ES2214860T3 - Polvos redispersables en agua de polimeros filmogenos preparados a partir de monomeros de insaturacion etilenica y que contienen naftaleno sulfonatos. - Google Patents
Polvos redispersables en agua de polimeros filmogenos preparados a partir de monomeros de insaturacion etilenica y que contienen naftaleno sulfonatos.Info
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Abstract
Composición pulverulenta redispersable en agua y que incluye: - al menos un polímero filmógeno insoluble en agua, estando preparado dicho polímero (a) a partir de al menos un monómero de insaturación etilénica, y - al menos un naftalenosulfonato (b) de fórmula general en la cual: X y X¿, idénticos o diferentes, representan OH o NH2, Y representa S03-, M+, con M metal alcalino, X 0, X¿ 0 y X + X¿ 1. Y 0, Y¿ 0 e Y + Y¿ 1.
Description
Polvos redispersables en agua de polímeros
filmógenos preparados a partir de monómeros de insaturación
etilénica y que contienen naftaleno sulfonatos.
La presente invención se refiere a polvos
redispersables en agua de polímeros filmógenos preparados a partir
de monómeros de insaturación etilénica.
Los polímeros filmógenos preparados a partir de
monómeros de insaturación etilénica se utilizan frecuentemente como
adyuvantes en las composiciones de agentes aglutinantes minerales
hidráulicos para mejorar el empleo y las propiedades después del
endurecimiento tales como la adhesión sobre distintos substratos, la
estanqueidad, la flexibilidad y las propiedades mecánicas.
Generalmente, se presentan en forma de dispersiones acuosas
(látex).
Igualmente, se pueden presentar en forma de
polvos, pudiendo dichos polvos ser redispersados en agua. Los polvos
redispersables de polímeros presentan la ventaja, con respecto a las
dispersiones acuosas, de poder ser premezclados con el cemento en
forma de composiciones pulverulentas preparadas para su empleo,
utilizables, por ejemplo, para lafabricación de morteros y
hormigones destinados a ser empleados sobre materiales de
construcción, para la fabricación de
morteros-pegamentos o para la realización de
recubrimientos de protección y decoración para el interior o para el
exterior de los edificios.
Estos polvos redispersables se obtienen por
pulverización y secado de dispersiones de polímeros filmógenos,
generalmente de polímeros acrílicos. Para obtener polvos de
polímeros fácilmente redispersables, se propuso añadir a las
dispersiones, antes de la pulverización, productos de condensación
melamina-aldehído-sulfonato (patente
de EE.UU. A-3.784.648) o
naftaleno-formaldehído-sulfonato
(solicitud de patente alemana A-3.143.070) y/o
copolímeros vinilpirrolidona-acetato de vinilo
(patente europea EP-078449).
Estos aditivos tienen el inconveniente de
presentar una síntesis complicado debido a la síntesis de un primer
producto después de su condensación con otro.
El objetivo de la presente invención es proponer
una nueva composición pulverulenta completamente redispersadable en
agua, que sea a base de polímero filmógeno preparado a partir de
monómeros de insaturación etilénica.
Otro objetivo de la presente invención es
proponer un procedimiento de preparación de los polvos del tipo
citado más arriba a partir de látex de polímeros filmógenos.
Otro objetivo de la presente invención es
proponer un polvo redispersable del tipo citado más arriba que, en
forma de polvo o después de la eventual redispersión en agua en
forma de látex reconstituido, sea utilizable en todos los ámbitos de
aplicación del látex para realizar revestimientos (en particular,
pinturas, composición de recubrimiento de papel) o composiciones
adhesivas (en particular, adhesivos sensibles a la presión y
pegamentos de losas).
Otro objetivo de la presente invención es
proponer un polvo redispersable del tipo citado más arriba (o el
látex reconstituido del que se deriva) más particularmente, en vista
a su utilización como aditivo en formulaciones con agente
aglutinante hidráulica (cemento, yeso), del tipo de lechada, mortero
u hormigón con el fin de mejorar las propiedades: adhesión sobre
distintos soportes, resistencias al choque y a la abrasión,
resistencias a la flexión y a la compresión y flexibilidad.
Estos objetivos y otros se alcanzan por la
presente invención que se refiere a una composición pulverulenta
redispersable en agua y que incluye:
- -
- al menos un polímero filmógeno insoluble en agua, estando dicho polímero (a) preparado a partir de al menos un monómero de insaturación etilénica, y
- -
- al menos un naftalenosulfonato (b) de fórmula general (I):
en la
cual:
X y X', idénticos o diferentes, representan OH o
NH_{2},
Y representa S0_{3}^{-}, M^{+}, con M metal
alcalino,
X \geq 0, X' \geq 0 y X + X' \geq 1.
Y \geq 0, Y' \geq 0 e Y + Y' \geq 1.
Igualmente, la invención se refiere a un
procedimiento de preparación de tal composición pulverulenta
redispersable, en la cual se elimina el agua de una dispersión
acuosa del polímero filmógeno insoluble en agua (a) preparada por
polimerización en emulsión y que contiene cantidades adaptadas de
naftalenosulfonato (b) y eventualmente: de polifenol (c), de agente
tensioactivo etoxilado (d) y de carga mineral (e).
