CN101952332A - 包含具有聚醚侧链的共聚物的水溶液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备包含30至95重量％水和5至70重量％溶于所述水中的共聚物的水溶液的方法，通过用一种丙烯酸衍生物对一种异戊二烯醇聚醚衍生物进行自由基溶液聚合而进行，从而使得该共聚物包含20至45mol％的异戊二烯醇聚醚衍生物结构单元和55至80mol％的丙烯酸衍生物结构单元。该水溶液适合用作水硬性粘合剂的流动相。

Description

包含具有聚醚侧链的共聚物的水溶液
本发明涉及一种制备水溶液的方法以及该水溶液。
已知常将分散剂形式的混合物加入粉状无机或有机物质——如粘土、硅酸盐粉末、白垩、炭黑、碎石和水硬性粘合剂——的含水浆体中，以改进其加工性能，即捏合性、覆盖性、喷涂性、可泵性或流动性。所述混合物能够防止形成固体凝聚物、分散已存在的颗粒和通过水合而新形成的颗粒，并如此改进加工性能。该效果还可有目的地特别用在制备这样的建筑材料混合物中，所述混合物包含水硬性粘合剂，如水泥、石灰、石膏、半水合石膏或无水石膏。
为将这些基于所述粘合剂的建筑材料混合物转化为即用、适于加工的形式，一般需要比随后水合或硬化过程所需要的多得多的混合水。因随后蒸发的混凝土体中的过量水而形成的空腔部分导致机械强度和稳定性显著降低。
为在特定的加工稠度下降低水过量的比例，和/或在特定的水/粘合剂比下改进加工性能，使用通常被称为减水剂或超增塑剂的混合物。实践中用作此类试剂的特别是通过酸单体和/或酸衍生物单体与聚醚大分子单体的自由基共聚而制备的共聚物。该共聚有利地以水溶液聚合形式实施，包含该共聚物的水溶液用作减水剂或超增塑剂。
WO 2005/075529记载了除了酸单体结构单元外，还含有乙烯氧基亚丁基聚(乙二醇)结构单元作为聚醚大分子单体结构单元的共聚物。含有此类共聚物的水溶液因为具有出色的性能特性而被广泛用作高性能超增塑剂。在本文中，应特别选出使用不同水泥、不同混合方法和不同使用温度时的稳健性或普遍性。包含这些高性能超增塑剂的混凝土通常具有特别好的加工性能这一特点。
用作这些共聚物的单体前体的乙烯氧基亚丁基聚(乙二醇)通过4-羟基丁基乙烯基醚的乙氧基化得到。4-羟基丁基乙烯基醚是乙炔的工业副产物。由于基于乙炔的化学过程(雷帕化学过程)已基本上被基于乙烯的化学过程代替，4-羟基丁基乙烯基醚的工业制备仅在仍进行雷帕化学过程的很少工业区中。通常还可认为4-羟基丁基乙烯基醚不能或将不能作为雷帕化学过程的产物特别经济地制备，特别是从安全角度来看，雷帕化学过程很复杂。因此，以上所提及的还影响乙烯氧基亚丁基聚(乙二醇)和相应共聚物或共聚物水溶液的可获得性和成本。
因此，本发明的目的是提供一种制备经济的水硬性粘合剂用分散剂的方法，所述分散剂特别适用作混凝土用超增塑剂/减水剂。
该目的通过一种制备包含30至95重量％水和5至70重量％溶于所述水中的共聚物的水溶液的方法实现，通过用一种丙烯酸衍生物对一种异戊二烯醇(isoprenol)聚醚衍生物进行自由基溶液聚合而进行，从而使得该共聚物包含
i)20至45mol％的异戊二烯醇聚醚衍生物结构单元α)，和
ii)55至80mol％的丙烯酸衍生物结构单元β)，
所述异戊二烯醇聚醚衍生物结构单元α由以下通式(Ia)表示
Figure BPA00001197548500021
其中
A相同或不同，且代表CxH2x表示的亚烷基，其中x＝2、3、4或5，
a相同或不同，且代表11至34之间的一个整数，
所述丙烯酸衍生物结构单元β由以下通式(IIa)和/或(IIb)表示
Figure BPA00001197548500022
其中
X相同或不同，且代表NH-(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4；或者代表O-(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4；
R1相同或不同，且代表SO3H、PO3H2、OPO3H2和/或C6H5-SO3H
其中
R2相同或不同，且代表OH、OM，其中M＝Na、K、Ca和/或ONH4。
