ES2523127T3

ES2523127T3 - Polímero que comprende una función hidrolizable que se puede utilizar como fluidificante

Info

Publication number: ES2523127T3
Application number: ES11802403.3T
Authority: ES
Inventors: Mathias Agnely; Pascal Boustingorry; Kamel CHOUGRANI
Original assignee: Chryso SAS
Current assignee: Chryso SAS
Priority date: 2010-12-21
Filing date: 2011-12-20
Publication date: 2014-11-21
Anticipated expiration: 2031-12-20
Also published as: US20130303663A1; FR2969156B1; FR2969156A1; ZA201304587B; EP2655448A1; PL2655448T3; EP2655448B1; WO2012084979A1

Abstract

Polímero que comprende una cadena principal que comprende unos motivos de fórmula (A):**Fórmula** y unas cadenas laterales que comprenden unos grupos R2, en la que: - X representa O o NH, - R2 representa un grupo (R7O)zR8, con: - R7 que representa un grupo alquileno de C2-C3, - R8 que representa H, un alquilo, un cicloalquilo de C1-C12 o un arilo eventualmente 15 sustituidos, y - z que representa un número entero de 1 a 250, - m, n, p y q representan independientemente un número entero comprendido entre 0 y 3, - r representa un número entero comprendido entre 1 y 3, - R3 y R4 representan independientemente H o un grupo alquilo de C1-C6.

Description

E11802403

03-11-2014

DESCRIPCIÓN

Polímero que comprende una función hidrolizable que se puede utilizar como fluidificante.

5 La presente invención se refiere a un polímero, a su procedimiento de preparación y a sus utilizaciones como fluidificante en composiciones hidráulicas.

Técnica anterior

10 Las composiciones hidráulicas son unas composiciones que comprenden un ligante hidráulico. Un ligante hidráulico es un ligante que se forma y se endurece por reacción química con agua. A título de ligantes hidráulicos, se pueden citar las composiciones de yesos, de sulfatos y aluminatos de calcio, de cal y de cemento. Los morteros y los hormigones, en particular los hormigones prefabricados y los hormigones listos para su uso, son de particular importancia. Estos materiales pueden estar destinados en particular a la construcción, a las obras de ingeniería civil

15 o a la prefabricación.

Se conoce añadir a los ligantes hidráulicos unos fluidificantes (también denominados plastificantes o superplastificantes) que permiten fluidificar la composición hidráulica y así disminuir el contenido en agua de la pasta de ligante hidráulico. Así, la pasta de ligante hidráulico presenta, después del endurecimiento, una estructura más

20 densa. Esto se traduce por una resistencia mecánica más elevada.

Se conocen en particular los policarboxilatos de polioxialquileno (PCP), particularmente eficaces para fluidificar las composiciones hidráulicas, y también denominados superplastificantes.

25 Recientemente, se han desarrollado unos fluidificantes que permiten mantener una fluidez mejorada de las composiciones hidráulicas en el tiempo. Se han desarrollado unos fluidificantes que tienen una estructura que cambia con el tiempo en el hormigón fresco. Estos fluidificantes son unos polímeros de tipo peine cuyas cadenas laterales comprenden unas funciones éster, que son hidrolizados en las condiciones básicas que prevalecen en las composiciones hidráulicas, liberando a lo largo del tiempo unas funciones carboxilato. Estas funciones carboxilato

30 son susceptibles de adsorberse sobre los granos de ligante hidráulico, en particular de cemento, lo cual induce una repulsión entre los granos y permite así mantener una buena fluidez de la composición en el tiempo. Unos fluidificantes de este tipo están descritos en particular en el documento US 2002/0007019 (Schober et al.), WO 2004/099099 (Nippon Shokubai) y EP 0 846 090 (Kao corporation).

35 Problema técnico

Uno de los objetivos de la invención es proporcionar unos compuestos útiles como fluidificantes que permiten al mismo tiempo mejorar el mantenimiento de fluidez de las composiciones hidráulicas en el tiempo más eficazmente que los fluidificantes de la técnica anterior, e inhibir la formación de fisuras en la composición hidráulica endurecida.

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Descripción de la invención

Polímero

45 Según un primer aspecto, la invención se refiere a un polímero que comprende una cadena principal que comprende unos motivos de fórmula (A):

imagen1

50 y unas cadenas laterales que comprenden unos grupos R2, en la que:

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-X representa O o NH, -R2 representa un grupo (R7O)zR8, con:

-R7 que representa un grupo alquileno de C2-C3, 5 -R8 que representa H, un alquilo, un cicloalquilo de C1-C12 o un arilo eventualmente sustituidos, y -z que representa un número entero de 1 a 250,

-m, n, p y q representan independientemente un número entero comprendido entre 0 y 3, -r representa un número entero comprendido entre 1 y 3, 10 -R3 y R4 representan independientemente H o un grupo alquilo de C1-C6.

El polímero según la invención comprende unas cadenas laterales que comprenden unos grupos R2. Cada grupo R2 puede estar unido a la cadena principal del polímero por:

15 - un enlace simple (el polímero puede comprender, por ejemplo, unos grupos vinílicos portadores de grupo R2),

-un grupo metileno (el polímero puede comprender, por ejemplo, unos grupos alílicos portadores de grupo R2),

-una función amida, 20 -una función éter (el polímero puede comprender, por ejemplo, unos grupos (alquil)acrilatos portadores de grupo R2).

Generalmente, los grupos R2 están unidos a la cadena principal del polímero por unas funciones éster, y el polímero 25 comprende típicamente unos motivos de fórmulas (A) y (B) siguientes:

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en las que: 30 -X representa O o NH,

-R2 representa un grupo (R7O)zR8, con:

35 -R7 que representa un grupo alquileno de C2-C3, -R8 que representa H, un alquilo o un cicloalquilo de C1-C12, o un arilo eventualmente sustituido, y -z que representa un número entero de 1 a 250,

-m, n, p y q representan independientemente un número entero comprendido entre 0 y 3, 40 -r representa un número entero comprendido entre 1 y 3,

-R3 y R4 representan independientemente H o un grupo alquilo de C1-C6,

45 -R10, R11 y R12 representan independientemente un grupo seleccionado de entre H, alquilo, -COO-alquilo, COOR2 y COO(M)1/c, en el que M representa un catión y c es un número entero que representa la valencia del catión M.

