DE3002922A1 - Esterloesungen von komplexen salzen - Google Patents

Esterloesungen von komplexen salzen

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DE3002922A1 DE19803002922 DE3002922A DE3002922A1 DE 3002922 A1 DE3002922 A1 DE 3002922A1 DE 19803002922 DE19803002922 DE 19803002922 DE 3002922 A DE3002922 A DE 3002922A DE 3002922 A1 DE3002922 A1 DE 3002922A1
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Description

Esterlösungen von komplexen Salzen
Die Erfindung bezieht sich auf flüssige Zusammensetzungen. Insbesondere betrifft sie flüssige Zusammensetzungen, die durch Licht zersetzliche komplexe Salze enthalten.
Es sind bereits photocopolymerisierbare Massen beschrieben worden, die (a) ein organisches, Epoxid-Funktionalität aufweisendes Material, (b) ein organisches Material mit Hydroxyl-Funktionalität und (c) einen Komplexsalz-Photo initiator enthalten, der aus der Gruppe der aromatischen Jodoniumkomplexsalze und aromatischen Sulfoniumkomplexsalze ausgewählt wird. Solche photocopolymerisierbaren Massen sind zur Schaffung von gehärteten Überzügen und Beschichtungen auf einer Reihe von Substraten für dekorative oder Schutzzwecke sehr geeignet. Diese Massen werden zweckmäßigerweise vom Hersteller des Endartikels, z,.B. von Getränkedosen, Etikettvorräten, beschichteten Papieren etc., aufgezogen und gehärtet. Jeder Benutzer dieser Massen spezifiziert gewöhnlich die besonderen physikalischen Eigenschaften, welche die härtbaren Massen und die gehärteten überzüge für seine speziellen Anwendungen zeigen müssen (z.B. Farbe, chemische Beständigkeit, Uberzugseigenschaften etc.).
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Obwohl solche photocopolymerisierbaren Massen durch jeden industriellen Verbraucher so formuliert werden können, daß sie seine speziellen Erfordernisse erfüllen, ist es sehr viel üblicher, daß solche Massen durch die Uberzugshersteller zubereitet werden, die auf die Herstellung von Überzugsmassen für industrielle Anwendungen spezialisiert sind. Der Uberzugshersteller muß die verschiedenen notwendigen Bestandteile (z.B. Grundharze, Färbemittel, Viskositätsmodifizierungsmittel, Härtungsmittel etc.) aus einer Reihe verschiedener Quellen beschaffen. Hinsichtlich der oben erwähnten photocopolymerisierbaren Massen wäre es außerordentlich günstig, wenn man in der Lage wäre, dem Uberzugshersteller eine konzentrierte Lösung des Komplexsalz-Photoinitiators in einer Form zur Verfügung zu stellen, die eine rasche Zugabe zu und Verträglichkeit mit den verschiedensten Überzugsmassen zulassen würde (insbesondere mit jenen, die auf kationisch polymerisierbaren Materialien beruhen).
Es ist vorgeschlagen worden, bestimmte neutrale Oxyäthylenhaltige Materialien als Lösungsmittel für bestimmte Sulfoniumkomplexsalze als Lösungsmittel zu verwenden. Obwohl solche Massen brauchbar sind, unterliegt ihre Verwendung gewissen Einschränkungen. Zum Beispiel besitzen konzentrierte. Lösungen von aromatischen Jodoniumkomplexsalzen in solchen Lösungsmitteln eine begrenzte Haltbarkeitsdauer. Die Oxyäthylen-haltigen Materialien haben im allgemeinen eine ausgeprägte Affinität für Wasser und erfordern deshalb besondere Vorsicht bei Herstellung der Komplexsalzlösungen, um den Ausschluß allen Wassers zu gewährleisten, sowie Vorsicht auch auf Seiten des Uberzugsherstellers bei der Handhabung der Komplexsalzlösungen.
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BAD ORIGINAL
Erfindungsgemäß wird eine Zusammensetzung aus einem in einem flüssigen organischen Ester in einer Menge von mindestens 10 Gew.-% gelösten komplexen Salz vorgeschlagen. Das komplexe Salz kann entweder ein Diorganojodonium-Komplexsalz oder ein Triorganosulfonium-Komplexsalz sein.
