CZ20001151A3

CZ20001151A3 - Ve vodě dispergovatelná práškovitá kompozice a způsob její přípravy

Info

Publication number: CZ20001151A3
Application number: CZ20001151A
Authority: CZ
Inventors: William Bett; Jean-François Colombet
Original assignee: Rhodia Chimie
Priority date: 1999-07-09
Filing date: 1999-07-09
Publication date: 2001-01-17

Abstract

Ve vodě dispergovatelná prášková kompozice obsahující nejméně jeden ve vodě nerozpustný polymer tvořící film, kdy jmenovaný polymer (a)je připravitelný z nejméně jednoho monomeru s ethylenickým nenasycením; a nejméně jeden naftalensulfonát (b) obecného vzorce (I), kde X a X', které jsou stejné nebo různé, jsou hydroxylová skupina nebo aminoskupina, Y je skupina SO3.M+, kde M je alkalický kov, x > 0, x'>0ax + x'> l,y> 0, y'> 0 ay + y'> 1, přičemž monomer s ethylenickým nenasycenímje zvolen z vinylesterů, z alkylakrylátů, methakrylátů, vinylaromatických monomerů, ve vodě nerozpustný polymerje např. vinylový nebo akrylátový homopolymer, kopolymer styren/butadien/akrylát, naftalensulfonátje např. 4-amino-l-naftalensulfonát sodný nebo l-naftol-4-sulfonát sodný. Při způsobu přípravy redispergovatelné práškovité kompozice se z vodné disperze výše uvedeného složení odstraní voda např. sušením za rozprašování disperze.

Description

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká ve vodě dispergovatelných práškovitých polymerů tvořících film připravených z monomerů s ethylenickým nenasycením.

Dosavadní stav techniky

Polymery tvořící film připravené z monomerů s ethylenickým nenasycením se často používají jako adjuvanty v hydraulických anorganických pojivových kompozicích za účelem usnadnění jejich zpracování, a zlepšení jejich vlastností po tvrzení, jako je přilnavost k různým substrátům, nepropustnost, ohebnost nebo mechanických vlastností. Obecně se poskytují ve formě vodných disperzí (latexů).

Mohou se také poskytovat ve formě prášků, které je možné redispergovat ve vodě. Redispergovatelné polymerní prášky jsou výhodné (vzhledem k tomu, že z nich lze připravit vodné disperze), protože se mohou předem smísit s cementem do formy práškovitých kompozic připravených pro snadné použití, které se mohou použít například pro výrobu malty a betonů určených pro použití ve stavebních materiálech, pro výrobu pojivé malty nebo pro výrobu ochranných nebo dekoračních nátěrů uvnitř nebo vně budov.

Tyto redispergovatelné prášky se získají pomocí rozprašování a sušení disperzí polymerů tvořících film, obecně akrylových polymerů. Aby bylo možné získat snadno redispergovatelné polymerní prášky, musely se před rozstřikováním přidat do disperzí kondenzační produkty melamin-formaldehyd-sulfonát (US-A3,784,648) nebo naftalen-formaldehyd-sulfonát (DE-A-3,143,070) a/nebo kopolymery vinylpyrrolidon-vinylacetát (EP-78,449).

·· ·*

Ο Ο β «> Ο ·» ····

Ο ··· ο ο ο ο · •••ο »ο • ο ·· ο ο ο β ο ο • ο » ο ο · • ο ο ο ο < · • · · ο · * · ο *ο ·ο ο· «Ι\*

Tyto přísady mají nevýhodu v tom, že je obtížné je syntetizovat, protože se nejdříve musí' syntetizovat první produkt a potom se musí kondenzovat s další látkou. Předmětem podle předkládaného vynálezu je poskytnout novou práškovítou kompozici, která je úplně nebo téměř úplně redispergovatelná ve vodě a která je založena na polymeru tvořícím film připraveném z monomerů s ethylenickým nenasycením.

Dalším předmětem podle předkládaného vynálezu je poskytnout způsob přípravy prášků typu uvedeného výše z polymerních latexů tvořících film.

Dalším předmětem podle předkládaného vynálezu je poskytnout redispergovatelný prášek typu uvedeného výše, který se může v práškovité formě nebo po případném redispergování ve vodě do formy rekonstruovaného latexu, použít ve všech oblastech použití latexů pro výrobu nátěrových hmot (zejména barev nebo prostředků pro potahování papíru) nebo adhezních prostředků (zejména adheziv citlivých na tlak nebo obkladových adheziv).

(·

Dalším předmětem podle předkládaného vynálezu je poskytnout redispergovatelný prášek typu uvedeného výše (nebo rekonstruovaný, který z něj vznikne) , který by se mohl použít zejména jako přísada v prostředcích obsahujících hydraulické pojivo (cement nebo sádrová malta), jako je cementová kaše, malta nebo beton, za účelem zlepšení jejich vlastností, mezi které patří: přilnavost k různým nosičům, pevnost v rázu a pevnost při odírání, pevnost v ohybu a pevnost v tlaku nebo ohebnost.

Podstata vynálezu

Těchto a dalších cílů bylo dosaženo podle předkládaného vynálezu, který se týká redispergovatelné práškovité kompozice, která obsahuje:

nejméně jeden ve vodě nerozpustný polymer tvořící film, kdy jmenovaný polymer (a) se připraví z nejméně jednoho monomeru s ethylenickým nenasycením a nejméně jeden naftalensulfonát (b) obecného vzorce (I):

(I) kde:

X a X', které jsou stejné nebo různé, jsou hydroxylová skupina nebo aminoskupina,

Y je skupina SO₃'M⁺, kde M je alkalický kov, x > 0, x' > 0 a x + x' > 1, y > 0, y' > 0 a y + y' > 1.

