileno glicol de massa molecular igual a 2000 g/mol.
Teste n° 11
Esse teste ilustra a técnica anterior. Ele corresponde à síntese, segundo o mesmo método que aquele descrito no teste n° 1, de um polímero pente constituído de:
- 85% em mol de ácido metacrílico;
- 15% em mol de metóxi polietileno glicol de massa molecular igual a 2000 g/mol.
Teste n° 11 bis
Esse teste ilustra a invenção. Ele corresponde à síntese, segun- do o mesmo método que aquele descrito no teste n° 2, de um polímero pen- te constituído de: - 85% em mol de ácido metacrílico;
- 15% em mol de metóxi polietileno glicol de massa molecular igual a 2000 g/mol.
Teste n° 12
Esse teste ilustra a técnica anterior. Ele corresponde à síntese, segundo o mesmo método que aquele descrito no teste ne 1, de um polímero pente constituído de:
- 85% em mol de ácido metacrílico;
-15% em mol de metóxi polietileno glicol amina de massa mole- cular igual a 2000 g/mol.
Teste n° 12 bis
Esse teste ilustra a invenção. Ele corresponde à síntese, segun- do o mesmo método que aquele descrito no teste n° 2, com a diferença pró- xima do fato de a etapa c) do processo, de acordo com a invenção, ser uma amidificação e não uma esterificação, de um polímero paste constituído de:
- 80% em mol de ácido metacrílico;
- 20% em mol de metóxi polietileno glicol amina de massa mole- cular igual a 2000 g/mol.
O conjunto dos polímeros correspondentes aos testes n° 10 a 12 e 10 bis a 12 bis foram testados em formulações de argarnassa, segundo o mesmo protocolo que aquele descrito no exemplo 2.
Os resultados correspondentes aparecem na tabela 8.
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Tabela 8 Os diâmetros de aferição dos três polímeros são quase idênti- cos, o que demonstra que a eficácia do polímero, de acordo com a invenção, não é alterada por seu método de síntese que* corresponde ao processo objeto do presente pedido.
Claims (28)
1. Processo de fabricação de polímeros pentes, dispondo de uma cadeia principal (met)acrílica e de grupamentos laterais polioxialquila- dos, caracterizado pelo fato de consistir em: a) produzir uma solução contendo pelo menos um homopolímero do ácido (met)acrílico e/ou pelo menos um copolímero do ácido (met)acrílico com pelo menos um outro monômero; b) secar a solução obtida na etapa a), visando obter um homo- polímero do ácido (met)acrílico no estado seco e/ou um copolímero do ácido (met)acrílico com pelo menos um outro monômero no estado seco; c) misturar o produto no estado seco obtido segundo a etapa b) com pelo menos um alcóxi polioxialquileno glicol no estado fundido e/ou pelo menos um alcóxi polioxialquileno amina no estado fundido e/ou pelo menos um oxido de alquileno no estado líquido ou gasoso; d) funcionalizar, então, o homopolímero e/ou o copolímero do ácido (met)acrílico por: - esterificação com pelo menos um alcóxi polioxialquileno glicol; - e/ou amidificação com pelo menos um alcóxi polioxialquileno amina; - ou etoxilação com pelp menos um óxido de alquileno.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe- lo fato de o alcóxi polioxialquileno glicol ser preferencialmente um metóxi polioxialquileno glicol, muito preferencialmente um metóxi polioxialquileno glicol.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe- lo fato de o alcóxi polioxialquileno amina ser preferencialmente um metóxi polioxialquileno amina, muito preferencialmente um metóxi polioxietileno amina.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe- lo fato de o óxido de alquileno ser preferencialmente um óxido de etileno, ou de propileno ou suas misturas.
5. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de o homopolímero do ácido (met) acrílico e/ou o co- polímero do ácido (met)acrílico ser obtido por processos de polimerização radicalar em solução, em emulsão direta, em presença de sistemas catalíti- cos e de agentes de transferência, ou ainda por processos de polimerização radicalar controlada e preferencialmente pela polimerização controlada por nitróxidos (NMP) ou por cobaltoximas, pela polimerização por transferência de átomo radicalar (ATRP), pela polimerização radicalar controlada por deri- vados sulfurados, escolhidos dentre carbamatos, ditioésteres ou tritiocarbo- natos (RAFT) ou xantatos.
6. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, ca- racterizado pelo fato de o outro monômero do copolímero do ácido (met) acrílico ser escolhido dentre: - pelo menos um monômero aniônico com insaturação etilênica e com função monocarboxílica que é preferencialmente o ácido acrílico ou me- tacrílico ou suas misturas; - pelo menos um monômero com insaturação etilênica, escolhido dentre pelo menos um monômero com insaturação etilênica e função dicar- boxílica e é pelo menos preferencialmente escolhido dentre o ácido crotôni- co, itacônico, maléico, ou ainda os anidridos de ácidos carboxílicos e é pre- ferencialmente o anidrido maléico ,ou escolhido dentre os monômeros-egm insaturação etilênica e com função sulfônica e é preferencialmente escolhido dentre o ácido 2-acrilamido-2-metil-propano-sulfônico, o ácido vinil sulfônico, ou o ácido estireno sulfônico ou ainda escolhido dentre os monômeros com insaturação etilênica e com função fosfórica e é preferencialmente escolhido dentre o ácido vinil fosfórico, o fosfato de metacrilato de etileno glicol, o fos- fato de metacrilato de propileno glicol, ou fosfato de acrilato de etileno glicol, ou fosfato de acrilato de propileno glicol e seus etoxilatos ou ainda escolhido dentre os monômeros com insaturação etilênica e com função fosfônica e é preferencialmente o ácido vinil fosfônico ou suas misturas, - pelo menos um monômero não hidro-solúvel, tal como os acri- latos ou os metacrilatos de alquilas, ou suas misturas, ou as misturas desses monômeros.
7. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, ca- racterizado pelo fato de a secagem do homopolímero e/ou do copolímero do ácido (met)acrílico feita segundo a etapa b) ser feita em um secador por atomização.
8. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, ca- racterizado pelo fato de a secagem do homopolímero e/ou do copolímero do ácido (met)acrílico realizada segundo a etapa b) ser feita até se obter uma taxa de matéria seca superior a 80%, preferencialmente superior a 85%, muito preferencialmente superior a 90%, e extremamente de modo preferen- ciai superior a 95% do peso desse homopolímero e/ou desse copolímero, tal como medido por uma balança - dissecador comercializada pela sociedade METTLER-TOLEDO™ com o nome de HR83, a medida sendo feita por se- cagem a 150°C até se obter uma perda em massa inferior a 1 mg durante 30 segundos.
9. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de comportar uma etapa eventual e), posterior à eta- pa d), que consiste em colocar em solução aquosa o produto obtido oriundo da etapa d), depois eventualmente em neutralizar total ou parcialmente esse produto por um ou vários agentes de neutralização.
10. Processo, de acorçlo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de caracterizado pelo fato de os agentes de neutralização serem escòlhidos dentre os que dispõem de uma função neutralizante monovalente e serem, então, preferencialmente escolhidos dentre os cátions alcalinos e mais preferencialmente escolhidos dentre o sódio, o potássio, o lítio, o amô- nio ou serem preferencialmente escolhidos dentre as aminas primárias, se- cundárias, terciárias, alifáticas e/ou cíclicas, e, mais preferencialmente, esco- lhidos dentre a estearilamina, as etanolaminas (mono-, di-, trietanolamina), a mono e a dietilamina, a ciclo-hexilamina, a metil ciclo hexil amina, o amino metil propanol, a morfolina, ou serem escolhidos dentre os agentes de neu- tralização que dispõem de uma função neutralizante divalente, e serem pre- ferencialmente escolhidos dentre os cátions divalentes alcalino-terrosos, e serem mais preferencialmente escolhidos dentre o magnésio, o cálcio, o zin- co, ou são escolhidos dentre os agentes de neutralização que dispõem de uma função neutralizante trivalente e consistirem preferencialmente no alu- mínio, ou serem escolhidos dentre os agentes de neutralização que dispõem de uma função neutralizante mais elevada que a função trivalente, ou serem escolhidos dentre suas misturas.
11. Produtos secos produtos secos intermediários que são os homopolímeros do ácido (met)acrílico e/ou os copolímeros do ácido (met)acrílico com pelo menos um outro monômero, sob a forma seca, carac- terizados pelo fato de serem obtidos pela aplicação das etapas a) e b) do processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 10.
12. Produtos secos, de acordo com a reivindicação 11, caracte- rizados pelo fato de apresentarem uma taxa de matéria seca superior a 80%, preferencialmente superior a 85%, muito preferencialmente superior a 90%, e extremamente de modo preferencial superior a 95% de seu peso, tal como medido por uma balança - dissecadora comercializada pela sociedade MET- TLER-TOLEDO® com o nome de HR83, a medida sendo feita por secagem a 150°C até se obter uma perda em massa inferior a 1 mg durante 30 se- gundos.