Die Erfindung schlägt auch diese Komplexsalz-Esterlösungen enthaltende Massen aus kationisch polynierisierbaren organischen Materialien vor.
Die hier verwendeten flüssigen organischen Ester sind von niedriger Viskosität und demgemäß sind die Komplexsalzlösungen ohne weiteres mit den gewünschten photopolymerisierbaren Materialien zu mischen. Außerdem haben diese organischen Ester eine geringe Affinität für Wasser, weswegen vereinfachte Methoden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Komplexsalzlösungen angewendet werden können. Die geringe Affinität für Wasser ist besonders wichtig bei Anwendungen, wie photohärtbaren Druckfarben und Lacken, die durch Naßlithographie aufgebracht werden. Die organischen Ester sind auch Lösungsmittel für die Diorganojodium-Komplexsalze und bilden lagerbeständige haltbare Lösungen derselben (d.h. Lösungen, die über lange Zeiten, z.B. ein oder mehrere Jahre bei Umgebungstemperaturen stabil bleiben). Außerdem lösen die hier beschriebenen organischen Ester die komplexen Salze rasch in Mengen von 10 bis 50 oder mehr Gewichtsprozent, wodurch gewährleistet wird, daß nur eine kleinere Menge Lösungsmittel in einer fertigen Formulierung, die die erforderliche Menge an Komplexsalz enthält, notwendig vorhanden sein muß.
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Die Zusammensetzungen der Erfindung enthalten als flüssiges Medium einen "oder mehrere flüssige organische Ester. Vorzugsweise sind die hier eingesetzten Verbindungen Ester von (a) aromatischen oder aliphatischen Polycarbonsäuren und (b) aliphatischen Alkoholen.
Ein besonderer Vorzug gilt dem Einsatz von Estern, die sich von (a) Phthalsäure und (b) einem aliphatischen Alkohol mit einem Sauerstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnis von mindestens 1:4 ableiten; wenn das Sauerstoff-zuKohlenstoff-Verhältnis 1:4 ist, muß der Alkohol eine gerade Kette aufweisen. Ein weiterer geeigneter Estertyp leitet sich von (a) einer aliphatischen Säure mit mindestens zwei Carboxylgruppen, die direkt oder über eine Kette mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen miteinander verbunden sind (wenn die beiden Kohlenstoffatome ungesättigt sind, sollten die Carboxylgruppen in cis-Stellung vorliegen), und (b) einem aliphatischen Alkohol mit einem Sauerstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnis von mindestens 1:3 ab.
Die hier besonders bevorzugten flüssigen organischen Ester leiten sich von Phthalsäure ab (wenn die beiden Carboxylgruppen in ortho-Stellung zueinander stehen). Der zur Herstellung dieses Estertyps verwendete aliphatische Alkohol hat ein Sauerstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnis von mindestens 1:4. Diese Alkohole sind monofunktionell und brauchen nur Kohlenstoffatome in der Gerüstkette aufweisen oder sie können in der Gerüstkette Sauerstoff- und Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für Alkohole sind Methanol, Äthanol, Isopropanol, 3-Chlorpropanol, Allylalkohol, 2-Methoxyäthanol, 5,8-Dioxodecanol und dergl.
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Erfindungsgemäß sind auch organische Mischester geeignet (z.B. wenn eine Estergruppe des Phthalats Benzylalkohol und die andere Estergruppe einen aliphatischen Alkohol mit einem Säuerstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnis von mindestens 1:4 bindet).
Geeignete aliphatische Säuren zur Herstellung der Ester sind jene mit mindestens zwei Carbonxylgruppen, die direkt oder über eine Kette mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder Kohlenstoffatomen gebunden sind. Beispiele für aliphatische Säuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Oxydiessigsäure, Glutarsäure, Tricarballylsäure, 2-Bromglutarsäure, 3-Methylglutarsäurc und dergleichen. Der zur Herstellung dieser Ester geeignete aliphatische Alkohol wiest ein Sauerstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnis von mindestens 1:3 auf. Geeignete Beispiele hierfür sind Methanol, Äthanol, Isopropanol, 2-Äthoxyäthanol, beta-Chloräthynol und dergleichen.