Předkládaný vynález se také týká způsobu přípravy takových redispergovatelných práškovítých kompozic, při kterém se z vodné disperze polymeru tvořícího film (a) připraveného pomocí emulzní polymerace a obsahujícího vhodná množství naftalensulfonátu (b) vzorce I a popřípadě polyfenolu (c) , ethoxylovaného povrchově aktivního činidla (d) a anorganického plniva (e), odstraní voda.

Předkládaný vynález se tedy především týká ve vodě redispergovatelné práškovité kompozice obsahující:

nejméně jeden ve vodě nerozpustný polymer tvořící film, kdy tento polymer (a) se připraví z nejméně jednoho monomeru s ethylenickým nenasycením a nejméně jeden naftalensulfonát (b) obecného vzorce I:

···· ·· ··

Γχ (I) kde :

Y je skupina SO₃'M⁺, kde M je alkalický kov, x > 0, x'>0ax+x'>l, y > 0, y' > 0 a y + y' > 1.

V prostředcích podle předkládaného vynálezu se ve vodě nerozpustný polymer tvořící film (a) připraví z monomerů s ethylenickým nenasycením.

Teplota skelného přechodu (Tg) polymeru tvořícího film (a) se může pohybovat mezi -20 až +50 °C, s výhodou mezi -10 °C až +40 °C. Tento polymer se může připravit pomocí známého postupu emulzní polymerace monomerů s· ethylenickým nenasycením za použití iniciátorů polymerace v přítomnosti běžných emulgačních a dispergačních činidel. Obsah polymeru v emulzi se obvykle pohybuje mezi 30 až 70 % hmotnostními, přesněji mezi 35 až 65 % hmotnostními.

Mezi monomery, které se mohou použít při syntéze polymeru tvořícího film (a), patří:

vinylestery, přesněji vinylacetát;

estery kyseliny akrylové, jako jsou alkylakryláty a methakryláty, jejichž alkylová skupina obsahuje 1 až 10 atomů uhlíku, například methyl-, ethyl-, n-butyl- nebo 2-ethylhexyl-akryláty a -methakryláty;

vinylaromatické monomery, zejména styren.

• ·· · ··

Tyto monomery se mohou kopolymerovat navzájem nebo s jinými monomery s ethylenickým nenasycením.

Jako neomezující příklady monomerů, které lze kopolymerovat s vinylacetátem a/nebo estery akrylové kyseliny a/nebo styrenem, patří ethylen nebo olefiny, jako je isobuten; vinylestery rozvětvených nebo nerozvětvených nasycených monokarboxylových kyselin obsahujících 1 až 12 atomů uhlíku, jako je vinylpropionát, vinyl versatát (registrovaný obchodní název pro estery kyselin obsahující 9 až 11 atomů uhlíku), vinylpivalát nebo vinyllaurát; estery nenasycených mono- nebo dikarboxylových kyselin obsahujících 3 až 6 atomů uhlíku s alkanoly obsahujícími 1 až 10 atomů uhlíku, jako jsou methyl, ethyl, butyl nebo ethylhexylmaleáty nebo fumaráty; vinylaromatické monomery, jako je methylstyren nebo vinyltoluen; vinylhalogenidy, jako je vinylchlorid nebo vinylidenchlorid; nebo diolefiny, zejména butadien. K monomerům definovaným výše je také možné přidat nejméně jeden další monomer vybraný z následujícího seznamu: akrylamid, 2-akrylamido-2-methylpropansulfonát sodný (AMPS) nebo methallylsulfonát sodný. Tyto monomery se přidávají v množství maximálně 2 % hmotnostní vzhledem k celkové hmotnosti monomerů. Tyto monomery se přidají během polymerace; napomáhají koloidní stabilitě latexu.

Ve vodě nerozpustný polymer tvořící film je s výhodou vybrán z:

vinylových nebo akrylátových homopolymerů,

- vinylacetátu, kopolymerů styren/butadien, styren/akrylát nebo styren/butadien/akrylát.

Polymerace monomerů se obvykle provádí v emulzi za přítomnosti emulgátoru a iniciátoru polymerace.

Použité monomery se mohou do reakční směsi přidat jako směs nebo odděleně a současně, bud' před začátkem polymerace, v jednom kroku nebo během polymerace v po sobě následujících frakcích nebo kontinuálně.

Jako emulgační činidla se obvykle používají běžná aniontová činidla, kterými jsou soli mastných kyselin, alkylsulfáty, alkylsulfonáty, alkylarylsulfáty, alkylarylsulfonáty, arylsulfáty, arylsulfonáty, sulfosukcináty nebo alkylfosfáty alkalických kovů, nebo hydrogenované nebo nehydrogenované soli abietové kyseliny. Obvykle se použijí v poměru 0,01 až 5 % hmotnostních vzhledem k celkové hmotnosti monomerů.

Iniciátory emulzní polymerace jsou například hydroperoxidy, jako je peroxid vodíku, kumenhydroperoxid, diisopropylbenzenhydroperoxid, paramethanhydroperoxid nebo terč.butylhydroperoxid a persulfáty, jako je persulfát sodný, persulfát draselný nebo persulfát amonný. Používá se v množství 0,05 až 2 % hmotnostní vzhledem k celkové hmotnosti monomerů. Tyto iniciátory se popřípadě používají v kombinaci s redukčním činidlem, jako je hydrogensiřičitan sodný nebo formaldehydsulfoxylát, polyethyleniminy, cukry (dextrosa nebo sacharosa) nebo soli kovů. Množství použitého redukčního činidla se pohybuje mezi 0 až 3 % hmotnostními vzhledem k celkové hmotnosti monomerů.

