TW200944545A - Aqueous solution comprising copolymer having polyether side chains - Google Patents

Description

200944545 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於製備水溶液之方法及該水溶液。 【先前技術】 眾所周知，呈分散劑形4的換混物經常被加入粉狀無機 或有機物質，諸如黏土、矽酸鹽粉末、白堊、碳黑、碎石 及水硬性膠合劑的水性漿料中以改善其可加工性，即可捏 製性、可鋪展性、可喷塗性、可果抽性或可流動性。此等 推混物可防止固態凝聚塊之形成、分散已存在的顆粒及因 水合作用新形成的顆粒並以此方式改善可加工性。該效果 尤其亦可以針對性方式用於製造包含水硬性膠合劑（諸如 水泥、石灰、石膏、半水合物或硬石膏）之建築材料混合 物。 為轉化此等基於該等膠合劑之建築材料混合物成立即可 使用之可加工形式，通常需要比隨後水合或硬化製程所需 實質上更多的混合水。由混凝土體中隨後蒸發過量之水所 形成的空穴部分顯著導致更弱的機械強度及安定性。 為以規定加工一致性減少此水之過量比例及/或以規定 的水/膠合劑比而改善可加工性，業界乃使用通常稱爲減 水劑或強塑劑之摻混物。實際使用之此類製劑尤其為藉由 酸單體及/或酸衍生物單體與聚醚大分子單體之自由基共 聚合所製備之共聚物。該共聚合可方便地以水溶液聚合形 式進行及包含該共聚物之水溶液係用作為減水劑或強塑 劑0 137295.doc 200944545 WO 2005/075529敍述除了酸單體結構單元之外尚具有乙 烯基氧丁烯聚（乙二醇）結構單元作為聚醚大分子單體結構 單元之共聚物。因具有出色的性能特徵，含有此共聚物類 型之水溶液係廣泛用作高性能強塑劑。在此全文中，應特 別挑出關於使用不同水泥、不同混合程序及不同使用溫度 之耐用性或通用性。包含此等高性能強塑劑之混凝土通常 以特佳可加工性而著名。 經由乙氧基化4-羥丁基乙烯基醚可獲得用作此類共聚物 單體前驅體之乙烯基氧丁稀聚（乙二醇）。4_羥丁基乙烯基 醚為乙炔之工業二次產物。由於基於乙炔之化學（瑞普 (RePPe)化學）實質上已完全被基於乙烯之化學取代之^ 實，只有少數仍然實行瑞普化學之工業場所工業生產4_羥 丁基乙烯基醚。業界亦常認為4_羥丁基乙烯基醚不能或尤 其無法以瑞普化學之產物的形式經濟地製得，尤其鑑於安 全，其甚為複雜。因此，上述亦影響乙稀基氧丁烯聚（乙 二醇）及對應共聚物或共聚物水溶液之可利用性及成本。 【發明内容】 因此本發明之目的為提供一種製備用於水硬性膠合劑 之經濟型分散劑之方法，該分散劑尤其適宜作為混凝土的 強塑劑/減水劑。 此目的係藉由一種經由異戊二稀醇聚鍵衍生物與丙缔酸 衍生物之自由基溶液聚合製備包含3〇至95重量％水及5至 7〇重量。/。溶於水中的共聚物之水溶液之方法實現，以致該 共聚物具有 137295.doc 200944545 i) 20至45莫耳％之異戊二烯酵聚醚衍生物結構單元α)及 ii) 55至80莫耳。/。之丙烯酸衍生物結構單元β)， 此異戊二稀醇聚_衍生物結構單元α可由以下通式（Ia)表 示： (la)

H (C2H4)-Ο—-(AO)a—Η 其中 Α為相同或不同且表根據CxH2x2伸烷基，其中χ=2、 3、4或 5， a為相同或不同且表1丨與34之間的整數， 此丙烯酸衍生物結構單元β可由以下通式及/或（nb) 表示： (Ila) Η Η Η 〇==〇 1 其中 X為相同或不同且表！^_((：3211)，其中n=1、2、3或4 或表〇-(CnH2n)，其中n=：1、2、3或4 ; R為相同或不同且表s〇3h、P〇3H2、〇p〇3H2及/或