Ventajosamente, las composiciones hidráulicas que comprenden los polímeros antes mencionados presentan un

50 buen mantenimiento de fluidez en el tiempo, generalmente hasta una hora, incluso más de dos horas, después de la mezcla de los componentes de la composición hidráulica. Se considera que la fluidez se mantiene cuando el valor de extensión de la composición ha disminuido en menos del 50%, en particular menos del 30%, preferentemente menos del 10%, con respecto a su valor inicial, justo después de la preparación de la composición hidráulica.

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El polímero según la invención tiene una estructura que cambia en el tiempo cuando se añade a las composiciones hidráulicas. En efecto, los motivos de fórmula (A) son hidrolizados lentamente en las condiciones básicas que predominan en las composiciones hidráulicas, liberando así unas funciones carboxilato. Estas funciones carboxilato son susceptibles de adsorberse sobre los granos de ligante hidráulico, lo cual supone contribuir a mantener una buena fluidez de la composición hidráulica en el tiempo. Se habla de "motivo hidrolizable" procedente de un "monómero hidrolizable".

Además de los motivos de fórmula (A) y de las cadenas laterales que comprenden unos grupos de fórmula (R7O)zR8, el polímero puede contener uno o varios motivos que proceden de monómeros seleccionados de entre los monómeros siguientes:

-monómero iónico o ionizable de tipo fosfónico, sulfónico o carboxílico. El metacrilato de fosfoetilo o los monometacrilatos de ésteres de fosfato de polietilenglicol, tales como los monómeros de la gama Sipomer PAM comercializados por la compañía Rhodia son unos ejemplos de monómeros fosfónicos. El ácido vinilsulfónico y sus sales, el ácido estirenosulfónico y sus sales, el ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico y sus sales, el ácido alioxihidroxipropilsulfónico y sus sales y el ácido metalilsulfónico y sus sales pueden ser utilizados como monómeros sulfónicos. El ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido itacónico, y el ácido crotónico son unos ejemplos de monómeros carboxílicos.

-monómero que comprende un grupo polialquilenglicol, en particular polietilenglicol (PEG), por ejemplo:

-(met)acrilato de polialquilenglicol, en particular de polietilenglicol (PEG), siendo los monómeros de tipo acrilato de PEG utilizados ventajosamente debido a su carácter hidrolizable en las composiciones hidráulicas;

-maleato de polialquilenglicol, en particular de polietilenglicol,

-viniléter de polialquilenglicol, en particular de polietilenglicol, o

-alilo de polialquilenglicol, en particular de polietilenglicol, en particular el alilo del éter metílico de polietilenglicol (de fórmula CH=CH-CH2-(O-CH2-CH2)n-OMe), cuyo peso molecular está comprendido por ejemplo entre 100 y 10000, preferentemente entre 350 y 7000 y ventajosamente entre 350 y 5000; y/o

-monómero hidrolizable, tal como el acrilato de PEG o los acrilatos de éter de alquil-PEG, la acrilamida y sus derivados, el acrilonitrilo y sus derivados, los acrilatos de alquilo tal como el acrilato de etilo, los acrilatos de hidroxialquilo tales como el hidroxietilacrilato, los ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos tales como el acetato de vinilo, los anhídridos carboxílicos copolimerizables, tales como el anhídrido maleico o el anhídrido metacrílico, los monómeros de funciones imida, tales como la maleimida y sus derivados.

-monómero no hidrolizable, tal como el estireno, los metacrilatos de alquilo como el metacrilato de metilo.

Los monómeros mencionados anteriormente son introducidos en el polímero por copolimerización (incorporación en la cadena principal) o por post-funcionalización, en particular post-esterificación (incorporación en las cadenas laterales). Los procedimientos de preparación se describen a continuación.

Los monómeros hidrolizables (incluyendo los monómeros que corresponden a los motivos de la fórmula (A)) representan generalmente del 5% al 95% molar del conjunto de los monómeros utilizados, preferentemente del 10% al 60% molar del conjunto de los monómeros utilizados.

Preferentemente, X representa O. En efecto, cuando X representa O, la cadena lateral portadora del grupo

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está unida a la cadena principal por una función éster, que se hidroliza generalmente más fácilmente que una función amida (cuando X representa NH) para formar unas funciones carboxilato, que permiten mantener una buena fluidez de la composición hidráulica (como se explica a continuación).

Típicamente, R10, R11 y R12 representan H o un alquilo. Preferentemente, R10 y R11 representan H, y R12 representa un metilo.

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En un modo de realización preferido, el polímero comprende los motivos de fórmulas (A), (B) y (C) siguientes:

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5 en las que:

-X representa O o NH,

-R1 representa H o un metilo,

-R2 representa un grupo (R7O)zR8, con: 10

-R7 que representa un grupo alquileno de C2-C3,

-R8 que representa H, un alquilo o un cicloalquilo de C1-C12, o un arilo eventualmente sustituido, y

-z que representa un número entero de 1 a 250,

15 -m, n, p y q representan independientemente un número entero comprendido entre 0 y 3,

-r representa un número entero comprendido entre 1 y 3,

-R3 y R4 representan independientemente H o un grupo alquilo de C1-C6,

-M representa H o un catión, y c es un número entero que representa la valencia del catión M.

20 Preferentemente, el polímero consiste en un encadenamiento de los tres motivos antes citados sin incorporación de otros motivos, y tiene por lo tanto la fórmula (I) siguiente:

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25 en la que:

-i, j y k representan independientemente un número entero de 1 a 1000, -M, X, c, R1, R2, R3, R4, m, n, p, q y r son tal como se han definido anteriormente.

30 En el marco de esta exposición, por "polímero" se entiende un compuesto que comprende el encadenamiento covalente de motivos (o unidades) monoméricos idénticos o diferentes entre sí, generalmente en más de 10 motivos monoméricos, típicamente en más de 100 motivos monoméricos. Un copolímero comprende un encadenamiento covalente de por lo menos dos tipos de motivos diferentes.

35 En el marco de esta descripción, por "cadena lateral" o "cadena colgante" se entiende una cadena unida de manera covalente a la cadena principal del polímero. Por ejemplo, los grupos COOR2 y

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son unas cadenas laterales del polímero de fórmula (I).

5 En el ámbito de esta exposición, y salvo que se mencione lo contrario, por "cadena hidrocarbonada" se entiende una cadena que comprende uno o más átomos de carbono y uno o más átomos de hidrógeno, siendo esta cadena funcionalizada o no funcionalizada, lineal, ramificada o cíclica, saturada o insaturada. Las cadenas hidrocarbonadas presentes dentro de un polímero según la invención comprenden preferentemente de 1 a 12 átomos de carbono, preferentemente menos de 6 átomos de carbono.

