CN101443387B - 通过干燥，然后再通过官能化（甲基）丙烯酸聚合物的主链而制造梳型聚合物的方法，获得的聚合物及其用途 - Google Patents

通过干燥，然后再通过官能化（甲基）丙烯酸聚合物的主链而制造梳型聚合物的方法，获得的聚合物及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明的主题的第一方面涉及通过干燥含有至少一种(甲基)丙烯酸的均聚物和/或(甲基)丙烯酸与至少一种其它单体的共聚物的溶液，然后通过用至少一种烷氧基聚氧化亚烷基二醇酯化、和/或用至少一种烷氧基聚氧化亚烷基胺酰胺化、或者用至少一种环氧烷烃乙氧基化从而对所述的中间体干燥产物进行官能化而获得的具有(甲基)丙烯酸主链和聚氧烷基化侧基的梳型聚合物的制造方法。该中间体干燥产物和最终的梳型聚合物(或者处于干燥状态或当将它们制成水溶液)也是本发明的主题的一部分。最后含有矿物质或有机物质并使用上述聚合物的配制剂代表本发明的主题的最后方面。

Description

通过干燥,然后再通过官能化(甲基)丙烯酸聚合物的主链而制造梳型聚合物的方法,获得的聚合物及其用途
本发明涉及用于含有矿物质和有机物质的配制剂中的“梳型”聚合物技术部分，其中所述配制剂或者为含有矿物质或有机物质的塑料，或者为含有矿物质或有机物质、且其因此为矿物质或有机物质的水性分散体和悬浮液的水性配制剂，基于水硬性粘合剂、含有矿物质或有机物质的水性组合物，例如混凝土，砂浆，矿渣，水泥浆(cement slip)或石膏，而且油漆，纸用涂料，化妆品配制剂和清洁剂配制剂。
作为聚合物的配制剂设计师的本领域的技术人员用措辞“梳型”指出，其结构类似于梳子的结构的那些聚合物具有连接有侧基的主链，所述侧基可以是不同性质和长度。
多年来，众所周知，“梳型”聚合物，特别是连接有聚氧烷基化侧基的具有(甲基)丙烯酸性质的主链，可以产生基于水硬性粘合剂、且含有矿物质或有机物质的组合物，在该矿物质或有机物质中“梳型”聚合物被引入，其有利的性质在流动性、可加工性方面或在它们的水含量的降低方面。
本领域的技术人员通常熟悉4种制备这些梳型聚合物的方法：
-在有机溶剂的存在下，马来酸酐与另一种疏水性单体例如特别是苯乙烯共聚合，然后任选地干燥获得的共聚物，之后通过烷氧基聚氧化亚烷基二醇或烷氧基聚氧化亚烷基胺组群(groups)进行它的官能化，
-在水溶液中或在溶剂的存在下(甲基)丙烯酸单体与聚醚(甲基)丙烯酸类型的大单体共聚合，其中将所述单体和所述大单体添加到溶液中，
-在水溶液中或在溶剂的存在下(甲基)丙烯酸单体与具有氧烷基化侧挂链的乙烯的大单体共聚合，其中将所述单体和所述大单体添加到溶液中，
-对(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物进行酯化或酰胺化，其中将(甲基)丙烯酸的均聚物和共聚物添加到溶液中，然后进行共混，其中所述共混物在酯化或酰胺化反应开始之前然后共混。
这些方法的第一种和最陈旧的一种在于制备马来酸酐与另一种疏水性单体例如特别是苯乙烯(而且还有二异丁烯，异丁烯或甲基乙烯基醚)的共聚物，对其接枝氧烷基化侧链。最初在有机溶剂例如甲苯或甲基乙基酮的存在下合成所述的马来酸酐与另一种疏水性单体的共聚物。然后对先前获得的处于干燥状态或溶液的共聚物进行氧烷基化链节的接枝。
文献WO97/39037描述了这样的聚合物并指出是否它们可以用于水泥组合物，特别是用于改进它们的流动性。与这样的聚合物相关的合成方法具有的缺点为：如上所述其使用有机溶剂，该有机溶剂的除去构成昂贵的阶段，且该有机溶剂的处理对于配制剂设计者和环境来说都是危险的。
连接有聚氧烷基化侧基的具有(甲基)丙烯酸主链的梳型聚合物的第二种合成方法在于溶剂或水性介质中(甲基)丙烯酸单体和(甲基)丙烯酸聚醚类型的大单体的共聚合，其中最初将所述单体和所述大单体添加到溶液中。
同样的，文献US2001001797描述了一种通过在丙烯酸单体和优选丙烯酸为环氧乙烷和/或环氧丙烷的(甲基)丙烯酸酯和/或环氧乙烷和环氧丙烷的(甲基)丙烯酸酯的无规形式或嵌段形式的共聚物的大单体之间的聚合而合成可用于水泥部分的梳型聚合物的方法，其中将所述单体和所述大单体以水溶液的形式添加。这样的聚合物可使水泥组合物的流动性和收缩性能提高，在所述水泥组合物中使用这样的聚合物。
同时，文献FR 2 861 399描述了通过水相中的为丙烯酸的单体和溶剂相中的优选为甲氧基聚亚乙基二醇甲基丙烯酸酯的大单体之间的反应而在反向悬浮液中获得的梳型聚合物。将得到的产物干燥并以珠粒的形式获得：这些物质用于水泥组合物，它们能够改进其流动性，同时降低它们的水含量。
当前述这些聚合物的合成使用溶剂时，本领域的技术人员再一次面对由所述容积造成的危险性以及除去所述溶剂的问题。且更普遍的是，考虑到降低生产成本，(甲基)丙烯酸聚醚类型的初始大单体的高价格构成了阻碍的因素(prohibitive element)。
连接有聚氧烷基化侧基的具有(甲基)丙烯酸性质的主链的梳型聚合物的第三种合成方法在于在溶剂或水性介质中具有氧烷基化侧挂链的乙烯的大单体与(甲基)丙烯酸单体的共聚合，其中最初以溶液的形式添加所述单体和所述大单体。
因此，文献US2004/235687教导通过(甲基)丙烯酸单体和具有聚氧化亚烷基的乙烯的大单体之间的共聚合而制备用于水泥的添加剂，其中将所述单体和大单体添加到水溶液中或含有有机溶剂的溶液中。然后将获得的聚合物干燥并且用作水硬性粘合剂例如水泥和砂浆中的分散剂。
正如已经陈述的，当这些聚合物的合成使用溶剂时，对本领域技术人员来说它是不能接受的溶液。不依赖于该论点，由于考虑到最初的乙烯的大单体的价格的原因，本领域技术人员对该溶液并不满意。
