ES2856096T3 - Copolímeros adecuados para plastificar sistemas de aglutinante inorgánico - Google Patents

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Abstract

Copolímero, que comprende unidades estructurales de fórmula (I) **(Ver fórmula)** en la que R30, R31 y R32, independientemente entre sí, representan un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo con de 1 a 6 átomos de carbono o COOM; X es NH, N(alquilo C1-C4) u O; R33 es OH, NR34R35, COOM, COOR34, SO3M, SO3R34, NO2, alcoxilo C1-C6 o alquilo C1-C6; R34 y R35, independientemente entre sí, representan H, alquilo C1-C6, fenilo, alquilfenilo C1-C6 o fenil-alquilo C1-C6; t es 0, 1, 2 o 3; x es 0 o 1; n es 1, 2 o 3; y es 0 o 1; z es 0 o 1; y M es H o un equivalente catiónico; y unidades estructurales que tienen cadenas laterales de poliéter libres, en las que las unidades estructurales que tienen cadenas laterales de poliéter libres se seleccionan de unidades de las fórmulas (IIa), (IIb), (IIc) y/o (IId): en la que R10, R11 y R12, independientemente entre sí, son H o un grupo alquilo C1-C4 ramificado o no ramificado; Z es O o S; E es un grupo alquileno C1-C6 ramificado o no ramificado, un grupo ciclohexileno, CH2-C6H10(-CH2-ciclohexil-), 1,2- fenileno, 1,3-fenileno o 1,4-fenileno; G es O, NH o CO-NH; o E y G juntos son un enlace químico; A es CxH2x con x = 2, 3, 4 o 5, o es CH2CH(C6H5); n es 0, 1, 2, 3, 4 o 5; a es un número entero desde 2 hasta 350; R13 es H, un grupo alquilo C1-C4 ramificado o no ramificado, CO-NH2 y/o COCH3; en la que R16, R17 y R18, independientemente entre sí, son H o un grupo alquilo C1-C4 ramificado o no ramificado; E es un grupo alquileno C1-C6 ramificado o no ramificado, un grupo ciclohexileno, CH2-C6H10 (-CH2-ciclohexil-), 1,2- fenileno, 1,3-fenileno o 1,4-fenileno, o es un enlace químico; A es CxH2x con x = 2, 3, 4 o 5, o es CH2-CH(C6H5); n es 0, 1, 2, 3, 4 y/o 5; L es CxH2x con x = 2, 3, 4 o 5, o es CH2-CH(C6H5); a es un número entero desde 2 hasta 350; d es un número entero desde 1 hasta 350; R19 es H o un grupo alquilo C1-C4 ramificado o no ramificado; R20 es H o un grupo alquilo C1-C4 no ramificado; en la que R21, R22 y R23, independientemente entre sí, son H o un grupo alquilo C1-C4 ramificado o no ramificado o COOM; W es O, NR25, o es N; V es 1 si W = O o NR25, y es 2 si W = N; A es CxH2x con x = 2, 3, 4 o 5, o es CH2-CH(C6H5); a es un número entero desde 2 hasta 350; R24 es H o un grupo alquilo C1-C4 ramificado o no ramificado; y R25 es H o un grupo alquilo C1-C4 ramificado o no ramificado; en la que R6 es H o un grupo alquilo C1-C4 ramificado o no ramificado; Q es NR10, N u O; V es 1 si Q = O o NR10 y es 2 si Q = N; R10 es H o un grupo alquilo C1-C4 ramificado o no ramificado; y A es CxH2x con x = 2, 3, 4 o 5, o es CH2CH(C6H5); R24 es H o un grupo alquilo C1-C4 ramificado o no ramificado; M es H o un equivalente catiónico; y a es un número entero desde 2 hasta 350.

Description

DESCRIPCIÓN
Copolímeros adecuados para plastificar sistemas de aglutinante inorgánico
La presente invención se refiere a copolímeros que son adecuados para plastificar (fluidizar) sistemas de aglutinante inorgánico, a composiciones químicas de construcción que comprenden dichos copolímeros y al uso de dichos copolímeros como dispersantes, en particular plastificantes (agentes reductores de agua), para aglutinantes inorgánicos. La discusión actual sobre la reducción de las emisiones de CO2 ejerce una fuerte presión sobre los productores de cemento para reducir el contenido del cemento Portland en el hormigón y reemplazarlo por productos de desecho latentes hidráulicos y puzolánicos, como escorias y cenizas volantes. El uso de tales materiales cementosos complementarios está limitado por dos obstáculos: en primer lugar, estos productos muestran una reactividad hidráulica bastante baja en comparación con el cemento Portland, lo que da como resultado un proceso de unión lento y bajas resistencias iniciales. En segundo lugar, actualmente no se dispone de plastificantes adecuados para estos sistemas, lo que permitiría una reducción del contenido de agua sin reducir la fluidez y procesabilidad de los sistemas de aglutinante. Los aditivos reductores de agua muy eficaces para sistemas de aglutinante basados en cemento Portland son, por ejemplo, éteres de policarboxilato que tienen una estructura de tipo peine debido a las cadenas laterales de óxido de polialquileno y policondensados tales como condensados de ácido naftalenosulfónico/formaldehído o de ácido melaminosulfónico/formaldehído, por ejemplo tal como se describe en los documentos EP 1103570 A2, EP 0850895 A1, EP 1 110 981 A2, EP 1 142 847 a 2 o WO 2006/042709 A1. Los polímeros de peine preparados a través de policondensación de monofenil éter de polietilenglicol y fosfato de fenoxietanol con formaldehído son superplastificantes excelentes para hormigón, basados en cemento Portland ordinario. Sin embargo, estos polímeros no son eficaces en aglutinantes libres de cemento Portland. En el documento WO 2013/152963 se encontró que el efecto de licuefacción con aglutinantes basados en escoria puede mejorarse significativamente mediante la incorporación de compuestos aromáticos tales como ácido salicílico como componente adicional en dicho producto de policondensación. Los polímeros de peine modificados con ácido salicílico tienen algunos inconvenientes distintos: en primer lugar, se requiere formaldehído para la reacción de polimerización y por tanto, los polímeros resultantes contienen una determinada cantidad de formaldehído residual que es indeseable desde el punto de vista medioambiental y de la salud. En segundo lugar, el ácido salicílico tiene una reactividad bastante baja hacia la policondensación con formaldehído. Por tanto, la cantidad de ácido salicílico que puede incorporarse en los policondensados es limitada. En tercer lugar, la combinación con monómeros funcionalizados catiónicos, que había demostrado también ser eficaz para aglutinantes basados en escoria, es difícil debido a la falta de éteres fenólicos funcionalizados catiónicamente adecuados.
Polymer 41 (2000) 7303-7309 describe copolímeros de vinilpirrolidona y ácido 2-hidroxi-4-metacrilamidobenzoico o ácido 4-hidroxi-5-metacrilamidobenzoico. El documento EP 323 521 A1 da a conocer una composición curable que comprende monómeros de (met)acrilamida tales como ácido (met)acriloilaminosalicílico. La composición también comprende un monómero de (met)acrilato polifuncional tal como dimetacrilato de etoxilato de bisfenol A.