Por lo tanto, la invención se refiere, en primer
lugar, a una composición pulverulenta redispersada en agua y que
incluye:
- -
- al menos un polímero filmógeno insoluble en agua, estando dicho polímero (a) preparado a partir de al menos un monómero de insaturación etilénica, y
- -
- al menos un naftalenosulfonato (b) de fórmula general (I)
en la
cual:
X y X', idénticos o diferentes, representan OH o
NH_{2},
Y e Y' representan S0_{3}^{-}, M^{+}, con M
metal alcalino,
X \geq 0, X' \geq 0 y X + X' \geq 1.
Y \geq 0, Y' \geq 0 e Y + Y' \geq 1.
En la composición según la invención, el polímero
filmógeno insoluble en agua (a) se prepara a partir de monómeros de
insaturación etilénica.
La temperatura de transición vítrea (Tg) del
polímero filmógeno (a) puede estar comprendida entre aproximadamente
-20ºC y +50ºC, de preferencia, entre -10ºC y +40ºC. Este polímero se
puede preparar de manera conocida de por sí por polimerización en
emulsión de monómeros de insaturación etilénica con la ayuda de
cebadores de polimerización y en presencia de agentes emulsificantes
y/o dispersantes usuales. Generalmente, el contenido de polímero en
la emulsión se sitúa entre 30 y 70% en peso, más específicamente
entre 35 y 65% en peso.
Como monómeros útiles para la síntesis del
polímero filmógeno (a), se pueden citar:
- -
- los ésteres vinílicos y más particularmente el acetato de vinilo,
- -
- los ésteres acrílicos tal como los acrilatos y metacrilatos de alquilo cuyo grupo alquilo contiene de 1 a 10 átomos de carbono, por ejemplo, los acrilatos y metacrilatos de metilo, de etilo, de n-butilo y de 2-etilhexilo, y
- -
- los monómeros vinil-aromáticos, en particular el estireno.
Estos monómeros se pueden copolimerizar entre sí
o con otros monómeros de insaturación etilénica.
Como ejemplos no limitativos de monómeros
copolimerizables con los ésteres vinílicos y/o con los ésteres
acrílicos y/o con los monómeros vinilaromáticos, se pueden citar el
etileno y las olefinas tal como el isobuteno; los ésteres vinílicos
de ácidos monocarboxílicos saturados, ramificados o no ramificados,
que tienen de 1 a 12 átomos de carbono, tal como el propionato, el
"Versatate" (marca registrada para los ésteres de ácidos
ramificados en C_{9}-C_{11}), el pivalato, el
laurato de vinilo; los ésteres de ácidos no saturados mono- o
dicarboxílicos que poseen de 3 a 6 átomos de carbono con los
alcanoles que poseen de 1 a 10 átomos de carbono, tal como los
maleatos, fumaratos de metilo, de etilo, de butilo y de etilhexilo;
los monómeros vinil-aromáticos tal como los
metilestirenos, los viniltoluenos; los halogenuros de vinilo tal
como el cloruro de vinilo, el cloruro de vinilideno y las diolefinas
particularmente el
butadieno.
butadieno.
Igualmente, se puede añadir al menos, a los
monómeros anteriormente definidos, otro monómero elegido de la
siguiente lista: acrilamida,
2-acrilamida-2-metil-propano
sulfonato de sodio (AMPS), metalilsulfonato de sodio. Estos
monómeros se añaden en cantidad, a lo sumo, de 2% en peso con
respecto al peso total de los monómeros. Estos monómeros se añaden
durante la polimerización; aseguran la estabilidad coloidal del
látex.
De preferencia, el polímero filmógeno insoluble
en agua se elige entre:
- -
- los homopolímeros vinílicos o acrilatos, y
- -
- los copolímeros de acetato de vinilo, de estireno/butadieno, de estireno/acrilato o de estireno/butadieno/acrilato.
Generalmente, se emplea la polimerización de los
monómeros en emulsión en presencia de un emulsificante y de un
iniciador de polimerización.
Los monómeros empleados se pueden introducir por
separado o en mezcla y simultáneamente en el medio de la reacción,
bien sea antes del inicio de la polimerización de una sola vez, o
bien durante la polimerización en fracciones sucesivas o en
continuo.
Como agente emulsificante, se emplean
generalmente los agentes aniónicos clásicos representados, en
particular, por las sales de ácidos grasos, los alquilsulfatos, los
alquilsulfonatos, los alquilarilsulfatos, los alquilarilsulfonatos,
los arilsulfatos, los arilsulfonatos, los sulfosuccinatos, los
alquilfosfatos de metales alcalinos, las sales del ácido abiético
hidrogenadas o no hidrogenadas. Generalmente, se emplean a razón de
0,01 a 5% en peso con respecto al peso total de los monómeros.
El iniciador de polimerización en emulsión está
representado más particularmente por los hidroperóxidos tal como el
agua oxigenada, el hidroperóxido de cumeno, el hidroperóxido de
diisopropilbenceno, el hidroperóxido de paramentano, el
hidroperóxido de terc-butilo, y por los persulfatos
tal como el persulfato de sodio, el persulfato de potasio, el
persulfato de amonio. Se emplea en cantidades comprendidas entre
0,05 y 2% en peso con respecto al peso total de los monómeros. Estos
iniciadores se asocian eventualmente con un reductor, tal como el
bisulfito o el formaldéhido-sulfoxilato de sodio,
los polietileno-aminas, los azúcares (dextrosa,
sacarosa), las sales metálicas. La cantidad utilizada de reductor
varía de 0 a 3% en peso con respecto al peso total de los
monómeros.