有第四种合成特别是连接有聚氧烷基化侧基的具有(甲基)丙烯酸性质的主链的梳型聚合物的方法，该方法由以下过程组成：
a)在熔融介质中共混(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物的溶液与烷氧基聚氧化亚烷基二醇或烷氧基聚氧化亚烷基胺，
b)从共混物中除去水，
c)然后通过烷氧基聚氧化亚烷基二醇对(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物进行酯化，或者通过烷氧基氧化亚烷基胺进行它的酰胺化，并且除去酯化反应产生的水。
申请人指出的是措辞“熔融介质中的产物”表明所述产物以高于它的熔点温度的温度存在。
因此，文献EP 1 016 638描述了可以通过用聚亚烷基二醇组群酯化多羧基聚合物而获得的用于水泥的分散剂。尽管如此，该文献给出了大量的实施例，在这些实施例中所述酯化反应在为四氢呋喃的溶剂中发生。
然而，现有文献教导多元羧酸在水中进行酯化反应。因此，文献FR 2 776 285描述了通过用含有游离羟基的聚醚对(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物进行酯化(用碱催化)而制造用于水硬性粘合剂的水溶性分散剂的方法。该文献的实施例清楚的指出以液态的形式，特别是作为水分散体或在水溶液中将产物引入到反应器。在第一阶段除去聚合物的溶剂化水，之后在酯化反应发生后，由所述反应产生的水随着该酯化反应的进行而除去。获得的分散剂改进在其中使用其的水泥组合物的可加工性和均匀性。
关于文献US2003/148915，它描述了通过用烷基聚亚烷基二醇组群对(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物进行酯化而获得的聚合物。将这两种产物以水溶液的形式引入到反应器中，在该反应器中，酯化反应随着水的除去而进行，(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物已经在先前通过在溶液中、在乳液中的聚合或通过沉淀而制备。
关于酰胺化反应，文献EP 1 577 327描述了用于水泥的分散剂或流化剂，其为通过最初在(甲基)丙烯酸和单羟基化化合物之间的反应、然后通过与伯胺的反应而获得的聚合物。该甲基丙烯酸和该单羟基化化合物以水溶液的形式引入且在在酰胺化反应前除去水。最后对最终产物蒸馏，干燥然后再返回到水溶液中。
因此，连接有前述聚氧烷基化侧基的具有(甲基)丙烯酸性质的主链的梳型聚合物的前三种合成方法：
-在有机溶剂的存在下，马来酸酐与另一种疏水性单体例如特别是苯乙烯共聚合，然后任选地干燥获得的共聚物，然后用烷氧基聚氧化亚烷基二醇或烷氧基聚氧化亚烷基胺组群进行官能化，
-在水溶液中或在溶剂的存在下(甲基)丙烯酸类单体与聚醚(甲基)丙烯酸类型的大单体共聚合，其中将所述单体和所述大单体添加到溶液中，
-在水溶液中或在溶剂的存在下(甲基)丙烯酸单体与具有氧烷基化侧挂链的乙烯的大单体共聚合，其中将所述单体和所述大单体添加到溶液中，
并不能令本领域技术人员满意，因为它们使用有机溶剂，这对于配制剂设计者和环境来说是危险的，且除去溶剂是昂贵的，和/或因为这些方法使用高价格的大单体。
因此，本领域的技术人员仅熟悉那些基于(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物的酯化或酰胺化、产物在水溶液中共混、然后在酯化或酰胺化反应开始前除去水、然后在反应期间将酯化或酰胺化产生的水除去的制备方法。
并且为了生产率，本领域技术人员不断地寻求它的合成的增加的产率，且特别是产生本领域技术人员正在寻求制造的梳型聚合物的反应。这种功效可以限定为例如获得具有所述梳型聚合物给定转化率所必须的时间，其中该转化率根据羧基滴定的方法通过酸指数测量：羧基的量为没有反应的基团。
继续沿着这些路线进行其的研究，申请人发真了一种新的制造具有(甲基)丙烯酸主链和聚氧烷基化侧基的梳型聚合物的方法，其特征为它在于：
a)制备含有至少一种(甲基)丙烯酸的均聚物和/或至少一种(甲基)丙烯酸与至少一种其它单体的共聚物的溶液，
b)干燥步骤a)获得的溶液，以便获得干燥状态的(甲基)丙烯酸的均聚物和/或干燥状态的(甲基)丙烯酸与至少一种其它单体的共聚物，
c)将根据步骤b)获得的干燥状态的产物与至少一种熔融状态的烷氧基聚氧化亚烷基二醇和/或至少一种熔融状态的烷氧基聚氧化亚烷基胺和/或至少一种液态或气态的环氧烷烃共混，
d)然后通过以下方式对(甲基)丙烯酸的均聚物和/或共聚物进行官能化
-用至少一种烷氧基聚氧化亚烷基二醇酯化
-和/或用至少一种烷氧基聚氧化亚烷基胺酰胺化，
-或用至少一种环氧烷烃乙氧基化。
是否涉及液态或气态明显取决于所述的环氧烷烃的温度和压力条件。
申请人指出的是在本发明的情况中，聚合物的干燥状态限定为超过80％的干物质比率，优选超过85％，非常优选超过90％，且极其优选超过95％，该比率通过METTLER-TOLEDOTM公司出售的名称为HR83的天平干燥器(desiccator-balance)测量，其中测量通过在150℃下干燥直到获得在30秒内少于1mg的失重而进行。
以非常令人吃惊的方式，在酯化和酰胺化反应的情况中，这种方法使官能化反应的功效与现有技术相比有显著的改进(该功效已经在上面定义过)。作为一个实例，前面在本申请中引用的现有技术中的文献FR 2 776 285在它的实施例n°1中描述了通过将原料以溶液的形式添加的方法合成具有聚甲基丙烯酸和聚乙二醇甲醚基的梳型聚合物分散剂，其中随着酯化反应的进行除水被除去，且其中为了获得40％的羧基官能团的酯化，反应时间等于6小时。但是以非常令人吃惊的方式，用本申请的实施例特别说明，本发明能够使这种产率得到显著提高。