Die hier beschriebenen organischen Ester können substituiert oder unsubstituiert sein. Bei Substitution können die Substituenten neutral, d.h. weder stark basisch noch stark sauer sein und der Ester muß frei von epoxy-reaktiven Gruppen (d.h. einer Gruppe, die mit 1,2-Oxiran-Verbindungen bei Anwendung s tempera tür reagiert), wie zum Beispiel frei von Carboxyl- und Hydroxylgruppen sein. Zu geeigneten Substiuenten gehören Halogen, Alkyl, Aryl und dergleichen.
Gemische organischer Ester können ebenfalls eingesetzt werden, wenn es erwünscht ist. Zum Beispiel kann zur Viskositätseinstellung die Verwendung von Gemischen zweckmäßig sein.
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BAD ORIGINAL
30Q2922
— R —
Die hier geeigneten flüssigen organischen Ester sind im allgemeinen mit kationisch polymerisierbaren Materialien nicht koreaktiv. Unterhalb etwa 1500C siedende Ester können sich während der Photohärtung von Massen, zu denen die konzentrierte Photoinitiatorlösung zugesetzt worden ist, teilweise oder vollständig verflüchtigen. Solche flüchtigen Ester tragen im allgemeinen sehr wenig zur Verschmutzung bei, wegen der sehr kleinen Menge solcher Ester, die in diesen härtbaren Zusammensetzungen vorliegt. Wenn man flüchtige Abgase im wesentlichen vollständig vermeiden möchte, sind Ester vorzuziehen, die oberhalb etwa 1750C sieden.
Die bei der praktischen Durchführung der Erfindung geeigneten komplexen Salzen umfassen Diorganojodonium-Komplexsalze und Triorganosulfonium-Komplexsalze. Die Diorganojodonium-Komplexsalze können allgemein durch die Formel
und die brauchbaren Triorganosulfonium-Komplexsalze allgemein durch die Formel
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SAD ORIGINAL
φ ^
.1
R2 und R3 gleich
wiedergegeben werden,
worin in jeder der obigen Formel R! oder verschieden und unabhängig voneinander aus aromatischen Gruppen mit 4 nis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind (z.B. substituiertes und unsubstituiertes Phenyl, Thienyl und Furanyl), Z. aus der Gruppe der folgenden Gruppierungen ausgewählt ist:
5 = O; C = O; O = S = O; R-N , worin R Aryl mit
Il I I
6 bis 20 Kohlenstoffen, wie Phenyl, oder Acyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffen, wie Acetyl, Benzoyl etc. ist? eine Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Bindung oder
4*5 4 5 R -C-R# worin R und R aus der durch Wasser-
Stoff, einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einem Alkenylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffs atomen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und
η = 0 oder 1 ist und X~ ein halogenhaltiges komplexes Anion darstellt, das aus der durch Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat, Hexafluorarsenat und Hexafluorantimonat gebildeten Gruppe ausgewählt wird.
Die aromatischen Jodoniumkationen sind stabil und aus der Technik bekannt, siehe z.B. US-PSS 3 565 906,
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. 3 712 920, 3 759 989 und 3 763 187; F. Beringer et al, Diaryliodonium Salts IX, J.AnuChem.Soc. 8^, 342-51 (1959) und F. Beringer et al., Diaryliodonium Salts XXIII, J.
Chem.Soc. 1964, 442"- 51, F. Beringer et al. Iodonium Salts Containing Heterocyclic Iodine, J.Org.Chem. 30, 1141-8 (1965).
Die aromatischen Jodoniumkomplexsalze können hergestellt werden durch Metathese entsprechender aromatischer Jodonium-Einfachsalze (wie z.B. des Diphenyljodoniumbisulfats) gemäß den Lehren von Beringer et al., J.Am.Chem.Soc. βχ, 342 (1959), oder der freien Säure.
• Von den aromatischen Jodoniumkomplexsalzen, die zur ; Verwendung in den Zusammensetzungen der Erfindung geeignet sind, sind das Diaryljodoniumhexafluorphosphat und -hexafluorantimonat, wie das Diphenyljodoniumhexafluor- : phosphat und -hexafluorantimonat, zu nennen. Diese Salze werden deshalb bevorzugt, weil sie im allgemeinen thermisch stabiler sind, eine schnellere Umsetzung fördern und in inerten organischen Lösungsmitteln löslicher sind als andere aromatische Jodoniumsalze von Komplexionen.