La temperatura de reacción, en función del
iniciador empleado, está comprendida generalmente entre 0 y 100ºC, y
de preferencia, entre 30 y 90ºC.
Se puede utilizar un agente de transferencia en
proporciones que van de 0 a 3% en peso con respecto al (a los)
monómero (s), generalmente elegido entre los mercaptanos tal como el
N-dodecilmercaptano o el terciododecilmercaptano y
el ciclohexeno y entre los hidrocarburos halogenados tal como el
cloroformo, el bromoformo y el tetracloruro de carbono. Permite
regular la longitud de las cadenas moleculares. Se añade al medio de
la reacción bien sea antes de la polimerización o bien durante la
polimerización.
Además, las composiciones pulverulentas según la
invención comprenden al menos un naftalenosulfonato (b) de fórmula
general (I). Más concretamente, este compuesto (b) es un naftaleno
sulfonato de un metal alcalino substituido por al menos un grupo
amino y/o hidroxi.
De acuerdo con la fórmula general (I), este
naftalenosulfonato (b) comprende al menos una función sulfonato. Si
varias funciones sulfonatos están presentes, pueden estar sobre uno
y/u otro ciclo bencénico.
Además, este naftalenosulfonato (b) de fórmula
general (I) se funcionaliza por al menos una función hidroxi y/o
amino, estando estas funciones presentes sobre uno y/o otro ciclo
bencénico.
Generalmente, el metal alcalino es el sodio.
Se prefieren los naftalenosulfonatos (b)
monosulfonatados y funcionalizados en 1,4. Así pues, los
naftalenosulfonatos (b) de fórmula general (I) preferidos son el
4-amino-1-naftalenosulfonato
de sodio y el
1-naftol-4-sulfonato
de sodio.
El contenido en peso de naftalenosulfonato (b) de
fórmula (I) con respecto al polímero (a) está comprendido, en
general, entre 2 y 40%, de preferencia, entre 8 y 22%.
Según un modo particular de la invención, la
composición pulverulenta puede comprender un polifenol (c) de
síntesis o natural. Por polifenol, se entienden los productos
resultantes de la condensación de los fenoles sulfonatados con
aldehído fórmico.
Generalmente, se sintetizan estos polifenoles a
partir de fenoles, eventualmente substituidos. Dichos fenoles se
sulfonan por puesta en contacto con ácido sulfúrico, luego se
condensan con aldehído fórmico, o a la inversa, se condensan con
aldehído fórmico, luego se sulfonan. La sulfonación puede ser una
sulfoalquilación: permite introducir grupos S0_{3}H o
alquil-S0_{3}H sobre el ciclo bencénico. A
continuación de la condensación o de la sulfonación, los polifenoles
obtenidos se pueden someter a otras reacciones, se puede efectuar
por ejemplo una neutralización con la ayuda de una sal alcalina o de
una amina.
Se pueden utilizar un fenol no substituido o
fenoles substituidos, por ejemplo, los
halogéno-fenoles tales como los clorofenoles, los
alquilfenoles tales como los cresoles o los xilenoles, el
resorcinol, el pirogalol, los naftoles, o también los bisfenoles
tales como los dihidroxidifenilpropano o los
dihidroxidifenilsulfonas. De preferencia, se trata de
dihidroxidifenilsulfonas.
Para la sulfonación, se utiliza generalmente
ácido sulfúrico concentrado, y para lacondensación el aldehído
fórmico en solución.
Según una primera variante preferida, el
polifenol (c) procede:
- -
- de la condensación del aldehído fórmico y de un compuesto de fórmula general
en la cual Z representa S0_{2}, O, CH_{2},
CO, S, N, con R representando H o un grupo
alquilo,
- -
- y de la sulfometilación del condensado obtenido.
La etapa de sulfometilación presenta grupos
CH_{2}SO_{3}-M^{+} sobre al menos un ciclo
bencénico del condensado, representando M un metal alcalino,
generalmente el sodio. De preferencia, Z representa S0_{2}.
Este polifenol se puede obtener por el empleo de
las etapas siguientes:
- -
- síntesis de una sulfona por reacción de un exceso de fenol con respecto al ácido sulfúrico (al menos 2 moles de fenol por cada mol de ácido sulfúrico) a alta temperatura, de preferencia, superior a 150ºC,
- -
- neutralización de la sulfona obtenida con sosa,
- -
- condensación del producto neutralizado con formol, y
- -
- sulfometilación del condensado.
Según una segunda variante preferida de la
invención, el polifenol (c) procede de la condensación de fenoles
sulfonatados con aldehído fórmico y bases orgánicas nitrogenadas.
Este polifenol se puede obtener en particular por:
- -
- producción de ácido fenolsulfónica por sulfonación de fenol,
- -
- condensación del ácido sulfónico obtenido con aldehído fórmico y urea, y
- -
- neutralización del condensado con sosa.
A continuación, se puede reacidificar y luego
descolorear con bisulfito de sosa.
Igualmente, se pueden utilizar los polifenoles
descritos en el artículo "Synthetic Tannins" publicado en
Leather Science, 1971, Vol. 18, pág 8-16.
El contenido en peso del polifenol (c) con
respecto al polímero (a) está comprendido, en general, entre 3 y
22%.