这意味着在根据本发明的在于将干燥状态的(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物引入到含有用于官能化的组群的熔融介质中，然后进行所述官能化，酯化或酰胺化反应的功效得到极大的改进。换句话说，需要获得具有给定梳型聚合物转化率的时间与根据现有技术介绍的测量用于酯化或酰胺化的时间相比，被极大地减少，即、通过将具有用于官能化的组群的(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物在水中共混，从该共混物中除去水，然后官能化。
此外，根据本发明的方法使得(甲基)丙烯酸的均聚物和/或共聚物的乙氧基化，这是本发明的另一个优点。
因此本发明的第一个目的是制造具有(甲基)丙烯酸主链和聚氧烷基化侧基的梳型聚合物的方法，其特征在于，它在于：
a)制备含有至少一种(甲基)丙烯酸的均聚物和/或至少一种(甲基)丙烯酸与至少一种其它单体的共聚物的溶液，
b)干燥步骤a)获得的溶液，以便获得干燥状态的(甲基)丙烯酸的均聚物和/或干燥状态的(甲基)丙烯酸与至少一种其它单体的共聚物，
c)将根据步骤b)获得的干燥状态的产物与至少一种熔融状态的烷氧基聚氧化亚烷基二醇和/或至少一种熔融状态的烷氧基聚氧化亚烷基胺和/或至少一种液态或气态的环氧烷烃共混，
d)然后通过以下方式对(甲基)丙烯酸的均聚物和/或共聚物进行官能化
-用至少一种烷氧基聚氧化亚烷基二醇酯化
-和/或用至少一种烷氧基聚氧化亚烷基胺酰胺化，
-或用至少一种环氧烷烃乙氧基化。
根据本发明的方法的特征还在于烷氧基聚氧化亚烷基二醇优选为甲氧基聚氧化亚烷基二醇，且非常优选为甲氧基聚亚乙基二醇。
根据本发明的方法的特征还在于烷氧基聚氧化亚烷基胺优选为甲氧基聚氧化亚烷基胺，且非常优选为甲氧基聚氧化亚乙基胺。
根据本发明的方法的特征还在于环氧烷烃优选为环氧乙烷或环氧丙烷，或它们的共混物。
根据本发明的方法的特征还在于(甲基)丙烯酸的均聚物和/或(甲基)丙烯酸的共聚物通过在催化体系和转移剂的存在下在溶液中，以直接乳液的自由基聚合的方法，或者通过受控自由基聚合的方法，且优选通过氮氧调控聚合(NMP)或通过钴肟调控聚合，原子转移自由基聚合(ATRP)，通过选自氨基甲酸酯、二硫代酯或三硫代碳酸酯(RAFT)或黄原酸酯的硫化衍生物的受控自由基聚合的方法获得。
根据本发明的方法的特征还在于(甲基)丙烯酸共聚物的其它单体选自：
-至少一种具有烯属不饱和性和单羧酸官能的阴离子单体，其优选为丙烯酸或甲基丙烯酸，或者它们的共混物，
-至少一种具有烯属不饱和性的单体，选自至少一种具有烯属不饱和性和二羧酸官能团的单体且优选选自巴豆酸，衣康酸，马来酸，或者羧酸的酸酐，且优选为马来酸酐，或者选自具有烯属不饱和性和磺酸官能团的单体且优选选自2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙烷-磺酸，乙烯基磺酸或苯乙烯磺酸，或者选自具有烯属不饱和性和磷酸官能团的单体且优选选自乙烯基磷酸，乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯，丙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯，乙二醇丙烯酸酯磷酸酯，丙二醇丙烯酸酯磷酸酯以及它们的乙氧化物，或者选自具有烯属不饱和性和膦酸官能团的单体且优选乙烯基膦酸或它们的共混物，
-至少一种非水溶性单体例如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，或它们的共混物，
或者这些单体的共混物。
根据本发明的方法的特征还在于根据步骤b)制备的(甲基)丙烯酸的均聚物和/或共聚物的干燥在干燥器中通过雾化进行。但是本领域技术人员将会知道如何使用对于其来说熟知的所有干燥技术以便干燥步骤b)中的均聚物和/或共聚物。
根据本发明的方法的特征还在于根据步骤b)获得的(甲基)丙烯酸的均聚物和/或共聚物的干燥进行到直到获得超过所述均聚物和/或所述共聚物重量的80％的干物质比率，优选超过85％，非常优选超过90％，且极其优选超过95％，该比率通过METTLER-TOLEDOTM公司出售的名称为HR83的天平干燥器测量，其中测量通过在150℃下干燥直到获得在30秒内少于1mg的失重而进行。
根据本发明的方法的特征还在于在步骤d)之后包括任选的步骤e)，该步骤存在于将步骤d)最后获得的产物制成水溶液，然后，任选地，通过一种或几种中和剂全部或部分中和所述产物。
根据本发明的方法的特征还在于中和剂选自那些具有单价中和官能团的试剂，且优选选自碱金属阳离子，非常优选选自钠，钾，锂和铵，或者优选选自伯、仲、叔脂肪族和/或环胺，且非常优选选自硬脂酸胺，乙醇胺(单-，二-，三乙醇胺)，单和二乙胺，环己胺，甲基环己胺，氨甲基丙醇，吗啉，或者选自具有二价中和官能团的中和剂，且优选选自碱土金属二价阳离子，非常优选自镁，钙，锌，或者选自具有三价中和官能团的中和剂，且优选由铝组成，或者选自具有高于三价官能团的中和官能团的中和剂或者选自它们的共混物。
本发明的第二个目的在于干燥状态的(甲基)丙烯酸的均聚物和/或(甲基)丙烯酸与至少一种其它单体的共聚物的中间体干燥产物，其特征在于，它们通过使用根据本发明的方法的步骤a)和b)获得。
这些干燥产物的特征还在于它们具有超过它们重量的80％的干物质比率，优选超过85％，非常优选超过90％，且极其优选超过95％，该比率通过METTLER-TOLEDOTM公司出售的名称为HR83的天平干燥器测量，其中测量通过在150℃下干燥直到获得在30秒内少于1mg的失重而进行。