Reakční teplota, která je závislá na použitém iniciátoru, se obvykle pohybuje mezi 0 až 100 °C a s výhodou mezi 30 až 90 °C.

Transferové činidlo se může použít v množství 0 až 3 % hmotnostní vzhledem k monomeru(ům) a je obvykle vybráno z merkaptanů, jako je n-dodecylmerkaptan nebo terč.dodecylmerkaptan, cyklohexen nebo halogenované . uhlovodíky, jako je chloroform, bromoform nebo tetrachlormethan. Toto činidlo umožňuje upravit ·· » · · 0 · « · · · · • 000 0 · · ··· ·· *

- · 0 ·····♦·· / «····· ·· ·· ·· ·· délku řetězce molekuly. Přidává se k reakční směsi bud' před polymeraci nebo během polymerace.

Práškovité prostředky podle předkládaného vynálezu dále obsahují nejméně jeden naftalensulfonát (b) obecného vzorce I. Přesněji je touto sloučeninou (b) naftalensulfonát alkalického kovu, který je substituovaný nejméně jednou aminoskupinou a/nebo hydroxylovou skupinou.

Podle obecného vzorce I tento naftalensulfonát (b) obsahuje nejméně jednu sulfonátovou funkční skupinu. Pokud je přítomno několik sulfonátových funkčních skupin, mohou být na kterémkoli benzenovém kruhu.

Dále je tento naftalensulfonát (b) obecného vzorce I funkcionalizován nejméně jednou hydroxylovou skupinou a/nebo aminoskupinou, kdy tyto skupiny jsou přítomny na kterémkoli z benzenových kruhů.

Alkalickým kovem je obvykle sodík.

Monosulfonované a 1,4-funkcionalizované naftalensulfonáty (b) jsou výhodné. Tedy, výhodnými naftalensulfonáty (b) obecného vzorce I jsou 4-amino-l-naftalensulfonát sodný a l-naftol-4sulfonát sodný.

Hmotnostní obsah naftalensulfonátu (b) vzorce I vzhledem k polymeru (a) se obvykle pohybuje mezi 2 až 40 %, s výhodou 8 až 22 %.

Podle specifického provedení podle předkládaného vynálezu může práškovitý prostředek obsahovat syntetické nebo přírodní polyfenoly (c) . Termín „polyfenol znamená produkty vznikající kondenzací sulfonovaných fenolů s formaldehydem.

Tyto polyfenoly se obvykle syntetizují z popřípadě substituovaných fenolů. Tyto fenoly se sulfonují jejich uvedením do ·

« · · · • · · * • · · 9 • 9 9 9 • · 9 9 styku s kyselinou sírovou a potom se kondenzují s formaldehydem nebo se naopak nejprve kondenzují s formaldehydem a potom se sulfonují. Sulfonací může být sulfoalkylace: ta umožňuje zavedení skupiny SO₃H nebo skupiny alkyl-SO₃H na benzenový kruh. Po kondenzaci nebo sulfonací se získané polyfenoly podrobí dalším reakcím; je možná například neutralizace za použití alkalické soli nebo aminu.

Může se použít nesubstituovaný fenol nebo substituované fenoly, například: halogenfenoly, jako jsou .chlorfenoly, alkylfenoly, jako jsou kresoly nebo xylenoly, resorcinol, pyrogallol, naftoly nebo alternativně bisfenoly, jako je dihydroxydifenylpropan nebo dihydroxydifenylsulfony. S výhodou se použijí dihydroxydifenylsulfony.

Na sulfonací se obvykle použije koncentrovaná kyselina sírová a pro kondenzaci roztok formaldehydu.

Podle prvního výhodného alternativního provedení polyfenoly (c) vznikají:

- kondenzací formaldehydu a sloučeniny obecného vzorce II:

kde Z je skupina S0₂, skupina 0, skupina CH₂, skupina CO, skupina S nebo skupina NR, kde R je atom vodíku nebo alkylová skupina, a sulfomethylací získaného kondenzátu.

Pomocí sulfomethylačního kroku se zavádí skupiny CH₂SO₃'M⁺ na nejméně jeden benzenový kruh kondenzátu, přičemž M je alkalický kov, obvykle sodík. Z je s výhodou skupina S0₂.

'Tento polyfenol se může získat po provedení následujících kroků:

syntézy sulfonu pomocí reakce přebytku fenolu vzhledem ke kyselině sírové (nejméně 2 moly fenolu na mol kyseliny sírové) při vysoké teplotě, s výhodou vyšší než 150 °C, neutralizace sulfonu hydroxidem sodným, kondenzace neutralizovaného produktu s formaldehydem, sulfomethylace kondenzátu.

Podle druhé výhodného alternativního provedení podle předkládaného vynálezu se polyfenol (c) připraví pomocí kondenzace sulfonovaných fenolů s formaldehydem a dusíkatou organickou baží. Tento polyfenol se může zejména získat následujícím způsobem:

- přípravou fenolsulfonové kyseliny pomocí sulfonace fenolu, kondenzací získané sulfonové kyseliny s formaldehydem a močovinou, neutralizací kondenzátu hydroxidem sodným.

Produkt se může následně znovu okyselit a potom odbarvit pomocí hydrogensiřičitanu sodného.

Mohou se použít polyfenoly popsané v článku „Synthetic Tannis, který vyšel v Leather Science, 1971, díl 18, str. 816.

Hmotnostní obsah polyfenolu (c) vzhledem k polymeru (a) je obvykle 3 až 22 %.

Práškovitá kompozice podle předkládaného vynálezu může také obsahovat nejméně jednu polyoxyalkylenovanou povrchově aktivní látku (d).