Según un modo preferente de la invención, las
composiciones pulverulentas pueden comprender igualmente al menos un
tensioactivo polioxialquilenado (d).
Se puede elegir entre los derivados
polioxialquilenados no iónicos siguientes:
- -
- los alcoholes grasos etoxilados o etoxi-propoxilados,
- -
- los triglicéridos etoxilados o etoxi-propoxilados,
- -
- los ácidos grasos etoxilados o etoxi-propoxilados,
- -
- los ésteres de sorbitano etoxilados o etoxi-propoxilados,
- -
- las aminas grasas etoxiladas o etoxi-propoxiladas,
- -
- los di-(fenil-1-etil)-fenoles etoxilados o etoxi-propoxilados,
- -
- los tri-(fenil-1-etil)-fenoles etoxilados o etoxi-propoxilados,
- -
- los alquil-fenoles etoxilados o etoxi-propoxilados,
- -
- los triestirilos fenoles etoxilados o diestirilos fenoles etoxilados,
- -
- los de tipo dibloques oxietileno (OE)/oxipropileno (OP), y
- -
- los de tipo tribloques OE/OP/OE.
El número de restos de oxietileno (OE) y/u
oxipropileno (OP) de estos tensioactivos no iónicos varía
habitualmente de 2 a 100. más particularmente, el número de restos
de OE y/u OP se sitúa entre 2 y 50, de preferencia, el número de
restos de OE y/u OP está comprendido entre 10 y 50.
Los alcoholes grasos etoxilados o
etoxi-propoxilados comprenden generalmente de 6 a 22
átomos de carbono, dado que se excluyeron los restos de OE y OP de
estos números. De preferencia, estos restos son restos
etoxilados.
Los triglicéridos etoxilados o
etoxi-propoxilados pueden ser triglicéridos de
origen vegetal o animal (tales como la manteca de cerdo, el sebo, el
aceite de cacahuete, el aceite de mantequilla, el aceite de semilla
de algodón, el aceite de lino, el aceite de oliva, el aceite de
pescado, el aceite de palma, el aceite de pepita de uva, el aceite
de soja, el aceite de ricino, el aceite de colza, el aceite de
copra, el aceite de nuez de coco) y están, de preferencia,
etoxilados.
Los ácidos grasos etoxilados o
etoxi-propoxilados son ésteres de ácido grasos
(tales que por ejemplo el ácido oleico, el ácido esteárico), y
están, de preferencia, etoxilados.
Los ésteres de sorbitano etoxilados o
etoxi-propoxilados son ésteres del sorbitol
ciclizados de ácido graso que comprenden átomos de carbono como el
ácido laurico, el ácido esteárico o el ácido oleico, y están, de
preferencia, etoxilados.
El término triglicérido etoxilado contempla en la
presente invención, tanto los productos obtenidos por etoxilación de
un triglicérido por el óxido de etileno como los obtenidos por
trans-esterificación de un triglicérido por un
polietilenglicol.
Del mismo modo, el término ácido graso etoxilado
incluye tanto los productos obtenidos por no etoxilación de un ácido
graso por el óxido de etil como los obtenidos por
trans-esterificación de un ácido graso por un
polietilenglicol.
Las aminas grasas etoxiladas o
etoxi-propoxiladas tienen generalmente de 10 a 22
átomos de carbono, dado que se excluyeron los restos de OE y OP de
estos números, y están, de preferencia, etoxiladas.
Los alquilfenoles etoxilados o
etoxi-propoxilados tienen generalmente uno o dos
grupos alquilos lineales o ramificados, que tienen de 4 a 12 átomos
de carbono. Como ejemplo se pueden citar, en particular, los grupos
octilo, nonilo o dodecilo.
Como ejemplos de tensioactivos no iónico del
grupo de los alquilfenoles etoxilados o
etoxi-propoxilados, de los
di-(fenil-1-etil)-fenoles
etoxilados y de los tri-(fenil-1-
etil)-fenoles etoxi o
etoxi-propoxilados, se pueden citar, en particular,
el
di-(fenil-1-etil)-fenol
etoxilado con 5 restos de OE, el
di-(fenil-1-etil)-fenol
etoxilado con 10 restos de OE, el
tri-(fenil-1-etil)-fenol
etoxilado con 16 restos de OE, el
tri-(fenil-1-etil)-fenol
etoxilado con 20 restos de OE, el
tri-(fenil-1-etil)-fenol
etoxilado con 25 restos de OE, el
tri-(fenil-1-etil)-fenol
etoxilado con 40 restos de OE, los
tri-(fenil-1-etil)-fenoles
etoxi-propoxilados con 25 restos de OE + OP, el
nonilfenol etoxilado con 2 restos de OE, el nonilfenol etoxilado con
4 restos de OE, el nonilfenol etoxilado con 6 restos de OE el
nonilfenol etoxilado con 9 restos de OE, los nonilfenoles
etoxi-propoxilados con 25 restos de OE + OP, los
nonilfenoles etoxi-propoxilados con 30 restos de OE
+ OP, los nonilfenoles etoxi-propoxilados con 40
restos de OE + OP, los nonilfenoles
etoxi-propoxilados con 55 restos de OE + OP, los
nonilfenoles etoxi-propoxilados con 80 restos de OE
+ OP.
