SE448547B - Esterlosningar av fotosonderdelbara komplexa salter - Google Patents

Description

l5 20 30 35 als 547 . 2 saltfotoinitiator i en form som skulle medge lätt till- sats till, och bianabarhet med, ett antal olika belägg- ningskompositioner (särskilt sådana som är baserade på katjoniskt polymeriserbara material). l Det har även föreslagits att använda vissa neutrala oxietyleninnehållande material som lösningsmedel för višsa sulfoniumkomplexsalter. Även om sådana kompositioner därvid har visat sig helt användbara, föreligger det vis- sadbegränsningar med avseende på användningen av dem.

Till exempel har koncentrerade lösningar av aromatiska jodoniumkomplexsalter i sådana lösningsmedel begränsad lagringstid. De oxietyleninnehållande materialen har van- ligen markerad affinitet för vatten och kräver därför sär- skild omsorg vid framställningen av den komplexa salt- löšningen för att säkerställa frånvaro av allt vatten ocfl försiktighet å beläggningstillverkarens sida vid hanterandet av komplexsaltlösningarna. r I enlighet med föreliggande uppfinning åstadkommas en komposition omfattande ett komplext salt i en vätska- formig organisk ester i en mängd av minst lO vikt%° Det komplexa saltet kan antingen vara ett diorganojodo- niumkomplexsalt eller ett triorganosulfoniumkomplexsalt. l De här använda flytande organiska estrarna har låg viskositet och följaktligen blandas komplexsaltlösningar- na lätt med de önskade fotopolymeriserbara materialen.

Vidare har dessa organiska estrar låg affinitet för vat- ten och följaktligen kan förenklade förfaranden använ- das vid framställning av komplexsaltlösningarna enligt föreliggande uppfinning. Låg affinitet för vatten är sär- skilt viktig vid tillämpningar sådana som fotohärdbara tryckfärger och lacker som skall användas vid våtlito- grafi. Dessutom är de organiska estrarna lösningsmedel för diorganojodoniumkomplexsalterna och bildar lagringsstabila lösningar därav (dvs lösningarna är stabila under en lång tid, t ex 1 år eller mer vid omgivande temperaturer)n_ lO 15 20 25 30 35 4-48 547 3 Vidare löser de organiska estrar som beskrives här lätt komplexsalterna i mängder av lO-50 vikt% eller mer, vari- genom man försäkrar sig om att endast en mindre mängd lösningsmedel behöver vara närvarande i en slutblandning innehållande den erforderliga mängden komplexsalt.

Kompositionerna enligt uppfinningen innehåller, som vätskemedium, en eller flera vätskeformiga organiska estrar. Företrädesvis är de här använda estrarna estrar av a) aromatisk eller alifatisk polykarboxylsyra och b) alifatiska alkoholer.

Närmare bestämt föredrages det att de här använda estrarna är härledda från a) ftalsyra och b) en alifa- tisk alkohol med ett förhållande syre till kol av minst 154. När förhållandetsyre till kol är 1:4 måste alko~ holen vara rakkedjig. En annan användbar typ av ester är den som härleds från a) en alifatisk syra med minst två karboxylgrupper bundna direkt eller medelst en kedja med en eller två kolatomer (om de två kolatomerna är omättade skall karboxylgrupperna vara i cis~ställning) och b) en alifatisk alkohol ned ett förhållande syre till kol av minst 1:3. 5 De mest föredragna här använda flytande organiska estrarna härleda från ftalsyra (när de två karboxylfl syragrupperna är i ortoställning). Den för användning av denna estertyp använda alifatiska alkoholen har ett förhållande syre till kol av minst l:4. Dessa alkoholer är monofunktionella och kan ha endast kolato- mer i skelettkedjan eller kan ha syre- och kolatomer däri. Representativa alkoholer inbegriper metanol, eta» nol, isopropanol, 3-klorpropanol, allylalkohol, 2-metoxi- etanol, 5,8-dioxodekanol och liknande, Blandade organiska estrar (t ex där en estergrupp i ftalatet är härledd från bensylalkohol och den andra estergruppen är härledd från en alifatisk alkohol med ett förhållande syre till kol av minst 1:4) är även användbara vid föreliggande uppfinning.

