CN110050004A - 适用于增塑无机粘合剂体系的共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含水杨酸衍生物结构单元和具有游离聚醚侧链的结构单元的共聚物。所述共聚物适用于增塑无机粘合剂体系，包含所述共聚物的建筑化学组合物以及所述共聚物作为无机粘合剂体系的增塑剂的用途。与不含本发明共聚物的所述粘合剂体系相比，具有减少量的波特兰水泥的包含至少一种本发明共聚物的粘合剂体系提供了更好的液化和加工性。

Description

适用于增塑无机粘合剂体系的共聚物
本发明涉及适用于增塑(流化)无机粘合剂体系的共聚物、包含所述共聚物的建筑化学组合物以及所述共聚物作为无机粘合剂的分散剂、特别是增塑剂(减水剂)的用途。
目前关于减少CO2排放的讨论迫使水泥生产商降低混凝土中波特兰水泥的含量以及使用潜在的水硬性和凝硬性废弃物(如矿渣和飞灰)代替波特兰水泥。这种补充的胶结材料的使用受到两个障碍的限制：首先，与波特兰水泥相比，这些产品显示出相当低的水硬性反应性，这导致粘合过程缓慢且早期强度低。其次，目前没有适用于这些体系的合适的增塑剂，所述增塑剂将允许降低水含量而不降低粘合剂体系的流动性和可加工性。
对于基于波特兰水泥的粘合剂体系而言，非常有效的减水添加剂为例如由于聚环氧烷侧链而具有梳状结构的聚羧酸酯醚，以及缩聚物如萘磺酸/甲醛或三聚氰胺磺酸/甲醛缩合物，例如，如记载于EP 1 103 570 A2、EP 0850 895 A1、EP 1 110 981 A2、EP 1 142847 A2或WO 2006/042709 A1中。对于基于普通波特兰水泥的混凝土而言，通过聚乙二醇单苯醚和苯氧基乙醇磷酸盐与甲醛的缩聚所制备的梳形聚合物是极好的超增塑剂。然而，这些聚合物在不含波特兰水泥的粘合剂中是无效的。在WO 2013/152963中发现，通过将芳族化合物如水杨酸作为另外的组分引入到所述缩聚产物中，可以显著改善使用基于矿渣的粘合剂的液化效果。水杨酸改性的梳形聚合物具有一些明显的缺点：首先，聚合反应需要甲醛，因此所得聚合物含有一定量的残留甲醛，这在环境和健康方面是不希望的。其次，水杨酸对与甲醛的缩聚具有相当低的反应性。因此，可引入缩聚物中的水杨酸的量是有限的。第三，由于缺乏合适的阳离子官能化的酚醚，因此与阳离子官能化的单体(其也已被证明对基于矿渣的粘合剂而言是有效的)的结合是困难的。
Polymer 41(2000)7303-7309记载了乙烯基吡咯烷酮和2-羟基-4-甲基丙烯酰胺基苯甲酸或4-羟基-5-甲基丙烯酰胺基苯甲酸的共聚物。
EP 323 521 A1公开了一种可固化组合物，其包含(甲基)丙烯酰胺单体，例如(甲基)丙烯酰基氨基水杨酸。该组合物还包含多官能的(甲基)丙烯酸酯单体，例如双酚-A乙氧基化的二甲基丙烯酸酯。
WO 02/060555 A1记载了包含水杨酸基团的聚合物以及其在拜耳法液体中使悬浮固体絮凝的方法中的用途。
US 2011/0034592 A1公开了异戊二烯醇聚醚衍生物与丙烯酸衍生物的共聚物。共聚物水溶液适合作为水硬性粘合剂的超增塑剂。
因此，本发明所要解决的问题是消除上述缺点。特别地，所述问题是提供一种增塑剂，其对于具有降低的波特兰水泥含量的粘合剂体系的塑化是有效的。
该问题通过以下实施方案解决：
1.共聚物，包含式(I)的结构单元和具有游离聚醚侧链的结构单元，
其中
R30、R31和R32彼此独立地代表氢原子、具有1至6个碳原子的烷基或COOM；
X为NH、N(C1-C4烷基)或O；
R33为OH、NR34R35、COOM、COOR34、SO3M、SO3R34、NO2、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基；
R34和R35彼此独立地代表H、C1-C6烷基、苯基、C1-C6烷基-苯基或苯基-C1-C6烷基；
t为0、1、2或3；
x为0或1；
n为1、2或3；
y为0或1；
z为0或1；和
M为H或阳离子等价物。
2.实施方案1或2的共聚物，其中t为1、2或3，优选为1或2，且R33为OH、COOM、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基。
3.实施方案1的共聚物，其中t为0、1或2。
4.前述实施方案中任一项的共聚物，其中x为0，y为1且z为1。
5.实施方案1至3中任一项的共聚物，其中x为1，n为1或2，y为0且z为1。
6.实施方案1至3中任一项的共聚物，其中x为0，y为0且z为1。
7.实施方案4的共聚物，其中X为O、NH或N(C1-C4烷基)，特别是NH。
8.实施方案5或6的共聚物，其中X为O。
9.前述实施方案中任一项的共聚物，其中R30为H或CH3。
10.前述实施方案中任一项的共聚物，其中R31为H。
11.前述实施方案中任一项的共聚物，其中R32为H或COOM。
12.前述实施方案中任一项的共聚物，其包括式(Ia)的结构单元
其中R30、R31、R32、n、x、y、z和M如实施方案1中所定义。
13.前述实施方案中任一项的共聚物，其包括式(Ib)的结构单元
其中R30、R31、R32、n、x、y、z和M如实施方案1中所定义。
14.前述实施方案中任一项的共聚物，其包括式(Ic)的结构单元
其中R30、R31、R32如实施方案1中所定义。
15.实施方案14的共聚物，其中R30为H或CH3，R31为H且R32为H或COOM。
16.前述实施方案中任一项的共聚物，其中具有游离聚醚侧链的结构单元选自式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)的单元：
(IIa)：
其中
R10、R11和R12彼此独立地为H或直链的或支链的C1-C4烷基；
Z为O或S；
E为直链的或支链的C1-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10(-CH2-环己基-)、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基；
G为O、NH或CO-NH；或
E和G一起为化学键；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，优选为2或3；或为CH2CH(C6H5)；
n为0、1、2、3、4或5，优选为0、1或2；
a为2至350，优选为5至150的整数；
R13为H、直链的或支链的C1-C4烷基、CO-NH2和/或COCH3；
(IIb)：
其中
R16、R17和R18彼此独立地为H或直链的或支链的C1-C4烷基；
E为直链的或支链的C1-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10(-CH2-环己基-)、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基，或为化学键；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，优选为2或3，或为CH2CH(C6H5)；
n为0、1、2、3、4和/或5，优选为0、1或2；
L为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，优选为2或3，或为CH2CH(C6H5)；
a为2至350，优选为5至150的整数；
d为1至350，优选为5至150的整数；
R19为H或直链的或支链的C1-C4烷基；