El documento WO 02/060555 A1 describe un polímero que comprende grupos de ácido salicílico y su uso en un método de floculación de sólidos suspendidos en un líquido de proceso de Bayer.
El documento US 2011/0034592 A1 da a conocer un copolímero de un derivado de poliéter de isoprenol con un derivado de ácido acrílico. La disolución acuosa de copolímero es adecuada como superplastificante para aglutinantes hidráulicos.
Por tanto, el problema que subyace a la invención es eliminar los inconvenientes descritos anteriormente. En particular, el problema es proporcionar un plastificante que sea eficaz para la plastificación de sistemas de aglutinante que tengan un contenido reducido de cemento Portland.
El problema se resuelve mediante las realizaciones definidas en las reivindicaciones, basadas en un copolímero que comprende unidades estructurales de fórmula (I)
Figure imgf000002_0001
en la que
R30, R31 y R32, independientemente entre sí, representan un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo con de 1 a 6 átomos de carbono o COOM;
X es NH, N(alquilo C1-C4) u O;
R33 es OH, NR34R35, COOM, COOR34, SO3M, SO3R34, NO2 , alcoxilo C1-C6 o alquilo C1-C6 ; R34 y R35, independientemente entre sí, representan H, alquilo C1-C6 , fenilo, alquilfenilo C1-C6 o fenil-alquilo C1-C6 ;
t es 0, 1,2 o 3;
x es 0 o 1;
n es 1, 2 o 3;
y es 0 o 1;
z es 0 o 1;y
M es H o un equivalente catiónico; y
unidades estructurales que tienen cadenas laterales de poliéter libres, en las que las unidades estructurales que tienen cadenas laterales de poliéter libres se seleccionan de unidades de las fórmulas (IIa), (IIb), (IIc) y/o (IId):
(Na):
Figure imgf000003_0001
en la que
R10, R11 y R12, independientemente entre sí, son H o un grupo alquilo C1-C4 ramificado o no ramificado;
Z es O o S;
E es un grupo alquileno C1-C6 ramificado o no ramificado, un grupo ciclohexileno, CH2-C6 H10(-CH2-ciclohexil-), 1,2-fenileno, 1,3-fenileno o 1,4-fenileno;
G es O, NH o CO-NH; o
E y G juntos son un enlace químico;
A es CxH2x con x = 2, 3, 4 o 5, preferiblemente 2 o 3, o es CH2CH(C6H5);
n es 0, 1,2, 3, 4 o 5, preferiblemente 0, 1 o 2;
a es un número entero desde 2 hasta 350, preferiblemente de 5 a 150;
R13 es H, un grupo alquilo C1-C4 ramificado o no ramificado, CO-NH2 y/o COCH3 ;
Figure imgf000003_0002
en que
R16, R17 y R18, independientemente entre sí, son H o un grupo alquilo C1-C4 ramificado o no ramificado;
E es un grupo alquileno C1-C6 ramificado o no ramificado, un grupo ciclohexileno, CH2-C6H10 (-CH2-ciclohexil-), 1,2-fenileno, 1,3-fenileno o 1,4-fenileno, o es un enlace químico;
A es CxH2x con x = 2, 3, 4 o 5, preferiblemente 2 o 3, o es CH2CH(C6H5);
n es 0, 1, 2, 3, 4 y/o 5, preferiblemente 0, 1 o 2;
L es CxH2x con x = 2, 3, 4 o 5, preferiblemente 2 o 3, o es CH2CH(C6H5);
a es un número entero desde 2 hasta 350, preferiblemente de 5 a 150;
d es un número entero desde 1 hasta 350, preferiblemente de 5 a 150 ;
R19 es H o un grupo alquilo C1-C4 ramificado o no ramificado;
R20 es H o un grupo alquilo C1-C4 no ramificado;
(lie):
Figure imgf000004_0001
en que
R21, R22 y R23, independientemente entre sí, son H o un grupo alquilo C1-C4 ramificado o no ramificado;
W es O, NR25, o es N;
V es 1 si W = O o NR25, y es 2 si W = N;
A es CxH2x con x = 2, 3, 4 o 5, preferiblemente 2 o 3, o es CH2CH(C6H5);
a es un número entero desde 2 hasta 350, preferiblemente de 5 a 150;
R24 es H o un grupo alquilo C1-C4 ramificado o no ramificado; y
R25 es H o un grupo alquilo C1-C4 ramificado o no ramificado;
Figure imgf000004_0002
en que
R26 es H o un grupo alquilo C1-C4 ramificado o no ramificado;
Q es NR10, N u O;
V es 1 si Q = O o NR10 y es 2 si Q = N;
R10 es H o un grupo alquilo C1-C4 ramificado o no ramificado; y
A es CxH2x con x = 2, 3, 4 o 5, preferiblemente 2 o 3, o es CH2CH(C6Hs);
R24 es H o un grupo alquilo C1-C4 ramificado o no ramificado;
M es H o un equivalente catiónico; y
a es un número entero desde 2 hasta 350, preferiblemente de 5 a 150;
“Unidades estructurales”, tal como se usa en el presente documento, indica unidades de repetición que constituyen la estructura principal del copolímero.
“Cadenas laterales de poliéter libres” son cadenas de poliéter lineales o ramificadas, preferiblemente lineales, que están unidas en uno de sus extremos a la estructura principal del copolímero, estando el/los otro(s) extremo(s) libre(s), es decir, no unido(s) a la estructura principal del copolímero. Se apreciará que los restos de reticulación que incorporan cadenas de poliéter no están englobados por esta definición.
El copolímero de la invención preferiblemente no está reticulado, es decir, se prepara en ausencia esencial de monómeros polietilénicamente insaturados.
El término “alquilo”, tal como se usa en el presente documento, solo o junto con otros átomos o grupos tales como alcoxilo, etc., significa un grupo alquilo que tiene el número indicado de átomos de carbono. Ejemplos para alquilo son metilo, etilo, propilo, grupo n-butilo, isobutilo, etc.
El término “alquileno”, tal como se usa en el presente documento, solo o junto con otros átomos o grupos tales como oxialquileno, etc., significa un grupo alquilo divalente que tiene el número indicado de átomos de carbono. Ejemplos para alquileno son metileno, etileno, 1,2-propileno, 1,3-propileno, 1,4-butileno, 1,2-butileno etc.
En una realización, AO en las fórmulas anteriores representa un tipo de grupos oxialquileno. En otra realización, AO representa dos o más tipos de grupos oxialquileno. Pueden disponerse diferentes tipos de grupos oxialquileno al azar, en bloque o de manera alterna. Ejemplos para grupos oxialquileno se seleccionan de grupos oxietileno, oxipropileno, oxibutileno. En una realización preferida, AO representa un grupo oxialquileno con de 2 a 4 átomos de carbono, por ejemplo oxietileno, oxipropileno u oxibutileno. En una realización más preferida, AO representa un grupo oxietileno. El prefijo “(met)”, tal como se usa en el presente documento, en nombres químicos tales como “(met)acrilato”, “acido (met)acrílico”, “amida (met)acrílica” o “alcohol (met)alílico” significa que dichos nombres químicos comprenden tanto los compuestos acrílicos como los metacrílicos o tanto los compuestos alílicos como los metalílicos, respectivamente. Las unidades estructurales según la fórmula general (I) puede derivarse por ejemplo de monómeros tales como ácido salicílico-4-maleamida, ácido salicílico-4-(met)acrilamida, ácido salicílico-4-maleato, ácido salicílico-4-(met)acrilato o mezclas de los mismos. Los monómeros pueden prepararse haciendo reaccionar anhídrido maleico con ácido 4-aminosalicílico o ácido 4-hidroxisalicílico o haciendo reaccionar anhídrido (met)acrílico con ácido 4-aminosalicílico o ácido 4-hidroxisalicílico.