Igualmente, se puede utilizar un agente
tensioactivo iónico y elegido entre los derivados
polioxialquilenados tales como se definen anteriormente, por ejemplo
en forma de sulfonatos, de sulfatos, de fosfatos o de fosfonatos,
pudiendo el contra-ión ser elegido entre K^{+},
Na^{+} o NH_{4}^{+}.
El contenido en peso del agente tensioactivo
polioxialquilenados (d), expresado en seco, con respecto al polímero
(a) está comprendido entre 1 y 10%, de preferencia, entre 3 y
6%.
Además, la composición según la invención puede
comprender al menos una carga mineral (e) en polvo con granulometría
inferior a 20 \mum.
Como carga mineral, se recomienda utilizar una
carga elegida entre el carbonato de calcio, el caolín, el sulfato de
bario, el óxido de titanio, el talco, la alúmina hidratada, la
bentonita y el sulfoaluminato de calcio (blanco satinado) o la
sílice.
La presencia de esta carga mineral favorece la
preparación del polvo y su estabilidad al almacenamiento evitando
así la agregación del polvo, es decir, su aglomeración.
La cantidad de carga mineral (e) está comprendida
entre 0,5 y 20% en peso, de preferencia, entre 5 y 15%, con respecto
al polímero filmógeno insoluble en agua (a).
La granulometría de la composición pulverulenta
según la invención es generalmente inferior a 500 \mum.
Las composiciones pulverulentas según la
invención se pueden fácilmente redispersar en agua en forma de látex
reconstituido.
Por lo tanto, se pueden utilizar directamente en
forma de polvo o se puede mezclar previamente con agua para formar
los látex reconstituidos. Estos polvos son estables al
almacenamiento: permanecen redispersables después de varios días de
almacenamiento a 55ºC.
Igualmente, la invención se refiere al
procedimiento de preparación de la composición pulverulenta citada
más arriba, según el cual se elimina el agua de una dispersión
acuosa del polímero filmógeno insoluble en agua (a) preparada por
polimerización en emulsión y que contiene cantidades adaptadas de
naftalenosulfonato (b), y eventualmente de polifenol (c), de agente
tensioactivo etoxilado (d) o de carga mineral (e).
Por lo tanto, se parte de una dispersión acuosa
del polímero filmógeno insoluble en agua (a). Esta dispersión se
obtiene por polimerización en emulsión. Este tipo de dispersión se
denomina comúnmente látex. En general, el naftalenosulfonato (b), y
eventualmente el polifenol (c), el agente tensioactivo
polioxialquilenados (d) y la carga mineral (e), se añaden a la
dispersión acuosa del polímero filmógeno insoluble en agua (a). Para
la utilización de algunos naftalenosulfonatos (b), tal como el
1-naftol-4-sulfonato
de sodio, se ajusta el pH de la dispersión acuosa del polímero a un
pH superior a 7, y, de preferencia, superior a 8,5, antes de
mezclarla con el naftalenosulfonato (b) y eventualmente el polifenol
(c) y el agente tensioactivo (d). Esta neutralización se puede hacer
por adición de cal, sosa o amoníaco. De preferencia, se trata de la
cal.
Según una variante de la invención, se añade el
agente tensioactivo polioxialquilenado (d) durante la polimerización
en emulsión polímero del (a), por lo tanto, antes de que la
dispersión acuosa esté formada.
Además, las composiciones pulverulentas según la
invención pueden incluir aditivos usuales para la aplicación
considerada, en particular, biocidas, microbioestáticos,
bacteriostáticos, agentes anti UV, agentes antioxidantes o agentes
antiespumantes de siliconas y orgánicos. En el caso en que dichos
aditivos se utilizan, se añaden a la dispersión después de la
polimerización.
Se eligen los contenidos respectivos de los
distintos constituyentes de tal modo que las composiciones
pulverulentas secadas presenten el contenido definido con
anterioridad. De preferencia, se parte de una emulsión que presenta
un extracto seco (polímero filmógeno (a) + naftalenadosulfonato (b)
+ polifenol (c) + agente tensioactivo etoxilado (d)) comprendido
entre 10 y 70% en peso y aún más preferentemente entre 40 y 60%.
A continuación, el agua de esta dispersión se
elimina con el fin de obtener el polvo. Se puede utilizar un
procedimiento de congelación, seguido de una etapa de sublimación, o
un procedimiento de liofilización o un procedimiento de secado, por
ejemplo de secado por atomización (pulverización - secado). Estos
procedimientos pueden ser seguidos de una trituración con la
granulometría deseada.
El secado por atomización es el procedimiento
preferido ya que permite obtener directamente el polvo con la
granulometría deseada sin pasar necesariamente por la etapa de
trituración. El secado por atomización se puede efectuar de manera
habitual en cualquier aparato conocido tal como, por ejemplo, una
torre de atomización que asocia una pulverización por boquilla o
turbina con una corriente de gas caliente. La temperatura de entrada
del gas caliente (aire en general), por la cabeza de la columna,
está comprendida, de preferencia, entre 100 y 150ºC y la temperatura
de salida está comprendida, de preferencia, entre 55 y 90ºC.
La carga mineral (e) se puede añadir a la
dispersión acuosa de polímero (a) de partida. De preferencia, se
introduce la totalidad o parte de la carga mineral durante la etapa
de pulverización en el procedimiento de secado por atomización.
Igualmente, es posible añadir la carga mineral a la composición
pulverulenta final.
