JP2559762B2 - 減感インキ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感圧複写紙に用いる減感効果に優れた減感イ
ンキに関する。更に詳細には無色ないし淡色の色素前駆
体とこれを発色させる顕色剤との組み合わせから成る感
圧複写紙用において、色素前駆体の発色の抑制、または
阻止するための減感インキに関する。

一般に減圧複写紙は、色素前駆体と称せられる電子供
与性の塩基性染料の溶液が内包されたマイクロカプセル
層を有するシート（以下、「CBシート」と称する）と電
子受容性の顕色剤塗布層を有するシート（以下、「CFシ
ート」と称する）とを組み合わせて使用される。また、
表面に顕色剤を、裏面に色素前駆体を含有するマイクロ
カプセルを塗布した紙（以下、「CFBシート」と称す
る）をCBシートとCFシートの間にはさんで使用すれば多
数枚の複写が可能である。

こうして使用する感圧複写紙において、複写不要な部
分に減感インキを印刷機等を使用してCFシートに塗布
し、色素前駆体の発色を抑制または阻止する。

〔従来の技術〕

減感剤について公知のものは、第４級アンモニア塩
（特公昭33−3921号）、２個のポリエチレンオキシ基を
有する第３級アミン（特公昭46−29546号）、尿素樹脂
の初期縮合物（特公昭46−35697号）、ポリエチレンオ
キシモノアルキルエーテル（特公昭47−38201号）、ポ
リアルキレンポリアミンのエチレンオキシド付加化合物
（特公昭49−23008号）、アルキレンジアミンのプロピ
レンオキシド付加化合物（特公昭49−23850号）、平均
分子量400〜5000のポリプロピレングリコール（特公昭5
5−1919号）、ポリアミンのグリシジルエステルまたは
グリシジルエーテル付加化合物（特公昭51−22416
号）、ジアザビシクロアルケン類またはその塩（特公昭
54−26926号）、スピロアセタール系ジアミン（特公昭5
5−16188号）、活性水素ポリアミンとアルキレンオキシ
ド付加化合物（特公昭53−23724号）などが知られてい
る。これらの減感剤は凸版印刷、凹版印刷、平板印刷、
孔版印刷等の印刷方式に応じた印刷インキ、即ち減感イ
ンキに調製され使用されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

近年、顕色剤の研究が進み、サリチル酸誘導体の多価
金属塩及び／またはサリチル酸共縮合樹脂の多価金属塩
を顕色剤として用いたCF及びCFBシートは発色能力や発
色像の安定性が向上し一部実用化されている。

例えば、特公昭51−25274号、同52−1327号、特開昭5
4−40898号、同61−100493号、特願昭61−18027号、同6
2−19673号等に提案された種々の置換基を有するサリチ
ル酸の多価金属塩、あるいはサリチル酸系縮合物の多価
金属塩などが代表的である。

これらのサリチル酸系多価金属塩を顕色剤とするCFシ
ート及びCFBシートはその顕色能力が大であるため、従
前、フェノール樹脂系顕色剤等に用いられた減感インキ
を用いた場合は色素前駆体に対する減感効果が不十分で
あり、インキの盛り量を増加させなければ、充分な効果
が得られない。

しかしインキの盛り量を多くすると乾燥速度が遅くな
り、乾燥不十分により裏移りしたり、インキが印刷され
ていない部分へブリードする等、印刷時にトラブルが発
生する。

〔課題を解決する手段〕

本発明者等はこのような問題解決のために種々の検討
を行い、部分構造（Ｉ） −OCHR¹CHR²CH₂NH₂ （Ｉ） （R¹、R²は水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル
基を示す。） を有するポリエーテルアミン誘導体と、アルキレンオキ
シド誘導体とを付加反応させて得られる化合物を主成分
とする減感インキにより、前記諸問題を解決することを
見出し本発明を完成した。

本発明に於いて用いられる部分構造（Ｉ）を有するポ
リエーテルアミン誘導体は部分構造（II） −（OCH₂CHR³）nOH （II） （式中、R³は水素原子、または炭素数１〜５の低級アル
キル基を示し、ｎは１〜100の整数値を示す）を有する
ポリエーテルアルコールをα，β−不飽和ニトリルに共
役付加させたのちシアノ基を還元して容易に得ることが
できる。ポリエーテルアミン誘導体として具体的には 等があげられ、ｋ〜ｎが１〜100の種々の分子量のもの
が容易に合成可能である。