R20为H或直链的C1-C4烷基；
(IIc)：
其中
R21、R22和R23彼此独立地为H或直链的或支链的C1-C4烷基；
W为O、NR25，或为N；
如果W＝O或NR25，则V为1，如果W＝N，则V为2；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，优选为2或3，或为CH2CH(C6H5)；
a为2至350，优选为5至150的整数；
R24为H或直链的或支链的C1-C4烷基；和
R25为H或直链的或支链的C1-C4烷基；
(IId)：
其中
R26为H或直链的或支链的C1-C4烷基；
Q为NR10、N或O；
如果Q＝O或NR10，则V为1，如果Q＝N，则V为2；
R10为H或直链的或支链的C1-C4烷基；和
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，优选为2或3，或为CH2CH(C6H5)；
R24为H或直链的或支链的C1-C4烷基；
M为H或阳离子等价物；和
a为2至350，优选为5至150的整数。
17.实施方案16的共聚物，其中共聚物包含式(IIa)、(IIc)和(IId)中的至少一种的结构单元。
18.实施方案16或17的共聚物，其中共聚物包含式(IIa)的结构单元，其中E和G一起为键。
19.实施方案16或17的共聚物，其中共聚物包含式(IIa)的结构单元，其中Z为O。
20.实施方案16或17的共聚物，其中共聚物包含式(IIa)的结构单元，其中n为1或2。
21.实施方案16或17的共聚物，其中共聚物包含式(IIa)的结构单元，其中E是直链的或支链的C1-C6亚烷基，特别是直链的或支链的C3-C4亚烷基。
22.实施方案16或17的共聚物，其中共聚物包含式(IIa)的结构单元，其中G为O。
23.实施方案16或17的共聚物，其中共聚物包含式(IIa)的结构单元，其中n为0。
24.实施方案16或17的共聚物，其中共聚物包含式(IIa)的结构单元，其中A为CxH2x，其中x＝2和/或3。
25.实施方案16或17的共聚物，其中共聚物包含式(IIa)的结构单元，其中R10和R12为H，且R11为H或CH3。
26.实施方案16或17的共聚物，其中共聚物包含式(IIc)的结构单元，其中W为O。
27.实施方案16、17或26的共聚物，其中共聚物包含式(IIc)的结构单元，其中A为CxH2x，其中x＝2和/或3。
28.实施方案16、17或26的共聚物，其中共聚物包含式(IIc)的结构单元，其中R21和R22为H，且R23为H或CH3。
29.实施方案16的共聚物，其中共聚物包含
(a)式(IIa)的结构单元，其中R10和R12为H，R11为H或CH3，E和G一起为化学键，A为CxH2x，其中x＝2和/或3，a为5至100，n为1或2，R13为H或直链的或支链的C1-C4烷基；和/或
(b)式(IIa)的结构单元，其中R10和R12为H，R11为H或CH3，n为0，Z为O，E为直链的或支链的C1-C6亚烷基，G为O，A为CxH2x，其中x＝2和/或3，a为5至100，R13为H或直链的或支链的C1-C4烷基；和/或
(c)式(IIb)的结构单元，其中R16和R18为H，R17为H或CH3，E为直链的或支链的C1-C6亚烷基，A为CxH2x，其中x＝2和/或3，L为CxH2x，其中x＝2和/或3，a为2至150的整数，d为1至150的整数，R19为H或直链的或支链的C1-C4烷基，R20为H或直链的或支链的C1-C4烷基；和/或
(d)式(IIc)的结构单元，其中R21和R23为H，R22为H或CH3，W为O，A为CxH2x，其中x＝2和/或3，a为5至100的整数，R24为H或直链的或支链的C1-C4烷基；和/或
(e)式(IId)的结构单元，其中R6为H，Q为O，R7为(CnH2n)-O-(AO)a-R9，n为2和/或3，A为CxH2x，其中x＝2和/或3，a为1至150的整数，R9为H或直链的或支链的C1-C4烷基。
30.实施方案16至29中任一项的共聚物，其包含衍生自以下的结构单元：C1-C4烷基-聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、C1-C4烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、C1-C4烷基-聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、乙烯氧基-C2-C4亚烷基-聚乙二醇、乙烯氧基-C2-C4亚烷基-聚乙二醇C1-C4烷基醚、烯丙氧基聚乙二醇、烯丙氧基聚乙二醇C1-C4烷基醚、甲基烯丙氧基-聚乙二醇、甲基烯丙氧基-聚乙二醇C1-C4烷基醚、异戊二烯氧基-聚乙二醇和/或异戊二烯氧基-聚乙二醇C1-C4烷基醚。
31.实施方案17至31中任一项的共聚物，其中结构单元(I):(II)的摩尔比在5:1至1:3的范围内。
32.前述实施方案中任一项的共聚物，其中聚醚侧链的摩尔重量>300g/mol，优选>500g/mol且<8000g/mol，优选<5000g/mol。
33.实施方案32的共聚物，其中聚醚侧链的摩尔重量为300-5000g/mol，更特别是500-3000g/mol。
34.前述实施方案中任一项的共聚物，还包含通式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)和/或(IIId)的结构单元：
(IIIa)：
其中
R1为H或直链的或支链的C1-C4烷基、CH2COOH或CH2CO-X-R2，优选H或CH3；
X为NH-(CnH2n)、O(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4，其中氮原子或氧原子被键合至CO基团；或为化学键，优选地X为化学键或O(CnH2n)；
R2为OM、PO3M2或O-PO3M2，条件是如果R2为OM，则X为化学键；
(IIIb)：
其中
R3为H或直链的或支链的C1-C4烷基，优选H或CH3；
n为0、1、2、3或4，优选地为0或1；
R4为PO3M2或O-PO3M2；
(IIIc)：
其中
R5为H或直链的或支链的C1-C4烷基，优选地为H；
Z为O或NR7，优选地为O；
R7为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2或(C6H4)-OPO3M2，且
n为1、2、3或4，优选地为1、2或3；
(IIId)：
其中
R6为H或直链的或支链的C1-C4烷基，优选地为H；
Q为NR7或O，优选地为O；
R7为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2或(C6H4)-OPO3M2，
n为1、2、3或4，优选地为1、2或3；和
式(IIIa)至(IIId)中各M彼此独立地为H或阳离子等价物。
35.实施方案34的共聚物，其包含式(IIIa)的结构单元，其中R1为H或CH3；和/或式(IIIb)的结构单元，其中R3为H或CH3；和/或式(IIIc)的结构单元，其中R5为H且Z为O；和/或式(IIId)的结构单元，其中R6为H且Q为O。
36.实施方案34或35的共聚物，其包含式(IIIa)的结构单元，其中X为键且R2为OM。
37.实施方案34或35的共聚物，其包含式(IIIa)的结构单元，其中X为O(CnH2n)，其中n＝2或3，R2为PO3M2或O-PO3M2。