本发明的第三个目的在于干燥状态的梳型聚合物，其具有(甲基)丙烯酸主链和聚氧烷基化侧基，其特征在于，它们通过根据本发明的方法获得(即显而易见，通过根据本发明的方法获得，但是不使用任选的将其制成水溶液的步骤e))。
这些干燥状态的梳型聚合物的特征还在于它们具有超过它们重量的80％的干物质比率，优选超过85％，非常优选超过90％，且极其优选超过95％，该比率通过METTLER-TOLEDOTM公司出售的名称为HR83的天平干燥器测量，其中测量通过在150℃下干燥直到获得在30秒内少于1mg的失重而进行。
本发明的第四个目的在于水溶液形式的梳型聚合物，其具有(甲基)丙烯酸主链和聚氧烷基化侧基，其特征在于，它们通过根据本发明的方法获得，在所述本发明的方法中，使用将其制成水溶液的步骤e)。
本发明的另一个目的在于含有矿物质或有机物质的配制剂，其特征在于，它们含有至少一种通过根据本发明的方法获得的梳型聚合物。
这些配制剂的特征还在于矿物质选自天然的或沉淀碳酸钙，白云石，高岭土，滑石，石膏，石灰，水泥，氧化镁，二氧化钛，缎光白，三氧化铝或三氢氧化铝，二氧化硅，云母，碳酸钡和硫酸钡，以及这些类型的物质之间的混合物例如滑石-碳酸钙混合物或碳酸钙-高岭土混合物，或碳酸钙与三氢氧化铝或三氧化铝的混合物，或与合成的或天然纤维的混合物，或者矿物质的共结构体，例如滑石-碳酸钙或滑石-二氧化钛共结构体，或者它们的混合物，且优选特征在于其为合成的或天然的碳酸钙，所述天然的碳酸钙优选选自大理石，方解石，白垩或它们的混合物，或选自有色矿物氧化物；且有机物质选自炭黑和有机颜料，或它们的共混物。
这些配制剂的特征还在于它们由含有矿物质或有机物质的塑料组成。
这些配制剂的特征还在于它们是含有矿物质或有机物质的水性配制剂，其中所述配制剂选自矿物质或有机物质的水性分散体或悬浮液，任选含有分散剂和/或研磨助剂和/或抗沉淀剂和/或增稠剂，或者是基于水硬性粘合剂的水性组合物，且优选为混凝土，砂浆，矿渣，水泥浆，石膏，纸用涂料，或油漆，或化妆品或清洁剂配制剂，或织物配制剂，或陶瓷配制剂，或钻探污泥。
以下实施例用于更好的理解本发明的内容，但是却不限制本发明的范围。
实施例
实施例1
本实施例的目的是说明使用根据本发明的方法制造具有(甲基)丙烯酸主链和聚氧烷基化侧基的梳型聚合物。
更准确的说，该实施例说明根据步骤d)为通过烷氧基聚氧化亚烷基二醇组群酯化主链的变化。
该实施例还说明通过本发明的方法获得的中间体干燥产物，且还说明通过根据本发明的方法获得的干燥状态的梳型聚合物。
试验n°1
本试验说明现有技术。
在配有机械搅拌器和油浴型加热的1升玻璃反应器中，称重以下物质：
-350g分子量等于5,000g/摩尔的熔融形式的甲氧基聚亚乙基二醇，由CLARIANTTM公司出售，名称PolyglykolTMM5000，
-0.44g对甲苯磺酸，
-52.6g质量比率为30％甲基丙烯酸的均聚物的水溶液，COATEXTM公司出售，名称为TP941。
共混物的酸指数用酸-碱定量(dosing)。
初始其等于27.3mg KOH/g。
该酸指数对应于存在的羧基；反应进行的程度通过该指数的变化给出。
然后在搅拌的同时加热共混物直到它达到180℃且酸指数定时测量：结果如表1所示。
 
加热时间(小时) 酸指数(mg KOH/g) 消耗的酸的摩尔数 转化率/醇(％)
1 24 0.02 28.6
2 22 0.03 42.8
4 19.8 0.0437 62.4
6 18 0.054 77.1
8 16.7 0.0618 88.3
11 16.6 0.062 88.6
表1
试验n°2
本试验说明本发明。
根据本发明方法的步骤a)，通过获得质量比率为30％的甲基丙烯酸的均聚物在水中的溶液开始，COATEXTM公司出售，名称为TP941。
然后根据以下方法干燥该溶液，其对应于根据本发明方法的步骤b)。
将甲基丙烯酸的均聚物的溶液引入到预热室中。
然后将所述预热室加热到85℃的温度。
然后在60bar的压力下通过喷嘴将产物注入到干燥雾化器的雾化室中。
将300℃的热空气也注入到雾化室中，这会导致水从聚合物溶液闪蒸出来。
该干燥过程的产率为超过99％，即干燥后获得的干燥聚合物的质量至少等于包含在初始水溶液中的聚合物质量的99％。
聚合物在出口的温度等于50℃。
该干燥操作极其迅速，仅持续几秒钟。
然后回收干燥粉末形式的聚合物。
这之后，根据本发明方法的步骤c)，在配有机械搅拌机械装置和油浴型加热机械装置的1升的玻璃反应器中，共混以下物质：
-350g分子量等于5,000g/摩尔的熔融形式的甲氧基聚亚乙基二醇，CLARIANTTM公司出售，名称为PolyglykolTMM5000，
-0.44g对甲苯磺酸，
-15.8g通过前述干燥方法获得的干燥的甲基丙烯酸的均聚物。
然后根据本发明方法的步骤d)，用甲氧基聚亚乙基二醇对甲基丙烯酸的均聚物进行酯化反应。
该共混物的酸指数用酸-碱定量。
初始酸指数等于28.2mg KOH/g。
该酸指数对应于存在的羧基；反应进行的程度通过该指数的变化给出。
然后在搅拌的同时加热共混物直到它达到180℃且酸指数定时测量：结果如表2所示。
当使其冷却时，获得干燥状态的根据本发明的梳型聚合物。
 
加热时间(小时) 酸指数(mg KOH/g) 消耗的酸的摩尔数 转化率/醇(％)
0.5 18.9 0.054 77.5
1 17.4 0.063 90
2 16.2 0.07 100
表2
这些结果清楚地说明根据本发明的方法，比根据现有技术的方法更加快速的产生所寻求的梳型聚合物：测量的相对于醇的转化率在试验n°2(本发明)的情况中仅2小时的反应时间后就等于100％，而在试验n°1(现有技术)的情况中2小时后该转化率仅达到42.8％，其8小时的反应后达到88.3％。
试验n°3
本试验说明本发明。