Tato látka může být vybrána z následujících neionogenních polyoxyalkylenovaných derivátů:

ethoxylované nebo ethoxypropoxylováné· mastné alkoholy,

ethoxylované nebo ethoxypropoxylované triglyceridy, ethoxylované nebo ethoxypropoxylované mastné kyseliny, ethoxylované nebo ethoxypropoxylované sorbitanestery, ethoxylované nebo ethoxypropoxylované mastné aminy, ethoxylované . nebo ethoxypropoxylované di(1-fenylethyl)fenoly, ethoxylované nebo ethoxypropoxylované tri(1-fenylethyl)fenoly, ethoxylované nebo ethoxypropoxylované. alkylfenoly, ethoxylované tristyrylfenoly nebo ethoxylované distyrylfenoly, dvojbloky oxyethylen (OE)/oxypropylen (OP), trojbloky OE/OP/OE.

Počet oxyethylenových (OE) a/nebo oxypropylenových (OP) jednotek v těchto neionogenních povrchově aktivních látkách se pohybuje mezi 2 až 100. Přesněji se počet OE a/nebo OP jednotek pohybuje mezi 2 až 50. Počet OE a/nebo OP jednotek je s výhodou 10 až 50.

Ethoxylované nebo ethoxypropoxylované mastné alkoholy obvykle obsahují 6 až 22 atomů uhlíku, kdy do tohoto počtu nejsou zahrnuty OE a OP jednotky. Těmito jednotkami jsou s výhodou oxy ethy lenové jednotky.,

Ethoxylovanými nebo ethoxypropoxylovanými triglyceridy mohou být triglyceridy rostlinného nebo živočišného původu (jako je vepřové sádlo, lůj, olej podzemnice olejně, máslový olej, bavlníkový olej, lněný olej, olivový olej, rybí tuk, palmový olej, olej z vinných semen, sójový olej, ricínový olej, řepkový olej, koprový olej nebo kokosový olej) a jsou s výhodou ethoxylované.

Ethoxylovanými nebo ethoxypropoxylovanými mastnými kyselinami jsou estery mastných kyselin (jako je například kyselina olejová nebo kyselina stearová) a jsou s výhodou ethoxylované.

Ethoxylovanými nebo ethoxypropoxylovanými sorbitanestery jsou cyklizované estery sorbitolu a mastné kyseliny obsahující 10 až 20 atomů uhlíku, jako je kyselina laurová, kyselina stearová nebo kyselina olejová a jsou s výhodou ethoxylované.

Termín „ethoxylovaný triglycerid znamená podle předkládaného vynálezu jak produkty získané pomocí ethoxylace triglyceridu ethylenoxidem, tak produkty získané pomocí transesterifikace triglyceridu polyethylenglykolem.

Také termín „ethoxylované mastná kyselina zahrnuje jak produkty získané pomocí ethoxylace mastné kyseliny ethylenoxidem, tak produkty získané pomocí transesterifikace mastné kyseliny polyethylenglykolem.

Ethoxylované nebo ethoxypropoxylované mastné aminy obvykle obsahují 10 až 22 atomů uhlíku, kdy jednotky OE a OP nejsou zahrnuty do tohoto počtu, a jsou s výhodou ethoxylované.

Ethoxylované nebo ethoxypropoxylované alkylfenoly obsahují obvykle jednu nebo dvě lineární nebo rozvětvené alkylové skupiny o 4 až 12 atomech uhlíku.

Jako příklady je možné uvést oktylovou skupinu, nonylovou skupinu nebo decylovou skupinu.

Jako příklady neionogenních povrchově aktivních látek ze skupiny ethoxylováných nebo ethoxypropoxylováných alkylfenolů, ethoxylováných nebo ethóxypropoxylovaných di(1-fenylethyl)fenolů a ethoxylováných nebo ethoxypropoxylovaných tri(lfenylethyl)fenolů je možné uvést zejména di(1-fenylethyl)fenol ethoxylovaný 5 OE jednotkami, di(1-fenylethyl)fenol ethoxylovaný 10 OE jednotkami, • 91 · · · · ···· ·« 'tri (1-fenylethyl) fenol ethoxylovaný 16 OE jednotkami, tri(1-fenylethyl)fenol ethoxylovaný 20 OE jednotkami, tri(1-fenylethyl)fenol ethoxylovaný 25 OE jednotkami, tri(1-fenylethyl)fenol ethoxylovaný 40 OE jednotkami, tri(1-fenylethyl)fenoly ethoxypropoxylované 25 OE + OP jednotkami, nonylfenol ethoxylovaný 2 OE jednotkami, nonylfenol ethoxylovaný 4 OE jednotkami, nonylfenol ethoxylovaný 6 OE jednotkami, nonylfenol ethoxylovaný 9 OE jednotkami, nonylfenoly ethoxypropoxylované 25 OE + OP jednotkami, nonylfenoly ethoxypropoxylované 30 OE + OP jednotkami, nonylfenoly ethoxypropoxylované 40 OE + OP jednotkami, nonylfenoly ethoxypropoxylované 55 OE + OP jednotkami nebo nonylfenoly ethoxypropoxylované 80 OE + OP jednotkami.

Mohou se také použít iontová povrchově aktivní činidla, která jsou vybraná z polyoxyalkylenovaných derivátů definovaných výše, například ve formě sulfonátu, sulfátů, fosfátů nebo fosfonátů, kdy protiiontem může být draslíkový kation, sodíkový kation nebo amoniový kation.

Hmotnostní obsah polyoxyalkylenovaného povrchově aktivního činidla (d) , vyjádřený v suchém stavu, vzhledem k polymeru (a) je obvykle 1 až 10 %, s výhodou 3 až 6 %.

Kompozice podle předkládaného vynálezu může dále obsahovat nejméně jedno anorganické plnivo (e) ve formě prášku o velikosti částic nižší než 20 pm.