38.实施方案34至37中任一项的共聚物，其包含结构单元(Ia)和/或(Ib)、(II)和(IIIa)和/或(IIIb)。
39.实施方案1至33中任一项的共聚物，包含衍生自以下的结构单元
(i)乙烯氧基丁基-C1-C4烷基聚乙二醇和(ii)水杨酸-4-马来酰胺；或
(i)乙烯氧基丁基-聚乙二醇和(ii)水杨酸-4-马来酰胺；或
(i)异戊二烯氧基丁基-C1-C4-烷基聚乙二醇和(ii)水杨酸-4-马来酰胺；或
(i)异戊二烯氧基丁基-聚乙二醇和(ii)水杨酸-4-马来酰胺；或
(i)烯丙氧基-C1-C4-烷基聚乙二醇和(ii)水杨酸-4-马来酰胺；或
(i)烯丙氧基-聚乙二醇和(ii)水杨酸-4-马来酰胺；或
(i)甲基烯丙氧基-C1-C4-烷基聚乙二醇和(ii)水杨酸-4-马来酰胺；或
(i)甲基烯丙氧基-聚乙二醇和(ii)水杨酸-4-马来酰胺；或
(i)C1-C4烷基-聚乙二醇丙烯酸酯和(ii)水杨酸-4-马来酰胺；或
(i)聚乙二醇丙烯酸酯和(ii)水杨酸-4-马来酰胺；或
(i)C1-C4烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯和(ii)水杨酸-4-马来酰胺；或
(i)聚乙二醇甲基丙烯酸酯和(ii)水杨酸-4-马来酰胺。
40.实施方案34至38中任一项的共聚物，包含衍生自以下的结构单元：
(i)乙烯氧基丁基-C1-C4-烷基聚乙二醇、(ii)水杨酸-4-马来酰胺和(iii)丙烯酸和/或甲基丙烯酸；或
(i)乙烯氧基丁基-聚乙二醇、(ii)水杨酸-4-马来酰胺和(iii)丙烯酸和/或甲基丙烯酸；或
(i)异戊二烯氧基丁基-C1-C4-烷基聚乙二醇、(ii)水杨酸-4-马来酰胺和(iii)丙烯酸和/或甲基丙烯酸；或
(i)异戊二烯氧基丁基-聚乙二醇、(ii)水杨酸-4-马来酰胺和(iii)丙烯酸和/或甲基丙烯酸；或
(i)烯丙氧基-C1-C4-烷基聚乙二醇、(ii)水杨酸-4-马来酰胺和(iii)丙烯酸和/或甲基丙烯酸；或
(i)烯丙氧基-聚乙二醇、(ii)水杨酸-4-马来酰胺和(iii)丙烯酸和/或甲基丙烯酸；或
(i)甲基烯丙氧基-C1-C4-烷基聚乙二醇、(ii)水杨酸-4-马来酰胺和(iii)丙烯酸和/或甲基丙烯酸；或
(i)甲基烯丙氧基-聚乙二醇、(ii)水杨酸-4-马来酰胺和(iii)丙烯酸和/或甲基丙烯酸；或
(i)C1-C4烷基-聚乙二醇丙烯酸酯、(ii)水杨酸-4-马来酰胺和(iii)丙烯酸和/或甲基丙烯酸；或
(i)聚乙二醇丙烯酸酯、(ii)水杨酸-4-马来酰胺和(iii)丙烯酸和/或甲基丙烯酸；或
(i)C1-C4烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯、(ii)水杨酸-4-马来酰胺和(iii)丙烯酸和/或甲基丙烯酸；或
(i)聚乙二醇甲基丙烯酸酯、(ii)水杨酸-4-马来酰胺和(iii)丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
41.实施方案34至38中任一项的共聚物，包含衍生自以下的结构单元：
(i)乙烯氧基丁基-C1-C4-烷基聚乙二醇、(ii)水杨酸-4-马来酰胺和(iii)羟基-C1-C4-烷基丙烯酸酯或羟基-C1-C4-烷基甲基丙烯酸酯的磷酸酯；或
(i)乙烯氧基丁基-聚乙二醇、(ii)水杨酸-4-马来酰胺和(iii)羟基-C1-C4-烷基丙烯酸酯或羟基-C1-C4-烷基甲基丙烯酸酯的磷酸酯；或
(i)异戊二烯氧基丁基-C1-C4-烷基聚乙二醇、(ii)水杨酸-4-马来酰胺和(iii)羟基-C1-C4-烷基丙烯酸酯或羟基-C1-C4-烷基甲基丙烯酸酯的磷酸酯；或
(i)异戊二烯氧基丁基-聚乙二醇、(ii)水杨酸-4-马来酰胺和(iii)羟基-C1-C4-烷基丙烯酸酯或羟基-C1-C4-烷基甲基丙烯酸酯的磷酸酯；或
(i)烯丙氧基-C1-C4-烷基聚乙二醇、(ii)水杨酸-4-马来酰胺和(iii)羟基-C1-C4-烷基丙烯酸酯或羟基-C1-C4-烷基甲基丙烯酸酯的磷酸酯；或
(i)烯丙氧基-聚乙二醇、(ii)水杨酸-4-马来酰胺和(iii)羟基-C1-C4-烷基丙烯酸酯或羟基-C1-C4-烷基甲基丙烯酸酯的磷酸酯；或
(i)甲基烯丙氧基-C1-C4-烷基聚乙二醇、(ii)水杨酸-4-马来酰胺和(iii)羟基-C1-C4-烷基丙烯酸酯或羟基-C1-C4-烷基甲基丙烯酸酯的磷酸酯；或
(i)甲基烯丙氧基-聚乙二醇、(ii)水杨酸-4-马来酰胺和(iii)羟基-C1-C4烷基丙烯酸酯或羟基-C1-C4-烷基甲基丙烯酸酯的磷酸酯；或
(i)C1-C4烷基-聚乙二醇丙烯酸酯、(ii)水杨酸-4-马来酰胺和(iii)羟基-C1-C4-烷基丙烯酸酯或羟基-C1-C4-烷基甲基丙烯酸酯的磷酸酯；或
(i)聚乙二醇丙烯酸酯、(ii)水杨酸-4-马来酰胺和(iii)羟基-C1-C4-烷基丙烯酸酯或羟基-C1-C4-烷基甲基丙烯酸酯的磷酸酯；或
(i)C1-C4烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯、(ii)水杨酸-4-马来酰胺和(iii)羟基-C1-C4-烷基丙烯酸酯或羟基-C1-C4-烷基甲基丙烯酸酯的磷酸酯；或
(i)聚乙二醇甲基丙烯酸酯、(ii)水杨酸-4-马来酰胺和(iii)羟基-C1-C4-烷基丙烯酸酯或羟基-C1-C4-烷基甲基丙烯酸酯的磷酸酯。
42.前述实施方案16至33中任一项的共聚物，其中a为5至100，特别是10至50。
43.前述实施方案中任一项的共聚物，其包含衍生自阳离子单体的结构单元。
44.实施方案43的共聚物，包含衍生自选自式(Iva)和(IVb)的式(IV)的阳离子单体的结构单元：
其中
R1在每种情况下相同或不同且代表H或CH3；
R2在每种情况下相同或不同且选自：
---N+R3R4R5和/或
其中
R3、R4和R5在每种情况下相同或不同且各自独立地代表氢、具有1至20个碳原子的脂族烃部分、具有5至8个碳原子的脂环族烃部分、具有6至14个碳原子的芳基和/或聚乙二醇(PEG)部分，
l在每种情况下相同或不同且代表0至2的整数，
m在每种情况下相同或不同且代表0或1，
n在每种情况下相同或不同且代表1至10的整数，
Y在每种情况下相同或不同且代表不存在的基团、氧、NH和/或NR3，
V在每种情况下相同或不同且代表-(CH2)x-、和/或其中
x在每种情况下相同或不同且代表0至6的整数，且
X在每种情况下相同或不同且代表卤素原子、C1-4-烷基硫酸根、C1-4-烷基磺酸根、C6-14-(烷)芳基磺酸根和/或多价阴离子的一价等价物，该多价阴离子选自硫酸根、二硫酸根、磷酸根、二磷酸根、三磷酸根和/或多磷酸根。
45.实施方案44的共聚物，其中衍生自(IV)的结构单元与结构单元(I)和(II)的总和的摩尔比为0.05:1至0.3:1。
46.建筑化学组合物，其包含实施方案1至45中任一项的共聚物。
47.实施方案46的组合物，其包含无机粘合剂，特别是胶结粘合剂或地质聚合物粘合剂。
48.实施方案47的组合物，其包含地质聚合物粘合剂。
49.实施方案48的组合物，其中地质聚合物粘合剂选自潜在水硬性粘合剂、凝硬性粘合剂和/或碱活化的硅铝酸盐粘合剂，及其混合物。
50.实施方案49的组合物，其中水硬性粘合剂选自水泥，特别是波特兰水泥、铝酸盐水泥及其混合物。