根据本发明方法的步骤a)通过获得质量比率为30％的甲基丙烯酸的均聚物在水中的溶液开始，COATEXTM公司出售，名称为TP941。
根据以下方法干燥该溶液，其对应于根据本发明方法的步骤b)。
将试验n°2中所述的溶液中的聚合物引入到160℃的烘箱16小时之后，获得的干燥树脂为棕色固体的形式。
这之后，根据本发明方法的步骤c)，在配有机械搅拌机械装置和油浴型加热机械装置的1升的玻璃反应器中，共混以下物质：
-350g分子量等于5,000g/摩尔的熔融形式的甲氧基聚亚乙基二醇，CLARIANTTM公司出售，名称为PolyglykolTMM5000，
-0.44g对甲苯磺酸，
-14g通过前述干燥方法获得的干燥的甲基丙烯酸的均聚物。
该共混物的酸指数用酸-碱定量。
初始酸指数等于28.2mg KOH/g。
该酸指数对应于存在的羧基；反应进行的程度通过该指数的变化给出。
然后在搅拌的同时加热共混物直到它达到180℃且酸指数定时测量：结果如表3所示。
当使其冷却时，获得干燥状态的根据本发明的梳型聚合物。
 
加热时间(小时) 酸指数(mg KOH/g) 消耗的酸的摩尔数 转化率/醇(％)
3 15 0.007 100
表3
这些结果清楚地说明根据本发明的方法，比根据现有技术的方法更加快速的产生所寻求的梳型聚合物：测量的相对于醇的转化率在试验n°3(本发明)的情况中仅3个小时的反应时间后就等于100％。
实施例2
该实施例的目的是说明使用根据本发明的方法制造的梳型聚合物在含有由砂浆组成的矿物质的配制剂中的用途。
为了实现该目的，通过在用于砂浆的行星式混合机(Controlab)的容器中称重518g的CEM I42.5 R HES GAURAIN水泥和1,350g的EN196-1标准沙而制备对照的砂浆配制剂。
然后通过140转每分钟的搅拌将这两种化合物共混30秒(T0到T30)。
30秒钟后，立即在30秒内加入315g水，同时将搅拌保持在140转每分钟(T30到T60)。
加入水之后，保持140转每分钟的搅拌60秒(T60到T120)。
然后停止搅拌30秒(T120到T150)。
该休眠期后，在285转每分钟下再次启动搅拌60秒(T150到T210)。
然后将获得的砂浆转移到Abrahms小型圆锥体中以测定最小收缩值。当小型圆锥体升高时导致砂浆以圆饼的形式坍落从而测定该最小收缩值。所测量的该值为获得的砂浆饼上2个垂直直径的四舍五入的平均。结果如表1所示，其中表示了该试验。
重复以上对照的砂浆配制剂(试验n°3)，该时间包括2个用于试验的聚合物(试验n°4和5)先在水中共混的时间，且其中对根据试验n°1和2得到的聚合物的每一个进行试验。
为了获得接近对照的直径的扩展直径(spreading diameter)，由于这些聚合物导致显著的粘度降低，所需要的水量也显著降低。然后砂浆配制剂组合物为518g的CEM I42.5R+HES GAURAIN水泥、1,350g的EN196-1标准沙、270g水和用于试验的0.906g聚合物。
获得的结果和试验参数总结在表4中。
 
配制剂中的化合物 试验n°3(没有聚合物的对照) 试验n°4(根据试验n°1的现有技术的聚合物) 试验n°5(根据试验n°2的本发明的聚合物)
CEM I42.5R HESGAURAIN水泥 518g 518g 518g
EN 196-1标准沙 1,350g 1,350g 1,350g
水 315g 270g 270g
用于试验的聚合物干物质 -- 38.1％ 42.1％
使用状态的聚合物的质量 0 2.38g 2.15g
使用的干燥聚合物的质量 0 0.906g 0.906g
2个扩展直径的平均 33cm 28.75cm 28.5cm
表4
三种聚合物的扩展直径几乎是一样的，这说明根据本发明的聚合物的功效并没有被它的合成方法削弱，该方法形成了本申请的主题。
实施例3
该实施例的目的是说明使用根据本发明的方法制备具有(甲基)丙烯酸类共聚物基主链和聚氧烷基化侧基的梳型聚合物。更准确的说，该实施例说明根据步骤d)为通过烷氧基聚氧化亚烷基二醇组群酯化主链的方法的变化。该实施例还说明通过本发明的方法获得的中间体干燥产物，和通过根据本发明的方法获得的干燥状态的梳型聚合物。
试验n°6
本试验说明现有技术。
在配有机械搅拌器和油浴型加热的1升玻璃反应器中，称重以下物质：
-350g与试验n°1相同的熔融形式的甲氧基聚亚乙基二醇，
-0.45g对甲苯磺酸，
-60g的25％质量的丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物(10/90的摩尔％)的水溶液。
然后将该共混物在搅拌的同时根据实施例1中所述的方法加热到180℃。
试验n°6b
该试验说明本发明。
根据本发明方法的步骤a)通过丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物(10/90的摩尔％)的溶液开始进行。
然后根据试验n°2中所述的方法干燥该溶液，其对应于根据本发明方法的步骤b)。然后回收干燥粉末形式的聚合物。
这之后，根据本发明方法的步骤c)，在配有机械搅拌机械装置和油浴型加热机械装置的1升玻璃反应器中，共混以下物质：
-350g与用于试验n°2中相同的熔融形式的甲氧基聚亚乙基二醇，
-0.45g对甲苯磺酸，
-15.0g通过前述干燥方法获得的丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物。
根据本发明方法的步骤d)，然后用甲氧基聚亚乙基二醇对甲基丙烯酸的均聚物进行酯化反应。
之后在搅拌的同时将共混物加热到180℃。当使其冷却时，获得了燥状态的根据本发明的梳型聚合物。
在试验n°6和6b的情况中，测定作为时间函数的相对于醇的转化率a％(表5)。