通式(Ia)的异戊二烯醇聚醚衍生物结构单元α中的a(烷氧基数)的确定基于所谓的MALDI-TOF-MS测量(MALDI-TOF-MS是基质辅助激光解吸/电离时间飞行质谱的缩写)实现。本文中进行的MALDI-TOF-MS测量是在装有337nm氮激光器的“Bruker Reflex III”上进行。加速电压为20kV，阳离子谱的检测以反射器模式实现。二羟基苯甲酸(DHB)用作基质，从Merck KGaA得到的氯化钾用作盐。样品以固体形式制备。为此目的，将少量相应样品分别溶于THF。然后在研钵中研磨一小部分溶解的样品与少量DHB和少量氯化钾。使用刮刀将一部分所述混合物涂覆于样品靶。用由下列肽(Pepmix)构成的外部标准物进行标定：10pm/μl舒缓激肽(Bradikinin)、10pm/μl血管紧张肽I、10pm/μl血管紧张肽II、10pm/μl神经紧张肽和10pm/μl ACTH。将所述肽溶于20重量％乙腈、79.9重量％H2O和0.1重量％甲酸的混合物中。Pepmix用H2O另外稀释。为进行标定，使1μl Pepmix与1μl DHB溶液在靶的一点上混合。比例为1∶1的甲醇-水混合物用作DHB溶液的溶剂。浓度为10mg/ml。
所述异戊二烯醇聚醚衍生物结构单元α无疑会关联所述溶解的共聚物的分散效果。相应单体起始化合物的前体是异戊二烯醇(3-甲基-3-丁烯-1-醇)。异戊二烯醇是烯烃化学过程的产物，其例如作为柠檬醛合成的中间体大量获得。通常，可以说异戊二烯醇被认为是可大量得到的经济的化学工业中间体。这意味着，相应地，将异戊二烯醇作为特别重要的原料的本发明的共聚物溶液具有较高的经济吸引力。重要的还有本发明的共聚物具有上述高性能超增塑剂的出色性能特性。
最后，关于共聚物水溶液的制备(聚合方法)，应该说就工艺而言，烷氧基化的异戊二烯醇更易于处理，因为与乙烯氧基亚丁基聚(乙二醇)相比，其对酸性水解耐受性更高。
该水溶液优选包含45至65重量％水和35至55重量％溶于所述水中的共聚物。这在整体考虑了溶液的稳定性和成本效益(储存成本和运输成本的最小化)的情况下是最佳量。
通常，该共聚物含有25至40mol％的异戊二烯醇聚醚衍生物结构单元α)。
一般，该共聚物含有60至75mol％的丙烯酸衍生物结构单元β)。
常常，代表异戊二烯醇聚醚衍生物的结构单元α的通式(Ia)中情况是，a＝16至28。
常常，代表异戊二烯醇聚醚衍生物的结构单元α)的通式(Ia)中，x代表2和/或3，优选2。
在本发明的一个优选实施方案中，丙烯酸本身用作丙烯酸衍生物。
常常，该共聚物的重均分子量为10 000至100 000。
除了异戊二烯醇聚醚衍生物结构单元α)和丙烯酸衍生物结构单元β)外，该溶解的共聚物还可具有至少一种另外的结构单元。于是，例如，羟丁基乙烯基醚用作共聚单体，以使得溶解的共聚物具有至少1mol％的羟丁基乙烯基醚结构单元μ，其由通式(IIIa)表示
(IIIa)
Figure BPA00001197548500051
自由基溶液聚合通常在0至40℃的温度范围内于氧化还原引发剂的存在下实施。
当使用时，该水溶液通常与水硬性粘合剂和/或潜在的水硬性粘合剂一起混合。
通常，所述水硬性粘合剂以水泥、石灰、石膏、半水合石膏或无水石膏或所述组分的混合物形式存在，优选以水泥形式存在。所述潜在的水硬性粘合剂通常以飘尘、粗面凝灰岩或高炉矿渣形式存在。
本发明最后还涉及一种可根据上述方法制备的水溶液。
下面结合实施例更详细地描述本发明。
对本发明的共聚物溶液(根据制备实施例1和2)与已在实践中成功应用的共聚物溶液(根据比较例1和2)的性能进行比较。
制备实施例1-含有类型1共聚物的本发明溶液
向装有多个供料途径、搅拌器和滴液漏斗的玻璃反应器中装入143ml水和165g大分子单体(通过用22mol EO对3-甲基-3-丁烯-1-醇进行乙氧基化而制备)(溶液A)，并在15.4℃下恒温。将制备的由61.05g水和23.5g丙烯酸(90％)组成的部分中和的第二种溶液(溶液B)中的一部分用15分钟加入所述玻璃反应器的溶液A中。此外，将1.11g 3-巯基丙酸加入反应器中。制备由3g羟甲基亚磺酸钠二水合物和47g水组成的第三种溶液(溶液C)。之后，将溶于数滴水的46.5mg七水合硫酸亚铁(II)、和2.87g浓度为30％的过氧化氢溶液在15.4℃的温度下加入溶液A。此外，将仍然剩余的溶液B用45分钟计量加入溶液A中，并将溶液C用50分钟计量加入溶液A中。最后，加入约25ml浓度为20％的氢氧化钠溶液，得到6.5的pH。