51.实施方案49的组合物，其中潜在水硬性粘合剂选自工业的或合成的矿渣，特别是高炉矿渣、粒状高炉矿渣、磨碎的粒状高炉矿渣、电热磷渣(electrothermicalphosphorus slag)、不锈钢矿渣及其混合物。
52.实施方案49的组合物，其中凝硬性粘合剂选自无定形二氧化硅；热解二氧化硅；硅微粉；玻璃粉；飞灰，特别是褐煤飞灰和矿物煤飞灰；偏高岭土；天然白榴火山灰如凝灰岩、火山土、火山灰；天然的和合成的沸石(zeolith)；及其混合物。
53.实施方案49的组合物，其中碱活化的硅铝酸盐粘合剂包含：实施方案52或53中定义的潜在水硬粘合剂和/或凝硬性粘合剂，和碱性活化剂，特别是碱金属碳酸盐、碱金属氟化物、碱金属氢氧化物、碱金属铝酸盐、碱金属硅酸盐，特别是可溶性水玻璃，及其混合物。
54.实施方案47至53中任一项的组合物，其包含：
至少一种如实施方案1至46中任一项定义的共聚物，其量基于组合物的总重量计为0.1至3重量％，
无机粘合剂，其量基于组合物的总重量计为24.9至36重量％，和
砂，其量基于组合物的总重量计为61至75重量％，
其中所有组分的重量百分比总计达100重量％。
55.实施方案47至54中任一项的组合物，其包含地质聚合物粘合剂和小于30重量％的水泥，特别是波特兰水泥，基于地质聚合物粘合剂的重量计。
56.实施方案55的组合物，其基本上不含波特兰水泥。
57.实施方案46至56中任一项的组合物，其中所述组合物为以下形式：现浇混凝土；预制混凝土部件；混凝土制品；浇注混凝土石材；现场混凝土；气压浇注混凝土；预拌混凝土；建筑胶粘剂；用于隔热复合体系的胶粘剂；混凝土修复体系；单组分和双组分密封浆料；砂浆层；填充和流平化合物；花砖胶粘剂；抹灰；胶粘剂；密封剂；涂料体系，例如用于隧道、废水通道、防溅保护和冷凝液管路；干灰浆；接缝灌浆；排水砂浆；或修复砂浆。
58.实施方案1至45中任一项的共聚物或实施方案46至57中任一项的组合物作为用于无机粘合剂的分散剂的用途。
如本文所用的“结构单元”表示构成共聚物主链的重复单元。
“游离聚醚侧链”为直链或支链的、优选直链的聚醚链，其一个末端与共聚物主链结合，另一个末端是游离的，即未与共聚物主链结合。应理解，该定义不涵盖引入聚醚链的交联部分。
本发明的共聚物优选是未交联的，即它在基本不存在多烯键式不饱和单体的情况下制备。
本文单独使用或与其它原子或基团(如烷氧基)等一起使用的术语“烷基”意指具有指定数目的碳原子的烷基。烷基的实例为甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基等。
本文单独使用或与其它原子或基团(如氧基亚烷基)等一起使用的术语“亚烷基”意指具有指定数目的碳原子的二价烷基。亚烷基的实例为亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,2-亚丁基等。
在一个实施方案中，上式中的AO代表一种氧基亚烷基基团。在另一个实施方案中，AO代表两种或更多种氧基亚烷基基团。不同种类的氧基亚烷基基团可以以无规、嵌段或交替的方式排列。氧基亚烷基基团的实例选自氧基亚乙基、氧基亚丙基、氧基亚丁基基团。在一个优选的实施方案中，AO代表具有2至4个碳原子的氧基亚烷基，例如，氧基亚乙基、氧基亚丙基或氧基亚丁基。在一个更优选的实施方案中，AO代表氧基亚乙基基团。
本文的化学名称如“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酰胺”或“(甲基)烯丙基醇”中所用的前缀“(甲基)”意指所述化学名称包括两种含义，分别是丙烯酸化合物和甲基丙烯酸化合物或烯丙基化合物和甲基烯丙基化合物。
根据通式(I)的结构单元可例如衍生自单体，例如水杨酸-4-马来酰胺、水杨酸-4-(甲基)丙烯酰胺、水杨酸-4-马来酸酯、水杨酸-4-(甲基)丙烯酸酯或其混合物。单体可通过使马来酸酐与4-氨基水杨酸或4-羟基水杨酸反应或通过使(甲基)丙烯酸酐与4-氨基水杨酸或4-羟基水杨酸反应来制备。
根据通式(I)的结构单元也可以衍生自单体，例如水杨酸-4-烯丙基醚或水杨酸-4-异戊二烯基醚。这些单体可以例如通过以常规方式使二羟基苯甲酸烯丙基氯、二羟基苯甲酸甲基烯丙基氯或二羟基苯甲酸异戊二烯基氯的一个羟基醚化而取得。
根据通式(II)的结构单元可以例如衍生自通过使聚亚烷基二醇或C1-C4-烷氧基聚亚烷基二醇(其中亚烷基具有2至5个碳原子)与烯键式不饱和羧酸(例如(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸或其混合物)酯化可获得的单体。所述C1-C4-烷氧基聚亚烷基二醇可以通过用具有1至4个碳原子的饱和脂族醇(如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等或其混合物)和具有2至5个碳原子的环氧烷烃将聚亚烷基二醇醚化而获得。
结构单元(II)也可衍生自通过将C2-C5-环氧烷烃加成至不饱和醇而获得的单体，所述不饱和醇为例如(甲基)烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-2-丁烯-1-醇或2-甲基-3-丁烯-1-醇。可使用一种或两种或更多种C2-C5-环氧烷烃(如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷)制备上述单体。当使用2种或更多种时，可以进行不同环氧烷烃的无规加成、嵌段加成或交替加成。
在一个优选的实施方案中，根据式(I)的结构单元衍生自例如以下单体：乙烯氧基丁基-聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙基聚乙二醇醚、乙烯基聚乙二醇醚、异戊二烯基聚乙二醇醚或其混合物。
本发明的共聚物可进一步包含衍生自可共聚单体(A1)的结构单元，所述可共聚单体(A1)选自(甲基)丙烯酰胺、N,N-单-C1-C4-烷基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二-C1-C4-烷基(甲基)丙烯酰胺、2-(甲基)丙烯酰胺基-C2-C6烷基磺酸、(甲基)丙烯腈、环状内酰胺的N-乙烯基衍生物、N,N-单-C1-C4-烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯和N,N-二-C1-C4-烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯。
在单体(A1)中，优选的是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基吡咯烷酮及其混合物。
本发明的共聚物可进一步包含衍生自可共聚单体(A2)的结构单元，所述可共聚单体(A2)选自乙烯基芳族化合物、C1-C12羧酸的乙烯基酯或烯丙基酯、α,β-烯键式不饱和的C3-C6单羧酸或C4-C8二羧酸与C1-C12链烷醇的酯。
乙烯基芳族化合物的实例为苯乙烯、羧化的或磺化的苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯，如邻乙烯基甲苯。
合适的C1-C12羧酸的乙烯基酯或烯丙酯为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯或乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、正丁酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯和硬脂酸烯丙酯。