表5
这些结果清楚地说明根据本发明的方法比根据现有技术的方法更加快速地产生所寻求的梳型聚合物。
试验n°7
该试验说明现有技术。
在配有机械搅拌器和油浴型加热的1升玻璃反应器中，称重以下物质：
-350g与试验n°1相同的熔融形式的甲氧基聚亚乙基二醇，
-0.42g对甲苯磺酸，
-80g的20％质量的苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物(3/97的摩尔％)的水溶液。
然后将这种共混物在搅拌的同时根据实施例1中所述的方法加热到180℃。
试验n°7b
该试验说明本发明。
根据本发明方法的步骤a)通过苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物(3/97的摩尔％)的溶液开始进行。
然后根据试验n°2中所述的方法干燥该溶液，其对应于根据本发明方法的步骤b)。然后回收干燥粉末形式的聚合物。
这之后，根据本发明方法的步骤c)，在配有机械搅拌机械装置和油浴型加热机械装置的1升玻璃反应器中，共混以下物质：
-350g与用于试验n°2中相同的熔融形式的甲氧基聚亚乙基二醇，
-0.42g对甲苯磺酸，
-20.0g通过前述干燥方法获得的丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物。
根据本发明方法的步骤d)，然后用甲氧基聚亚乙基二醇对甲基丙烯酸的均聚物进行酯化反应。
之后在搅拌的同时将共混物加热到180℃。当使其冷却时，获得干燥状态的根据本发明的梳型聚合物。
在试验n°7和7b的情况中，测定作为时间函数的相对于醇的转化率a％(表6)。
Figure G200780017027XD00181
表6
这些结果清楚地说明根据本发明的方法，比根据现有技术的方法更加快速的产生所寻求的梳型聚合物。
试验n°8
该试验说明现有技术。
在配有机械搅拌器和油浴型加热的1升玻璃反应器中，称重以下物质：
-350g与试验n°1相同的熔融形式的甲氧基聚亚乙基二醇，
-0.44g对甲苯磺酸，
-80g的30％质量的衣康酸/甲基丙烯酸共聚物(5/95的摩尔％)的水溶液。
然后将这种共混物在搅拌的同时根据实施例1中所述的方法加热到180℃。
试验n°8b
该试验说明本发明。
根据本发明方法的步骤a)通过衣康酸/甲基丙烯酸共聚物(5/95的摩尔％)的水溶液开始进行。
然后根据试验n°2中所述的方法干燥该溶液，其对应于根据本发明方法的步骤b)。然后回收干燥粉末形式的聚合物。
这之后，根据本发明方法的步骤c)，在配有机械搅拌机械装置和油浴型加热机械装置的1升玻璃反应器中，共混以下物质：
-350g与用于试验n°2中相同的熔融形式的甲氧基聚亚乙基二醇，
-0.44g对甲苯磺酸，
-24.0g通过前述干燥方法获得的丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物。
根据本发明方法的步骤d)，然后用甲氧基聚亚乙基二醇对甲基丙烯酸的均聚物进行酯化反应。
之后在搅拌的同时将共混物加热到180℃。当使其冷却时，获得干燥状态的根据本发明的梳型聚合物。
在试验n°8和8b的情况中，测定作为时间函数的相对于醇的转化率a％(表7)。
表7
这些结果清楚地说明根据本发明的方法，比根据现有技术的方法更加快速地产生所寻求的梳型聚合物。
实施例4
该实施例的目的是说明使用根据本发明的方法制备具有(甲基)丙烯酸类共聚物基主链和聚氧烷基化侧基的梳型聚合物。更准确的说，该实施例说明根据步骤d)为酯化或酰胺化的方法的变化。该实施例还说明通过本发明的方法获得的中间体干燥产物，以及通过根据本发明的方法获得的干燥状态的梳型聚合物以及它们在砂浆制造中的用途。
试验n°9
该试验说明现有技术。它对应于根据与试验n°1中所述的方法相同的方法由以下物质组成的梳型聚合物的合成：
-80％摩尔百分数的甲基丙烯酸，
-20％摩尔百分数的分子量等于750g/摩尔的甲氧基聚亚乙基二醇。
试验n°9b
该试验说明本发明。它对应于根据与试验n°2中所述的方法相同的方法由以下物质组成的梳型聚合物的合成：
-80％摩尔百分数的甲基丙烯酸，
-20％摩尔百分数的分子量等于750g/摩尔的甲氧基聚亚乙基二醇。
试验n°10
该试验说明现有技术。它对应于根据与试验n°1中所述的方法相同的方法由以下物质组成的梳型聚合物的合成：
-85％摩尔百分数的甲基丙烯酸，
-15％摩尔百分数的分子量等于2000g/摩尔的甲氧基聚亚乙基二醇。
试验n°10b
该试验说明本发明。它对应于根据与试验n°2中所述的方法相同的方法由以下物质组成的梳型聚合物的合成：
-85％摩尔百分数的甲基丙烯酸，
-15％摩尔百分数的分子量等于2000g/摩尔的甲氧基聚亚乙基二醇。
试验n°11
该试验说明现有技术。它对应于根据与试验n°1中所述的方法相同的方法由以下物质组成的梳型聚合物的合成：
-85％摩尔百分数的甲基丙烯酸，
-15％摩尔百分数的分子量等于2000g/摩尔的甲氧基聚亚乙基二醇。
试验n°11b
该试验说明本发明。它对应于根据与试验n°2中所述的方法相同的方法由以下物质组成的梳型聚合物的合成：
-85％摩尔百分数的甲基丙烯酸，
-15％摩尔百分数的分子量等于2000g/摩尔的甲氧基聚亚乙基二醇。
试验n°12
该试验说明现有技术。它对应于根据与试验n°1中所述的方法相同的方法由以下物质组成的梳型聚合物的合成：
-85％摩尔百分数的甲基丙烯酸，
-15％摩尔百分数的分子量等于2000g/摩尔的甲氧基聚亚乙基二醇胺。
试验n°12b
该试验说明本发明。它对应于根据与试验n°2中所述的方法相同的方法由以下物质组成的梳型聚合物的合成，不同在于根据本发明方法的步骤c)为酰胺化而不是酯化：