Las unidades estructurales según la fórmula general (I) también pueden derivarse de monómeros tales como ácido salicílico-4-alil éter o ácido salicílico-4-isoprenil éter. Estos monómeros son accesibles, por ejemplo, mediante eterificación de un grupo hidroxilo de cloruro de alilo, metalilo o isoprenilo del ácido dihidroxibenzoico de manera convencional.
Las unidades estructurales según la fórmula general (II) pueden derivarse por ejemplo de monómeros que pueden obtenerse mediante esterificación de polialquilenglicoles o alcoxi C1-C4-polialquilenglicoles, en los que los grupos alquileno tienen de 2 a 5 átomos de carbono, con ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, tales como ácido (met)acrílico, ácido maleico, ácido crotónico o mezclas de los mismos. Dichos alcoxi C1-C4-polialquilenglicoles pueden obtenerse eterificando el polialquilenglicol con alcoholes alifáticos saturados con de 1 a 4 átomos de carbono, tales como metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, etc., o mezclas de los mismos, con óxidos de alquileno con de 2 a 5 átomos de carbono.
Las unidades estructurales (II) también pueden derivarse de monómeros que pueden obtenerse añadiendo óxidos de alquileno C2-C5 a alcoholes insaturados tales como alcohol (met)alílico, 3-metil-3-buten-1-ol, 3-metil-2-buten-1-ol, 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-2-buten-1-ol o 2-metil-3-buten-1-ol. Puede usarse uno o 2 o más tipos de óxidos de alquileno C2-C5 tales como óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno, para la preparación de los monómeros mencionados anteriormente. Cuando se usan 2 o más tipos, puede realizarse la adición al azar, adición en bloque o adición alterna de los diferentes óxidos de alquileno.
En una realización preferida, las unidades estructurales según la fórmula (I) se derivan de monómeros tales como viniloxibutil-polietilenglicol, (met)acrilato de metoxipolietilenglicol, éter de (met)alil-polietilenglicol, éter de vinilpolietilenglicol, éter de isoprenil-polietilenglicol o mezclas de los mismos.
El copolímero de la invención puede comprender además unidades estructurales derivadas de monómeros copolimerizables (A1) seleccionados del grupo que consiste en (met)acrilamida, N,N-mono- y di-alquil C1-C4-(met)acrilamidas, ácidos 2-(met)acrilamido-alquil C2-C6-sulfónicos, (met)acrilnitrilo, N-vinil-derivados de lactamas cíclicas, N,N-mono- y di-alquil C1-C4-aminoalquil(met)acrilatos.
Entre los monómeros (A1) se prefieren acrilamida, metacrilamida, acrilnitrilo, metacrilnitrilo, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, vinilpirrolidona, y mezclas de los mismos.
El copolímero de la invención puede comprender además unidades estructurales derivadas de monómeros copolimerizables (A2) seleccionados del grupo que consiste en compuestos vinilaromáticos, ésteres vinílicos o alílicos de ácidos carboxílicos C1-C12, ésteres de ácidos monocarboxílicos C3-C6 a,p-etilénicamente insaturados o ácidos dicarboxílicos C4-C8 con alcanoles C1-C12.
Ejemplos para compuestos vinilaromáticos son estireno, estireno carboxilado o sulfonado, a-metilestireno o viniltoluenos, tales como o-viniltolueno.
Ésteres vinílicos o alílicos adecuados de ácidos carboxílicos C1-C12 son acetato de vinilo, propionato de vinilo, n-butirato de vinilo, laurato de vinilo y estearato de vinilo o acetato de alilo, propionato de alilo, n-butirato de alilo, laurato de alilo y estearato de alilo.
En una realización preferida, los monómeros (A2) se seleccionan de acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de 1-metiletilo, acrilato de n-butilo, acrilato de terc-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de metilo, metacrilato de tercbutilo, estireno, estireno carboxilado o sulfonado, a-metilestireno, viniltolueno, acetato de vinilo, propionato de vinilo, etil vinil éter y mezclas de los mismos.
Las unidades derivadas del monómero A1, A2 y/o A3 en relación con las cantidades molares totales de unidades estructurales (I) y (II) y opcionalmente (III) están en el intervalo de 0,01:1 a 0,1:1.
Los copolímeros de la invención pueden prepararse según métodos convencionales. En general, se preparan mediante polimerización por radicales libres en disolución, preferiblemente en disolventes polares y especialmente en agua, véase por ejemplo H. G. Elias, Makromoleküle, Wiley-VCH, 2002. Para establecer el peso molecular deseado, es posible añadir sustancias que regulan el peso molecular. Ejemplos para reguladores de peso molecular adecuados son compuestos solubles en agua que contienen un grupo tiol (por ejemplo, 2-mercaptoetanol, ácido mercaptopropiónico), alcohol alílico y aldehídos, tales como formaldehído, acetaldehído, etc.
Ejemplos iniciadores adecuados para reacciones de polimerización por radicales son peróxido de hidrógeno, peróxidos inorgánicos, tales como peroxodisulfato de sodio, compuestos azoicos solubles en agua, o iniciadores redox, tales como sistemas de hierro (II)/peróxido.
Se obtiene una disolución de copolímero, en particular una disolución acuosa, tras la reacción de polimerización.
La disolución de copolímero puede secarse opcionalmente de la manera habitual, por ejemplo mediante liofilización o, preferiblemente, mediante secado por pulverización. En el caso del secado por pulverización, se usa un procedimiento en el que la corriente de aire caliente entra a desde 100 hasta 200°C, preferiblemente desde 120 hasta 160°C, y sale a desde 30 hasta 90°C, preferiblemente desde 60 hasta 80°C. La pulverización de la disolución acuosa de copolímero en la corriente de aire caliente puede efectuarse, por ejemplo, por medio de boquillas de una sola sustancia o de múltiples sustancias o mediante el uso de un disco rotatorio. Los polvos de polímero normalmente se separan usando ciclones o separadores de filtro. La disolución acuosa de copolímero y la corriente de aire caliente se conducen preferiblemente en paralelo.
Pueden añadirse adicionalmente adyuvantes de secado por pulverización, tales como poli(alcohol vinílico), polivinilpirrolidona, condensados de ácido naftalenosulfónico-formaldehído, condensados de ácido fenolsulfónicoformaldehído, condensados de ácido bencenosulfónico-formaldehído, u homopolímeros de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, a la disolución de copolímero antes de secar o pulverizar por separado hacia la corriente de aire caliente.
Además, pueden emplearse agentes antiapelmazantes, tales como sílice o talco altamente dispersos, con el fin de impedir que el polvo de polímero se apelmace en el transcurso del almacenamiento.