在一个优选的实施方案中，单体(A2)选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸1-甲基乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、苯乙烯、羧化的或磺化的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙基乙烯基醚及其混合物。
衍生自单体A1、A2和/或A3的单元相对于结构单元(I)和(II)和任选的(III)的总摩尔量的范围为0.01:1至0.1:1。
本发明的共聚物可根据常规方法制备。它们通常在溶液中、优选在极性溶剂中且尤其是在水中通过自由基聚合而制备，参见例如H.G.Elias，Makromoleküle，Wiley-VCH，2002。为了建立所需的分子量，可以添加调节分子量的物质。合适的分子量调节剂的实例为含有硫醇基团的水溶性化合物(例如2-巯基乙醇、巯基丙酸)、烯丙醇和醛如甲醛、乙醛等。
用于自由基聚合反应的合适的引发剂的实例为过氧化氢、无机过氧化物如过二硫酸钠、水溶性偶氮化合物或氧化还原引发剂如铁(II)/过氧化物体系。
在聚合反应后获得共聚物溶液，特别是水溶液。
共聚物溶液可任选地以常规方式干燥，例如通过冷冻干燥，或优选地，通过喷雾干燥。在喷雾干燥的情况下，使用这样的步骤，其中热空气流在100℃至200℃、优选120℃至160℃下进入，并且在30℃至90℃、优选60℃至80℃下离开。例如，可借助单物质或多物质喷嘴或通过使用旋转盘进行共聚物水溶液在热空气流中喷雾。通常使用旋风分离器或过滤器分离器分离聚合物粉末。优选平行地进行共聚物水溶液和热空气流。
可在干燥前向共聚物溶液中另外加入喷雾干燥助剂或者可另外将喷雾干燥助剂单独地喷入热空气流中，所述喷雾干燥助剂为例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、萘磺酸-甲醛缩合物、苯酚磺酸-甲醛缩合物、苯磺酸-甲醛缩合物或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的均聚物。
此外，可使用抗结块剂，例如高度分散的二氧化硅或滑石粉，以防止聚合物粉末在储存过程中结块在一起。
在一个实施方案中，本发明的共聚物的平均分子量Mw为10,000至100,000g/mol，优选15,000至50,000g/mol。本发明共聚物的分子量通过GPC(凝胶渗透色谱法)使用聚羟基甲基丙烯酸酯(聚(甲基丙烯酸羟乙酯))柱例如可从日本Shodex获得的OH-Pak SB系列的柱、使用聚(苯乙烯磺酸盐)标准品并在254nm波长处进行紫外检测而测定。
本发明进一步提供了本发明共聚物作为无机粘合剂体系的分散剂的用途，特别是地质聚合物粘合剂体系，所述地质聚合物粘合剂体系优选具有降低含量的波特兰水泥。本发明进一步涉及包含至少一种如上所述的本发明共聚物的建筑化学组合物。在一个实施方案中，建筑化学组合物包含至少一种如上所述的共聚物，其量基于组合物总重量计为0.1至3重量％。
根据另一实施方案，建筑化学组合物包含无机粘合剂，所述无机粘合剂可选自水泥、特别是波特兰水泥和地质聚合物粘合剂。
地质聚合物粘合剂可选自潜在水硬性粘合剂、凝硬性粘合剂和/或碱活化的硅铝酸盐粘合剂，及其混合物。
潜在水硬性粘合剂可选自工业的或合成的矿渣，例如高炉矿渣、矿渣砂、磨碎的矿渣砂、电热磷渣、钢渣及其混合物，并且凝硬性粘合剂可选自无定形二氧化硅，例如沉淀二氧化硅、热解二氧化硅和硅微粉；细磨玻璃粉；飞灰例如褐煤飞灰和矿物煤飞灰；偏高岭土；天然白榴火山灰如凝灰岩、火山土和火山灰；天然的和合成的沸石；及其混合物。
铝酸盐水泥(“高铝水泥”)包含约20重量％至40重量％的CaO、最高达约5重量％的SiO2、约40重量％至80重量％的Al2O3和最高达约20重量％的Fe2O3。
矿渣可为工业矿渣，即来自工业过程的废弃物，以及合成的再生矿渣。后一种矿渣提供的优点是它们始终可以一致的数量和质量使用。
潜在水硬性粘合剂可为这样的粘合剂，其中(CaO+MgO):SiO2的摩尔比为0.8至2.5，优选为1.0至2.0。
高炉矿渣，一种典型的潜在水硬性粘合剂，通常包含30重量％至45重量％的CaO、约4重量％至17重量％的MgO、约30重量％至45重量％的SiO2和约5重量％至15重量％的Al2O3，例如，约40重量％的CaO、约10重量％的MgO、约35重量％的SiO2和约12重量％的Al2O3。固化的产物通常具有水硬固化体系的性质。
“高炉矿渣”是高炉工艺的废弃物。“矿渣砂”是粒状高炉矿渣，“磨碎的粒状高炉矿渣”是精细粉碎的矿渣砂。磨碎的矿渣砂的粒度和粒度分布会根据来源和加工形式而变化，其中粒度影响反应性。作为粒度的特征变量，使用称为Blaine值的图，其数量级通常为200至1000、优选300至500m2kg-1。
电热磷渣是通过电热方式制备磷的废弃物。它比高炉矿渣的反应性低，并且包含约45重量％至50重量％的CaO、约0.5重量％至3重量％的MgO、约38重量％至43重量％的SiO2、约2重量％至5重量％的Al2O3和约0.2重量％至3重量％的Fe2O3，以及氟化物和磷酸盐。钢渣是来自各种钢制造工艺的废弃物，具有高度变化的组成(参见Caijun Shi，PavelV.Krivenko，Della Roy，Alkali-Activated Cements and Concretes，Taylor&Francis，London&New York，2006，第42-51页)。
无定形二氧化硅优选为X射线无定形二氧化硅，即在粉末衍射过程中不显示结晶性的二氧化硅。无定形二氧化硅例如包含至少80重量％、优选至少90重量％的SiO2。沉淀二氧化硅在工业上由水玻璃起始通过沉淀方法而获得。根据制造方法，沉淀二氧化硅也称为硅胶。热解二氧化硅通过使氯硅烷(例如四氯化硅)在氧氢焰中反应而产生。热解二氧化硅是无定形SiO2粉末，其粒径为5至50nm，比表面积为50至600m2g-1。
硅微粉是硅或硅铁制造的副产物，包含无定形SiO2粉末。颗粒的直径为约0.1μm。比表面积约为15至30m2g-1。相反，市售硅砂是结晶的并且具有相对较大的颗粒和相对较低的比表面积。
飞灰例如在操作中形成，所述操作包括煤在发电站中的燃烧。根据WO 08/012438，C类飞灰(褐煤飞灰)包含约10重量％的CaO，而F类飞灰(矿物煤飞灰)包含小于8重量％、优选小于4重量％且通常为约2重量％的CaO。
偏高岭土可在高岭土的脱氢反应中形成。高岭土在100℃至200℃下释放结合水，在500℃至800℃下发生脱羟基作用，晶格结构坍塌并形成偏高岭土(Al2Si2O7)。因此，纯的偏高岭土包含约54重量％的SiO2和约46重量％的Al2O3。
其他凝硬性粘合剂例如在Caijun Shi，Pavel V.Krivenko，Della Roy，Alkali-Activated Cements和Concretes，Taylor&Francis，London&New York，2006，第51-63页中示出。白榴火山灰活性的测试可根据DIN EN 196第5部分进行。
上述碱活化的硅铝酸盐粘合剂可包含如上文所定义的潜在水硬性粘合剂和/或凝硬性粘合剂以及碱性活化剂，例如碱金属碳酸盐、碱金属氟化物、碱金属氢氧化物、碱金属铝酸盐和/或碱金属硅酸盐如可溶性水玻璃的水溶液。