10 En el marco de esta exposición, y salvo que se mencione lo contrario, los grupos alquilo representan unas cadenas hidrocarbonadas saturadas monovalentes, en cadena lineal o ramificada o cíclica (por ejemplo un radical ciclohexilo), de 1 a 12 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 6 átomos de carbono. Como ejemplos de radicales alquilo, se pueden citar en particular:

15 -cuando son lineales, los radicales metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo y octadecilo,

-cuando son ramificados, los grupos isopropilo, s-butilo, isobutilo y t-butilo.

20 En el marco de esta exposición, y salvo que se mencione lo contrario, los radicales alquileno representan unos radicales hidrocarbonados saturados divalentes, en cadena lineal o ramificada, de 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 6 átomos de carbono. Se prefieren particularmente los radicales metileno, etileno y propileno.

25 En el marco de esta exposición, y salvo que se mencione lo contrario, los radicales arilo representan unos sistemas aromáticos hidrocarbonados, mono o bicíclicos de 6 a 10 átomos de carbono. Entre los radicales arilo, se pueden citar en particular el radical fenilo o naftilo.

30 Los grupos alquilo, cicloalquilo y/o arilo están eventualmente sustituidos por uno o más grupos halógeno, en particular flúor, cloro o bromo, alquilo, en particular metilo, o alcoxi, en particular metoxi.

Un catión es un ión portador de una carga positiva. Se prefieren los cationes amonio o metálicos, en particular de metal alcalino o alcalinotérreo. Los cationes de metal alcalino son preferentemente Li+, Na+, K+ y Cs+. Los cationes 35 de metal alcalinotérreo son preferentemente Ca2+ y Mg2+. Un catión amonio es un catión que comprende un átomo de nitrógeno portador de una carga positiva. El catión amonio corresponde:

-bien a la forma protonada de una función amina, que puede ser primaria, secundaria, terciaria o aromática, -o bien a un catión amonio cuaternario, por ejemplo un tetraalquilamonio.

40 Por el índice "co" se entiende que la disposición de las unidades consecutivas del polímero no está especificada. La disposición de los motivos en el polímero puede ser, por ejemplo, en bloques, alterna, estadística o con un gradiente de composición.

45 Por "*" se entiende que las diferentes unidades pueden estar ensambladas las unas a las otras en cualquier orden, estando cada unidad generalmente ensamblada cabeza con cola.

Los modos de realización preferidos siguientes se pueden utilizar de manera combinada o independiente:

50 -X representa O,

-R7 representa un grupo etileno,

-R8 representa H, o un alquilo de C1-C12, en particular un metilo o un etilo, 55 -z representa un número entero entre 8 y 230, en particular entre 15 y 115, típicamente 108,

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-R2 es un grupo -(CH2-CH2-O)108-Me, susceptible de ser obtenido por esterificación con un metil éter de poli(etilenglicol) de masa molecular de 4750 g/mol (MPEG 4750), -i, j y k representan independientemente un número entero comprendido entre 1 y 100, 5 -q representa 0 o 1, en particular 1, -p representa 0, 1 o 2, en particular 2, 10 -m representa 1, -n representa 1, -r representa 1, 15 -R3 y R4 representan independientemente H, un metilo o un etilo, preferentemente H, -la relación i/(i+j+k) es de 0,01 a 0,8, en particular de 0,01 a 0,2, en particular de 0,02 a 0,05, 20 -la relación j/(i+j+k) es de 0,01 a 0,65, en particular de 0,2 a 0,5, -la relación k/(i+j+k) es de 0,05 a 0,90, en particular de 0,3 a 0,7. Generalmente, el polímero comprende del 2 al 20% en masa, típicamente del 2 al 10% en masa de unidad de 25 fórmula (A). Preferentemente, la masa molecular en peso del polímero es de 5000 a 500000 g/mol. Preferentemente, el polímero según la invención tiene la fórmula (I') siguiente: 30

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en la que X, R1, R2, M, c, i, j, k, p y q son tal como se han definido anteriormente. 35 Preferentemente, el polímero según la invención tiene la fórmula (I'') siguiente:

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en la que X, R1, R2, M, c, i, j y k son tal como se han definido anteriormente.

Procedimiento de preparación

Según un segundo aspecto, la invención se refiere a un procedimiento de preparación de un polímero tal como se ha definido anteriormente, que comprende una etapa a1) de copolimerización de un monómero de fórmula (XII) siguiente:

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en la que X, R3, R4, m, n, p, q y r son tal como se han definido anteriormente, con un monómero de fórmula (XI') siguiente:

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en la que R2, R10, R11 y R12 son tal como se han definido anteriormente.

Las funciones alqueno de los dos monómeros reaccionan entre sí para formar la cadena principal del polímero. Las 20 cadenas laterales del polímero formado comprenden en particular unos grupos de fórmulas COOR2 y

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Durante la etapa a1) de copolimerización se pueden añadir otros monómeros, en particular los mencionados

25 anteriormente, como los monómeros iónicos o ionizables de tipo fosfónico, sulfónico o carboxílico, los monómeros que comprenden un grupo polialquilenglicol, los monómeros hidrolizables y/o los monómeros no hidrolizables. La preparación de los polímeros se realiza según las condiciones conocidas por el experto en la materia, en particular según los procedimientos descritos en la patente FR 2 892 420.

30 El procedimiento de preparación permite en particular preparar el polímero que comprende los motivos de fórmulas siguientes:

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realizando una polimerización de los monómeros correspondientes a las unidades buscadas o, llegado el caso, de sus precursores.

El procedimiento de preparación de este polímero comprende preferentemente una etapa a1) de copolimerización de los monómeros de fórmula (X), (XI) y (XII) siguientes:

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en la que R1, M y c son tal como se han definido anteriormente,

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15 en la que R2 es tal como se ha definido anteriormente,

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en la que X, R3, R4, m, n, p, q y r son tal como se han definido anteriormente. Preferentemente, el monómero (XII) utilizado en la etapa a1) tiene la fórmula (XII') siguiente:

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en la que X, p y q son tal como se han definido anteriormente, y en particular la fórmula (XII") siguiente:

5 en la que X representa O o NH, preferentemente O, que corresponde entonces al acrilato del formaltrimetilolpropano cíclico, que está ventajosamente disponible comercialmente. 10 En otro modo de realización, el procedimiento de preparación del polímero comprende las etapas que consisten en: a2)copolimerizar un monómero de fórmula (XXII) siguiente:

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15: en la que M3 representa H, un catión metálico o un catión amonio y c3 es un número entero que representa la valencia del catión M3,