En una realización el copolímero de la invención tiene un peso molecular promedio Mw de desde 10.000 hasta 100.000 g/mol, preferiblemente de 15.000 a 50.000 g/mol. El peso molecular del copolímero de la invención se determina mediante GPC (cromatografía de permeación en gel), usando columnas de polihidroximetacrilato (poli(metacrilato de hidroxietilo)) tales como columnas de la serie OH-Pak SB que están disponibles de Shodex, Japón con patrón de poli(sulfonato de estireno) y detección UV a una longitud de onda de 254 nm.
La presente invención proporciona además el uso de los copolímeros de la invención como dispersante para sistemas de aglutinante inorgánico, en particular sistemas de aglutinante de geopolímero que tienen preferiblemente un contenido reducido de cemento Portland. La presente invención se refiere además a una composición química de construcción que comprende al menos un copolímero de la invención tal como se describió anteriormente. En una realización, la composición química de construcción comprende al menos un copolímero tal como se describió anteriormente en una cantidad de desde el 0,1 hasta el 3% en peso, basado en el peso total de la composición.
Según una realización adicional, la composición química de construcción comprende un aglutinante inorgánico que puede seleccionarse de cemento, en particular cemento Portland, y aglutinantes de geopolímero.
El aglutinante de geopolímero puede seleccionarse de aglutinantes hidráulicos latentes, aglutinantes puzolánicos y/o aglutinantes de aluminosilicato activados por álcalis, y mezclas de los mismos.
Los aglutinantes hidráulicos latentes pueden seleccionarse de escorias industriales o sintéticas, por ejemplo escoria de alto horno, arena de escoria, arena de escoria molida, escoria de fósforo electrotérmica, escoria de acero, y mezclas de los mismos, y los aglutinantes puzolánicos pueden seleccionarse de sílice amorfa, por ejemplo sílice precipitada, sílice pirogénica y microsílice, vidrio finamente molido, cenizas volantes, por ejemplo cenizas volantes de lignito o cenizas volantes de carbón mineral, metacaolín, puzolanas naturales tales como toba, trass y ceniza volcánica, zeolitas naturales y sintéticas, y mezclas de los mismos.
El cemento de aluminato (“cemento con alto contenido en alúmina”) comprende aproximadamente del 20% al 40% en peso de CaO, hasta aproximadamente el 5% en peso de SiO2 , aproximadamente del 40% al 80% en peso de AhO3 y hasta aproximadamente el 20% en peso de Fe2O3.
Las escorias pueden ser tanto escorias industriales, es decir productos de desecho procedentes de procesos industriales, como escorias reproducidas sintéticamente. Estas últimas escorias proporcionan la ventaja de que siempre están disponibles en cantidad y calidad constantes.
Un aglutinante hidráulico latente puede ser un aglutinante en que la razón molar de (CaO MgO):SiO2 es de entre 0,8 y 2,5, preferiblemente entre 1,0 y 2,0.
La escoria de alto horno, un aglutinante hidráulico latente típico, generalmente comprende del 30% al 45% en peso de CaO, aproximadamente del 4% al 17% en peso de MgO, aproximadamente del 30% al 45% en peso de SiO2 y aproximadamente del 5% al 15% en peso de AhO3, por ejemplo aproximadamente el 40% en peso de CaO, aproximadamente el 10% en peso de MgO, aproximadamente el 35% en peso de SiO2 y aproximadamente el 12% en peso de AhO3. Los productos curados generalmente tienen las propiedades de los sistemas curados hidráulicos.
La “escoria de alto horno” es un producto de desecho del procedimiento en alto horno. La “arena de escoria” es escoria de alto horno granulada, y la “escoria de alto horno granulada molida” es arena de escoria finamente pulverizada. La arena de escoria molida varía, según el origen y la forma de procesamiento, en su tamaño de partícula y distribución del tamaño de grano, afectando el tamaño de partícula a la reactividad. Como variable característica para el tamaño de partícula, se emplea la cifra conocida como el valor de Blaine, que normalmente está en el orden de magnitud de 200 a 1000, preferiblemente de entre 300 y 500 m2kg-1.
La escoria de fósforo electrotérmica es un producto de desecho procedente de la producción de fósforo por medios electrotérmicos. Es menos reactiva que la escoria de alto horno y comprende aproximadamente del 45% al 50% en peso de CaO, aproximadamente del 0,5% al 3% en peso de MgO, aproximadamente del 38% al 43% en peso de SiO2 , aproximadamente del 2% al 5% en peso de AhO3 y aproximadamente del 0,2% al 3% en peso de Fe2O3, y también fluoruro y fosfato. La escoria de acero es un producto de desecho procedente de diversos procesos de fabricación de acero, con una composición altamente variable (véase Caijun Shi, Pavel V. Krivenko, Della Roy, Alkali-Activated Cements and Concretes, Taylor & Francis, London & New York, 2006, págs. 42-51).
La sílice amorfa es preferiblemente una sílice amorfa a los rayos X, es decir una sílice que no muestra cristalinidad en un proceso de difracción de polvo. La sílice amorfa comprende, por ejemplo, SiO2 en una cantidad de al menos el 80% en peso, preferiblemente al menos el 90% en peso. La sílice precipitada se obtiene industrialmente a través de procesos de precipitación a partir de vidrio soluble. Dependiendo del método de fabricación, la sílice precipitada también se denomina gel de sílice. La sílice pirogénica se genera haciendo reaccionar clorosilanos, tales como tetracloruro de silicio, en una llama oxhídrica. La sílice pirogénica es un polvo de SiO2 amorfo con un diámetro de partícula de 5 a 50 nm y un área superficial específica de 50 a 600 m2g-1.
La microsílice es un subproducto de la fabricación de silicio o ferrosilicio y comprende polvo de SiO2 amorfo. Las partículas tienen diámetros de aproximadamente 0,1 |im. El área superficial específica es de aproximadamente 15 a 30 m2g-1. En contraposición, la arena de sílice comercial es cristalina y tiene partículas comparativamente más grandes y un área superficial comparativamente menor.
Las cenizas volantes se forman, por ejemplo, en operaciones que incluyen la combustión de carbón en centrales eléctricas. Las cenizas volantes de clase C (cenizas volantes de lignito) comprenden, según el documento WO 08/012438, aproximadamente el 10% en peso de CaO, mientras que las cenizas volantes de clase F (cenizas volantes de carbón mineral) comprenden menos del 8% en peso, preferiblemente menos del 4% en peso, y de manera habitual aproximadamente el 2% en peso de CaO.
El metacaolín puede formarse en la reacción de deshidrogenación del caolín. El caolín libera agua unida a de 100 a 200°C, la deshidroxilación se produce a de 500 a 800°C, con colapso de la estructura reticular y formación de metacaolín (AhSi2O7). Por consiguiente, el metacaolín puro comprende aproximadamente el 54% en peso de SiO2 y aproximadamente el 46% en peso de Al2O3.
Aglutinantes puzolánicos adicionales se muestran por ejemplo en Caijun Shi, Pavel V. Krivenko, Della Roy, Alkali-Activated Cements and Concretes, Taylor & Francis, London & New York, 2006, págs. 51-63. Las pruebas para determinar la actividad puzolánica pueden realizarse según la norma DIN EN 196 Parte 5.