碱性硅酸盐可选自经验式为m SiO2 .nM2O的化合物，其中M代表Li、Na、K和NH4及其混合物，优选Na和K。摩尔比m:n可为约0.5至4.0，优选0.6至3.0，特别是0.7至2.5。碱金属硅酸盐可选自水玻璃，优选液体水玻璃，特别是钠或钾水玻璃。也可使用锂水玻璃或铵水玻璃，以及上述水玻璃的混合物。水玻璃水溶液的固含量例如为20重量％至60重量％，优选30重量％至50重量％。
在一个实施方案中，所述建筑化学组合物可包含地质聚合物粘合剂和波特兰水泥。波特兰水泥优选以基于地质聚合物粘合剂的总重量计小于50重量％、优选小于40重量％、特别是小于30重量％的量存在。在另一个实施方案中，所述建筑化学组合物基本上不含波特兰水泥。“基本上不含”意指存在不超过20重量％、优选不超过10重量％、更优选不超过1重量％、特别是0重量％的波特兰水泥，基于地质聚合物粘合剂的总重量计。
在另一个实施方案中，建筑化学组合物包括：
至少一种如上文所述的共聚物，其量基于组合物的总重量计为0.1至3重量％，
无机粘合剂，特别是地质聚合物粘合剂，其量基于组合物总重量计为24.9至36重量％，和
砂，其量基于组合物总重量计为61至75重量％，
其中所有组分的重量百分比总计达100重量％。
在一个实施方案中，该组合物基本上不含波特兰水泥。
在一个实施方案中，建筑化学组合物还包含选自Na2CO3、KOH和Na2SiO3的添加剂。所述添加剂可以以基于组合物的总重量计0.1至5重量％、优选0.5至3重量％的量包含于组合物中。
建筑化学组合物可另外地含有添加剂，例如二醇；多元醇；氨基醇；有机酸，例如柠檬酸或酒石酸、糖、糖蜜(melasses)；有机盐和无机盐；聚羧酸酯醚(其不同于本发明的共聚物)；萘磺酸盐；三聚氰胺-甲醛缩聚物；木质素磺酸盐；及其混合物。其它合适的添加剂为消泡剂、保水剂、颜料、纤维、分散粉末、润湿剂、缓凝剂、早强剂如硅酸钙水合物、络合物形成剂、水性分散体和流变改性剂。
所述建筑化学组合物可以以选自以下的形式存在：现浇混凝土；预制混凝土部件；混凝土制品；浇注混凝土石材以及现场混凝土；气压浇注混凝土；预拌混凝土；建筑胶粘剂和用于隔热复合体系的胶粘剂；混凝土修复体系；单组分和双组分密封浆料；砂浆层；填充和流平化合物；花砖胶粘剂；抹灰；胶粘剂和密封剂；涂料体系，例如用于隧道、废水通道、防溅保护和冷凝液管路；干灰浆；接缝灌浆；排水砂浆；或修复砂浆。
本发明的共聚物有利地为无机粘合剂体系提供有效的增塑作用(减水能力)。它们允许降低所述体系中的水含量而不降低组合物的流动性和可加工性。该效果被认为是基于水杨酸部分在共聚物中的引入。
本发明还涉及如上文所述的共聚物作为增塑剂用于无机粘合剂、特别是地质聚合物粘合剂的用途。
以下实施例旨在说明本发明而不是限制本发明。
在实施例中，Mw通过GPC使用从日本Shodex可商购获得的OH-Pak SB-G、OH-Pak SB804HQ和OH-Pak SB 802.5HQ的柱组合测定。洗脱液：80体积％的HCO2NH4(0.05mol/L)水溶液和20体积％的乙腈；注入量100μL；流速0.5mL/min；用从德国PSS Polymer StandardsService获得的聚(苯乙烯磺酸盐)校准；在254nm处进行UV检测。
实施例1(E1)
4-氨基水杨酸与马来酸酐反应生成水杨酸-4-马来酰亚胺
向具有搅拌器和pH电极的反应容器中装入306g(2mol)4-氨基水杨酸和1350g水，得到悬浮液。加入NaOH以将pH值调节至6.5，得到褐色溶液。
在一个单独的容器中，将235g(2.4mol)马来酸酐溶于450mL丙酮中。在3小时的时间内将所述溶液滴加到反应容器中。同时通过连续加入50％NaOH溶液将反应溶液的pH值保持在5.5-6.5的范围内。完全加入马来酸酐溶液后，将所得混合物在室温下搅拌2小时。然后将溶液储存在冰箱中以使水杨酸-4-马来酰亚胺结晶。过滤后，得到400g水杨酸-4-马来酰亚胺。
实施例2(E2)
4-氨基水杨酸与甲基丙烯酸酐反应生成水杨酸-4-甲基丙烯酰胺
在带有搅拌器、滴液漏斗和干燥管的反应容器中，将153g(1mol)4-氨基水杨酸溶解在1228g无水丙酮中。在1小时的时间内向该溶液中滴加164g(1mol)甲基丙烯酸酐。完全加入后，将所得混合物在室温下搅拌20分钟。然后通过滴液漏斗在1小时的时间内加入101g(1mol)三乙胺。完全加入后，将所得混合物在室温下搅拌3小时。减压除去900mL丙酮，将得到的残余物用水(200mL)稀释。所得溶液的pH值约为5。通过加入硫酸(25％)，将pH值调节至2-3，形成精细的白色沉淀物沉淀。过滤并用冷水洗涤后，得到210g水杨酸-4-甲基丙烯酰胺。
实施例3(E3)
在室温下，向带有搅拌器、温度计和pH电极的双夹套反应容器中装入75g乙烯氧基丁基-聚乙二醇(V-PEG，分子量＝500g/mol)和60mL水的溶液。向反应容器中另外装入900mg3-巯基丙酸。
在一个单独的容器中，在加入20％NaOH(13mL)的情况下，将48g水杨酸-4-马来酰亚胺(实施例1)溶解在水(150mL)中。在剧烈搅拌和冷却下，将所述溶液加入到反应容器中。温度保持在15℃以下；将pH值保持在4.8至5.2的范围内(如果需要，可以通过添加20％硫酸或NaOH溶液来调节pH值)。
然后加入45mg铁-(II)-硫酸盐和2.8g 30％过氧化氢溶液。此外，将在一个单独的容器中制备的Rongalit(羟甲基亚磺酸钠，BASF SE产品，2.5g)于水(47.5mL)中的溶液泵入反应容器中(计量速率＝4.6mL/h)。在完全加入Rongalit溶液后，聚合完成。在溶液中仍可检测到过氧化物的情况下，可通过进一步加入Rongalit使其分解。
将所获得的聚合物溶液中和至pH 7。所得聚合物的平均分子量Mw为22280g/mol。
实施例4(E4)
在室温下，向带有搅拌器、温度计和pH电极的双夹套反应容器中装入150g乙烯氧基丁基-聚乙二醇(V-PEG，分子量＝1100g/mol)和120mL水的溶液。向反应容器中另外装入2.1mg 3-巯基丙酸。
在一个单独的容器中，在加入20％NaOH(13mL)的情况下，将59g水杨酸-4-马来酰亚胺(实施例1)溶解在水(180mL)中。在剧烈搅拌和冷却下，将所述溶液加入至反应容器中。温度保持在15℃以下；pH值保持在4.8至5.2的范围内。(如果需要，可以通过添加20％硫酸或NaOH溶液来调节pH值)。
然后加入62mg铁-(II)-硫酸盐和3.8g 30％过氧化氢溶液。此外，将同样在一个单独的容器中制备的Rongalit(羟甲基亚磺酸钠，BASF SE产品，2.5g)于水(47.5mL)中的溶液泵入反应容器中(计量速率＝14.3mL/h)。在完全加入Rongalit溶液后，聚合完成。在溶液中仍可检测到过氧化物的情况下，可通过进一步加入Rongalit使其分解。
将所获得的聚合物溶液中和至pH 7。所得聚合物的平均分子量Mw为22500g/mol。
实施例5(E5)
在室温下，向带有搅拌器、温度计和pH电极的双夹套反应容器中装入28.5gω-甲基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEG-MA，分子量＝950g/mol)和水(28.5ml)的溶液。向反应容器中另外装入0.24g 2-巯基乙醇。
在一个单独的容器中，将36g碳酸钠和20g水杨酸-4-甲基丙烯酰胺(实施例2)溶解于水(144g)中(溶液1)。在另一个单独的容器中，将484mg的偶氮引发剂V044(2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐)溶于27g水(溶液2)中。