Jako anorganické plnivo se doporučuje použít látku vybranou ze skupiny, kterou tvoří uhličitan vápenatý, kaolin, síran barnatý, oxid titaničitý, mastek, hydratovaný oxid hlinitý, bentonit a sulfoaluminát vápenatý (atlasová běloba) nebo oxid křemičitý.

'Přítomnost těchto anorganických plniv podporuje vznik prášku a jeho stabilitu při skladování tím, že preventivně působí proti agregaci prášku, tak zvanému spékání.

Množství anorganického plniva (e) se může pohybovat mezi 0,5 až 20 % hmotnostními, s výhodou 5 až 15 % hmotnostními vzhledem k ve vodě nerozpustnému polymeru tvořícímu film (a).

Velikost částic práškovité kompozice podle předkládaného vynálezu je obvykle menší než 500 μιη.

Práškovité kompozice podle předkládaného vynálezu se mohou snadno redispergovat ve vodě ve formě rekonstruovaného latexu.

Mohou se proto použít přímo ve formě prášku nebo se mohou předem smísit s vodou za vzniku rekonstruovaného latexu. Tyto prášky jsou stabilní při skladování: zůstávají redispergované po několika dnech skladování při 55 °C.

Předkládaný vynález se také týká způsobu přípravy výše uvedené práškovité kompozice, kdy se z vodné disperze ve vodě nerozpustného polymeru tvořícího film (a) připraveného pomocí emulzní polymerace a obsahujícího příslušná množství naftalensulfonátu (b) a popřípadě: polyfenol (c), ethoxylované povrchově aktivní činidlo (d) nebo anorganické plnivo (e) odstraní voda.

Výchozím materiálem je proto vodná disperze ve vodě nerozpustného polymeru tvořícího film (a) . Tyto disperze se získá pomocí emulzní polymerace. Tento typ disperze se obecně nazývá latex. Obecně se k vodné disperzi ve vodě nerozpustného polymeru tvořícího film (a) přidají naftalensulfonát (b) a popřípadě polyfenol (c), polyoxyalkylenované povrchově aktivní činidlo (d) a anorganické plnivo (e) . Při použití určitých naftalensulfonátů (b) , jako je l-naftol-4-sulfonát sodný, se pH vodné disperze polymeru před jejím smísením s naftalensulfonátem (b) a popřípadě: polyfenolem (c) a povrchově aktivním

Činidlem (d) upraví na hodnotu vyšší než 7 a s výhodou vyšší než 8,5. Tato neutralizace se může provést pomocí přidání vápna, hydroxidu sodného nebo hydroxidu amonného. S výhodou se použije vápno.

Podle alternativního provedení podle předkládaného vynálezu se polyoxyalkylenované povrchově aktivní činidlo (d) přidá během emulzní polymerace polymeru (a) a tedy před tím, než vznikne vodná disperze.

Práškovitá kompozivce podle předkládaného vynálezu může dále obsahovat přísady, které jsou běžné pro cílové použití, zejména biocidy, mikrobiostatika, bakteriostatika, UV stabilizátory, antioxidanty nebo silikon a anorganická činidla proti tvorbě pěny. V případě, že se použijí tyto přísady, přidají se k disperzi po polymeraci.

Příslušné obsahy různých složek se vyberou tak, aby suchá práškovitá kompozice měla složení definované výše. Výchozím materiálem je s výhodou emulze, která má obsah pevné látky (polymer tvořící film (a) + naftalensulfonát (b) + polyfenol (c) + ethoxylovaná povrchově aktivní látka (d) ) 10 až 70 % hmotnostních, výhodněji 40 až 60 %.

Z této disperze se potom odstraní voda za získání prášku. Je možné použít způsob zmrazení, po kterém následuje krok sublimace nebo způsob lyofilizace nebo způsob sušení, například sušení pomocí· jemného rozprašování (sušení rozprašováním). Po těchto způsobech může následovat mletí na požadovanou velikost částic.

Sušení pomocí jemného rozprašování je výhodným způsobem, protože umožňuje přímo získat prášek o požadované velikosti částic, aniž by musel být zahrnut krok mletí. Sušení pomocí jemného rozprašování se může provádět obvyklými způsoby pomocí známých zařízení, jako je například atomizační věž kombinující

rozstřikování pomocí trysky nebo turbíny s proudem horkého vzduchu. Teplota u vstupu horkého plynu (obvykle vzduchu) , v horní části věže, je s výhodou 100 až 150 °C a teplota u výstupu je 55 až 90 °C.

K výchozí vodné disperzi polymeru (a) se může přidat anorganické plnivo. S'výhodou se při způsobu sušení pomocí jemného rozptýlení přidá během kroku rozstřikování všechno nebo část anorganického plniva. Je také možné přidat anorganické plnivo přímo ke konečné práškovité kompozici.

Podle alternativního provedení způsobu se může získaný prášek granulovat: v tomto případě je možné použít postatomizační fluidní lože.

Ve většině případů jsou práškovité kompozice podle předkládaného vynálezu úplně redispergovatelné . ve vodě při teplotě místnosti pomocí jednoduchého míchání. Termín „úplně redispergovatelný znamená práškovitý prostředek . podle předkládaného vynálezu, který po přidání příslušného množství vody umožňuje získat rekonstruovaný latex, ve kterém je velikost částic téměř stejná jako byla velikost částic latexu ve výchozí emulzi před sušením.

Předkládaný vynález se také týká rekonstruovaného latexu získaného pomocí redispergování práškovité kompozice definované výše ve vodě.