Los aglutinantes de aluminosilicato activados por álcalis mencionados anteriormente pueden comprender aglutinantes hidráulicos latentes y/o puzolánicos tal como se definió anteriormente y también activadores alcalinos, tales como disoluciones acuosas de carbonatos de metales alcalinos, fluoruros de metales alcalinos, hidróxidos de metales alcalinos, aluminatos de metales alcalinos y/o silicatos de metales alcalinos, tales como vidrio soluble.
El silicato alcalino puede seleccionarse de compuestos con la fórmula empírica m SÍO2 ■ n M2O, en la que M representa Li, Na, K y NH4 , y mezclas de los mismos, preferiblemente Na y K. La razón molar m:n puede ser de aproximadamente 0,5 a 4,0, preferiblemente de 0,6 a 3,0, en particular de 0,7 a 2,5. El silicato de metales alcalinos puede seleccionarse de vidrio soluble, preferiblemente un vidrio soluble líquido, en particular un vidrio soluble de sodio o potasio. También pueden usarse vidrios solubles de litio o amonio, y mezclas de los vidrios solubles mencionados anteriormente. El contenido en sólidos de las disoluciones acuosas de vidrio soluble se encuentra por ejemplo en un intervalo de desde el 20% en peso hasta el 60% en peso, preferiblemente del 30% al 50% en peso.
En una realización, dicha composición química de construcción puede comprender un aglutinante de geopolímero y cemento Portland. El cemento Portland está presente preferiblemente en una cantidad de menos del 50% en peso, preferiblemente menos del 40% en peso, en particular menos del 30% en peso, basado en el peso total del aglutinante de geopolímero. En una realización adicional, dicha composición química de construcción está esencialmente libre de cemento Portland. “Esencialmente libre” significa que está presente no más del 20% en peso, preferiblemente no más del 10% en peso, más preferiblemente no más del 1% en peso, en particular el 0% en peso, de cemento Portland, basado en el peso total del aglutinante de geopolímero.
En otra realización, la composición química de construcción comprende
al menos un copolímero tal como se describió anteriormente en una cantidad de desde el 0,1 hasta el 3% en peso, basado en el peso total de la composición,
un aglutinante inorgánico, en particular un aglutinante de geopolímero, en una cantidad de desde el 24,9 hasta el 36% en peso, basado en el peso total de la composición y
arena en una cantidad de desde el 61 hasta el 75% en peso, basado en el peso total de la composición, en la que los porcentajes en peso de todos los componentes suman el 100% en peso.
En una realización, esta composición está esencialmente libre de cemento Portland.
En una realización, la composición química de construcción comprende adicionalmente aditivos seleccionados del grupo que consiste en Na2CO3, KOH y Na2SiO3. Dichos aditivos pueden estar contenidos en la composición en una cantidad de desde el 0,1 hasta el 5% en peso, preferiblemente del 0,5 al 3% en peso, basado en el peso total de la composición. Las composiciones químicas de construcción pueden contener adicionalmente aditivos tales como glicoles, polialcoholes, aminoalcoholes, ácidos orgánicos tales como ácido cítrico o ácido tartárico, azúcar, melazas, sales orgánicas e inorgánicas, éteres de policarboxilato (que son diferentes de los copolímeros de la invención), sulfonato de naftalina, policondensados de melamina-formaldehído, sulfonato de lignina, así como mezclas de los mismos. Aditivos adecuados adicionales son desespumantes, agentes de retención de gua, pigmentos, fibras, polvos de dispersión, agentes humectantes, retardadores, aceleradores de endurecimiento, tales como silicato de calcio hidratado, agentes de formación de complejos, dispersiones acuosas y modificadores de reología.
Dichas composiciones químicas de construcción pueden estar presentes en una forma que se selecciona de hormigón in situ, piezas de hormigón premoldeado, artículos de hormigón, piedras de hormigón moldeado y también hormigón in situ, hormigón colocado al aire, hormigón elaborado, adhesivos de construcción y adhesivos para sistemas de material compuesto de aislamiento térmico, sistemas de reparación de hormigón, lodos de sellado de un componente y de dos componentes, soleras, compuestos de relleno y nivelación, adhesivos para baldosas, revocos, adhesivos y sellantes, sistemas de recubrimiento, por ejemplo para túneles, canales de aguas residuales, líneas de condensado y protección de salpicaduras, morteros secos, lechadas para juntas, morteros de drenaje o morteros de reparación.
Los copolímeros de la invención proporcionan ventajosamente una acción plastificante eficaz (capacidad de reducción de agua) a los sistemas de aglutinante inorgánico. Permiten una reducción del contenido de agua en dichos sistemas sin reducir la fluidez y la procesabilidad de la composición. Se cree que este efecto se basa en la incorporación de restos de ácido salicílico en el copolímero.
La presente invención se refiere además al uso de los copolímeros tal como se describió anteriormente como plastificante para aglutinantes inorgánicos, en particular aglutinantes de geopolímero.
Se pretende que los siguientes ejemplos ilustren la invención sin limitarla.
En los ejemplos, Mw se determinó mediante GPC usando una combinación de columnas de OH-Pak SB-G, OH-Pak SB 804 HQ y OH-Pak SB 802.5 HQ que puede obtenerse comercialmente de Shodex, Japón. Eluyente: el 80% en volumen de disolución acuosa de HCO2NH4 (0,05 mol/l) y el 20% en volumen de acetonitrilo; volumen de inyección 100 |il; velocidad de flujo 0,5 ml/min; calibración con poli(sulfonato de estireno) obtenido de PSS Polymer Standards Service, Alemania; UV detección a 254 nm.
Ejemplo 1 (E1)
Reacción de ácido 4-aminosalicílico con anhídrido maleico para dar ácido salicílico-4-maleimida
Figure imgf000009_0001
Se cargó un recipiente de reacción con un agitador y un electrodo de pH con 306 g (2 mol) de ácido 4-aminosalicílico y 1350 g de agua para obtener una suspensión. Se añadió NaOH con el fin de ajustar el valor del pH hasta 6,5 dando como resultado una disolución parduzca.
En un recipiente separado, se disolvieron 235 g (2,4 mol) de anhídrido maleico en 450 ml de acetona. Se añadió dicha disolución gota a gota al recipiente de reacción a lo largo de un periodo de tiempo de tres horas. Simultáneamente, se mantuvo el valor de pH de la disolución de reacción en un intervalo de 5,5-6,5 mediante la adición continua de una disolución al 50% de NaOH. Una vez completa la adición de la disolución de anhídrido maleico, se agitó la mezcla resultante a temperatura ambiente durante dos horas. Entonces se almacenó la disolución en una nevera para cristalizar ácido salicílico-4-maleimida. Después de la filtración se obtuvieron 400 g de ácido salicílico-4-maleimida.