C6H5-S〇3H 137295.doc 200944545 (lib) Η Η +Η+ Η C=0 R2為相同或不同且表ΟΗ、ΟΜ，其中M=Na、Κ、Ca及/ . 或 ONH4。 根據通式（la)的異戊二烯醇聚醚衍生物結構單元α中a (烷 φ 氧基數目）之測定係基於所謂MALDI-TOF-MS测量 (MALDI-TOF-MS為一基質辅助雷射解吸附/離子化飛行時 間質譜法的縮寫）實施。本文中所進行的MALDI-TOF-MS 測量係在配有337 nm氮雷射之"Bruker Reflex III ”上進 行。加速電壓為20 kV且以反射器模式檢測陽離子光譜。 二羥基苯曱酸（DHB)係用作為基質且得自Merck KGaA之氯 化鉀係用作為鹽。樣品係以固體形式製得。為此目的，在 各情況下，將一撮對應樣品溶於THF中。然後，在研缽 Φ 中，將小部分該溶解樣品與一撮DHB及一撮氯化鉀研磨成 粉末。藉由刮刀將一部分此混合物施用於樣品標靶上。以 一外標準實施校正，該外標準係由以下胜肽（Pepmix)所組 成：10 pm/μΐ Bradikinin、10 pm/μΐ血管收縮素 I、10 pm/μΐ血管收縮素II、10 pm/μΐ神經調壓素及10 pm/μΐ ACTH。此等胜肽係溶於20重量％乙腈、79.9重量％H20與 0.1重量％曱酸之混合物中。Pepmix另由H20稀釋。為進行 校正，在標輕點處將1 μΐ Pepmix與1 μΐ DHB溶液混合。比 137295.doc -9- 200944545 率ι··ι之甲1水混合物係用作DHB溶液的溶劑。濃度為1〇 mg/ml。 該異戊二烯醇聚醚衍生物結構單元α必然涉及溶解共聚 物之分散作用。對應單體起始化合物之前藤體為異戍二歸 醇（3-甲基-3-丁烯小醇）。異戊二烯醇為烯烴化學之產物， 其例如係在檸檬醛合成中以中間體形式大量獲得。總之， 可以說異戊二烯醇可被視為可大量獲得的化學工業經濟型 中間體。此意指對於根據本發明之共聚物溶液，異戍二稀 醇為特別重要的起始物質’因此該共聚物溶液在經濟上相 應地極具吸引力。同樣重要的是根據本發明之共聚物具有 上述兩性能強塑劑之出色的性能特徵。 最後，關於共聚物之製備（聚合製程），應提及就程序工 程而s，烷氧化異戊二烯醇係更易處理，這是因為與乙烯 基氧丁烯聚（乙二醇）相比，其對酸性水解的抵抗性特別 尚0 此水溶液較佳包含45至65重量％水及35至55重量％溶於 水之共聚物。總體上，考慮溶液的安定性及成本-效率（最 小化儲存成本及運輸成本），此為最佳。 一般而言，此共聚物包含25至45莫耳％之異戊二烯醇聚 謎衍生物結構單元α)。 通常，此共聚物包含60至75莫耳。/。之丙烯酸衍生物結構 單元β)。 通常，在表示異戊二烯醇聚醚衍生物結構單元α之通式 (la)中，適合的是a=16-28。 137295.doc -10- 200944545 通常，在表示異戊二烯醇聚醚衍生物結構單元α)之通式 (la)中，X表示2及/或3，以2較佳。 在本發明之一較佳實施例中，丙烯酸本身可用作為丙烯 酸衍生物 此共聚物經常具有10 000至100 〇〇〇之重量平均分子量。 除了異戊二烯醇聚醚衍生物結構單元幻及丙稀酸衍生物 結構單元β)之外，此溶解共聚物亦可具有至少一種其他結

構單元。如此’例如羥丁基乙烯基醚可用作共聚物以使溶 解共聚物具有至少丨莫耳％羥丁基乙烯基醚結構單元卜，其 可由通式（Ilia)表示： (Ilia)