Bestimmte aromatische Sulfoniumsalze sind aus der Technik bekannt. Triaryl-substituierte Sulfoniumverbindungen können zum Beispiel hergestellt werden nach den bei G.H.Weigand et al., Synthesis and Reactions of Triarylsulfonium Halides, J.Org.Chem. 3_3, 2671-75 (1968), beschriebenen Methoden. j Die bevorzugte Methode zur Herstellung von Triaryl-subj stituierten Sulfoniumverbindungen wird in der US-PS 2 807 648 beschrieben, aus welchen die komplexen Sulfonium-
salze hergestellt werden können. Die komplexen Sulfonium- . salze können aus den entsprechenden Einfachsalzen, wie den Halogenidsalzen, durch Austausch gegen das komplexe
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Anion in Form dee Salzes oder der freien Säure hergestellt werden.
Die Sulfoniumkomplexsalze sind mit drei aromatischen Gruppen, wie solchen Gruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiert, die aus der durch Phenyl, Thienyl und Furanyl gebildeten Gruppe ausgewählt werden können. Diese aromatischen Gruppen können wahlweise einen oder mehrere kondensierte Benzoringe enthalten (z.B. Naphthyl und dergleichen, Benzothienyl, Dibenzothienyl, Benzofuranyl, Dibenzofüranyl etc.). Solche aromatischen Gruppen können auch gegebenenfalls durch eine oder mehrere neutrale Gruppen substituiert sein, welche im wesentlichen mit Epoxid und Hydroxy nicht-reatkiv sind.
Beispiele für geeignete aromatische Sulfoniumkomplexsalz-Photoinitiatoren umfassen:
Triphenylsulfoniumhexafluorphosphat Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat Diphenylnaphthylsulfoniumhexafluorarsenat Tritolylsulfoniumhexafluorphosphat 4-Chlorphenyldiphenylsulfoniumhexafluorantimonat und Tris(4-phenoxypheny1)sulfoniumhexafluorphosphat.
Die oben beschriebenen Komplexsalze werden in dem oben beschriebenen flüssigen organischen Ester unter Bildung flüssiger Lösungen gelöst, in denen das komplexe Salz in einer Konzentration von mindestens etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 bis 50 oder mehr Gew.-%, vorgegeben wird, was von dem speziell gewählten Salz und flüssigen organischen Ester und den Zweck abhängt, für die die konzentrierte Zusammensetzung hergestellt wird. Obwohl das Komplexsalz
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in trockener Form direkt in dem flüssigen organischen Ester gelöst werden kann, stellt dies nicht das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen dar, da es im allgemeinen ein längeres Erwärmen und kräftiges Bewegen erfordert. Im allgemeinen ist es zweckmäßiger, das komplexe Salz durch Extraktion aus einer wäßrigen Lösung oder Suspension und anschließendes Trocknen der Esterlösung herzustellen. Hierbei erhält man eine flüssige Zusammensetzung der Erfindung.
Gegebenenfalls können inerte Füllstoffe der erfindungsgemäßen Esterlösung in Mengen bis zu etwa 25 Gew.-% inkroporiert werden, obwohl im allgemeinen zur Einbringung von Füllstoffen keine Notwendigkeit besteht, da diese im allgemeinen zum Zeitpunkt der Herstellung der fertigen härtbaren Masse zugesetzt werden.
Die flüssigen Zusammensetzungen der Erfindung sind insbesondere als Konzentrate geeignet, die um ein Vielfaches mit kationisch-polymerisierbaren Materialien, insbesondere Epoxiden, verdünnt werden können, um die photopolymerisierbare Masse der Erfindung zu bilden. Gegebenenfalls können selbstverständlich auch andere reaktive oder nichtreaktive Materialien in solchen verdünnten. Zusammensetzungen inkorporiert werden, wie Flexibilisatoren, Viskositätsmodifizierungsmittel, klebrigmachende Mittel, flußregelnde Mittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente und andere herkömmliche Additive.
Einige der komplexen Salze können in dem organischen Ester übersättigte Flüssigkeiten oder wachsartige Feststoffe bei Raumtemperaturen bilden, die unter mäßigem Erwärmen
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■-ι α η ΛηίΛΙΜΑΙ
schnell schmelzen und auch geeignet sind.