20: con un monómero de fórmula (XXI') siguiente:

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en la que R10, R11 y R12 son tales como se han definido anteriormente, M2 representa H, un catión metálico o un catión amonio, y c2 es un número entero que representa la valencia del catión M2.

b) esterificación del polímero obtenido durante la etapa a2) por unos compuestos R2-GP1 y

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en las que R2, R3, R4, m, n, p, q y r son tal como se han definido anteriormente, y GP1 y GP2 son unos grupos salientes, en particular seleccionados independientemente de entre -OH, -OTs (tosilato), Oms (mesilato), -CI y -Br. 5 En particular, el procedimiento comprende las etapas que consisten en:

a2)copolimerizar unos monómeros de fórmulas (X), (XXI) y (XXII) siguientes:

10 en la que R1, M y c son tal como se han definido anteriormente,

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en la que M2 representa H, un catión metálico o un catión amonio, y c2 es un número entero que representa la valencia del catión M2,

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20: en la que M3 representa H, un catión metálico o un catión amonio, y c3 es un número entero que representa la valencia del catión M3,

25: para obtener un polímero (XXV) que comprende unos motivos de fórmulas siguientes:

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b) esterificación del polímero (XXV) por unos compuestos R2-GP1, y E11802403

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en las que R2, R3, R4, m, n, p, q y r son tal como se han definido anteriormente, y GP1 y GP2 son unos grupos salientes, en particular seleccionados independientemente de entre -OH, -OTs, OMs, -CI y -Br.

Durante la etapa b), los compuestos de fórmula R2-GP1 (o GP1-(R7O)zR8) y

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reaccionan de manera no regioselectiva con las funciones carboxílicas o carboxilato, lo cual lleva al injerto estadístico de los grupos R2, y

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15 sobre las funciones carboxilato o carboxílica del polímero obtenido al final de la etapa a2), en particular de fórmula (XXV). Por lo tanto, la mezcla de polímeros obtenida al final de la etapa b) comprende el polímero tal como se ha definido anteriormente. Así, se prefiere el primer modo de realización del procedimiento (que comprende la etapa a1)) ya que permite obtener el polímero con una pureza mejorada con respecto al segundo modo de realización.

20 Preferentemente, la etapa de copolimerización se efectúa por polimerización radicalaria, típicamente en presencia de un iniciador y de un agente de transferencia.

El iniciador es, por ejemplo, peróxido de hidrógeno, un par oxidorreductor, siendo el agente oxidante en particular el

25 persulfato de amonio y siendo el agente reductor en particular el metabisulfito de metal alcalino, por ejemplo de sodio, o un cebador azoico hidrosoluble como, por ejemplo, el dihidrocloruro de 2,2'-azobis(2-amidinopropano) o el dihidrato de 2,2'-azobis(2-metilpropionamida).

El agente de transferencia puede ser, en particular, un metalilsulfonato de sodio, un 2-mercaptoetanol, el ácido 30 mercaptoacético, el ácido mercaptosuccínico o un alquilmercaptano.

El procedimiento se puede realizar en lotes o de manera semicontinua, y es preferentemente semicontinuo.

Durante la polimerización, el pH está generalmente ajustado entre 1 y 3, preferentemente del orden de 2, según 35 unos métodos conocidos por el experto en la materia.

La temperatura durante la polimerización es generalmente de 40 a 80ºC, preferentemente de 60 a 70ºC.

Preferentemente, los procedimientos de preparación descritos anteriormente no utilizan unos monómeros de

40 acrilatos de alquilo inferior (en particular el acrilato de metilo o de etilo) o de hidroxialquilo inferior (en particular el acrilato de 2-hidroxietilo), contrariamente a los procedimientos de preparación de algunos fluidificantes de la técnica anterior. Estos monómeros son delicados de utilizar debido a su bajo punto de inflamación (próximo a 2ºC y 15ºC para el acrilato de metilo y de etilo) o a su toxicidad en el caso del acrilato de 2-hidroxietilo. Además, los alcoholes liberados correspondientes son volátiles (COV) en el caso del metanol y del etanol y/o tóxicos en el caso el

45 etilenglicol y del metanol. Los monómeros utilizados en los procedimientos de preparación según la invención son ventajosamente poco tóxicos y tienen unos puntos de inflamación elevados, lo cual es ventajoso en términos de seguridad.

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Utilizaciones

Según un tercer aspecto, la invención se refiere a la utilización del polímero tal como se ha definido anteriormente a título de fluidificante (o plastificante) para unas composiciones hidráulicas, en particular para mejorar el

5 mantenimiento de fluidez de composiciones hidráulicas en el tiempo, generalmente hasta una hora, incluso más de dos horas, después de la mezcla de los componentes de la composición hidráulica y para inhibir la formación de fisuras en la composición hidráulica endurecida.

Sin querer estar ligado a una teoría particular, el buen mantenimiento de fluidez se puede explicar gracias a la

10 estructura específica de los polímeros según la invención, que cambia con el tiempo en la composición hidráulica, que es un medio alcalino, generalmente de pH comprendido entre 11 y 13.

En efecto, en estas condiciones, se observa una hidrólisis progresiva de las funciones éster (X representa O) o amida (X representa NH) laterales del motivo de fórmula (A):

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en la composición hidráulica, que genera a lo largo del tiempo:

20 -unas funciones carboxilato sobre el polímero, susceptibles de adsorberse sobre los granos de ligante hidráulico, creando así una repulsión entre los granos y permitiendo así mantener una buena fluidez de la composición hidráulica,

-un alcohol (X representa O) o una amina (X representa NH) de fórmula (A') siguiente 25

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en la que X, m, n, p, q y r son tal como se han definido anteriormente. 30 según el esquema 1 siguiente.

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El compuesto de fórmula (A'), en particular cuando X representa O, en particular 5-etil-5-hidroximetil-1,3-dioxano, permite ventajosamente evitar la formación de fisuras en las composiciones hidráulicas endurecidas, como se describe en la patente US nº 6.251.180. Por lo tanto, hay un doble efecto del polímero según la invención:

5 -mejora del mantenimiento de fluidez de la composición hidráulica en el tiempo, -inhibición de la formación de fisuras en las composiciones hidráulicas endurecidas.

Por el contrario, la función éster del motivo de fórmula (B): 10

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es estable en medio alcalino. Por lo tanto, es posible modular la hidrólisis del polímero variando el contenido respectivo de los diferentes motivos en el polímero.