Η 〇(〇4Η8)-·〇η 自由基溶液聚合—錢在氧化還原引發劑的存在下於〇 至40 C之溫度範圍内進行。 膠合劑及/或潛在 於其使用時，此水溶液通常與水硬性 水硬性膠合劑混合。 -般而言，水硬性膠合劑係以水泥、石灰、石膏、半水 ΓΙΐ硬石f或此等成分之混合物的形式存在，但較佳係 形式存在。潛在水硬性膠合劑通常係以飛灰、火 火或鬲爐礦潰形式存在。 最後， 茲參考 本發明還關於-種可㈣上述方法製備之水溶液。 工作實例將更詳細地敍述本發明於下。 137295.doc 200944545 【實施方式】 根據本發明（根據製備實例1及2)之共聚物溶液係與已成 功實際使用之共聚物溶液（根據對比例丨及2)針對性能進行 比較。 製備貫例l(Ex.l)-根據本發明含有共聚物類型丨之溶液 在一配有複數個可進料口、攪拌器及滴液漏斗之玻璃反 . 應器中裝入143 ml水及165 g大分子單體（藉由22莫耳£〇乙 ， 氧基化3_甲基-3-丁稀醇所製得）（溶液A)且在15.4<t下保 持恒溫。在15分鐘内，將一部分包含61 〇5 g水及23 5 g丙 ❹ 稀酸(.90%)之第二種所製得經部分中和的溶液（溶液加至 該玻璃容器的溶液八中。此外，將I." g 3-氫硫基丙酸加 至該反應器中。另製備由3 g二水合經基甲烧亞石黃酸鋼與 47 g水組成之第三種溶液（溶液c)。此後在15 4它之溫度 下，將冷於幾滴水之46.5 mg七水合硫酸鐵（11)及2 87 g強 度為3〇%之過氧化氫溶液加至溶液A中。此外，在45分鐘 内將仍剩餘之溶液B計量加入溶液A中及在50分鐘内將溶 紅計量加入溶液騎。最後，添加〜25 ml強度為鳩之氫〇 氧化鈉溶液並確立pH為6.5。 獲付平均/刀子量Mw=35 4〇〇 g/m〇卜多分散性為^ ^及 . 固體含量為42.1%之共聚物水溶液。此聚合物相較於未冑 ， 乂下聚口單的不飽和醇乙氧化物的產率為藉由以 下稱為G P C之凝膠滲透層析術所測得）。 衣備實例2(Εχ·2)-根據本發明含有共聚物類型2之溶液 在一配有複數個可進料口、授拌器及滴液漏斗之玻璃反 137295.doc •12- 200944545 應器中裝入no ml水及165 g大分子單體（藉由22莫耳e〇 乙氧基化3-甲基-3-丁焊-i-醇所製得）（溶液A)且在的下 保持恒溢。在15分鐘内，將—部分包含79 g水及30 4 8丙 稀酸(90%)之第二種所製得經部分中和的溶液(溶液B)之加 至該玻璃反應器的溶液A中。此外，將131 g 3_氯硫基丙 酸加至該反應器中。另製備由3 §二水合經基甲烧亞績酸 鈉及47 g水組成之第三種溶液（溶液c)。此後，在14力之溫 ，度下，將溶於幾滴水之46.5 mg七水合硫酸鐵（11)及2 87 g 強度為30%之過氧化氫溶液加至溶液八中。此外，在“分 鐘内將仍剩餘之溶液B計量加入溶液A中及在75分鐘内將 溶液C計量加入溶液A中。最後，添加〜31 ml強度為2〇%之 氫氧化鈉溶液並確立pH為6.5。 獲得平均分子量為Mw=32 000 g/mol、多分散性為165 及固體含量為42.7%之共聚物水溶液。該聚合物相較於未 併入以下聚合單元的不飽和醇乙氧化物的產率為(藉由 GPC 湏"寻）。 對比例l(Comp.l)-對應含有共聚物類型1之溶液 以乙烯基氧丁烯聚（乙二醇）、乙烯系不飽和羧酸及乙烯 糸不飽和^一元致酸竹生物的共聚物，即根據對比例1之聚 合物為基礎之市售混凝土強塑劑Glenium® 115(得自BASF Construction Polymers GmbH)與共聚物類型1相比係具有密 切相關的聚合物結構。 對比例2(Comp.2)-對應含有共聚物類型2之溶液 以乙烤基氧丁稀聚（乙'一醇）、乙稀系不飽和敌酸及乙稀 137295.doc -13- 200944545 系不飽和二元羧酸衍生物的共聚物，即根據對比例2之聚 合物為基礎之市售混凝土強塑劑Melflux®2320(得自BASF Construction Polymers GmbH)與共聚物類型2相比係具有密 切相關的聚合物結構。 首先，考慮與所達到的分子量分佈及轉化率有關之聚合 行爲。表1顯示根據本發明之溶解聚合物之製備在各情況 下係以比對比溶解聚合物之彼等轉化率稍高的轉化率進 行。