-80％摩尔百分数的甲基丙烯酸，
-20％摩尔百分数的分子量等于2000g/摩尔的甲氧基聚亚乙基二醇胺。
在砂浆配制剂中对所有对应于试验n°10到12以及10b到12b的聚合物使用与实施例2中所述的相同的方案进行试验。
对应的结果如表8所示。
 
配制剂中的化合物 10 10b 11 11b 12 12b
CEM I 42.5 R HESGAURAIN水泥 518g 518g 518g 518g 518g 518g
EN 196-1标准沙 1,350g 1,350g 1,350g 1,350g 1,350g 1,350g
水 220g 220g 220g 220g 220g 220g
使用的干燥聚合物的质量 0.906g 0.906g 0.906g 0.906g 0.906g 0.906g
2个扩展直径的平均 23.2cm 23.1cm 2.16cm 26.3cm 11.3cm 11.4cm
表8
三种聚合物的扩展直径几乎是一样的，这说明根据本发明的聚合物的功效并没有被合成它的方法削弱，该方法形成了本申请的主题。

Claims (49)

1.一种制备具有(甲基)丙烯酸主链和聚氧烷基化侧基的梳型聚合物的方法，其特征在于，它在于：
a)制备含有至少一种(甲基)丙烯酸的均聚物和/或至少一种(甲基)丙烯酸与至少一种其它单体的共聚物的溶液，
b)干燥步骤a)获得的溶液，以便获得干燥状态的(甲基)丙烯酸的均聚物和/或干燥状态的(甲基)丙烯酸与至少一种其它单体的共聚物，
c)将根据步骤b)获得的干燥状态的产物与至少一种熔融状态的烷氧基聚氧化亚烷基二醇和/或至少一种熔融状态的烷氧基聚氧化亚烷基胺和/或至少一种液态或气态环氧烷烃共混，
d)之后通过以下方式将(甲基)丙烯酸的均聚物和/或共聚物进行官能化，
-用至少一种烷氧基聚氧化亚烷基二醇酯化，
-和/或用至少一种烷氧基聚氧化亚烷基胺酰胺化，
-和/或用至少一种环氧烷烃进行乙氧基化，
根据步骤b)进行的(甲基)丙烯酸的均聚物和/或共聚物的干燥在干燥器中通过雾化进行，
根据步骤b)进行的(甲基)丙烯酸的均聚物和/或共聚物的干燥进行到直到获得超过所述均聚物和/或共聚物重量的80％的干物质比率，该比率通过METTLER-TOLEDOTM公司出售的名称为HR83的天平干燥器测量，其中测量通过在150℃下干燥直到获得在30秒内少于1mg的失重而进行。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，烷氧基聚氧化亚烷基二醇为甲氧基聚氧化亚烷基二醇。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，烷氧基聚氧化亚烷基二醇为甲氧基聚氧化亚乙基二醇。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，烷氧基聚氧化亚烷基胺为甲氧基聚氧化亚烷基胺。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，烷氧基聚氧化亚烷基胺为甲氧基聚氧化亚乙基胺。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于，环氧烷烃为环氧乙烷或环氧丙烷或它们的共混物。
7.根据权利要求1至6的任一项的方法，其特征在于，(甲基)丙烯酸的均聚物和/或(甲基)丙烯酸的共聚物通过在催化体系和转移剂的存在下在溶液中、在直接乳液中的自由基聚合的方法获得，或者通过受控自由基聚合的方法获得。
8.根据权利要求1至6的任一项的方法，其特征在于，(甲基)丙烯酸的均聚物和/或(甲基)丙烯酸的共聚物通过氮氧调控聚合或通过钴肟调控聚合获得，通过原子转移自由基聚合获得，通过选自氨基甲酸酯、二硫代酯或三硫代碳酸酯或黄原酸酯的硫化衍生物的受控自由基聚合的方法获得。
9.根据权利要求1至6的任一项的方法，其特征在于，(甲基)丙烯酸的共聚物的其它单体选自：
-至少一种具有烯属不饱和性和单羧酸官能团的阴离子单体，
-至少一种具有烯属不饱和性的单体，选自至少一种具有烯属不饱和性和二羧酸官能团的单体，或者羧酸的酸酐，或者选自具有烯属不饱和性和磺酸官能团的单体，或者选自具有烯属不饱和性和磷酸官能团的单体，或者选自具有烯属不饱和性和膦酸官能团的单体，或它们的共混物，
-至少一种非水溶性单体，
或者这些单体的共混物。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，所述阴离子单体为丙烯酸或甲基丙烯酸，或者它们的共混物。
11.根据权利要求9的方法，其特征在于，所述具有烯属不饱和性的单体选自巴豆酸，衣康酸，马来酸。
12.根据权利要求9的方法，其特征在于，所述羧酸的酸酐为马来酸酐。
13.根据权利要求9的方法，其特征在于，所述具有烯属不饱和性和磺酸官能团的单体选自2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙烷-磺酸，乙烯基磺酸或苯乙烯磺酸。
14.根据权利要求9的方法，其特征在于，所述具有烯属不饱和性和磷酸官能团的单体选自乙烯基磷酸，乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯，丙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯，乙二醇丙烯酸酯磷酸酯，丙二醇丙烯酸酯磷酸酯以及它们的乙氧化物。
15.根据权利要求9的方法，其特征在于，所述具有烯属不饱和性和膦酸官能团的单体为乙烯基膦酸。