Konečně se předkládaný vynález týká použití práškovítých kompozic popsaných výše jako přísad do hydraulických pojiv ve stavebnictví, strojírenství nebo olejářském průmyslu. Hydraulická pojivá mohou být ve formě cementové kaše, malty nebo betonů. Hydraulickým pojivém je obvykle cement. Mezi vhodné aplikace podle předkládaného vynálezu patří například: cementová pojivá na obklady, vyhlazující a konečné nátěry, adheziva a nátěry pro izolaci komplexů, opravy omítek, • 9 · ·· · 'nepropustné nátěry a cementové malty pro cementování ropných vrtů.

Práškovité kompozice podle předkládaného vynálezu nebo rekonstruované latexy, které jsou od nich odvozené, se mohou dále použít ve všech dalších oblastech použití latexů, zejména v oblasti lepidel, prostředků pro potahování papíru a barev.

Následující příklady ilustrují předkládaný vynález, avšak neomezují jeho rozsah.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Výchozím materiálem je latex získaný pomocí emulzní polymerace methylmethakrylátu a butylakrylátu, přičemž polymerace neprobíhá v přítomnosti polyoxyalkylenované povrchově aktivní látky. Tento latex má následující vlastnosti:

střední velikost částic: 250 nm, obsah pevných složek: 50 % hmotnostních,

- viskozita: 100 mPa.s,

- pH = 7.

Do latexu se přidá 15 % hmotnostních 4-amino-l-naftalensulfonátu sodného, vzhledem k polymeru latexu.

Získaná disperze se převede na prášek pomocí sušení za rozprašování. Toto sušení se provádí v atomizační věži, ve které je teplota horkého vzduchu u vstupu 105 °C a teplota u výstupu je 60 °C.

Během jemného rozprašování se do věže přidávají částice kaolinu o velikosti 2 až 3 pm v takovém množství, aby měl práškovítý prostředek u výstupu z atomizéru obsah kaolinu 12 % hmotnostních.

• «

00 00 ···· • · · · · 0 0 0 0 0 0 0 • * · 0 · 0 · · • 0 9 0 0 0

000 00 0· 00 'Test redispergovatelnosti:

Získaná práškovítá kompozice se disperguje ve vodě za získání rekonstruovaného latexu s obsahem pevných složek 30 % hmotnostních. Míchání se provádí za použití magnetické míchačky 15 minut.

Rozdělení velikosti částic v suspenzi v rekonstruovaném latexu se sleduje za použití třídiče částic Coulter LS230. Střední velikost částic rekonstruovaného latexu je 250 nm.

Redispergovatelnost je dobrá.

Příklad 2

Příprava latexu

Latex založený na methylmethakrylátu a na butylakrylátu se syntetizuje pomocí emulzní polymerace v přítomnosti mastného alkoholu ethoxylovaného 25 oxyethylenovými jednotkami (povrchově aktivní látka dl).

Získaný latex má následující vlastnosti: střední velikost částic: 150 nm, obsah pevných složek: 41,2 % hmotnostních, viskozita: 20 mPa.s,

- pH = 2,4, obsah dl vzhledem k polymeru v latexu: 3,9 % hmotnostního.

Příprava práškovité kompozice pH latexu se potom upraví přibližně na hodnotu 7 pomocí přidání vodného roztoku hydroxidu sodného. Do latexu se přidá 15 % hmotnostních 4-amino-l-naftalensulfonátu sodného vzhledem k polymeru v latexu.

Získaná disperze se převede na prášek pomocí způsobu sušení popsaného v příkladu 1.

·« ·· • · · · • · · · • · · · • · · · ·» ····

Prášek má střední velikost částic 80 μτη.

Test redispergovatelnosti

Získaná práškovitá kompozice se disperguje ve vodě podle postupu popsaného v příkladu 1.

Rozdělení velikosti částic v suspenzi rekonstruovaného latexu se monitoruje za použití třídiče částic Coulter LS230. Střední velikost částic rekonstruovaného latexu je 150 nm. Redispergovatelnost je dobrá.

Příklady 3 až 11

Zopakuje se příklad 2 za použití alternativních provedení:

- vzhledem k povaze latexu, vzhledem k povaze ethoxylováného povrchově aktivního činidla (d) ,

- vzhledem k okamžiku přidání tohoto činidla, s nebo bez 4-amino-l-naftalensulfonátu.

Velikost částic různých výchozích latexů se pohybuje mezi 120 až 150 nm.

Podmínky a výsledky jsou shrnuty v tabulce 1.

Příklady 12 a 13

Zopakuje se příklad 10 podle následujícího alternativního provedení :

výchozí latex se pomocí přidání vápna neutralizuje na pH = 9, naftalensulfonátem je l-naftol-4-sulfonát sodný.

Podmínky a výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.

·« 9· v* to»*· σ» ι-H

Tabulka • · · • ··· • · ···· ·· ·· ·· ·· • · · · • · · * • · · · • · « · ·· ·· ··

Střední velikost redisper- govaných částic

150 nm

80 pm

80 % pri 150 nm

85 pm

r 90 % při 140 nm

90 pm

150 nm

80 pm

120 nm

85 pm

120 nm

85 pm

Přidání naftalen- sulfonátu

ano (ANS)

ne

ano (ANS)

ne

co 0 c Φ

ne

ano (ANS)

ne

ano (ANS)

ne

ano (NS)

0) tí

Ethoxylované povrchově aktivní činidlo (d)

Přidání

při polymeraci

po polymeraci

Povaha

dl

CN TJ

CN tí

CN Ό

CN

CN T3

CN TJ

Množstv í

oV> Ch ΓΛ

3,9%

LD

3,5 %

0*>

4 %

ó\o

4 %

o¥>

4 %

Latex

a a

r-

; 6,8

6,8

L ' L

Γ-

Γ*

Γ- r-

Ch

Viskozita

20

³¹

31

70

06

90

06

Obsah pev. látek

41,2 %

45,3 %

49,4 %

<#> Ch

49,7 %

49,7 % , !