混凝土中良好性能之另一重要標準為溶解聚合物之平 均莫耳質量。 表1 :共聚物之莫耳質量及轉化率 聚合物 Mw[g/moll Pd 轉化率(％) 實例1 35 400 1.59 92 對比例1 33 200 1.56 87 實例2 32 000 1.65 93 對比例2 28 500 1.49 87 表1顯示各情形之Mw值及多分散性（Pd)值。根據本發明 之兩種產物皆具有對比聚合物範圍内之平均莫耳質量。多 分散性同樣係在對比範圍内。 為進一步評估此等共聚物溶液，乃進行混凝土試驗。此 等實驗程序係描述於應用實例1及2中。在該等試驗中，意 圖檢查根據本發明之共聚物是否顯示良好性能，即在相同 試驗條件（w/c值、溫度、聚集團等）下及在相同劑量下，隨 時間進行仍具有相同增塑作用及相同坍度。 進行混凝土試驗： 將 280 kg Portland水泥（CEM I 42.5 R, Mergelstetten)與 137295.doc -14- 200944545 具有一根據Fuller篩分曲線之最大粒度為16 mm之組合物 的圓形聚集團、80 kg石灰石粉末填料Calcit MS 12及156.8 kg之水攪拌，其包含呈溶解形式之根據本發明產物或對比 產物。製備混凝土混合物之後立刻進行坍度之測定及在60 分鐘内其隨時間之變化。 試驗結果係顯示於下表中。 將 280 kg Portland水泥（CEM I 42·5 R，Karlstadt)與具有 一根據Fuller篩分曲線之最大粒度為16 mm之組合物的圓 形聚集團、80 kg石灰石粉末填料Calcit MS 12及162.4 kg 之水攪拌，其包含呈溶解形式之根據本發明產物或對比產 物。製備混凝土混合物之後立刻進行坍度之測定及在60分 鐘内其隨時間之變化。 試驗結果顯示於下表中。 表2 : 摻混物 固體 [重量％] 劑量 [重量％] 之後的坍度[cm] 0 min. 10 min. 30 min. 60 min. 實例1 30 0.14 63.5 57.5 51.5 48.5 對比例1 30 0.14 63 57.5 51.5 47.5 實例2 30 0.13 62.5 57.5 51 47 對比例2 30 0.13 62.5 59 53.5 47.5 w/c=0.56，水泥：Mergelstetten 表2顯示使用Mergelstetten水泥之混凝土試驗結果。對於 兩種實例聚合物，以相同劑量可發現幾乎相同的增塑作 用。另外，坍度在60分鐘内之發展與參考聚合物相當。使 用Karlstadt水泥之試驗亦顯示實例聚合物與其等參考物幾 乎相同的行爲（表3)。 137295.doc -15- 200944545 表3 : 推混物 固體 劑量 之後的胡度[cm] [重量％] [重量％] 0 min. 10 min. 30 min. 60 min. 實例1 30 0.14 59.5 59.5 54.5 50.5 對比例1 30 0.14 59 60 57.5 51.5 實例2 30 0.13 65.5 61.5 54.5 51.5 對比例2 30 0.13 65 64 53.5 50.5 實例1及實例2之w/c分別為0.57及0.58 ;水泥：Karlstadt 結果顯示就在混凝土中之行爲而言，根據本發明之共聚 物溶液具有與已知高性能強塑劑相當之性質。另外，根據 本發明共聚物之耐用性/通用性亦由使用不同水泥而獲得 確定。 表4 : 摻混物 固體 [重量％] 劑量 [重量％] 之後的讲度-流動性[cm] 0 min. 10 min. 30 min. 60 min. 實例1 30 0.14 39 32 25.5 22.5 對比例1 30 0.14 37.5 33.5 27.5 24 w/c=0.56 ;水泥：Mergelstetten 表4顯示基於實例1及相應對比聚合物之坍度-流動性的 結果。使用同樣劑量，於此亦可觀察到相當的行爲。此進 一步確定添加根據本發明之共聚物可獲致具有與使用高性 能強塑劑以成功用作參考物之情況相當的一致性及正如其 般良好的可加工性之混凝土。 總結對比貫驗結果· 上述實驗顯示基於根據本發明共聚物之強塑劑之品質係 傑出的。其性能係與已實際證明其價值之基於'乙烯基氧丁 烯聚（乙二醇）之高性能聚合物相當。 137295.doc -16-