Se ha demostrado que el mantenimiento de fluidez de una composición hidráulica que comprende como adyuvante un polímero según la invención mejora con respecto al de una composición hidráulica que comprende como adyuvante un polímero exento de funciones ésteres laterales hidrolizables, en particular de fórmula (W) siguiente:

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en la que R1, R2, M, c, i y j son tal como se han definido anteriormente.

Además, se ha demostrado que el mantenimiento de fluidez de una composición hidráulica que comprende como

25 adyuvante un polímero según la invención mejora con respecto al de una composición hidráulica que comprende como adyuvante un polímero que comprende unos motivos portadores de funciones laterales ésteres hidrolizables de tipo éster de éter de alquil-poli(etilenglicol) de fórmula siguiente:

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30 Según un cuarto aspecto, la invención se refiere a la utilización de un polímero tal como se ha definido anteriormente para la preparación de una composición hidráulica que comprende:

-un polímero tal como se ha definido anteriormente, -un ligante hidráulico, 35 -por lo menos un granulado, y -agua.

Las composiciones hidráulicas pueden ser en particular hormigón, mortero o yeso.

40 Las composiciones hidráulicas se preparan de manera clásica mezclando los constituyentes mencionados anteriormente. La invención se refiere asimismo al procedimiento de preparación de una composición hidráulica que comprende la etapa de mezclado:

-de un polímero tal como se ha definido anteriormente, 45 -de un ligante hidráulico,

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-de por lo menos un granulado,

-de agua,

siendo los componentes añadidos en cualquier orden.

5 El polímero según la invención puede ser añadido a otros componentes de la composición hidráulica en seco (generalmente en polvo) o en solución, preferentemente en solución acuosa. Así, según otro aspecto, la invención se refiere a un fluidificante (o plastificante) para composiciones hidráulicas que comprenden el polímero, tal como se ha definido anteriormente, en solución en un disolvente, en particular en solución acuosa, preferentemente del 5 al

10 50% en peso de polímero, en particular del 10 al 30% en peso, particularmente del orden del 20% en peso con respecto al peso total de la solución. El agua de dicha solución acuosa puede ser, en particular, el agua de la prehumidificación. Por "agua de prehumidificación" se entiende una parte del agua total, que sirve para humidificar los granulados antes de la mezcla que permite simular el estado higrométrico de los granulados, frecuentemente húmedo, en una fábrica de hormigón o en la obra. Dicha solución acuosa que comprende el polímero puede

15 eventualmente comprender otros aditivos, por ejemplo un agente anti-espuma, un aditivo anti-arrastre de aire, un acelerador o retardador del fraguado, un agente modificador de la reología, otro fluidificante (plastificante o superplastificante) y/o cualquier otro aditivo utilizado clásicamente en las composiciones hidráulicas. En un modo de realización preferido, dicha solución acuosa que comprende el polímero comprende un fluidificante, en particular un superplastificante, por ejemplo un superplastificante CHRYSO®Fluid Premia 180 o CHRYSO®Fluid Premia 196.

20 Por "granulados" se entiende un conjunto de granos minerales de diámetro medio comprendido entre 0 y 125 mm. Según su diámetro, los granulados se clasifican en una de las seis familias siguientes: rellenos, arenillas, arenas, gravas, gravillas y balastos (norma XP P 18-545). Los granulados más utilizados son los siguientes:

25 -los rellenos, que tienen un diámetro inferior a 2 mm y para los cuales por lo menos el 85% de los granulados tiene un diámetro inferior a 1,25 mm y por lo menos el 70% de los granulados tiene un diámetro inferior a 0,063 mm,

-las arenas de diámetro comprendido entre 0 y 4 mm (en la norma 13-242, pudiendo ir el diámetro hasta los 30 6 mm),

-las gravas de diámetro superior a 6,3 mm,

-las gravillas de diámetro comprendido entre 2 mm y 63 mm. 35 Las arenas están por lo tanto comprendidas en la definición de granulado según la invención.

Los rellenos pueden ser en particular de origen cálcico o dolomítico.

40 Durante la etapa de mezclado, se pueden añadir otros aditivos, por ejemplo una adición mineral y/o unos aditivos, por ejemplo un aditivo anti-arrastre de aire, un agente anti-espuma, un acelerador o retardador del fraguado, un agente modificador de la reología, otro fluidificante (plastificante o superplastificante), en particular un superplastificante, por ejemplo un superplastificante CRHYSO®Fluid Premia 180 o CRHYSO®Fluid Premia 196.

45 Por "adición mineral" se entiende un material mineral finamente dividido utilizado en el hormigón con el fin de mejorar ciertas propiedades o de conferirle unas propiedades particulares. La norma NF EN 206-1 distingue dos tipos de adiciones minerales: las adiciones casi inertes (de tipo I) y las adiciones de carácter puzolánico o hidráulico latente (de tipo II).

50 Las adiciones de tipo I son:

-los rellenos calizos, de acuerdo con EN 12620:2000 -los pigmentos, de acuerdo con EN 12878 -las adiciones calizas, de acuerdo con la norma NF P 18-508

55 -las adiciones silíceas, de acuerdo con la norma NF P 18-509

Las adiciones de tipo II agrupan:

-las cenizas volantes, de acuerdo con la norma NF EN 450 60 -los humos de sílice, de acuerdo con EN 13263-1

Generalmente, en la composición hidráulica se utiliza del 0,1 al 3%, en particular entre el 1,0 y el 2,0%, en peso de extracto seco, de polímero según la invención.

65 Según un quinto aspecto, la invención se refiere a una composición hidráulica que comprende:

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-un polímero según la invención, tal como se ha definido anteriormente, -un ligante hidráulico, -un granulado, -agua.

5 La composición hidráulica puede comprender además los aditivos mencionados anteriormente.

La invención se refiere asimismo a un procedimiento de mejora del mantenimiento de fluidez en el tiempo de una composición hidráulica que comprende una etapa que consiste en poner en contacto una composición hidráulica o 10 un constituyente de una composición hidráulica con un polímero tal como se ha definido anteriormente. Los constituyentes de una composición hidráulica son, en particular, los mencionados anteriormente.

Figura

15 La figura 1 adjunta representa la extensión en mm en función del tiempo en min de las composiciones de mortero del ejemplo 2, que comprende:

-o bien el polímero (A) del ejemplo comparativo (círculos), -o bien los polímeros (C1) y (C2) del ejemplo comparativo 2 (respectivamente triángulos y cruces), 20 -o bien el polímero (B) según la invención del ejemplo 1 (cuadrados).