IJ! 10 20 25 30 35 4 De alifatiska syror som är användbara för fram- ställning av estrarna häri är de som har minst två karboxylsyragrupper bundna direkt eller medelst en kedja med 1-4, företrädesvis en eller två kolatomor» Representativa alifatiska syror inbegriper oxalsyra, malonsyra, maleinsyra, bärnstenssyra, oxidiättiksyra, glutarsyra, trikarballylsyra, 2-bromglutarsyra, 3-metyl- glutarsyra och liknande. Den vid framställning av dessa estrar användbara alifatiska alkoholen har ett förhål- lande syre till kol av minst 1:3. Lämpliga represen- tativa cxempe] inbegriper metanol, etanol, isopropanol, 2-etoxietanol, B-kloretanol och liknande.

De ovan beskrivna organiska estrarna kan vara substituerade eller osubstituerade. Om de är substi- tuerade mäste substituenterna vara neutrala, dvs varken starkt hasiska eller starkt sura, och estern måste vara fri från epoxireaktiva grupper (nämligen alla grup- per som reagerar med l,2-oxiranföreningar vid använd- ningstemperaturen) såsom karboxyl- och hydroxylgrupper.

Lämpliga substituenter inbegriper halogen, alkyl, aryl och liknande. Ä Blandningar av organiska estrar kan även användas om så önskas. För att t ex justera viskositeten kan man önska användningen av blandningar.

De här användbara flytande organiska estrarna är vanligen inte samreaktiva med katjoniskt polymeriser- bara material. Estrar som kokar under ca l50°C kan par- tiellt eller fullständigt förångas under fotohärdningen av kompositionerna, till vilka den koncentrerade foto- initiatorlösningen harsatts.Sådana flyktiga estrar bi- slag i dessa härdbara kompositioner. När huvudsakligen fullständig frånvaro av flyktiga produkter önskas före- drages estrar som kokar över ca l75°C. 44-8 547 5 De vid utövandet av föreliggande uppfinning använd- bara komplexa salterna inbegriper diorganojodoniumkomplex- salter och triorganosulfoniumkomplexsalter. Organo- jodoniumkomplexsalterna kan vanligen representeras 5 med formeln Ti (z)n\ I (9 X9 lo I / .

Rz och de användbara triorganosulfoniumkomplexsalterna kan vanligen representeras med formeln 15 l (Z) ng) n e, X9 _/,,/”'“Tl | « s 20 fïj H3 vari i var och en av ovanstående formler Rl, R2 och R3 kan vara desamma eller olika och väljs bland aromatiska grèpper med 4-20 kolatomer (t ex substituerad och osub- 25 stítuerad fenyl, tienyl och furanyl), Z väljs bland syre, Ill! svavel, S=O; C=O; O=S=0, R6-N där R6 är aryl (med 6-20 kolatomer, såsom fenyl) eller acyl (med 2-20 kolatomer, 30 såsom acetyl, bensoyl etc), en kol-kol-bindning eller R4-C-R5, där R4 och R5 väljs bland väte, en alkylradi- kal med l-4 kolatomer och en alkenylradikal med 2-4 kol- 35 atomer, och n är noll eller 1; och X- är en halogen-inne- 10 15 20 25 30 35 4-48 51%? 6 hållande komplexanjon vald bland tetrafluorborat, hexa- fluorfosfat, hexafluorarsenat och hexafluorantimonat.

De aromatiska jodoniumkatjonerna är stabila och är välkända inom tekniken. Se t ex US patentskrifterna 3 565 906, 3 712 920, 3 759 989 och 3 763 187, F Beringer, et al., Diaryliodonium Salts IX, J Am.Chem,Soc.§l, 342-51 (1959 och F. Beringer et al., Diaryliodonium Salts XXIII, J. Chem. Soc. l964, 442-51; F. Beringer, et al., Iodonium Salts Containing Heterocyclic Iodine, J. Org. Chem. ÉQ, ll4l-8 (1965).

De aromatiska jodoniumkomplexsalterna kan fram- ställas genom metates av motsvarande aromatiska enkla V jodoniumsalter (t ex difenyljodoniumdisnlfat) i enlighet med Beringer, et al, J. Am. Chem. Soc. gl, 342 (1959), eller den fria syran.