在搅拌和用氮气吹扫下，将反应容器中的混合物加热至90℃。当达到90℃时，同时加入溶液1(计量速率＝66.7mL/h)和溶液2(计量速率＝7.5mL/h)。在完全加入溶液1和2后，将所得混合物在90℃下搅拌1小时。
将所得聚合物溶液中和至pH 8。聚合物的平均分子量Mw为24300g/mol。
实施例6(E6)
在室温下，向带有搅拌器、温度计和pH电极的双夹套反应容器中装入68.4gω-甲基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEG-MA，分子量＝950g/mol)和水(75mL)的溶液。向反应容器中另外装入0.67g 2-巯基乙醇。
在一个单独的容器中，将48g碳酸钠、26.5g水杨酸-4-甲基丙烯酰胺(实施例2)和17g甲基丙烯酸溶解于水(190g)中(溶液1)。在另一个单独的容器中，将1.36g偶氮引发剂V044(2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐)溶于36g水(溶液2)中。
在搅拌和用氮气吹扫下，将反应容器中的混合物加热至90℃。当达到90℃时，同时加入溶液1(计量速率＝94mL/h)和溶液2(计量速率＝12mL/h)。在完全加入溶液1和2后，将所得混合物在90℃下搅拌1小时。
将所得聚合物溶液中和至pH 8。聚合物的平均分子量Mw为22200g/mol。
实施例7(E7)
在室温下，向带有搅拌器、温度计和pH电极的双夹套反应容器中装入68.4gω-甲基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEG-MA，分子量＝950g/mol)和水(75ml)的溶液。向反应容器中另外装入0.65g 2-巯基乙醇。
在一个单独的容器中，将48g碳酸钠、26.5g水杨酸-4-甲基丙烯酰胺(实施例2)和35g甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯溶解于水(190g)中(溶液1)。在另一个单独的容器中，将1.36g偶氮引发剂V044(2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐)溶于36g水(溶液2)中。
在搅拌和用氮气吹扫下，将反应容器中的混合物加热至90℃。当达到90℃时，同时加入溶液1(计量速率＝100mL/h)和溶液2(计量速率＝12mL/h)。在完全加入溶液1和2后，将所得混合物在90℃下搅拌1小时。
将所得聚合物溶液中和至pH 8。该聚合物的平均分子量Mw为21500g/mol。
对比实施例1(C1)
在室温下，向带有搅拌器、温度计和pH电极的双夹套反应容器中装入68.4gω-甲基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEG-MA，分子量＝950g/mol)和水(75mL)的溶液。向反应容器中另外装入0.65g 2-巯基乙醇。
在一个单独的容器中，将20.3g甲基丙烯酸溶解于水(20g)中(溶液1)。在另一个单独的容器中，将0.55g偶氮引发剂V044(2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐)溶于20g水(溶液2)中。
在搅拌和用氮气吹扫下，将反应容器中的混合物加热至90℃。当达到90℃时，同时加入溶液1(计量速率＝10mL/h)和溶液2(计量速率＝6.7mL/h)。在完全加入溶液1和2后，将所得混合物在90℃下搅拌1小时。
将所得聚合物溶液中和至pH 8。聚合物的平均分子量Mw为26300g/mol。
应用测试
在以下测试中，测试了含有本发明共聚物的地质聚合物粘合剂体系和对比体系的砂浆增塑(扩展度)。根据DIN EN 196-1使用砂浆混合器制备铝硅酸盐砂浆。根据DIN EN196-1混合所有成分，不同之处在于在混合之前添加石英砂，而不是在混合过程结束时添加石英砂。在铺展台上敲击15次之后，借助Haegermann锥体测量砂浆扩展度(DIN EN 1015-3)。包含在粘合剂体系中的高炉矿渣组成如下(以重量％给出的量)：
CaO SiO<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> MgO Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> TiO<sub>2</sub> K<sub>2</sub>O 其余
矿渣 42.8 34.7 11.4 5.3 0.7 1.2 0.6 3.3
所有测试的共聚物均用相对于聚合物计的4重量％的消泡剂Dowfax DF 141(包含环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的共聚物的非离子消泡剂)配制。相对于地质聚合物粘合剂，聚合物剂量为1重量％。
应用测试1
制备下述地质聚合物粘合剂体系：
水/矿渣比为0.53。扩展度值在表1中给出。6分钟和30分钟后的扩展度以cm为单位给出。样品编号参考上面的实施例。
表1
样品 未添加共聚物 E 3 E 4 E 5 E 6 E 7 C 1
6分钟后的扩展度 15.7 20.3 16.7 19.2 18.7 19.0 15.9
30分钟后的扩展度 15.4 19.6 16.1 18.5 18.5 19.0 15.2
应用测试2
制备下述地质聚合物粘合剂体系：
水/矿渣比为0.583。扩展度值在表2中给出。6分钟和30分钟后的扩展度以cm为单位给出。样品编号参考上面的实施例。
表2
样品 未添加共聚物 E 3 E 4 E 5 E 6 E 7 C 1
6分钟后的扩展度 14.0 15.4 16.4 16.6 17.5 17.7 14.3
30分钟后的扩展度 13.7 15.4 16.1 16.4 17.6 18.0 14.1
应用测试3
制备下述地质聚合物粘合剂体系：
水/矿渣比为0.583。此处扩展度值在下表3中给出(两部分)。6分钟和30分钟后的扩展度以cm为单位给出。样品编号参考上面的实施例。
表3
样品 未添加共聚物 E 3 E 4 E 5 E 6 E 7 C 1
6分钟后的扩展度 14.5 15.9 16.6 15.9 16.4 16.8 14.5
30分钟后的扩展度 14.2 15.5 15.9 15.0 16.6 17.0 14.3
应用测试1至3显示，与不含本发明共聚物的样品或含有共聚物而不含水杨酸部分的样品相比，样品E3至E7显示出所用粘合剂体系的更好的扩展度(这对应于更好的增塑)。添加剂如Na2CO3、KOH或Na2SiO3的添加似乎对扩展度没有显著影响。

Claims (15)

1.共聚物，包含式(I)的结构单元和具有游离聚醚侧链的结构单元
其中
R30、R31和R32彼此独立地代表氢原子、具有1至6个碳原子的烷基或COOM；
X为NH、N(C1-C4烷基)或O；
R33为OH、NR34R35、COOM、COOR34、SO3M、SO3R34、NO2、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基；
R34和R35彼此独立地代表H、C1-C6烷基、苯基、C1-C6烷基-苯基或苯基-C1-C6烷基；
t为0、1、2或3；
x为0或1；
n为1、2或3；
y为0或1；