得到平均分子量Mw＝35 400g/mol、多分散度为1.59且固体含量为42.1％的共聚物的水溶液。与未引入后面的聚合单元中的不饱和醇乙氧基化物相比，聚合物的收率为92％(通过凝胶渗透色谱法测定，下称GPC)。
制备实施例2-含有类型2共聚物的本发明溶液
向装有多个供料途径、搅拌器和滴液漏斗的玻璃反应器中装入110ml水和165g大分子单体(通过用22mol EO对3-甲基-3-丁烯-1-醇进行乙氧基化而制备)(溶液A)，并在14℃下恒温。将制备的由79g水和30.4g丙烯酸(90％)组成的部分中和的第二种溶液(溶液B)中的一部分用15分钟加入所述玻璃反应器的溶液A中。此外，将1.31g 3-巯基丙酸加入反应器中。制备由3g羟甲基亚磺酸钠二水合物和47g水组成的第三种溶液(溶液C)。之后，将溶于数滴水的46.5mg七水合硫酸亚铁(II)、和2.87g浓度为30％的过氧化氢溶液在14℃的温度下加入溶液A。此外，将仍然剩余的溶液B用45分钟计量加入溶液A中，并将溶液C用75分钟计量加入溶液A中。最后，加入约31ml浓度为20％的氢氧化钠溶液，得到6.5的pH。
得到平均分子量Mw＝32 000g/mol、多分散度为1.65且固体含量为42.7％的共聚物的水溶液。与未引入后面的聚合单元中的不饱和醇乙氧基化物相比，聚合物的收率为93％(通过GPC测定)。
比较例1-对应于含有类型1共聚物的溶液
基于乙烯氧基亚丁基聚(乙二醇)、烯键式不饱和羧酸和烯键式不饱和二元羧酸衍生物的共聚物的市售混凝土超增塑剂Glenium115(获自BASF Construction Polymers GmbH)，即比较例1的聚合物，具有与类型1共聚物极相似的聚合物结构。
比较例2-对应于含有类型2共聚物的溶液
基于乙烯氧基亚丁基聚(乙二醇)、烯键式不饱和羧酸和烯键式不饱和二元羧酸衍生物的共聚物的市售混凝土超增塑剂Melflux
Figure BPA00001197548500062
2320(获自BASF Construction Polymers GmbH)，即比较例2的聚合物，具有与类型2共聚物极相似的聚合物结构。
首先考查与得到的分子量分布和转化率相关的聚合性能。表1示出制备本发明的溶解的聚合物的转化率各自比制备比较溶解聚合物的转化率稍高。混凝土中具有良好性能的另一个标准是溶解的聚合物的平均摩尔质量。
表1：共聚物的摩尔质量和转化率
Figure BPA00001197548500071
表1示出各自的Mw值和多分散度(Pd)的值。本发明两种产物的平均摩尔质量都在比较聚合物范围内。多分散度同样在比较聚合物的范围内。
进行混凝土试验以进一步评价所述共聚物溶液。实验步骤记载于用途实施例1和2中。在本试验中，意欲检测本发明的共聚物溶液是否具有良好性能，即，在相同的试验条件(w/c值、温度、粒料等)和相同剂量下，相同增塑作用和相同的随时间的坍落度。
进行混凝土试验：
将280kg卜特兰水泥(CEM I 42.5R，Mergelstetten)与组成为根据Fuller筛分曲线最大颗粒尺寸为16mm的球形粒料、80kg石灰石粉末填充剂Calcit MS 12和156.8kg水一起搅拌，水中包含溶解形式的本发明产物或比较例产物。制备所述混凝土混合物后，立即在60分钟的时段内对坍落度及其随时间的变化进行测定。
试验结果示于下表中。
将280kg卜特兰水泥(CEM I 42.5R，Karlstadt)与组成为根据Fuller筛分曲线最大颗粒尺寸为16mm的球形粒料、80kg石灰石粉末填充剂Calcit MS 12和162.4kg水一起搅拌，水中包含溶解形式的本发明产物或比较例产物。制备所述混凝土混合物后，立即在60分钟的时段内对坍落度及其随时间的变化进行测定。
试验结果示于下表中。
表2：
Figure BPA00001197548500081
表2示出使用Mergelstetten水泥的混凝土试验结果。对于两种实施例聚合物，在相同剂量下可观察到几乎相同的增塑作用。此外，在60分钟内的坍落度的发展情况与参照聚合物相当。使用Karlstadt水泥的试验也表现出实施例聚合物与其参照物几乎相同的行为(表3)。
表3：