13. Polímeros pentes, no estado seco, dispondo de uma cadeia principal (met)acrílico e de grupamentos laterais polioxialquilados, caracteri- zados pelo fato de serem obtidos pelo processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 8.
14. Polímeros pente, de acordo com a reivindicação 13, caracte- rizados pelo fato de apresentarem uma taxa de matéria seca superior a 80%, preferencialmente superior a 85%, muito preferencialmente superior a 90%, e extremamente de modo preferencial superior a 95% de seu peso, tal como medido por uma balança - dissecador comercializada pela sociedade MET- TLER-TOLEDO® pelo nome de HR83, a medida sendo realizada por seca- gem a 150°C até se obter uma perda em massa inferior a 1 mg durante 30 segundos.
15. Polímeros pentes, em solução aquosa, dispondo de uma ca- deia principal (met)acrílica e de grupamentos laterais polioxialquilados, ca- racterizados pelo fato de serem obtidos pelo processo, de acordo com uma das reivindicações 9 ou 10.
16. Formulações contendo matérias minerais ou orgânicas, ca- racterizadas pelo fato de conterem pelo menos um polímero pente, de acor- do com uma das reivindicações 13 a 15.
17. Formulações, de acordo com a reivindicação 16, caracteri- zadas pelo fato de as matérias minerais serem escolhidas dentre o carbona- to de cálcio natural ou precipitado, as dolomitas, o caulim, o talco, o gipso, o cal, o cimento, a magnésia, o dióxido de titânio, o branco cetim, o trióxido de alumínio ou ainda o tri-hidróxido de alumínio, as sílicas, a mica, o carbonato e o sulfato de bário, e a mistura dessas matérias entre si, como as misturas talco-carbonato de cálcio, carbonato de cálcio-caulim, ou ainda as misturas de carbonato de cálcio, como o tri-hidróxido de alumínio, ou o trióxido de alumínio, ou ainda as misturas com fibras sintéticas ou naturais ou ainda as co-estruturas dos minerais como as co-estruturas talco-carbonato de cálcio ou talco-dióxido de titânio, ou suas misturas, e, preferencialmente, pelo fato de ser um carbonato de cálcio sintético ou natural, esse carbonato de cálcio natural sendo preferencialmente escolhido dentre o mármore, a calcita, cal ou suas misturas, ou dentre os óxidos minerais coloridos, e pelo fato de as matérias, orgânicas serem escolhidas dentre o negro de fumo e os pigmentos orgânicos ou suas misturas.
18. Formulações, de acordo com uma das reivindicações 16 ou -17, caracterizadas pelo fato de consistirem em plásticos contendo matérias minerais ou orgânicas.
19. Formulações, de acordo com uma das reivindicações 16 ou -17, caracterizadas pelo fato de serem formulações aquosas, contendo maté- rias minerais ou orgânicas.
20. Formulações aquosas, de acordo com a reivindicação 19, caracterizadas pelo fato de serem dispersões ou suspensões aquosas de matérias minerais ou orgânicas, contendo eventualmente um agente de dis- persão e/ou um agente auxiliar na moagem.
21. Formulações aquosas, de acordo com a reivindicação 19, caracterizadas pelo fato de serem composições aquosas à base de Iigantes hidráulicos e mais preferencialmente concretos, argamassas, escórias, natas de cimento, gessos.
22. Formulações aquosas, de acordo com a reivindicação 19, caracterizadas pelo fato de serem molhos de fabricação de papéis.
23. Formulações aquosas, de acordo com a reivindicação 19, caracterizadas pelo fato de serem pinturas.
24. Formulações aquosas, de acordo com a reivindicação 19, caracterizadas pelo fato de serem formulações cosméticas.
25. Formulações aquosas, de acordo com a reivindicação 19, caracterizadas pelo fato de serem formulações detergentes.
26. Formulações aquosas, de acordo com a reivindicação 19, caracterizadas pelo fato de serem formulações têxteis.
27. Formulações aquosas, de acordo com a reivindicação 19, caracterizadas pelo fato de serem formulações cerâmicas.
28. Formulações aquosas, de acordo com a reivindicação 19, caracterizadas pelo fato de serem lamas de perfuração.
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