La figura 2 adjunta representa la contracción en µm/m en función del tiempo en días de las composiciones del mortero del ejemplo 4, que comprende:

25 -o bien ningún adyuvante (XXX), -o bien el 0,5% en peso seco de alcohol 5-etil-5-hidroximetil-1,3-dioxano (XXX), -o bien el 1% en peso seco de alcohol 5-etil-5-hidroximetil-1,3-dioxano (XXX), -o bien el 3% en peso seco de polímero (B) según la invención del ejemplo 1 (XXX).

30 Ejemplo

Ejemplo comparativo: Síntesis de un polímero de fórmula (A) sin cadena lateral hidrolizable

imagen34

35 En un reactor de vidrio, equipado con una agitación mecánica y con un refrigerante, se ha introducido en el fondo de la cuba una solución acuosa (231 g) que contiene una mezcla de metalilsulfonato de sodio (1,4 g) (ALTICHEM) y de metabisulfito de sodio (3,1 g) (ALTICHEM). El pH de la mezcla se ajustó a 2 mediante la adición moderada de ácido sulfúrico al 96% (0,4 g) (ALTICHEM). La mezcla se mantuvo bajo fuerte agitación y bajo fuerte burbujeo de nitrógeno

40 durante 1h y se llevó a una temperatura de 65°C. Se añadió después, y en paralelo, una solución acuosa (100 g) que contiene persulfato de amonio (3,7 g) (ALTICHEM) y una solución que contiene metacrilato de MPEG 4750 (642,1 g) (CHRYSO) y ácido metacrílico (18,5 g) (EVONIK). Los tiempos de adición fueron de 3h para la mezcla de monómeros y de 4h para la solución de persulfato de amonio. Después de una hora de agitación a 65°C, la mezcla de reacción se enfrió hasta 20°C y se diluyó en agua en una cantidad del 20% de extracto seco.

45 Ejemplo comparativo 2: Síntesis de polímeros de fórmulas (C1) y (C2) que comprenden una cadena lateral hidrolizable de tipo éster de éter de alquilpoli(etilenglicol)

* Polímero (C1) que comprende una cadena lateral hidrolizable de tipo acrilato de MPEG350 50

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imagen35

En un reactor de vidrio, equipado con una agitación mecánica y con un refrigerante, se ha introducido en el fondo de la cuba una solución acuosa (350 g) que contiene una mezcla de metalilsulfonato de sodio (1,14 g) (ALTICHEM) y 5 metabisulfito de sodio (1,72 g) (ALTICHEM). El pH de la mezcla se ajustó a 2 mediante la adición moderada de ácido sulfúrico al 96% (0,9 g). La mezcla se mantuvo bajo fuerte agitación y bajo fuerte burbujeo de nitrógeno durante 1h y se llevó a una temperatura de 65°C. Se añadió después, y en paralelo, una solución acuosa (100 g) que contiene persulfato de amonio (1,3 g) (ALTICHEM) y una solución que contiene metacrilato de MPEG 4750 (506 g) (CHRYSO), ácido metacrílico (1,6 g) (EVONIK) y acrilato de MPEG 350 (47,4 g) (Sartomer CD551). Los

10 tiempos de adición fueron de 3h para la mezcla de monómeros y de 4h para la solución de persulfato de amonio. Después de una hora de agitación a 65°C, la mezcla de reacción se enfrió hasta 20°C y se diluyó en agua en una cantidad del 20% de extracto seco.

* Polímero (C2) que comprende una cadena lateral hidrolizable de tipo acrilato de MPEG550 15

imagen36

En un reactor de vidrio, equipado con una agitación mecánica y con un refrigerante, se ha introducido en el fondo de la cuba una solución acuosa (290 g) que contiene una mezcla de metalilsulfonato de sodio (0,99 g) (ALTICHEM) y 20 metabisulfito de sodio (1,49 g) (ALTICHEM). El pH de la mezcla se ajustó a 2 mediante la adición moderada de ácido sulfúrico al 96% (0,9 g) (ALTICHEM). La mezcla se mantuvo bajo fuerte agitación y bajo fuerte burbujeo de nitrógeno durante 1h y se llevó a una temperatura de 65°C. Se añadió después, y en paralelo, una solución acuosa (100 g) que contiene persulfato de amonio (1,79 g) (ALTICHEM) y una solución que contiene metacrilato de MPEG 4750 (438 g) (CHRYSO), ácido metacrílico (0,7 g) (EVONIK) y acrilato de MPEG 550 (66,3 g) (Sartomer CD278).

25 Los tiempos de adición fueron de 3h para la mezcla de monómeros y de 4h para la solución de persulfato de amonio. Después de una hora de agitación a 65°C, la mezcla de reacción se enfrió hasta 20°C y se diluyó en agua en una cantidad del 20% de extracto seco.

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Ejemplo 1: Síntesis de un polímero según la invención, que comprende unas cadenas laterales hidrolizables de fórmula (B):

imagen37

En un reactor de vidrio, equipado con una agitación mecánica y con un refrigerante, se ha introducido en el fondo de la cuba una solución acuosa (332 g) que contiene una mezcla de metalilsulfonato de sodio (1,3 g) (ALTICHEM) y metabisulfito de sodio (1,2 g) (ALTICHEM). El pH de la mezcla se ajustó a 2 por adición moderada de ácido sulfúrico al 96% (0,5 g). La mezcla se mantuvo bajo fuerte agitación y bajo fuerte burbujeo de nitrógeno durante 1h y se llevó

10 a una temperatura de 65°C. Se añadió después, y en paralelo, una solución acuosa (100 g) que contiene persulfato de amonio (1,4 g) (ALTICHEM) y una solución que contiene metacrilato de MPEG 4750 (520 g) (CHRYSO), ácido metacrílico (0,3 g) (EVONIK) y acrilato de formaltrimetilolpropano cíclico (43,5 g) (Sartomer SR531).

Los tiempos de adición fueron de 3h para la mezcla de monómeros y de 4h para la solución de persulfato de

15 amonio. Después de una hora de agitación a 65°C, la mezcla de reacción se enfrió hasta 20°C y se diluyó en agua en una cantidad del 20% de extracto seco.