Die Erfindung wird in bevorzugten Ausgestaltungen anhand der folgenden nichtbeschränkenden Beispiele weiter erläutert, worin "Teile" Gewichtsteile bedeuten, wenn nichts anderes vermerkt ist.
Beispiel 1
Eine flüssige Zusammensetzung wird hergestellt, die als Photoinitiator ein Triarylsulfoniumhexafluorphosphat-Komplexsalz, gelöst in Di(methoxyäthyl)orthophthalat in einer Konzentration von 50 Gew.-%, enthält.
Das Komplexsalz wird hergestellt, indem man als Ausgangsmaterial ein Triarylsulfoniumchlorid, hergestellt gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 10 der US-PS 2 807 648 (Pitt), verwendet. Eine Lösung aus 28,3 Teilen dieses Produktes in 28,3 Teilen Wasser wird zu einer Lösung von 17,8 Teilen HPFß in 65,9 Teilen Wasser gegeben, die auch 35,1 Teile (Di(methoxyäthyl)ortohphthalat enthält, um die Komplexsalzfällung zu lösen. Die organische Phase wird dann abgetrennt und zweimal mit 116,4 Teilen entionisiertem Wasser gewaschen. Die.Esterlösung wird dann durch Erwärmen auf etwa 60eC bei 20 Torr getrocknet, um Spuren von Wasser zu entfernen.
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- 14 -
Beispiel 2
Eine photohärtbare Druckfarbe wird hergestellt unter Verwendung der folgenden Bestandteile:
Gewichtsteile
Rote Mahlgrundlage1* 4
"ERL-4221" aliphatisches Epoxyharz
von Union Carbide 0,8
Triarylsulfoniumhexafluorphosphat
(50%ige Lösung in Dibutylphthalat) 0,2
x enthält im wesentlichen die folgenden Bestandteile:
25,75 Teile "ERL-4221"
48 Teile "Epon 834", aromatisches Epoxyharz von Shell 22,5 Teile permeriertes 2B-Pigment (Farbpigment) 2,75 Teile Antischleier-Zusätze.
Beispiel 3
Eine photohärtbare Druckfarbe wird unter Verwendung der in Beispiel 2 angegebenen Bestandteile und Mengen hergestellt, mit der Ausnahme, daß die verwendete Komplexsalzlösung Diaryljodoniumhexafluorphosphat, gelöst in Dimethylphthalat mit einer Konzentration von 50 Gew.-% ist.
Beispiel 4
Ein photohärtbarer Lack wird hergestellt unter Verwendung der folgenden Bestandteile:
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BAD
Gewichtsteile
"ERL-4221" aliphatisches Epoxyharz
von Union Carbide 3,75
"TP440" Polyoxypropylentriol von Wyandotte (Das Polyoxypropylengerüst 0,75 enthält Hydroxylgruppen, die mit dem Epoxyharz bei Lichtexponierung in Gegenwart von Sulfonium- oder Jodonium-Komplexsalzen reagieren.)
Triarylsulfoniumhexafluorphosphat (20%ige Lösung in Dimethylphthalat) 0,5
nichtionisches fluorchemisches Tensid 0,025
Beispiel 5
Ein photohärtbarer Lack wird unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt:
Gewichtsteile
"ERL-4221" 8,1
Triäthylenglykol 1,5
Triarylsulfoniumhexafluorphosphat (50%ige Lösung in Di(methoxyäthyl)-phthalat) 0,4
nichtionisches fluorchemisches Tensid 0,05
: Beispiel 6
ein photohärtbarer Lack wird unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt:
Gewichtsteile
"ERL-4221" . 7,6
"TP-440" Polyoxypropylentriol 2,0
Triarylsulfoniumhexafluorphosphat
(50%ige Lösung in Diäthylmaleat) 0,4
nichtionisches fluorchemisches Tensid 0,05
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ßAD ORIGINAL
Die Massen der Beispiele 2 bis 6 werden jeweils auf die gewünschten Substrate,z.B. mit einer Gummirolle, aufgetragen. Die beschichteten Proben werden dann durch einen UV-Apparat (UV processor model QC1202 von Radiation Polymer Company) geschickt, mit beiden Mitteldruck-Quecksilberdampflampen von 200 Watt pro 2,54 cm eingeschaltet. Die folgenden Resultate werden erhalten:
Beispiel Substrat Forder-
geschwindigkeit
(cm/min)		 mit Ton beschichteter Klebfrei
(Zeit)
2 Aluminiumfolie 30,48 sofort
3 Alumin iumfο1ie 30,48 sofort
4 Aluminiumfolie 30,48 2-3 s
5 Aluminiumfolie 30,48 10 s
6 Alumin iumfο1ie 30,48 sofort
6
Papierkarton 91,44 sofort
Beispiele 7-19
Verschiedene organische Ester wurden getestet, um ihre Eignung zum Lösen von Komplexsalz-Photoinitiatoren mit hohen Konzentrationen (d.h. 10 Gew.-% oder mehr) zu bestimmen.