结果示出本发明的共聚物溶液具有与已知高性能超增塑剂在混凝土中的性能方面相当的特性。此外，本发明共聚物的稳健性/普遍性也通过使用不同水泥而得以证实。
表4：
Figure BPA00001197548500083
Figure BPA00001197548500091
表4示出基于实施例1和相应比较聚合物的坍落流动度(slump-flow)的结果。使用相同的剂量，此处也可观察到相当的性能。这进一步证实了本发明共聚物的加入导致混凝土具有相当的稠度和正如使用已成功使用的高性能超增塑剂参照物时一样好的加工性能。
从比较实验结果得到的总体结论：
以上实验示出基于本发明共聚物的超增塑剂的品质出色。所述性能与已在实践中证明了其价值的基于乙烯氧基亚丁基聚(乙二醇)的高性能聚合物相当。

Claims (15)

1.一种制备包含30至95重量％水和5至70重量％溶于所述水中的共聚物的水溶液的方法，通过用一种丙烯酸衍生物对一种异戊二烯醇聚醚衍生物进行自由基溶液聚合进行，从而使得该共聚物包含
i)20至45mol％的异戊二烯醇聚醚衍生物结构单元α)，和
ii)55至80mol％的丙烯酸衍生物结构单元β)，
所述异戊二烯醇聚醚衍生物结构单元α由以下通式(Ia)表示
Figure FPA00001197548400011
其中
A相同或不同，且代表CxH2x表示的亚烷基，其中x＝2、3、4或5，
a相同或不同，且代表11至34之间的一个整数，
所述丙烯酸衍生物结构单元β由以下通式(IIa)和/或(IIb)表示
Figure FPA00001197548400012
其中
X相同或不同，且代表NH-(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4；或者代表O-(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4；
R1相同或不同，且代表SO3H、PO3H2、OPO3H2和/或C6H5-SO3H
(IIb)
其中
R2相同或不同，且代表OH、OM，其中M＝Na、K、Ca和/或ONH4。
2.权利要求1的方法，其特征在于，该水溶液包含45至65重量％水和35至55重量％溶于所述水中的共聚物。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，该共聚物含有25至40mol％的异戊二烯醇聚醚衍生物结构单元α)。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于，该共聚物含有60至75mol％的丙烯酸衍生物结构单元β)。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于，a＝16至28。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其特征在于，代表异戊二烯醇聚醚衍生物结构单元α)的通式(Ia)中，x代表2和/或3，优选2。
7.权利要求1至6中任一项的方法，其特征在于，所用丙烯酸衍生物为丙烯酸本身。
8.权利要求1至7中任一项的方法，其特征在于，该共聚物的重均分子量为10 000至100 000。
9.权利要求1至7中任一项的方法，其特征在于，除了异戊二烯醇聚醚衍生物结构单元α)和丙烯酸衍生物结构单元β)外，该溶解的共聚物还具有至少一种另外的结构单元。
10.权利要求9的方法，其特征在于，羟丁基乙烯基醚用作共聚单体，以使得溶解的共聚物具有至少1mol％的羟丁基乙烯基醚结构单元μ，其由通式(IIIa)表示
(IIIa)
11.权利要求1至10中任一项的方法，其特征在于，所述自由基溶液聚合在0至40℃的温度范围以内于氧化还原引发剂的存在下实施。
12.权利要求1至11中任一项的方法，其特征在于，该水溶液与水硬性粘合剂和/或潜在的水硬性粘合剂一起混合。
13.权利要求12的方法，其特征在于，所述水硬性粘合剂以水泥、石灰、石膏形式存在，优选以水泥形式存在。
14.权利要求12的方法，其特征在于，所述潜在的水硬性粘合剂以飘尘、粗面凝灰岩或高炉矿渣形式存在。
15.一种可根据权利要求1至14中任一项的方法制得的水溶液。
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