Ejemplo 2: Utilización de los polímeros (A) y (B) como fluidificantes

20 Los dispersantes al 20% de extracto seco (que consiste en una mezcla de polímeros (A), (B), (C1) o (C2) al 20% en agua) se evaluaron mediante la medición de la trabajabilidad en mortero. La composición del mortero fue la de la tabla 1:

Componente: Masa (g)

CEM I 52,5 N LE HAVRE: 624,9

Relleno calizo ERBRAY: 412,1

Arena AFNOR: 1350

Fulchiron (arena correctora): 587

Agua total: 375

25 Tabla 1: composición del mortero

La trabajabilidad se evaluó por medición del diámetro de extensión (slump flow -diámetro del charco formado después del flujo) como sigue. Se ha rellenado un molde sin fondo de forma troncocónica, de reproducción a escala 0,5 del cono de Abrams (véase la norma NF 18-451, 1981) con las dimensiones siguientes:

30 Diámetro del círculo de la base superior 5 cm Diámetro del círculo de la base inferior 10 cm Altura 15 cm

Después del amasado del mortero que contiene el polímero, se rellenó el molde, se enrasó después la superficie superior del cono y después el cono se levantó verticalmente, y se midió la extensión a 90º con una cinta métrica. El resultado de la medición de la extensión es la media de los 2 valores con +/-10 mm. Los ensayos se realizaron a

35 20ºC. Los ensayos se repitieron a diferentes plazos, a 5, 30, 60, 90 y 120 minutos según 2 diámetros.

Los porcentajes en peso de polímero (A), (B), (C1) o (C2) en seco se ajustaron con el fin de obtener un valor de extensión inicial de 250 ± 20 mm. Así, se utilizaron en el mortero respectivamente el 0,5%, el 1,2%, el 2,2% y el 2,5% de polímero (A), (B), (C1) o (C2) en peso seco. La dosis de polímero (B), (C1) o (C2) a utilizar es por lo tanto

40 más importante que la dosis de polímero (A), lo cual se puede explicar por el hecho de que inicialmente (es decir, antes de la hidrólisis de las funciones ésteres), los polímeros (B), (C1) y (C2), que comprenden unos monómeros hidrolizables, comprenden en proporción menos funciones carboxilato aptas para unirse a los granos de ligante

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hidráulico que el polímero (A). Los porcentajes en peso de los polímeros (C1) y (C2), por extracto seco son del mismo orden de tamaño, lo cual se explica por que las estructuras químicas son parecidas a estos dos polímeros.

La evolución de la extensión a lo largo del tiempo se ilustra en la figura 1 adjunta.

5 Estos resultados muestran que el mantenimiento de fluidez en el tiempo mejora claramente cuando se utiliza el polímero (B) según la invención. La fluidez se mantiene por lo menos durante dos horas después de la mezcla de los constituyentes del mortero, mientras que disminuye de manera significativa con los otros tres polímeros durante la primera hora.

10

Ejemplo 3: Formulación del polímero (B) con el superplastificante CHRYSO®Fluid Premia 180:

Se reprodujo el ejemplo 2 añadiendo un superplastificante CHRYSO®Fluid Premia 180 a la composición además del polímero (B) según la invención. Los porcentajes en peso de polímero (B) y de CHRYSO®Fluid Premia 180 se

15 ajustaron con el fin de obtener un valor de extensión inicial de 250 ± 20 mm. Así, se utilizó el 1,1% de la mezcla de polímero (B) y de CHRYSO®Fluid Premia 180 en peso seco en el mortero. La dosis de la mezcla de los dos polímeros es inferior a la del polímero (B) utilizado solo (véase el ejemplo 2), lo cual se puede explicar por un carácter reductor del agua de CHRYSO®Fluid Premia 180 más significativo, permitiendo disminuir la dosificación global.

20 La evolución de la extensión a lo largo del tiempo se describe en la tabla 2 siguiente:

Extensión (mm)

Tiempo (min.): Mezcla de polímero (B) + CHRYSO®Fluid Premia 180 (1,1%)

5: 235

30: 180

60: 165

90: 150

120: 110

Tabla 2: Evolución de la extensión a lo largo del tiempo 25

Ejemplo 4: Utilización del polímero (B) para inhibir la formación de fisuras en las composiciones hidráulicas endurecidas.

1) Preparación del mortero según la norma NF 196-1 de abril de 2006.

30 Las proporciones en masa eran las siguientes: una parte de cemento, tres partes de arena normalizada y media parte de agua (relación agua/cemento = 0,5). Una mezcla para tres muestras estaba constituida por (450 g) de cemento y por 1350 g de arena y 225 g de agua. La composición del mortero era la de la tabla 3.

Componente: Masa(g)

CEM I 52,5 N SPLC: 450

Arena AFNOR: 1350

Agua total: 225

35 Tabla 3: Composición del mortero

El modo de realización de amasado fue el siguiente:

40 a) Introducción del agua y del cemento en el bol y eventualmente del adyuvante (polímero (B) (2% en peso seco) o 5-etil-5-hidroximetil-1,3-dioxano (el 0,5% o el 1% en peso seco)) teniendo cuidado de evitar cualquier pérdida de agua o de cemento;

b) En cuanto el agua y el cemento entran en contacto, se pone en marcha inmediatamente el amasador a

45 velocidad reducida iniciando al mismo tiempo un cronometraje de las etapas de amasado. Además, el registro del tiempo de inicio con un minuto de tolerancia, se considera como el "tiempo cero". Después de 30 s de amasado, se introduce regularmente toda la arena durante los 30 s siguientes;

c) Parada del amasador durante 90 s. Durante 30 s, se ha retirado mediante una rasqueta de caucho o de 50 plástico todo el mortero que se ha adherido a las paredes y en el fondo del bol, y se ha colocado en el centro del bol;

d) Reanudación del amasado a alta velocidad.

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2) Confección de las muestras y conservación antes del desmoldeo según la norma NF 196-1 de abril de 2006

La confección de las muestras y su conservación antes del desmoldeo se realizan de acuerdo con la norma NF EN 196-1. 5 3) Métodos de ensayos de determinación de la contracción según la norma NF P 15-433 de febrero de 1994

La contracción del mortero está directamente relacionada con el agrietamiento, como se explica en la solicitud EP 1 027 303.

10 Para las evaluaciones de la contracción, se han comparado unas muestras con y sin adyuvante.

Las muestras sin adyuvante sirven de control.

15 Las muestras que comprenden 5-etil-5-hidroximetil-1,3-dioxano (alcohol (A') en la solicitud) sirven de ejemplo comparativo. A título de comparación, si se considera que todas las funciones ésteres del polímero (B) se escinden para formar el alcohol 5-etil-5-hidroximetil-1,3-dioxano, la muestra que comprende el 2% en peso seco del polímero

(B) según la invención comprende el 0,7% de alcohol 5-etil-5-hidroximetil-1,3-dioxano.