Ejemplo 2 (E2)
Reacción de ácido 4-aminosalicílico con anhídrido de ácido metacrílico para dar ácido salicílico-4-amida metacrílica
Figure imgf000009_0002
En un recipiente de reacción con un agitador, un embudo de goteo y un tubo de secado, se disolvieron 153 g (1 mol) de ácido 4-aminosalicílico en 1228 g de acetona anhidra. A esta disolución se añadieron gota a gota 164 g (1 mol) de anhídrido de ácido metacrílico a lo largo de un periodo de tiempo de una hora. Una vez completa la adición, se agitó la mezcla resultante durante 20 min a temperatura ambiente. Entonces se añadieron 101 g (1 mol) de trietilamina a través del embudo de goteo a lo largo de un periodo de tiempo de 1 hora. Una vez completa la adición, se agitó la mezcla resultante durante tres horas a temperatura ambiente. Se retiraron 900 ml de acetona a presión reducida y se diluyó el residuo resultante con agua (200 ml). La disolución obtenida mostró un valor de pH de aproximadamente 5. Mediante la adición de ácido sulfúrico (25%) se ajustó el valor de pH hasta 2-3, dando como resultado la precipitación de precipitado blanco fino. Después de filtrar y lavar con agua fría se obtuvieron 210 g de ácido salicílico-4-amida metacrílica.
Ejemplo 3 (E3)
Se cargó un recipiente de reacción de doble camisa con un agitador, un termómetro y un electrodo de pH a temperatura ambiente con una disolución de 75 g de viniloxibutil-polietilenglicol (V-PEG, peso molecular = 500 g/mol) y 60 ml de agua. El recipiente de reacción se cargó adicionalmente con 900 mg de ácido 3-mercaptopropiónico.
En un recipiente separado, se disolvieron 48 g de ácido salicílico-4-maleimida (ejemplo 1) en agua (150 ml) con la adición de NaOH al 20% (13 ml). Se añadió dicha disolución al recipiente de reacción con agitación vigorosa y enfriamiento. Se mantuvo la temperatura por debajo de 15°C; se mantuvo el valor de pH en un intervalo de 4,8 a 5,2 (si es necesario, el valor de pH puede ajustarse mediante la adición de una disolución al 20% de ácido sulfúrico o NaOH). Entonces se añadieron 45 mg de sulfato de hierro (II) y 2,8 g de una disolución al 30% de peróxido de hidrógeno. Además, se bombeó en el recipiente de reacción una disolución de Rongalit (hidroximetilsulfinato de sodio, producto de BASF SE, 2,5 g) en agua (47,5 ml), que también se preparó en un recipiente separado, (velocidad de dosificación = 4,6 ml/h). Una vez completa la adición de la disolución de Rongalit, se completó la polimerización. En el caso de que todavía sea detectable peróxido en la disolución, puede descomponerse mediante la adición adicional de Rongalit. La disolución de polímero obtenida se neutralizó a pH 7. El polímero resultante tenía un peso molecular promedio Mw de 22280 g/mol.
Ejemplo 4 (E4)
Se cargó un recipiente de reacción de doble camisa con un agitador, un termómetro y un electrodo de pH con una disolución de 150 g de viniloxibutil-polietilenglicol (V-PEG, peso molecular = 1100 g/mol) y 120 ml de agua a temperatura ambiente. El recipiente de reacción se cargó adicionalmente con 2,1 mg de ácido 3-mercaptopropiónico. En un recipiente separado, se disolvieron 59 g de ácido salicílico-4-maleimida (ejemplo 1) en agua (180 ml) con la adición de NaOH al 20% (13 ml). Se añadió dicha disolución al recipiente de reacción con agitación vigorosa y enfriamiento. Se mantuvo la temperatura por debajo de 15°C; se mantuvo el valor de pH en un intervalo de 4,8 a 5,2 (si es necesario, el valor de pH puede ajustarse mediante la adición de una disolución al 20% de ácido sulfúrico o NaOH).
Entonces se añadieron 62 mg de sulfato de hierro (II) y 3,8 g de una disolución al 30% de peróxido de hidrógeno. Además, se bombeó en el recipiente de reacción una disolución de Rongalit (hidroximetilsulfinato de sodio, producto de BASF SE, 2,5 g) en agua (47,5 ml), que también se preparó en un recipiente separado (velocidad de dosificación = 14,3 ml/h). Una vez completa la adición de la disolución de Rongalit, se completó la polimerización. En el caso de que todavía sea detectable peróxido en la disolución, puede descomponerse mediante la adición adicional de Rongalit. La disolución de polímero obtenida se neutralizó a pH 7. El polímero resultante tenía un peso molecular promedio Mw de 22500 g/mol.
Ejemplo 5 (E5)
Se cargó un recipiente de reacción de doble camisa con un agitador, un termómetro y un electrodo de pH con una disolución de 28,5 g de éster del ácido ro-metilpolietilenglicol-metacrílico (MPEG-MA, peso molecular = 950 g/mol) y agua (28,5 ml) a temperatura ambiente. El recipiente de reacción se cargó adicionalmente con 0,24 g de 2-mercaptoetanol.
En un recipiente separado, se disolvieron 36 g de carbonato de sodio y 20 g de ácido salicílico-4-amida metacrílica (ejemplo 2) en agua (144 g) (disolución 1). En otro recipiente separado, se disolvieron 484 mg de iniciador azoico V044 (diclorhidrato de 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano]) en 27 g de agua (disolución 2).
Con agitación y purga con nitrógeno, se calentó la mezcla en el recipiente de reacción hasta 90°C. Cuando se alcanzaron los 90°C, se añadieron simultáneamente la disolución 1 (velocidad de dosificación = 66,7 ml/h) y la disolución 2 (velocidad de dosificación = 7,5 ml/h). Una vez completa la adición de las disoluciones 1 y 2, se agitó la mezcla resultante durante una hora a 90°C.
La disolución de polímero resultante se neutralizó a pH 8. El polímero tenía un peso molecular promedio Mw de 24300 g/mol.
Ejemplo 6 (E6)
Se cargó un recipiente de reacción de doble camisa con un agitador, un termómetro y un electrodo de pH con una disolución de 68,4 g de éster del ácido ro-metilpolietilenglicol-metacrílico (MPEG-MA, peso molecular = 950 g/mol) y agua (75 ml) a temperatura ambiente. El recipiente de reacción se cargó adicionalmente con 0,67 g de 2-mercaptoetanol.
En un recipiente separado, se disolvieron 48 g de carbonato de sodio, 26,5 g de ácido salicílico-4-amida metacrílica (ejemplo 2) y 17 g de ácido metacrílico en agua (190 g) (disolución 1). En otro recipiente separado, se disolvieron 1,36 g de iniciador azoico V044 (diclorhidrato de 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano]) en 36 g de agua (disolución 2). Con agitación y purga con nitrógeno, se calentó la mezcla en el recipiente de reacción hasta 90°C. Cuando se alcanzaron los 90°C, se añadieron simultáneamente la disolución 1 (velocidad de dosificación = 94 ml/h) y la disolución 2 (velocidad de dosificación = 12 ml/h). Una vez completa la adición de las disoluciones 1 y 2, se agitó la mezcla resultante durante una hora a 90°C.
La disolución de polímero resultante se neutralizó a pH 8. El polímero tenía un peso molecular promedio Mw de 22200 g/mol.