Según una variante del procedimiento, el polvo
obtenido se puede granular: en este caso, es posible utilizar un
lecho fluido en post-atomización.
En la mayoría de los casos las composiciones
pulverulentas según la invención son completamente redispersables en
agua a temperatura ambiente por simple agitación. Por completamente
redispersable, se entiende una composición pulverulenta conforme a
la invención que, después de la adición de una cantidad adaptada de
agua, permite obtener un látex reconstituido cuya granulometría de
las partículas es sensiblemente idéntica a la granulometría de las
partículas de látex presentes en la emulsión de partida antes del
secado.
Igualmente, la invención se refiere al látex
reconstituido obtenido por redispersión en agua de una composición
pulverulenta tal como se define anteriormente.
Por último, la invención se refiere a la
utilización de las composiciones pulverulentas anteriormente
descritas como aditivos a agentes aglutinantes hidráulicos en el
sector de la construcción, de la ingeniería civil o del petróleo.
Las agentes aglutinantes hidráulicos pueden ser en forma de lechada,
morteros o hormigones. El agente aglutinante hidráulico es
generalmente el cemento. Las aplicaciones en cuestión son, por
ejemplo, los cemento-pegamentos de losas, los
revestimientos de alisado y revocado, los pegamentos y
revestimientos para complejos aislantes, los morteros de reparación,
los revestimientos de estanqueidad y las lechadas de cimentación de
los pozos de
petróleo.
petróleo.
Las composiciones pulverulentas de la invención o
los látex reconstituidos del que se deriva son utilizables además en
todos los demás campos de aplicación de los látex, más
particularmente, en el campo de los adhesivos, de las composiciones
de recubrimiento de papel y de las pinturas.
Los ejemplos siguientes ilustran la invención sin
por ello limitar su alcance.
Se parte de un látex que procede de la
polimerización en emulsión de metacrilato de metilo y acrilato de
butilo, no teniendo lugar la polimerización en presencia de un
tensioactivo polioxialquilenado. Este látex presenta las
características siguientes:
- -
- tamaño medio de partículas: 250 nm,
- -
- extracto seco: 50% en peso,
- -
- viscosidad: 100 mPa.s, y
- -
- pH = 7.
Se introduce en el látex 15% en peso de
4-amino-1-naftaleno
sulfonato de sodio con respecto al polímero del látex.
La dispersión obtenida se transforma en polvo por
secado/pulverización. Este secado se realiza en una torre de
atomización en la cual la temperatura de entrada del aire caliente
es de 105ºC y la temperatura de salida es de
60ºC.
60ºC.
Durante la atomización, se introducen en la torre
partículas de caolín de tamaño comprendido entre 2 y 3 \mum en
cantidad de tal manera que la composición pulverulenta, a la salida
del aerosol, presente un contenido de caolín del 12% en peso.
La composición pulverulenta obtenida se dispersa
en agua de manera a obtener un látex reconstituido de extracto seco
del 30% en peso. La mezcla se hace con la ayuda de un agitador
magnético durante 15 minutos.
Se controla la distribución de granulometría de
las partículas en suspensión en el látex reconstituido con la ayuda
de un granulómetro tipo Coulter LS230. El tamaño medio del látex
reconstituido es de 250 nm.
La redispersabilidad es buena.
Se sintetiza un látex a base de metacrilato de
metilo y acrilato de butilo por polimerización en emulsión en
presencia de un alcohol graso etoxilado con 25 restos etoxilados
(tensioactivo d1).
Las características del látex obtenido son las
siguientes:
- -
- tamaño medio de partículas: 150 nm,
- -
- extracto seco: 41,2% en peso,
- -
- viscosidad: 20 mPa.s,
- -
- pH = 2,4, y
- -
- contenido de d1 con respecto al polímero del látex: 3,9% en peso.
A continuación, se ajusta el pH del látex a
aproximadamente 7 por adición de una solución acuosa de sosa. Luego,
se introduce en el látex 15% en peso de
4-amino-1-naftal
sulfonato de sodio con respecto al polímero del látex.
La dispersión obtenida se transforma en polvo
según el procedimiento de pulverización del ejemplo 1.
El polvo presenta una granulometría media de 80
\mum.
Se dispersa la composición pulverulenta obtenida
en agua según el protocolo del ejemplo 1.
Se controla la distribución de granulometría de
las partículas en suspensión en el látex reconstituido con la ayuda
de un granulómetro tipo Coulter LS230. El tamaño medio del látex
reconstituido es de 150 nm. La redispersabilidad es bueno.
Ejemplos 3 a
11
Se repite el ejemplo 2 empleando las
variantes:
- -
- sobre la naturaleza del látex,
- -
- sobre la naturaleza del agente tensioactivo etoxilado (d),
- -
- sobre el momento de introducción de este agente, y
- -
- con o sin 4-amino-1-naftaleno sulfonato de sodio,
El tamaño de las partículas de los distintos
látex de partida está comprendido entre 1 y 150 nm.
Las condiciones y resultados se recogen en la
Tabla 1.
Ejemplos 12 y
13
Se repite el ejemplo 10 con las siguientes
variantes:
- -
- se neutraliza el látex de partida a pH = 9 por adición de cal, y
- -
- el nafaleno sulfonato es el 1-naftol-4-sulfonato de sodio.