Bland de aromatiska jodoniumkomplexsalter som är lämpliga för användning i kompositionerna enligt föreliggande uppfinning är de föredragna salterna diaryljodoniumhexafluorfosfat och -hexafluorantimonat, såsom difenyljodoniumhexafluorfosfat och -hexafluor- antimonat. Dessa salter föredrages på grund av att de i allmänhet är mer termostabila, befrämjar snabbare reaktion och är mer lösliga i inerta organiska lösnings- medel än andra aromatiska jodoniumsalter av komplexjoner.

Vissa aromatiska sulfoniumsalter är kända inom tekniken. Triarylsubstituerade sulfoniumföreningar kan t ex framställas med de förfaranden som beskrivs i G. H.

Weigand, et al., Synthesis and Reactions of Triarylsul- fonium Halides, J. Org. Chem. åâ, 2671-75 (1968). Den föredragna metoden för framställning av triarylsubsti- tuerade sulfoniumföreningar beskrivs i US patentskriften 2 807 648, av vilka de komplexa sulfoniumsalterna kan framställas. De komplexa sulfoniumsalterna kan fram- ställas från motsvarande enkla salter, såsom halogenid- salterna, genom utbyte med den komplexa anjonen i form (jl 10 15 20 25 m-, .~_....-......._............_....,......,-.__....._...._. i. ,, 7 av saltet eller den fria syran» De komplexa sulfoniumsalterna är substituerade med tre aromatiska grupper, såsom sådana som har 4~2O kolatomer och är valda bland fenyl~, tienyl~ och fura~ nylgrupper. Dessa aromatiska grupper :an eventuellt ha en eller flera kondenserade bensoringar (t ex naftyl och liknande, bensotienyl, dibensotienyl, bensofuranyl, dibensofuranyl etc). Sådana aromatiska grupper kan även vara substituerade om så önskas med en eller flera neutrala grupper, vilka är huvudsak icke reaktiva med avseende på epoxid och hydroxil Exempel på lämpliga aromatiska komplexa sulfoniumfl saltfotoinitiatorer inbegriper: trifenylsulfoniumhexafluorfosfat trifeny1sulfoniumhexafluorantinmnaL difenylnaftylsulfoniumhexafluorarsenat tritolylsulfoniumhexafluorfosfat 4~klorfenyldifenylsulfoniumhexafluorantimonat tris(4~fenoxifenyl)sulfoniumhexafluorfosfat De ovan beskrivna komplexa salterna löses i den ovan beskrivna flytande organiska estern för att bilda flytande läsningar, i vilka komplexsaltet ;ore1íggor vid en koncentration av minst ca 10 vikta, företrädes- vis ca 20-50 vikt% eller mer beroende på det specifikt valda saltet och den flytande organiska estern och det ändamål, för vilket den koncentrerade komposition framställs, Även om det komplexa saltet i torr form kan lösas direkt i den flytande organiska estern, är detta inte ett föredraget förfarande för frametellning av kompositionerna, eftersom det vanligen kräver kraf~ tig uppvärmning och häftig omröring. Det är vanligen lämpligare att framställa det komplexa saltet genom extraktion ur en vattenlösning eller suspension följt av torkning av esterlösningen, En flytande komposition enligt föreliggande uppfinning erhålles därvid. lO 15 20 25 30 35 8 Om så önskas kan inerta fyllmedel inbegripas i kompositionerna enligt uppfinningen i mängder av upp till sa 25 vikt%, även om det vanligen inte förelig- ger något behov att inbegripa fyllmedel, eftersom dessa vanligen tillsättes vid åstadkommandet av den slutliga härdbara kompositionen.

De flytande kompositionerna enligt föreliggande uppfinning är särskilt användbara som koncentrat, vilka kan utspädas mångfaldigt med katjoniskt polymeriserbara material, särskilt epoxider, för att bilda fotopolymeri~ serbara kompositioner. Det kan naturligtvis vara önsk- värt att i sådana utspädda kompositioner även inbegripa andra reaktiva eller icke reaktiva material, såsom flexibilitetsmedel, viskositetsmodifierande medel, klibbmedel, flödesreglermedel, fyllmedel, färgämnen, pigment och andra konventionella tillsatser., Några av de komplexa salterna i den organiska estern kan bilda övermättade vätskor eller vaxartade fastämnen vid rumstemperatur, vilka material lätt smäl- ter vid moderat uppvärmning och även är användbara.

Uppfinningen illustreras vidare medelst följande ej begränsande exempel, vari termen "delar" hänför sig till viktdelar om inte annat anges.