16.根据权利要求1至6的任一项的方法，其特征在于，根据步骤b)进行的(甲基)丙烯酸的均聚物和/或共聚物的干燥进行到直到获得超过所述均聚物和/或共聚物重量的85％的干物质比率，该比率通过METTLER-TOLEDOTM公司出售的名称为HR83的天平干燥器测量，其中测量通过在150℃下干燥直到获得在30秒内少于1mg的失重而进行。
17.根据权利要求1至6的任一项的方法，其特征在于，根据步骤b)进行的(甲基)丙烯酸的均聚物和/或共聚物的干燥进行到直到获得超过所述均聚物和/或共聚物重量的90％的干物质比率，该比率通过METTLER-TOLEDOTM公司出售的名称为HR83的天平干燥器测量，其中测量通过在150℃下干燥直到获得在30秒内少于1mg的失重而进行。
18.根据权利要求1至6的任一项的方法，其特征在于，根据步骤b)进行的(甲基)丙烯酸的均聚物和/或共聚物的干燥进行到直到获得超过所述均聚物和/或共聚物重量的95％的干物质比率，该比率通过METTLER-TOLEDOTM公司出售的名称为HR83的天平干燥器测量，其中测量通过在150℃下干燥直到获得在30秒内少于1mg的失重而进行。
19.根据权利要求1至6的任一项的方法，其特征在于，所述方法在步骤d)之后还包括任选的步骤e)，所述步骤在于将步骤d)结束时所获得的产物制成水溶液，然后，任选地，通过一种或多种中和剂全部或部分中和所述产物。
20.根据权利要求19的方法，其特征在于，中和剂选自那些具有单价中和官能团的试剂，或者选自具有二价中和官能团的中和剂，或者选自具有三价中和官能团的中和剂，或者选自具有高于三价官能团的中和官能团的中和剂或者选自它们的共混物。
21.根据权利要求19的方法，其特征在于，中和剂选自具有碱金属阳离子的试剂。
22.根据权利要求19的方法，其特征在于，中和剂选自具有钠，钾，锂，铵阳离子的试剂。
23.根据权利要求19的方法，其特征在于，中和剂选自伯，仲，叔脂肪族和/或环胺。
24.根据权利要求19的方法，其特征在于，中和剂选自硬脂胺，乙醇胺，单和二乙胺，环己胺，甲基环己胺，氨基甲基丙醇，吗啉。
25.根据权利要求24的方法，其特征在于，所述乙醇胺为单乙醇胺，二乙醇胺或三乙醇胺。
26.根据权利要求19的方法，其特征在于，中和剂选自具有碱土金属二价阳离子的试剂。
27.根据权利要求19的方法，其特征在于，中和剂具有选自镁，钙，锌二价阳离子的试剂。
28.干燥状态的梳型聚合物，其具有(甲基)丙烯酸主链和聚氧烷基化侧基，其特征在于，它们通过根据权利要求1至27的任一项的方法获得。
29.根据权利要求28的梳型聚合物，其特征在于，它们具有超过它们重量的80％的干物质比率，该比率通过METTLER-TOLEDOTM公司出售的名称为HR83的天平干燥器测量，其中测量通过在150℃下干燥直到获得在30秒内少于1mg的失重而进行。
30.根据权利要求28的梳型聚合物，其特征在于，它们具有超过它们重量的85％的干物质比率，该比率通过METTLER-TOLEDOTM公司出售的名称为HR83的天平干燥器测量，其中测量通过在150℃下干燥直到获得在30秒内少于1mg的失重而进行。
31.根据权利要求28的梳型聚合物，其特征在于，它们具有超过它们重量的90％的干物质比率，该比率通过METTLER-TOLEDOTM公司出售的名称为HR83的天平干燥器测量，其中测量通过在150℃下干燥直到获得在30秒内少于1mg的失重而进行。
32.根据权利要求28的梳型聚合物，其特征在于，它们具有超过它们重量的95％的干物质比率，该比率通过METTLER-TOLEDOTM公司出售的名称为HR83的天平干燥器测量，其中测量通过在150℃下干燥直到获得在30秒内少于1mg的失重而进行。
33.水溶液形式的梳型聚合物，其具有(甲基)丙烯酸主链和聚氧烷基化侧基，其特征在于，它们通过根据权利要求19至27的任一项的方法获得。
34.含有矿物质或有机物质的配制剂，其特征在于，它们含有至少一种根据权利要求28至33的任一项的梳型聚合物。
35.根据权利要求34的配制剂，其特征在于，矿物质选自天然的或沉淀碳酸钙，白云石，高岭土，滑石，石膏，石灰，水泥，氧化镁，二氧化钛，缎光白，三氧化铝，氢氧化铝，二氧化硅，云母，碳酸钡和硫酸钡，和这些类型的物质之间的混合物，或与合成的或天然纤维的混合物，或者矿物共结构体，或选自有色矿物氧化物；且有机物质选自有机颜料。
36.根据权利要求35的配制剂，其特征在于，矿物质为合成的或天然的碳酸钙。
37.根据权利要求36的配制剂，其特征在于，所述天然的碳酸钙选自大理石，方解石，白垩或它们的混合物。
38.根据权利要求34至37中的任一项的配制剂，其特征在于，它们由含有矿物质或有机物质的塑料组成。
39.根据权利要求34至37中的任一项的配制剂，其特征在于，它们是含有矿物质或有机物质的水性配制剂。
40.根据权利要求39的水性配制剂，其特征在于，它们是矿物质或有机物质的水性分散体或悬浮液，任选地含有分散剂和/或研磨助剂。
41.根据权利要求39的水性配制剂，其特征在于，它们是基于水硬性粘合剂的水性组合物。
42.根据权利要求39的水性配制剂，其特征在于，它们是混凝土，砂浆，矿渣，水泥浆或熟石膏。
43.根据权利要求39的水性配制剂，其特征在于，它们是纸用涂料。
44.根据权利要求39的水性配制剂，其特征在于，它们是油漆。
45.根据权利要求39的水性配制剂，其特征在于，它们是化妆品配制剂。
46.根据权利要求39的水性配制剂，其特征在于，它们是清洁剂配制剂。
47.根据权利要求39的水性配制剂，其特征在于，它们是织物配制剂。
48.根据权利要求39的水性配制剂，其特征在于，它们是陶瓷配制剂。
49.根据权利要求39的水性配制剂，其特征在于，它们是钻探泥浆。
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