Las condiciones y resultados se recogen en la
Tabla 1.
Significado de las abreviaturas de La tabla:
- \bullet
- MAM: metacrilato de metilo
- \bullet
- B: butadieno
- \bullet
- ABu: acrilato de butilo
- \bullet
- S: estireno
- \bullet
- AMPS: 2-acrilamido-2-metil-propano sulfonato de sodio
- \bullet
- d1: alcohol graso etoxilado con 25 restos etoxilados
- \bullet
- d2: alcohol graso etoxilado con 16 restos etoxilados
- \bullet
- ANS: 4-amino-1-naftaleno sulfonato de sodio, y
- \bullet
- NS: 1-naftol-4-sulfonato de sodio.
La viscosidad se expresa en mPa.s. el pH
corresponde al pH del látex de partida después del ajuste por
adición de sosa.
Los polvos obtenidos en los ejemplos 2, 8, 10 y
12 presentan las características siguientes:
- \bullet
- excelente fluidez,
- \bullet
- buena estabilidad al almacenamiento,
- \bullet
- excelente humectación con agua, y
- \bullet
- redispersión espontánea, rápido y total tanto en agua desionizada como en una solución concentrada de CaCl_{2} (1M). Se constata que el tamaño medio de las partículas del látex reconstituido es próximo al del látex de partida.
En el caso de los ejemplos 4 y 6, se constata que
todas las partículas no están del todo redispersadas. Esto se
traduce, sobre la curva de granulometría, por la presencia de dos
picos que corresponden a dos poblaciones de granulometrías
diferentes.
Así pues, se constata que un 80% en volumen de
las partículas del ejemplo 4 se redispersan. Sobre esta población
redispersada, el tamaño medio es de 150 nm: la redispersión es
prácticamente total.
Para el ejemplo 6, 90% en volumen de las
partículas se redispersan. Sobre esta población redispersada, el
tamaño medio es de 140 nm: igualmente, la redispersión es
prácticamente total.
Los polvos obtenidos en los ejemplos comparativos
3, 5, 7, 9, 11 y 13 no son redispersables.
Se prepara un mortero con la composición
siguiente:
| - | cemento CPA 55 | 450 partes en peso |
| - | arena normalizada NF-15-403 | 1350 partes en peso |
| - | polvo procedente del ejemplo 8 | 22,5 partes en peso |
| - | agua | 225 partes en peso |
| - | antiespumante Rhoximat 700 DD | 1 parte en peso |
Se comparan las propiedades de este mortero con
las del mortero que no contiene polvo procedente del ejemplo 8.
Se mide la densidad sobre el cemento fresco,
después del amasado, por peso en un volumen determinado.
| Densidad | |||
| A 0 min | A 10 min | A 20 min | |
| Mortero estándar | 2,23 | 2,24 | 2,26 |
| Mortero con polvo | 2,16 | 2,18 | 2,19 |
La plasticidad se mide con la ayuda de una tabla
de sacudida sobre mortero normalizado (NFP 15403). El mortero se
introduce en un molde troncónico luego se desmoldea y se sacude con
la ayuda de la tabla de sacudida. La plasticidad es la diferencia
entre el diámetro del mortero después del desgaste y el del molde
troncónico. Se expresa en porcentaje.
| Plasticidad | |||
| A 0 min | A 10 min | A 20 min | |
| Mortero estándar | 40 | 30 | 25 |
| Mortero con polvo | 90 | 80 | 70 |
El tiempo de toma se mide con la ayuda de un
aparato tipo Vicat automático según la norma francesa NFP 15431.
| Inicio de toma | Fin de toma | |
| Mortero estándar | 4 h 30 | 6 h 00 |
| Mortero con polvo | 7 h 00 | 9 h 00 |
Se realizan probetas prismáticas (4 x 4 x l6
cm^{3}) vertiendo el mortero o la lechada en moldes normales de
acero dulce. Se desmoldean estas probetas 1 hora después del tiempo
de toma y se secan a temperatura ambiente. Las propiedades mecánicas
se ensayan sobre estas probetas.
Los ensayos se realizan en flexión en tres puntos
(NFP 18407) sobre las probetas y en compresión (NFP 15451) sobre
seis medio-probetas con la ayuda de una máquina de
ensayo hidráulica (200 kN).
| Flexión (Mpa) | Compresión (MPa) | |||
| Después de 7días | después de 28 días | después de 7 días | después de 28 días | |
| Mortero estándar | 8 | 10 | 26 | 32 |
| Mortero con polvo | 1 | 10 | 36 | 42 |
Se realiza un revestimiento de 1 cm a partir del
mortero o la lechada que hay que ensayar sobre una losa de hormigón.
Un día más tarde, se efectúa un sondeo del revestimiento seco, y se
clava un perno metálico sobre la parte sondeada. A continuación, se
arranca el perno con la ayuda de un esclerómetro : la fuerza
aplicada para una superficie de 20 a 25 cm^{2} determina el valor
de la adhesión.
| Fuerza de arrancamiento (MPa) después de 7 días | |
| Mortero estándar | 1,2 |
| Mortero con polvo | 2,0 |
Estos resultados son equivalentes a los obtenidos
con el látex antes de la atomización, lo que muestra la buena
redispersabilidad del polvo.