EXEMPEL l En vätskeformig komposition framställes, vilken innehåller en fotoinitiator i form av ett triarylsul- foniumhexafluorfosfatkomplexsalt löst i dimetoxietyl- ortoftalat vid en koncentration av 50 vikt%.

Det komplexa saltet framställes med användning av en triarylsulfoniumklorid framställd i enlighet med förfarandet i exempel lO i US patentskriften 2 807 648 (Pitt) som utgângsmaterial. En lösning av 28,3 delar av denna produkt i 28,3 delar vatten sättes till en lösning av 17,8 delar HPF6 i 65,9 delar vatten, även innehållande 35,1 delar di(metoxietyl)orto- lO l5 20 25 30 35 448 547 9 ftalat för att lösa konplexsaltfällningen. Den organiska fasen separeras därefter och tvättas 2 gånger med 116,4 delar avjoniserat vatten. Esterlösningen torkas därefter genom värmning till ca 6000 vid 20 torr för att av- lägsna spår av vatten.

EXEMPEL 2 En fotohärdbar tryckfärg framställes med använd- ning av följande beståndsdelar: Viktdelar "Rea min base" x 4 "ERL-4221" epoxiharts från Union Carbide 0,8 Triarylsulfoniumhexafluorfosfat (50 % lösning i dibutyl~ ftalat) 0,2 xinnehåller huvudsakligen följande beståndsdelar: 25,75 delar “ERL-4221" 48 delar "Epon 834", epoxiharts från Shell 22,5 delar permarött 2B pigment 2,75 delar anti~slöjtillsatser EXEMPEL 3 En fotohärdbar tryckfärg framställs med användning av de beståndsdelar och mängder som visas i exempel 2 med undantag av att den använda lösningen av det komplexa saltet är diaryljodoniumhexafluorfosfat löst' i dimetylftalat vid en koncentration av 50 vikt%.

EXEMPEL 4 Ett fotohärdbart lack framställes med användning av följande beståndsdelar: Viktdelar "ERL-4221" epoxiharts från Union Carbide 3,75 "TP440“ polyoxipropylentriol från Wyandotte 0,75 10 15 20 25 30 10 Viktdelar Triarylsulfoniumhexafluorfosfat (20 % lösning i dimetylftalat) 0,5 Nonjoniskt fluorkemiskt ytaktivt medel 0,025 EXEMPEL 5 Ett fotchärdbart lack framställes med användning av följande beståndsdelar: _ Viktdelar "ERL-4221" 8,1 Trietylenglykol 1,5 Triarylsulfoniumhexafluorfosfat (50 % lösning i di(metoxi- etyl)ftalat) 0,4 Nonjoniskt fluorkemiskt ytaktivt medel 0,05 EXEMPEL 6 Ett fotohärdbart lack framställes med användning av följande beståndsdelar: K Viktdelar "ERL-4221" ' 7,6 "TP-440" polyoxipropylentriol 2,0 Triarylsulfoniumhexafluorfosfat ' (50 % lösning i dietylmaleat) 0,4 Nonjoniskt fluorkemiskt ytaktivt medel) 0,05 Kompositionerna från exemplen 2-6 anbringas var och en på de önskade underlagen med t ex en gummi- vals. De belagda proven får därefter passera genom en UV framkallare modell QCl202 (från Radiation Polymer Company) med båda 200 watt/2,54 cm kvicksilverånglæmxmna av medeltryck påsatta. Följande resultat erhölls: ff f--~----_----_---_--»---- ---.~- > ___..- .w .n lO 15 25 44-8 54-7 ll Exempel Transporthas- Klibbfri nr _ Underlag tighet (m/min) tid 2 aluminiumark 30,5 omedelbart 3 aluminiumark 30,5 omedelbart 4 aluminiumark 30,5 2-3 s 5 aluminiumark 30,5 10 s 6 aluminiumark 30,5 omedelbart 6 lerbelagd kartong 91,5 omedelbart QEMPEL 7-19 Olika organiska estrar testades för att bestämma deras förmåga att upplösa höga koncentrationer (dvs 10 vikt% eller mer) av komplexa saltfotoinitiatorer. Exem- pel på testade estrar är de som uppräknas i tabell l.