Ejemplo 7 (E7)
Se cargó un recipiente de reacción de doble camisa con un agitador, un termómetro y un electrodo de pH con una disolución de 68,4 g de éster del ácido ro-metilpolietilenglicol-metacrílico (MPEG-MA, peso molecular = 950 g/mol) y agua (75 ml) a temperatura ambiente. El recipiente de reacción se cargó adicionalmente con 0,65 g de 2-mercaptoetanol.
En un recipiente separado, se disolvieron 48 g de carbonato de sodio, 26,5 g de ácido salicílico-4-amida metacrílica (ejemplo 2) y 35 g de éster del ácido hidroetilmetacrilatofosfórico en agua (190 g) (disolución 1). En otro recipiente separado, se disolvieron 1,36 g de iniciador azoico V044 (diclorhidrato de 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano]) en 36 g de agua (disolución 2).
Con agitación y purga con nitrógeno, se calentó la mezcla en el recipiente de reacción hasta 90°C. Cuando se alcanzaron los 90°C, se añadieron simultáneamente la disolución 1 (velocidad de dosificación = 100 ml/h) y la disolución 2 (velocidad de dosificación = 12 ml/h). Una vez completa la adición de las disoluciones 1 y 2, se agitó la mezcla resultante durante una hora a 90°C.
La disolución de polímero resultante se neutralizó a pH 8. El polímero tenía un peso molecular promedio Mw de 21500 g/mol.
Ejemplo 1 comparativo (C1)
Se cargó un recipiente de reacción de doble camisa con un agitador, un termómetro y un electrodo de pH con una disolución de 68,4 g de éster del ácido ro-metilpolietilenglicol-metacrílico (MPEG-MA, peso molecular = 950 g/mol) y agua (75 ml) a temperatura ambiente. El recipiente de reacción se cargó adicionalmente con 0,65 g de 2-mercaptoetanol.
En un recipiente separado, se disolvieron 20,3 g de ácido metacrílico en agua (20 g) (disolución 1). En otro recipiente separado, se disolvieron 0,55 g de iniciador azoico V044 (diclorhidrato de 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano]) en 20 g de agua (disolución 2).
Con agitación y purga con nitrógeno, se calentó la mezcla en el recipiente de reacción hasta 90°C. Cuando se alcanzaron los 90°C, se añadieron simultáneamente la disolución 1 (velocidad de dosificación = 10 ml/h) y la disolución 2 (velocidad de dosificación = 6,7 ml/h). Una vez completa la adición de las disoluciones 1 y 2, se agitó la mezcla resultante durante una hora a 90°C.
La disolución de polímero resultante se neutralizó a pH 8. El polímero tenía un peso molecular promedio Mw de 26300 g/mol.
Pruebas de aplicación
En las siguientes pruebas, se ensayó la plastificación (extensión) de mortero de sistemas de aglutinante de geopolímero que contenían copolímeros de la invención y sistemas comparativos. Se produjeron morteros de aluminosilicato usando una mezcladora de mortero según la norma DIN EN 196-1. Todos los componentes se mezclaron según la norma DIN EN 196-1, excepto que la arena de cuarzo se añadió antes del mezclado, en lugar de añadirla al final de proceso de mezclado. La extensión de mortero se midió por medio de un cono de Haegermann después de golpear 15 veces sobre una mesa de extensión (norma DIN EN 1015-3). La escoria de alto horno contenida en los sistemas de aglutinante estaba compuesta de la siguiente manera (cantidades expresadas en % en peso):
Figure imgf000011_0001
Todos los copolímeros sometidos a prueba se formularon con el 4% en peso de desespumante Dowfax DF 141 (desespumante no iónico que comprende un copolímero de óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno), en relación con el polímero. La dosificación de polímero fue del 1% en peso, en relación con el aglutinante de geopolímero.
Prueba de aplicación 1
Se preparó el siguiente sistema de aglutinante de geopolímero:
Escoria 300 g
Arena de cuarzo 700 g
KOH 12 g
Na2CO3 12 g
Copolímero 3 g
La razón de agua/escoria fue de 0,53. En la tabla 1 se facilitan los valores de extensión. Se facilitan las extensiones después de 6 min y 30 min en cm. Los números de muestra se refieren a los ejemplos anteriores.
Tabla 1
Figure imgf000011_0002
Prueba de aplicación 2
Se preparó el siguiente sistema de aglutinante de geopolímero:
Escoria 300 g
Arena de cuarzo 700 g
Na2CO3 6 g
Copolímero 3 g
La razón de agua/escoria fue de 0,583. En la tabla 2 se facilitan los valores de extensión. Se facilitan las extensiones después de 6 min y 30 min en cm. Los números de muestra se refieren a los ejemplos anteriores.
Tabla 2
Figure imgf000012_0001
Prueba de aplicación 3
Se preparó el siguiente sistema de aglutinante de geopolímero:
Escoria 300 g
Arena de cuarzo 700 g
Na2CO3 6 g
Copolímero 3 g
La razón de agua/escoria fue de 0,583. En la tabla 3 se facilitan a continuación en el presente documento (dos partes) los valores de extensión. Se facilitan las extensiones después de 6 min y 30 min en cm. Los números de muestra se refieren a los ejemplos anteriores.
Tabla 310
Figure imgf000012_0002
Las pruebas de aplicación 1 a 3 revelan que las muestras E3 a E7 muestran una mejor extensión (esto corresponde a una mejor plastificación) de los sistemas de aglutinante usados en comparación con las muestras sin un copolímero de la invención o las muestras que contenían un copolímero sin restos de ácido salicílico. La adición de aditivos tales como Na2CO3, KOH o Na2SiO3 parece no tener influencia significativa sobre la extensión.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Copolímero, que comprende unidades estructurales de fórmula (I)
Figure imgf000013_0001
en la que
R30, R31 y R32, independientemente entre sí, representan un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo con de 1 a 6 átomos de carbono o COOM;
X es NH, N(alquilo C1-C4) u O;
R33 es OH, NR34R35, COOM, COOR34, SO3M, SO3R34, NO2 , alcoxilo C1-C6 o alquilo C1-C6 ; R34 y R35, independientemente entre sí, representan H, alquilo C1-C6 , fenilo, alquilfenilo C1-C6 o fenil-alquilo C1-C6 ;
t es 0, 1,2 o 3;
x es 0 o 1;
n es 1, 2 o 3;
y es 0 o 1;
z es 0 o 1;y
M es H o un equivalente catiónico; y
unidades estructurales que tienen cadenas laterales de poliéter libres, en las que las unidades estructurales que tienen cadenas laterales de poliéter libres se seleccionan de unidades de las fórmulas (IIa), (IIb), (IIc) y/o (IId):
Figure imgf000013_0002
en la que
R10, R11 y R12, independientemente entre sí, son H o un grupo alquilo C1-C4 ramificado o no ramificado;
Z es O o S;
E es un grupo alquileno C1-C6 ramificado o no ramificado, un grupo ciclohexileno, CH2-C6 H10(-CH2-ciclohexil-), 1,2-fenileno, 1,3-fenileno o 1,4-fenileno; G es O, NH o CO-NH; o
E y G juntos son un enlace químico;
A es CxH2x con x = 2, 3, 4 o 5, o es CH2CH(C6H5);
n es 0, 1,2, 3, 4 o 5;
a es un número entero desde 2 hasta 350;
R13 es H, un grupo alquilo C1-C4 ramificado o no ramificado, CO-NH2 y/o COCH3 ;
Figure imgf000014_0001
en la que
R16, R17 y R18, independientemente entre sí, son H o un grupo alquilo C1-C4 ramificado o no ramificado;
E es un grupo alquileno C1-C6 ramificado o no ramificado, un grupo ciclohexileno, CH2-C6H10 (-CH2-ciclohexil-), 1,2-fenileno, 1,3-fenileno o 1,4-fenileno, o es un enlace químico;
A es CxH2x con x = 2, 3, 4 o 5, o es CH2-CH(C6Hs);
n es 0, 1,2, 3, 4 y/o 5;
L es CxH2x con x = 2, 3, 4 o 5, o es CH2-CH(C6Hs);
a es un número entero desde 2 hasta 350;
d es un número entero desde 1 hasta 350;
R19 es H o un grupo alquilo C1-C4 ramificado o no ramificado;
R20 es H o un grupo alquilo C1-C4 no ramificado;
(lie):
Figure imgf000014_0002
en la que
R21, R22 y R23, independientemente entre sí, son H o un grupo alquilo C1-C4 ramificado o no ramificado o COOM; W es O, NR25, o es N;
V es 1 si W = O o NR25, y es 2 si W = N;
A es CxH2x con x = 2, 3, 4 o 5, o es CH2-CH(C6H5);
a es un número entero desde 2 hasta 350;
R24 es H o un grupo alquilo C1-C4 ramificado o no ramificado; y
R25 es H o un grupo alquilo C1-C4 ramificado o no ramificado;
en la que
R6 es H o un grupo alquilo C1-C4 ramificado o no ramificado;
Q es NR8910, N u O;
V es 1 si Q = O o NR10 y es 2 si Q = N;
R10 es H o un grupo alquilo C1-C4 ramificado o no ramificado; y
A es CxH2x con x = 2, 3, 4 o 5, o es CH2CH(C6H5);
R24 es H o un grupo alquilo C1-C4 ramificado o no ramificado;
M es H o un equivalente catiónico; y
a es un número entero desde 2 hasta 350.