Claims (20)
1. Composición pulverulenta redispersable en agua
y que incluye:
- -
- al menos un polímero filmógeno insoluble en agua, estando preparado dicho polímero (a) a partir de al menos un monómero de insaturación etilénica, y
- -
- al menos un naftalenosulfonato (b) de fórmula general (I):
\vskip1.000000\baselineskip
en la
cual:
X y X', idénticos o diferentes, representan OH o
NH_{2},
Y representa S0_{3}^{-}, M^{+}, con M metal
alcalino,
X \geq 0, X' \geq 0 y X + X' \geq 1.
Y \geq 0, Y' \geq 0 e Y + Y' \geq 1.
2. Composición según la reivindicación anterior,
caracterizada porque el monómero de insaturación etilénica se
elige entre:
- -
- los ésteres vinílicos,
- -
- los ésteres acrílicos tales como los acrilatos y metacrilatos de alquilo cuyo grupo alquilo contiene de 1 a 10 átomos de carbono, y
- -
- los monómeros vinilaromáticos.
3. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el polímero
filmógeno insoluble en agua se elige entre:
- -
- los homopolímeros vinílico o acrilato,
- -
- los copolímeros de acetato de vinilo, de estireno/butadieno, de estireno/acrilato y de estireno/butadieno/acrilato.
4. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el
naftalenosulfonato (b) de fórmula general (I) es el
4-amino-1-naftaleno-sulfonato
de sodio o el
1-naftol-4-sulfonato
de sodio.
5. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el
contenido en peso de naftalenosulfonato (b) de fórmula (I) con
respecto al polímero (a) está comprendido entre 2 y 40%, de
preferencia, entre 8 y 22%.
6. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque comprende
un polifenol (c) de síntesis o natural.
7. Composición según la reivindicación anterior,
caracterizada porque el polifenol (c) procede:
- -
- de la condensación de aldehído fórmico y de un compuesto de fórmula general (I):
en la cual Z representa
S0_{2},
- -
- y de la sulfometilación del condensado obtenido.
8. Composición según la reivindicación 6,
caracterizada porque el polifenol (c) procede de la
condensación de un fenol sulfonatado con aldehído fórmico y una base
orgánica nitrogenada.
9. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque comprende
un agente tensioactivo polioxialquilenado (d).
10. Composición según la reivindicación anterior,
caracterizada porque el agente tensioactivo
polioxialquilenado (d) es no iónico y elegido entre los derivados
polioxialquilenados siguientes:
- -
- los alcoholes grasos etoxilados o etoxi-propoxilados,
- -
- los triglicéridos etoxilados o etoxi-propoxilados,
- -
- los ácidos grasos etoxilados o etoxi-propoxilados,
- -
- los ésteres de sorbitano etoxilados o etoxi-propoxilados,
- -
- las aminas grasas etoxiladas o etoxi-propoxiladas,
- -
- los di-(fenil-1-etil)-fenoles etoxilados o etoxi-propoxilados,
- -
- los tri-(fenil-1-etil)-fenoles etoxilados o etoxi-propoxilados, y
- -
- los alquilos fenoles etoxilados o etoxi-propoxilados,
- -
- los triestirilos fenoles etoxilados o los diestirilos fenoles etoxilados,
- -
- los de tipo dibloques oxietileno (OE)/oxipropileno (OP), y
- -
- los de tipo tribloques OE/OP/OE.
11. Composición según la reivindicación 9,
caracterizada porque el agente tensioactivo
polioxialquilenado (d) es iónico y elegido de la lista de los
derivados polioxialquilenados de la reivindicación 10.
12. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 10 ó 11, caracterizada porque el contenido
en peso del agente tensioactivo polioxialquilenado (d), expresado en
seco, con respecto al polímero (a) está comprendido entre 1 y 10%,
de preferencia, entre 3 y 6%.
13. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque comprende
al menos una carga mineral (e) en polvo con granulometría inferior a
20 \mum.
14. Procedimiento de preparación de una
composición pulverulenta redispersable tal como se define en una
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado
porque se elimina el agua de una dispersión acuosa constituida del
polímero filmógeno insoluble en agua (a) preparado por
polimerización en emulsión y que contiene cantidades adaptadas de
naftalenosulfonato (b), y eventualmente de polifenol (c), de agente
tensioactivo (d) y de carga mineral (e).
15. Procedimiento según la reivindicación 14,
caracterizado porque antes de mezclar la dispersión acuosa
con el agente tensioactivo (d) y con el naftalenosulfonato (b), se
ajusta el pH de la dispersión acuosa a un pH superior
a 7.
a 7.
16. Procedimiento según la reivindicación 14 ó
15, caracterizado porque el procedimiento elegido es el
procedimiento por secado/pulverización.
17. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 14 a 16, caracterizado porque se añade el
agente tensioactivo polioxialquilenado (d) durante la polimerización
en emulsión del polímero (a).
18. Látex reconstituido obtenido por redispersión
en agua de una composición pulverulenta tal como se define en una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.
19. Utilización de los látex reconstituidos
definidos en la reivindicación 18 y de las composiciones
pulverulentas definidas en las reivindicaciones 1 a 13, como
aditivos a agentes aglutinantes hidráulicos, pegamentos,
composiciones de recubrimiento de papel y pinturas.
20. Utilización de los látex reconstituidos
definidos de la reivindicación 18 y de las composiciones
pulverulentas definidas en las reivindicaciones 1 a 13 como aditivos
al cemento.
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