z为0或1；和
M为H或阳离子等价物。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中t为0。
3.根据权利要求2所述的共聚物，包含式(Ib)的结构单元
并且优选式(Ic)的结构单元
其中R30、R31、R32、X、n、x、y、z和M如权利要求1中所定义。
4.根据权利要求1至3中任一项的共聚物，其中R30为H或CH3，R31为H，R32为H或COOM，x为0，y为1，且z为1。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的共聚物，其中R30为H或CH3，R31和R32为H，x为0、1或2，y为0且z为1。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的共聚物，其中具有游离聚醚侧链的结构单元选自式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)的单元：
(IIa)：
其中
R10、R11和R12彼此独立地为H或直链的或支链的C1-C4烷基；
Z为O或S；
E为直链的或支链的C1-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10(-CH2-环己基-)、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基；
G为O、NH或CO-NH；或
E和G一起为化学键；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或为CH2CH(C6H5)；
n为0、1、2、3、4或5；
a为2至350的整数；
R13为H、直链的或支链的C1-C4烷基、CO-NH2和/或COCH3；
(IIb)：
其中
R16、R17和R18彼此独立地为H或直链的或支链的C1-C4烷基；
E为直链的或支链的C1-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10(-CH2-环己基-)、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基，或为化学键；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或为CH2-CH(C6H5)；
n为0、1、2、3、4和/或5；
L为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或为CH2-CH(C6H5)；
a为2至350的整数；
d为1至350的整数；
R19为H或直链的或支链的C1-C4烷基；
R20为H或直链的C1-C4烷基；
(IIc)：
其中
R21、R22和R23彼此独立地为H或直链的或支链的C1-C4烷基或COOM；
W为O、NR25，或为N；
如果W＝O或NR25，则V为1，如果W＝N，则V为2；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或为CH2-CH(C6H5)；
a为2至350的整数；
R24为H或直链的或支链的C1-C4烷基；和
R25为H或直链的或支链的C1-C4烷基；
(IId)：
其中
R6为H或直链的或支链的C1-C4烷基；
Q为NR10、N或O；
如果Q＝O或NR10，则V为1，如果Q＝N，则V为2；
R10为H或直链的或支链的C1-C4烷基；和
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或为CH2CH(C6H5)；
R24为H或直链的或支链的C1-C4烷基；
M为H或阳离子等价物；和
a为2至350的整数。
7.根据前述权利要求中任一项所述的共聚物，其中共聚物包含：
结构单元(IIa)，其中
a)Z为O且E和G一起为化学键，R10和R12为H，R11为H或CH3，n为1或2且R13为H或直链的或支链的C1-C4烷基或
b)Z为O，E为直链的或支链的C1-C6亚烷基，G为O，R10、R11和R12为H，n为0且R13为H或直链的或支链的C1-C4烷基；或
结构单元(IIc)，其中W为O或NR25。
8.根据权利要求7所述的共聚物，其中在结构单元(IIc)中，R21和R23为H，R22为H或CH3且R24为H或直链的或支链的C1-C4烷基。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的共聚物，其中共聚物包含结构单元(IId)，其中R6为H，Q为O，且R24为H或直链的或支链的C1-C4烷基。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的共聚物，其中a为5至135。
11.根据前述权利要求中任一项所述的共聚物，还包含通式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)和/或(IIId)的结构单元：
(IIIa)：
其中
R1为H或直链的或支链的C1-C4烷基、CH2COOH或CH2CO-X-R2，优选地为H或CH3；
X为NH-(CnH2n)、O(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4，其中氮原子或氧原子被键合至CO基团；或为化学键，优选X为化学键或O(CnH2n)；
R2为OM、PO3M2或O-PO3M2，条件是如果R2为OM，则X为化学键；
(IIIb)：
其中
R3为H或直链的或支链的C1-C4烷基，优选地为H或CH3；
n为0、1、2、3或4，优选地为0或1；
R4为PO3M2或O-PO3M2；
(IIIc)：
其中
R5为H或直链的或支链的C1-C4烷基，优选地为H；
Z为O或NR7，优选地为O；
R7为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2或(C6H4)-OPO3M2，且
n为1、2、3或4，优选地为1、2或3；
(IIId)：
其中
R6为H或直链的或支链的C1-C4烷基，优选地为H；
Q为NR7或O，优选地为O；
R7为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2或(C6H4)-OPO3M2，
n为1、2、3或4，优选地为1、2或3；且
式(IIIa)至(IIId)中各M彼此独立地为H或阳离子等价物。
12.建筑化学组合物，其包含至少一种根据前述权利要求中任一项所述的共聚物和无机粘合剂。
13.权利要求12的组合物，其中无机粘合剂选自水硬性粘合剂、潜在水硬性粘合剂、凝硬性粘合剂、碱活化的和碱可活化的硅铝酸盐粘合剂，以及它们的混合物。
14.权利要求13的组合物，其中：
水硬性粘合剂选自水泥，特别是波特兰水泥、铝酸盐水泥及其混合物，
潜在水硬性粘合剂选自工业的或合成的矿渣，特别是高炉矿渣、粒状高炉矿渣、磨碎的粒状高炉矿渣、电热磷渣、不锈钢矿渣及其混合物，
凝硬性粘合剂选自无定形二氧化硅；热解二氧化硅；硅微粉；玻璃粉；飞灰，特别是褐煤飞灰和矿物煤飞灰；偏高岭土；天然白榴火山灰如凝灰岩、火山土、火山灰；天然的和合成的沸石；及其混合物。
15.根据权利要求1至13中任一项所述的共聚物作为无机粘合剂的分散剂的用途。
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