2. Copolímero según la reivindicación 1, en el que t es 0.
3. Copolímero según la reivindicación 2, que comprende unidades estructurales de fórmula (Ib)
Figure imgf000015_0001
y preferiblemente unidades estructurales de fórmula (Ic)
Figure imgf000015_0002
en las que R30, R31, R32, X, n, x, y, z, y M son según la reivindicación 1.
4. Copolímero según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que R30 es H o CH3 , R31 es H, R32 es H o COOM, x es 0, y es 1, y z es 1.
5. Copolímero según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que R30 es H o CH3 , R31 y R32 son H, x es 0, 1 o 2, y es 0 y z es 1.
6. Copolímero según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el copolímero comprende unidades estructurales (IIa), en las que
a) Z es 0 y E y G juntos son un enlace químico, R10 y R12 son H, R11 es H o CH3 , n es 1 o 2 y R13 es H o un grupo alquilo C1-C4 ramificado o no ramificado o
b) Z es O, E es un grupo alquileno C1-C6 ramificado o no ramificado, G es 0, R10, R11 y R12 son H, n es 0 y R13 es H o un grupo alquilo C1-C4 ramificado o no ramificado; o unidades estructurales (IIc), en las que W es 0 o NR25.
7. Copolímero según la reivindicación 6, en el que en las unidades estructurales (IIc) R21 y R23 son H, R22 es H o CH3 y R24 es H o un grupo alquilo C1-C4 ramificado o no ramificado.
8. Copolímero según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el copolímero comprende unidades estructurales (IId), en las que R6 es H, Q es 0, y R24 es H o un grupo alquilo C1-C4 ramificado o no ramificado.
9. Copolímero según la reivindicación 1 o una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en el que A es de 5 a 135.
10. El copolímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende adicionalmente unidades estructurales de las fórmulas generales (IIIa), (IIIb), (IIIc) y/o (IIId):
( I l l a ) :
Figure imgf000016_0001
en la que
R1 es H o un grupo alquilo C1-C4 ramificado o no ramificado, CH2COOH o CH2CO-X-R2 , preferiblemente H o CH3 ; X es NH-(CnH2n), O(CnH2n) con n = 1,2, 3 o 4, donde el átomo de nitrógeno o el átomo de oxígeno está unido al grupo CO, o es un enlace químico, preferiblemente X es enlace químico u O(CnH2n);
R2 es OM, PO3M2 , u O-PO3 M2 , con la condición de que X sea un enlace químico si R2 es OM;
Figure imgf000016_0002
en la que
R3 es H o un grupo alquilo C1-C4 ramificado o no ramificado, preferiblemente H o CH3 ;
n es 0, 1,2, 3 o 4, preferiblemente 0 o 1;
R4 es PO3 M2 , u O-PO3M2 ;
( l i l e ) :
Figure imgf000016_0003
en la que
R5 es H o un grupo alquilo C1-C4 ramificado o no ramificado, preferiblemente H;
Z es 0 o NR7, preferiblemente 0;
R7 es H, (CnH2n)-OH, (CnH2n)-PO3M2, (CnH2n)-OPO3M2, (C6H4)-PO3M2, o (C6H4)-OPO3M2, y
n es 1,2, 3 o 4, preferiblemente 1,2 o 3;
en la que
R6 es H o un grupo alquilo C1-C4 ramificado o no ramificado, preferiblemente H;
Q es NR7 o 0, preferiblemente 0;
R7 es H, (CnH2n)-OH, (CnH2n)-PO3M2, (CnH2n)-OPO3M2, (C6H4)-PO3M2 o (C6H4)-OPO3M2,
n es 1, 2, 3 o 4, preferiblemente 1, 2 o 3; y
cada M en las fórmulas (IIIa) a (IIId), independientemente entre sí, es H o un equivalente catiónico.
11. Composición química de construcción que comprende al menos un copolímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores y un aglutinante inorgánico.
12. Composición según la reivindicación 11, en la que el aglutinante inorgánico se selecciona de aglutinantes hidráulicos, aglutinantes hidráulicos latentes, aglutinantes puzolánicos, aglutinantes de aluminosilicato activados por álcalis y que pueden activarse por álcalis, y mezclas de los mismos.
13. Composición según la reivindicación 12, en la que:
los aglutinantes hidráulicos se seleccionan de, cementos, en particular cementos Portland, cementos de aluminato y mezclas de los mismos,
los aglutinantes hidráulicos latentes se seleccionan de escorias industriales o sintéticas, en particular escoria de alto horno, escoria de alto horno granulada, escoria de alto horno granulada molida, escoria de fósforo electrotérmica, escoria de acero inoxidable, y mezclas de los mismos,
los aglutinantes puzolánicos se seleccionan de sílice amorfa, sílice pirogénica, microsílice, polvo de vidrio, cenizas volantes, en particular cenizas volantes de lignito y cenizas volantes de carbón mineral, metacaolín, puzolanas naturales tales como toba, trass, ceniza volcánica, zeolitas naturales y sintéticas y mezclas de los mismos.
14. Uso del copolímero según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 como dispersante para aglutinantes inorgánicos.
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