Beispiele für die getesteten Ester sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Die Lösungen der Beispiele 7 bis sind Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung. Der
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BAD ORIGINAL
organische Säurevorläufer des Esters von Beispiel 15 hat zwei Carboxylgruppen, die miteinander über eine Kette mit drei Kohlenstoffatomen verknüpft sind. Der Alkoholvorläufer des Esters von Beispiel 16 hat ein Sauerstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnis kleiner als 1:3. Der Ester des Beispiels 17 weist die beiden Estergruppen an der Doppelbindung in der sie verbindenden Kette in trans-Stellung gehalten auf. Die Säurevorläufer der Beispiele 18 und sind aromatische Dicarbonsäuren, in welchen die beiden Säuregruppen nicht in ortho-, sondern in entsprechenden meta- und para-Stellungen vorliegen.
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.;,;-.:, 'VI BAD ORIGINAL
30Q2922
M 4-182
(Tabelle I Diphenyljodoniura-
hexafluorphosphat		 %
Beispiel
Nr. 		Organischer
Ester		 Triarylsulfönium-
hexafluorphosphat		 löslich m. 5o m.
7 Dibutylortho-
phthalat		 löslich m 5o # löslich m. 5o
8 Dimethylortho-
phthalat		 löslich m. ·5ο % löslich m. 2o
9 Diäthylphthalat löslich m. 5o # löslich m. 5o
1o Di(methoxyäthyl)
phthalat		 - löslich m. 5o # löslich m. 2o
11 Diäthylmaleat löslich ra. 5o % löslich m. 5o
12 Diäthyloxalat löslich ra. 5o # löslich πι. 5o
13 Diäthylmalonat löslich m. 5o % löslich m. 5o
14 Diäthylsuocinat löslich m. 5o % löslich m. 2o
15 Diäthyladipat nicht löslich
ra. 1o K» 		nicht löslich
1o %
16 Di-n-butylmaleat nicht löslich
m.1o % 		nicht löslich
m. 1o %
17 Diäthylfuraarat nicht löslich
m. 1o % 		nicht löslich
m. 1o %
18 Di-n-buty1-iso-
phthalat		 nicht löslich
m. 1o % 		nicht löslich
m. 1o $
19 Di-n-butyl-
terephthalmt		 nicht löslich
m. 1ö %
flüssig· Lösung bei 5° O, bei Raumtemperatur wacheartiger Festkörper
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Claims (8)

  1. MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY,
    St. Paul, Minnesota, V. St. A.
    Patentansprüche
    Zusammensetzung, im wesentlichen bestehend aus einem komplexen Salz, das in einem flüssigen organischen Ester gelöst ist, der keine mit kationisch polymerisierbaren Gruppen reagierende Substituenten enthält, wobei dieses komplexe Salz in einer Menge von mindestens 10 Gew.-% dieser Zusammensetzung enthalten und aus der Gruppe der Diorganojodonium-Komplexsalze und Triorganosulfonium-Komplexsalze des Typs ausgewählt ist, der die Photopolymerisation von kationisch polymerisierbaren Materialien initiieren kann.
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    30Q2922
    ■" 2 —
  2. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin dieser flüssige organische Ester ein Ester aus (a) einer aromatischen Säure mit mindestens zwei Carboxylgruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen des aromatischen Rings und (b) eines aliphatischen Alkohols ist und dieser flüssige organische Ester einen Siedepunkt von mindestens 1750C aufweist.