49,7%

Povaha

MMA/BuA

MMA/BuA/AMPS

SB

Τ3 ίθ

-I

Si

Ή >L (X ιο

·· ·· « · · · • · · « • · · · ··

Význam zkratek uvedených v tabulce:

- MMA: methylmethakrylát

- B: butadien

- BuA: butylakrylát

- S: styren

- AMPS: 2-akrylamido-2-methylpropansulfonát, přidaný v množství 2 % hmotnostní vzhledem ke směsi MMA + BuA dl: mastný alkohol ethoxylovaný 25 oxyethylenovými jednotkami d2: mastný· alkohol ethoxylovaný 16 oxyethylenovými jednotkami

- ANS: 4-amino-l-naftalensulfonát sodný NS: l-naftol-4-sulfonát sodný pH odpovídá pH výchozího latexu po úpravě přidáním hydroxidu sodného.

Prášky získané v příkladech 2, 8, 10 a 12 mají následující vlastnosti:

vynikající tekutost, dobrou stabilitu při skladování, vynikající smáčivost vodou, spontánní, rychlou a úplnou redispergovatelnost jak v deionizované vodě, tak v koncentrovaném roztoku chloridu vápenatého (1M) . Bylo zjištěno, že střední velikost částic rekonstruovaného latexu je podobná jako velikost částic výchozího latexu.

V případě příkladů 4 a 6 bylo zjištěno, že se ne všechny částice úplně redisperguji. Toto se odráží na křivce velikosti částic přítomností dvou píků odpovídajících dvěma populacím s různou velikostí částic.

Bylo tedy zjištěno, že 80 % objemových částic z příkladu 4 se redisperguje. Velikost částic redispergované populace je 150 nm: tyto částice se téměř úplně redisperguji.

« ·

Ý příkladu 6 se redisperguje 90 % objemových částic. Velikost částic redispergované populace je 140 nm: tyto částice se téměř úplně redispergují.

Prášky získané v porovnávacích příkladech 3, 5, 7, 9, 11 a 13 nejsou redispergovatelné.

Užitné vlastnosti kompozice z příkladu 8

Připravená malta má následující složení:

- CPA 55 cement 450 hmotnostních dílů

- Standardizovaný písek, NF-15-403 1350 hmotnostních dílů

- Prášek získaný podle př. 8 22,5 hmotnostního dílu

- Voda 225 hmotnostních dílů

Činidlo proti tvorbě pěny

Rhoximat 700 DD 1 hmotnostní díl

Vlastnosti této malty se porovnávají s vlastnostmi malty neobsahující prášek podle příkladu 8.

Měření hustoty

Hustota se měří u čerstvé malty, po promíchání, zvážením předem určeného objemu.

Tabulka 2

	Hustota
v čase 0 minut	v čase 10 minut	v čase 20 minut
Standardní malta	2,23	2,24	2,26
Malta s práškem	2,16	2, 18	2, 19

Měření plastičnosti

Plastičnost se měří za použití vibračního stolu na standardní maltě (NFP 15403) . Malta se umístí do formy ve tvaru komolého kuželu, potom se vyjme z formy a třepe se za použití vibračního stolu. Plastičnosti je rozdíl mezi průměrem malty po zří99 9 9 9 cení a průměrem formy ve tvaru komolého kužele. Je vyjádřena jako procentuální hodnota.

9· · ·· e · · · • '· • · • ·

Tabulka 3

	Plastičnost
v čase 0 minut	v čase 10 minut	v čase 20 minut
Standardní malta	40	30	25
Malta s práškem	90	80	70

Měření doby usazování

Doba usazování se měří pomocí automatického zařízení typu Vicat podle NFP standardu 15431.

Tabulka 4

	začátek usazování	konec usazování
Standardní malta	4 hodin 30 minut	6 hodin 00 minut
Malta s práškem	7 hodin 00 minut	9 hodin 00 minut

Měření mechanických vlastností

Vzorky pro hranolový test (4x4x16 cm³) se připraví pomocí odlití malty nebo cementové kaše do standardní formy vyrobené z měkké oceli. Tyto testované vzorky se vyjmou z formy po 1 hodině a suší se při teplotě místnosti. Na těchto vzorcích se testují mechanické vlastnosti.

Testy se provádějí pomocí tříbodového ohýbání (NFP 18407) testovaných vzorků a pomocí stlačení (NFP 15451) šesti polovzorků za použití hydraulického testovacího zařízení (200 kN) .

• ·· · • · · «··· ·· · ·

Tabulka 5

	Ohyb (MPa)	Stlačeni (MPa)
Po 7 dnech	Po 28 dnech	Po 7 dnech	Po 28 dnech
Standardní malta	8	10	26	32
Malta s práškem	10	13	36	42

Měření adheze

Na betonové desce se připraví lem vrstva malty nebo cementové kaše. O jeden den později se odebere jádrový vzorek suché vrstvy a adhezně se spojí (slepí) s kovovým špalíkem. Špalík se potom odtahuje za použití zařízení, kterým se měří síla vynaložená při této operaci: síla vynaložená na plochu 20 až 25 cm² určuje hodnotu adheze.

Tabulka 6

	Síla při odtahování (MPa) po 7 dnech
Standardní malta	1,2
Malta s práškem	2,0

Tyto výsledky jsou ekvivalentní výsledkům získaným s latexem před sušením jemným rozprašováním, což potvrzuje dobrou redispergovatelnost prášku.