Claims (1)

1. 200944545 十、申請專利範園： 1. 一種製備水溶液之方法，該水溶液包含3〇至95重量％水 及5至70重量。/。溶於水中的共聚物，其係經由異戊二烯醇 聚醚衍生物與丙烯酸衍生物之自由基溶液聚合而製備， 使得該共聚物具有： 1) 20至45莫耳。/。之異戊二烯醇聚醚衍生物結構單元 〇0，及 η) 55至80莫耳。/。之丙烯酸衍生物結構單元β)’ ® 該異戊二烯醇聚醚衍生物結構單元α係由以下通式（la)

   該丙烯酸衍生物結構單元β係由以下通式（na)及/或 (lib)表示， 137295.doc 200944545 (Ila)

   H C=〇 其中 X為相同或不同且表NH-(CnH2n)，其中n=l、2、3或 4 ;或表〇-(CnH2n)，其中n=l、2、3或4 ; R1為相同或不同且表S03H、Ρ03Η2、opo3h2及/或 c6h5-so3h (Hb)

   H C=〇 ，其中 M=Na、κ、Ca R為相同或不同且表OH、〇M 及/或〇NH4。 2.如請求項1之方法，其特徵在於該水溶液包含45至65重 量0/〇水及35至55重量〇/〇溶於水中的共聚物。 如吻求項1或2之方法’其特徵在於該共聚物具有25至4〇 莫耳°/〇異戊二烯醇聚醚衍生物結構單元以）。 月求項1或2之方法’其特徵在於該共聚物具有60至75 137295.doc 200944545 莫耳％丙烯酸衍生物結構單元β)。 5. 如請求項1或2之方法，其特徵在於a= μ至28。 6. 如請求項1或2之方法’其特徵在於在表示異戊二烯醇聚 _衍生物結構單元α)之通式（la)t，X表示2及/或3，較佳 為2 〇 7. 如請求項1或2之方法’其特徵在於所用的丙烯酸衍生物 為丙烯酸本身。 8. 如請求項！或2之方法’其特徵在於該共聚物具有1〇 〇〇〇 至100 000之重量平均分子量。 9·如請求項1或2之方法’其特徵在於除了異戊二烯醇聚醚 衍生物結構單元α)及丙烯酸衍生物結構單元β)之外，該 溶解共聚物亦具有至少一種其他結構單元。 10.如請求項9之方法，其特徵在於使用羥丁基乙烯基醚作 爲共聚單體，使得該溶解共聚物具有至少1莫耳％經丁基 乙烯基醚結構單元μ，該羥丁基乙烯基醚係由通式（nia) 表示： (Hla) Η Η

   I I C—-C H 0-(C4H8)-OH o 1 1 ·如請求項1或2之方法，其特徵在於該自由基溶液聚合係 在氧化還原引發劑之存在下、於〇至401之溫度範圍下 進行。 137295.doc 200944545 12. 13. 14. 15. 士 β求項1或2之方法，其特徵在於該水溶液係與水硬性 膠合劑及/或潛在水硬性膠合劑混合。 如吻求項12之方法，其特徵在於該水硬性膠合劑係以水 匕主石灰、石膏的形式呈現，較佳係以水泥形式呈現。 頁12之方法，其特徵在於該潛在水硬性 以飛灰、*丨；fc + ^ Τ> 火山灰或两爐礦渣的形式呈現。 一種可根據如諳龙TS , 液。 員1至14中任一項之方法製備的水溶 137295.doc 200944545 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

   H (C2H4)-〇-(AO)a—Η (la) Η Η

   Η C=〇 X R1

   (Ila) Η Η

   Η C^〇 R2 (Hb) 137295.doc