  3. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin dieser aliphatische Alkohol ein Sauerstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnis von mindestens 1:4 aufweist.
  4. 4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin dieser flüssige organische Ester einen Orthophthalatester enthält.
  5. 5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin dieser flüssige organische Ester ein Ester aus (a) einer aliphatischen Säure mit mindestens zwei Carboxylgruppen, die direkt aneinander oder über eine Kette von 1 oder 2 Kohlenstoffatomen gebunden'sind, und (b) einem aliphatischen Alkohol mit einem Sauerstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnis von mindestens 1:3 ist.
  6. 6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin diese aliphatische Säure aus der Gruppe: Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Oxyd!essigsäure und Glutarsäure, ausgewählt ist.
  7. 7. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin dieser Ester ein Benzylalkylphthalat ist.
  8. 8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein organisches kationisch polymerisierbares Material enthält.
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DE19803002922 1979-01-29 1980-01-28 Esterloesungen von komplexen salzen Granted DE3002922A1 (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4300479A1 (de) * 1993-01-11 1994-07-14 Thera Ges Fuer Patente Verfahren zur Bestimmung des Aktivierungszustandes kationisch photopolymerisierbarer Zusammensetzungen

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4339567A (en) * 1980-03-07 1982-07-13 Ciba-Geigy Corporation Photopolymerization by means of sulphoxonium salts
US4383025A (en) * 1980-07-10 1983-05-10 Ciba-Geigy Corporation Photopolymerization by means of sulfoxonium salts
US4398014A (en) * 1980-11-04 1983-08-09 Ciba-Geigy Corporation Sulfoxonium salts and their use as polymerization catalysts
GB2142279B (en) * 1983-06-30 1987-04-23 Letraset International Ltd Dry transfer materials
US4882245A (en) * 1985-10-28 1989-11-21 International Business Machines Corporation Photoresist composition and printed circuit boards and packages made therewith

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2833648A1 (de) * 1977-08-05 1979-02-15 Gen Electric Photohaertbare zusammensetzungen und haertungsverfahren

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU497960B2 (en) * 1974-04-11 1979-01-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photopolymerizable compositions
US4058400A (en) * 1974-05-02 1977-11-15 General Electric Company Cationically polymerizable compositions containing group VIa onium salts
US4058401A (en) * 1974-05-02 1977-11-15 General Electric Company Photocurable compositions containing group via aromatic onium salts
GB1512981A (en) * 1974-05-02 1978-06-01 Gen Electric Curable epoxide compositions
IE42085B1 (en) * 1974-09-18 1980-06-04 Ici Ltd Photopolymerisable compositions
US4139385A (en) * 1975-06-20 1979-02-13 General Electric Company Coating method and composition using cationic photoinitiators polythio components and polyolefin components
US4102687A (en) * 1977-02-14 1978-07-25 General Electric Company UV Curable composition of a thermosetting condensation resin and Group VIa onium salt
US4156035A (en) * 1978-05-09 1979-05-22 W. R. Grace & Co. Photocurable epoxy-acrylate compositions

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2833648A1 (de) * 1977-08-05 1979-02-15 Gen Electric Photohaertbare zusammensetzungen und haertungsverfahren

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4300479A1 (de) * 1993-01-11 1994-07-14 Thera Ges Fuer Patente Verfahren zur Bestimmung des Aktivierungszustandes kationisch photopolymerisierbarer Zusammensetzungen

Also Published As

Publication number Publication date
DE3002922C2 (de) 1991-04-11
JPS55102625A (en) 1980-08-06
FR2447387A1 (fr) 1980-08-22
SE8000584L (sv) 1980-07-30
BE881380A (fr) 1980-07-28
US4231886A (en) 1980-11-04
AU5497880A (en) 1980-08-07
SE448547B (sv) 1987-03-02
GB2040947B (en) 1983-03-09
AU528057B2 (en) 1983-04-14
IT8047729A1 (it) 1981-07-28
IT8047729A0 (it) 1980-01-28
FR2447387B1 (de) 1983-07-18
CH643865A5 (de) 1984-06-29
IT1167604B (it) 1987-05-13
GB2040947A (en) 1980-09-03

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