Claims

·'· ·· ·· ···· 00 ·· ♦ 0 0 · · · · ··· > 000 0 0 0 000 • ··· 0 · 0 0 0 0 0 0 PATENTOVÉ NÁRO KY

1. Ve vodě redispergovatelná práškovité kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje:

- nejméně jeden ve vodě nerozpustný polymer tvořící film, kdy jmenovaný polymer (a) se připraví z nejméně jednoho monomeru s ethylenickým nenasycením, nejméně jeden naftalensulfonát (b) obecného vzorce (I) :

(I) kde:

X a X, které jsou stejné nebo různé, jsou hydroxylová skupina nebo aminoskupina,

Y je skupina SO₃'M⁺, kde M je alkalický kov, x > 0, x' > 0 ax+ x ' > 1, y > 0, y' > 0 a y + y' > 1.

2. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že monomer s ethylenickým nenasycením je vybrán ze skupiny, kterou tvoří:

- vinylestery, estery kyseliny akrylové, jako jsou alkylakryláty a methakryláty, jejichž alkylová skupina obsahuje 1 až 10 atomů uhlíku,

- ’ vinylaromatické monomery.

3. Kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že ve vodě nerozpustný polymer tvořící film je vybrán ze skupiny, kterou tvoří:

ti vinylové nebo akrylátové homopolymery,

- vinylacetát, kopolymer styren/butadien, kopolymer styren/akrylát a kopolymer styren/butadien/akrylát.

4. Kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že naftalensulfonát (b) obecného vzorce I je 4-amino-1-naftalensulfonát sodný nebo 1-naftol4-sulfonát sodný.

5. Kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že hmotnostní obsah naftalensulfonátů (b) vzorce I vzhledem k polymeru (a) je 2 až 40 %, s výhodou 8 až 22 %.

6. Kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že obsahuje syntetický nebo přírodní polyfenol (c).

7. Kompozice podle nároku 6, vyznačující se tím, že polyfenol (c) vzniká:

kondenzací formaldehydu a sloučeniny obecného vzorce II:

(II) kde Z je skupina SO₂, a sulfomethylací získaného kondenzátu.

8. Kompozice podle nároku 6, vyznačující se P t í m , že polyfenol (c) vzniká kondenzací sulfonovaného fenolu s formaldehydem a dusíkatou organickou bází.

• · • * ·« · *w · ·«· « • · · · φ · · · « · · · ·

2/τ · ·········

Ο ···· ·· ·· «« «· ··

9. Kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že obsahuje polyoxyalkylenované povrchově aktivní činidlo (d).

10.Kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že polyoxyalkylenované povrchově aktivní činidlo (d) je neionogenní a je vybráno z následujících polyoxyalkylenovaných derivátů:

ethoxylované nebo ethoxypropoxylované mastné alkoholy, ethoxylované nebo ethoxypropoxylované triglyceridy, ethoxylované nebo ethoxypropoxylované mastné kyseliny, ethoxylované nebo ethoxypropoxylované sorbitanestery, ethoxylované nebo ethoxypropoxylované mastné aminy, ethoxylované nebo ethoxypropoxylované di(1-fenylethyl)fenoly, ethoxylované nebo ethoxypropoxylované tri(1-fenylethyl)fenoly, ethoxylované nebo ethoxypropoxylované alkylfenoly, ethoxylované tristyrylfenoly nebo ethoxylované distyrylfenoly,

- dvojbloky oxyethylen (OE)/oxypropylen (OP), trojbloky OE/OP/OE.

11. Kompozice podle nároku 9, vyznačující se tím, že polyoxyalkylenované povrchově aktivní činidlo (d) je iontové a je vybráno ze seznamu polyoxyalkylenovaných derivátů uvedených v nároku 10.

12. Kompozice podle kteréhokoli z nároků 10 a 11, vyznačující se tím, že hmotnostní obsah polyoxyalkylenovaného povrchově aktivního činidla (d) , vyjádřený v suchém stavu, vzhledem k polymeru (a) je 1 až 10 %, s výhodou 3 až 6 %.

• · · · · · « • « · » * · • ··· e · 9 * • « · · · « ···· ·« ·· e>4

13. Kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 a 12, vyznačující se tím, že obsahuje nejméně jedno anorganické plnivo (e) ve formě prášku o velikosti částic menší než 2 0 pm.

14. Způsob přípravy redispergovatelné práškovité kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 až 13, vyznačující se tím, že se z vodné disperze tvořené ve vodě nerozpustným polymerem tvořícím film (a) připraveným pomocí emulzní polymerace a obsahujícím vhodná množství naftalensulfonátu (b) vzorce I a popřípadě polyfenolu (c), ethoxylovaného povrchově aktivního činidla (d) nebo anorganického plniva (e), odstraní voda.

15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že se před smísením vodné disperze s povrchově aktivním činidlem (d) a naftalensulfonátem (b) vzorce I upraví pH na hodnotu vyšší než 7.

16. Způsob podle kteréhokoli z nároků 14 nebo 15, vyznačující se tím, že vybraným způsobem je způsob sušení rozprašováním.

17. Způsob podle kteréhokoli z nároků 14 až 16, vyznačující se tím, že se polyoxyalkylenované povrchově aktivní činidlo (d) přidá během emulzní polymerace polymeru (a) .

18. Rekonstruovaný latex, vyznačující se tím, že se získá redispergováním práškovité kompozice definované podle kteréhokoli z nároků 1 až 13 ve vodě.

19. Použití rekonstruovaného latexu podle nároku 18 a práškovité kompozice definované podle nároků 1 až 13 jako přísad do hydraulických pojiv, lepidel, prostředků pro potahování papíru a barev.

2 0 · 0 0000 0 00 ^Ο 0000 ♦* ·· ·0 00 00 ’20. Použití rekonstruovaného latexu podle nároku 18 a práškovité kompozice definované podle nároků 1 až 13 jako přísady do cementu.