Lösningarna i exemplen 7-14 är kompositionerna en- ligt föreliggande uppfinning. Det organiska syraföre- gångsämnet till estern i exempel 15 har två karboxylgrup- per bundna tillsammans medelst en kedja med 3 kolato- mer. Alkoholföregångsämnet till estern i exempel 16 har ett förhållande syre till kol av mindre än 1:3. Estern i exempel 17 har de tvâ estergrupperna kvarhållna i trans-ställning medelst dubbelbindningen i kedjan som förbinder dem. Syraföregångsämnena i exemplen 18 och 19 är aromatiska dikarboxylsyror, i vilka de två syragrup- perna inte är i ortoställning utan i meta- resp para- ställning. 10 15 20 30 35 4-48 47 12 TABELL l Exempel Organisk Triarylsulfonium- Difenyljodonium- nr ester hexafluorfosfat hexafluorfosfat 7 dibutyl- lösligt vid 50 % lösligt vid 50 % ortofta~ lat 8 dimetyl~ lösligt vid 50 % lösligt vid 50 % ortofta- lat _ 9 dietyl- lösligt vid 50 % lösligt vid 20 % ftalat 10 di(met~ lösligt vid 50 % lösligt vid 50 % oxiety1)- ftalat 11 dietyl- lösligt vid 50 % lösligt vid 20 % maleat> 12 dietyl- lösligt vid 50 % lösligt vid 50 % oxalat 13 dietyl- lösligt vid 50 % lösligt vid 50 % malonat 14 dietyl- lösligt vid 50 % lösligt vid 50 % succinat 15 dietyl- ej lösligt vid lösligt vid 20 % adipat 10 % 16 di-n- ej lösligt vid ej lösligt vid -buty1- 10 % 10 % maleat 17 dietyl- ej lösligt vid ej lösligt vid fumarat 10 % 10 % 18 di-n- ej lösligt vid ej lösligt vid -buty1- 10 % 10 % isofta- lat 19 di-n- ej lösligt vid ej lösligt vid butyl- 10 % 10 % terefta- lat x rumstemperatur vätskeformig lösning vid 5000; vaxartat fastämne vid

Claims (8)

20 25 30 13 PATENTKRÄV

1. l. komposition, k ä n n e t e c k n a d den består av ett komplext organisk ester som är f är reaktiva med avseende på katjoni ri av att salt löst i en vätskefnrmig från substituenter, vilka skt polymeriserbara gruëper, varvid det komplexa saltet är närvarande i en mängd av minst 10 vikt% av kompositionen, och var- vid det komplexa saltet jodoniumsalter och trior kan initiera fotopolyme moriserbara material.

2. Komposition enligt krav 1, k a n är valt bl risation and komplexa diorgano~ ganosulioniu salter av en typ som av katjoniskt polyw n n e t e e k~ n a d av att den vätskeformiga organiska estern är en ester av a) en aromatisk syra und grüpper på intilliggande kolatomer i minst två ka:bnxyl~ den aromatiska ringen och b) en alifatisk alkohol och varvid den vät~ skeformiga organiska es ca l75oC.

3. Komposition enl n a d av att den alifat tern har en kokpnnkt av minst igt krav 2,'k ä n n e t e e k- iska alkoholtn har ett íörhå1~ lande syre till kol av minst 1:4.

4. Konposition enligt ett eller l~3, k ä n n e t e c k organiska estern utgöre

5. Komposition enl l~4, k ä n n e t e c k organiska estern är en minst två karboxylgrnpp n a d flera av kraven av att den vätskeformiga s av en ortoítalatester. igt n a d ett eller flera av kraven av att den vätskeformiga ester av a) en alifatisk syra med G 3.' en kedja med l eller 2 kolatomer och ande syre till kol av minst alkohol med ett förhåll 1:3,

6. komposition enl n a d av den alifatiska syr malonsyra, maleinsyra, igt krav 5, L bundna direkt eller medelst b) en alifatisk ä n n e t e c ke an är vald bland oxalsyra, bärnstenssyra, oxidiättiksyra , ...._....>w.~.-.-.., ... _ _...,._v.,.......,-«,............._.....__...._. 5 14 och gl utarsyra .

7. Komposition enligt krav 4, k ä n n e t e c k~ _ n a d av att estern är bensylalkylftalat.

8. komposition enligt krav l, k n n e t e c k- n a d av att den vätskeformiga estern är dimetoxi- etylfitalat. w