20 La evolución de la contracción de las muestras a lo largo del tiempo se ilustra en la figura 2 adjunta.

Se observa una disminución de la contracción del 23% para una dosificación del 3% másico de polímero (B). La disminución de la contracción es más significativa con el 3% másico de polímero (B) como adyuvante que con el 0,5

o el 1% másico de alcohol 5-etil-5-hidroximetil-1,3-dioxano. 25

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Polímero que comprende una cadena principal que comprende unos motivos de fórmula (A):

imagen1

5

y unas cadenas laterales que comprenden unos grupos R2,

en la que:

10 -X representa O o NH, -R2 representa un grupo (R7O)zR8, con:

-R7 que representa un grupo alquileno de C2-C3, 15 -R8 que representa H, un alquilo, un cicloalquilo de C1-C12 o un arilo eventualmente sustituidos, y -z que representa un número entero de 1 a 250,

-m, n, p y q representan independientemente un número entero comprendido entre 0 y 3, -r representa un número entero comprendido entre 1 y 3, 20 -R3 y R4 representan independientemente H o un grupo alquilo de C1-C6.
2. Polímero según la reivindicación 1, que comprende unos motivos de fórmulas (A) y (B) siguientes

imagen2

25 en las que:

-X, m, n, p, q, r, R2, R3 y R4 son tal como se han definido en la reivindicación 1,

30 -R10, R11 y R12 representan independientemente un grupo seleccionado de entre H, alquilo, -COO-alquilo, COOR2 y COO(M)1/c, en el que M representa un catión y c es un número entero que representa la valencia del catión M.
3. Polímero según la reivindicación 2, que comprende los motivos de fórmulas (A), (B) y (C) siguientes: 35

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imagen3

en las que:

5 -X, m, n, p, q, r, R2, R3 y R4 son tal como se han definido en la reivindicación 2,

-R1 representa H o un metilo,

-M representa H o un catión y c es un número entero que representa la valencia del catión M.
4. Polímero según la reivindicación 3, de fórmula (I) siguiente 10

imagen4

en la que:

15 -i, j y k representan independientemente un número entero de 1 a 1000, -X, M, c, R1, R2, R3, R4, m, n, p, q y r son tal como se han definido en la reivindicación 3.
5. Polímero según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que:

20 -q representa 0 o 1, y/o -p representa 0, 1 o 2, y/o -m representa 1, y/o -n representa 1, y/o -r representa 1.

25
6.

Polímero según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que R3 y R4 representan independientemente H, un metilo o un etilo, representando R3 y R4 preferentemente H.
7.

Polímero según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, en el que:

30 -la relación i/(i+j+k) es de 0,01 a 0,8, y/o -la relación j/(i+j+k) es de 0,01 a 0,65, y/o -la relación k/(i+j+k) es de 0,05 a 0,90.

35 8. Polímero según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende del 2 al 10% en masa de unidad de fórmula (A).
9. Polímero según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, de masa molecular en peso de 5000 a 500000 g/mol.

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10. Polímero según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el polímero tiene la fórmula (I') siguiente:

imagen5

en la que X, R1, R2, M, c, i, j, k, p y q son tal como se han definido en la reivindicación 4.
11. Procedimiento de preparación de un polímero según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 10, que comprende una etapa a1) de copolimerización de un monómero de fórmula (XII) siguiente:

imagen6

en la que X, R3, R4, m, n, p, q y r son tal como se han definido en la reivindicación 2, 15 con un monómero de fórmula (XI') siguiente:

imagen7

en la que R2, R10, R11 y R12 son tal como se han definido en la reivindicación 2.
12. Procedimiento de preparación según la reivindicación 11, que comprende una etapa a1) de copolimerización de monómeros de fórmulas (X), (XI) y (XII) siguientes:

imagen8

en la que R1, M y c son tal como se han definido en la reivindicación 3,

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imagen9

en la que R2 es tal como se ha definido en la reivindicación 3,

5 en la que X, R3, R4, m, n, p, q y r son tal como se han definido en la reivindicación 3.

imagen10
13. Procedimiento de preparación de un polímero según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 9, que comprende las 10 etapas que consisten en:

a2)copolimerizar un monómero de fórmula (XXII) siguiente:

imagen11

15

en la que M3 representa H, un catión metálico o un catión amonio y c3 es un número entero que representa la valencia del catión M3,

20

con un monómero de fórmula (XXI') siguiente:

imagen12

en la que R10, R11 y R12 son tal como se han definido en la reivindicación 2, M2 representa H, un catión metálico o un catión amonio, y c2 es un número entero que representa la valencia del catión M2.

b) esterificación del polímero obtenido durante la etapa a2) por unos compuestos R2-GP1 y E11802403

imagen13

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en los que R2, R3, R4, m, n, p, q y r son tal como se han definido en la reivindicación 2 y GP1 y GP2 son unos grupos salientes, en particular seleccionados independientemente de entre -OH, -OTs, OMs, -CI y -Br.
14. Procedimiento de preparación según la reivindicación 13, que comprende las etapas que consisten en: a2)copolimerizar unos monómeros de fórmulas (X), (XXI) y (XXII) siguientes:

imagen14

en la que R1, M et c son tal como se han definido en la reivindicación 3,

imagen15

en la que M2 representa H, un catión metálico o un catión amoni, y c2 es un número entero que representa la valencia del catión M2,

imagen16

en la que M3 representa H, un catión metálico o un catión amonio, y c3 es un número entero que representa la valencia del catión M3,

para obtener un polímero (XXV) que comprende unos motivos de fórmulas siguientes:

imagen17

b) esterificación del polímero (XXV) por unos compuestos R2-GP1, y E11802403

imagen18

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en los que R2, R3, R4, m, n, p, q y r son tal como se han definido en la reivindicación 3, y GP1 y GP2 son unos grupos salientes, en particular seleccionados independientemente de entre -OH, -OTs, OMs, -CI y -Br.

5 15. Utilización del polímero tal como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 para mejorar el mantenimiento de fluidez de composiciones hidráulicas e inhibir la formación de fisuras en las composiciones hidráulicas endurecidas.
16. Fluidificante para composiciones hidráulicas que comprende el polímero tal como se ha definido en cualquiera de

10 las reivindicaciones 1 a 10 en solución en un disolvente, en particular en solución acuosa, que comprende preferentemente del 5 al 50% en peso de dicho polímero con respecto al peso total de la solución.
17. Composición hidráulica que comprende:

15 -un polímero tal como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, -un ligante hidráulico, -un granulado, y -agua.

20 18. Composición hidráulica según la reivindicación 17, en la que la composición hidráulica es hormigón, mortero o yeso.