一方、本発明で用いられるアルキレンオキシド類とは
一般式（III）で表される。

（R⁴は水素原子、フェニル基、炭素数が１〜10の低級ア
ルキル基、置換アルキル基（置換基としては、エーテル
基、エステル基等）を示す。） これらのなかで特に好ましいアルキレンオキシド誘導
体の具体的な化合物としては、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブテンオキシド、スチレンオキシド、
ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｎ−ヘキシルグリシジ
ルエーテル、グリシジルプロピオネート、グリシジルカ
プリレートなどがあげられ、それぞれ１種類だけを用い
てもよいし、場合によっては２種類以上を同時に用いて
も良い。

以上に例示されたポリエーテルアミン類とアルキレン
オキシド類との縮合反応は、公知の方法により酸性条件
下でも塩基性条件下でも容易に進行しうる。

本発明において減感剤として用いられる物質は一般に
淡色あるいは淡黄色の油状物として得られるが、減感イ
ンキ調製に用いられるビヒクル樹脂との親和性が大き
く、また種々の印刷法に適した程よい親水性、および親
油性を有している。

本発明の減感インキは、減感剤成分である化合物を減
感インキの不揮発性成分中10〜60重量％、好ましくは30
〜50重量％含有する。

本発明の減感インキを得るための減感剤以外の成分と
して （１）ビヒクル樹脂として、ロジン変性フェノール樹
脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジンエステル樹脂、
マレイン酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、テルペン化
フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、アルキッド樹脂等の
インキ用樹脂が一般に用いられ、減感インキ（不揮発分
中）の10〜50重量％、好ましくは、15〜30重量％含有さ
れる。

（２）印刷適性、白色度、隠蔽力を向上させるための顔
料として、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸
化マグネシウム、タルク、シリカ、炭酸カルシウムが10
〜50重量％、望ましくは15〜30重量％含有される。

その他、必要に応じてグリコール系溶剤、アマニ油、
キリ油、大豆油等の乾性油、綿実油、菜種油、米ぬか油
等の半乾性油、パラフィン類、金属石鹸類、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、滑剤、蛍光増白剤などを併用すること
ができる。

さらにフレキソあるいはグラビア印刷用インキの作成
には、低級アルコール類、エステル類、ケトン類などの
揮発性溶剤を加えて、年度と揮発速度を調節して用い
る。

本発明の減感インキを得るには、公知の各種方法を用
いることが可能であり、また必要に応じて公知の減感剤
と併用してもよい。

〔作用および効果〕

本発明のポリエーテルアミン誘導体とアルキレンオキ
シド誘導体とを付加反応させて得られる化合物を有効成
分とする減感インキは、凸版、ドライオフセット印刷だ
けに限らず、フレキソ、グラビア、ウェットオフセット
印刷等種々の印刷機でも印刷可能なインキ物性を備える
ことが可能である。

本発明の減感インキの減感作用は、酸性顕色剤の発色
サイト（酸点）を減感剤のアミン成分が中和することに
より顕色剤を不活性化させるためと考えられる。

本発明の減感インキはクレー系（例えば酸性白土、活
性白土、アタパルジャイト）、フェノールホルムアルデ
ヒド樹脂系の顕色剤などに対しても優れた減感効果を有
するが、とりわけサリチル酸誘導体の多価金属塩、ある
いはサリチル酸共縮合樹脂の多価金属塩などに対して
は、優れた減感効果とあいまって減感印刷部の経時的変
化（着色）も極めて少ない。

本発明の減感インキは、一般に感圧色素（色素前駆
体）として広く用いられている各種のフルオラン系、ト
リアリルメタンフタリド系、ピリジルフタリド系、アシ
ルロイコフェノチアジン系、ローダミンアニリノラクタ
ム系化合物に対し、顕色剤面に塗布されて、優れた減感
効果（発色防止効果）を発揮する。

本発明の減感インキに用いられる減感剤は、一般に水
に対する溶解度が小さいため、グラビア、フレキソ、凸
版印刷方式による減感印刷はもちろん、湿式オフセット
印刷においても優れた印刷適性を備え、小量の盛り量で
充分な減感効果を有するので印刷の高速化に対応でき
る。

本発明の減感インキを塗布したCFシートおよびCFBシ
ートは経時黄変、臭気も無く良好な印刷面が得られる。

本発明の減感インキは顕色剤塗布面（CF面）に盛り量
が0.5g/cm₂以上、好ましくは１〜5g/cm²印刷することに
より充分な減感効果を発揮することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例および比較例により詳しく説明
する。

実施例および比較例で用いるCB、CFシートは次のよう
に作成した。

CBシートの作成 エチレン無水マレイン酸の10％水溶液100部および水2
40部を混合し、10％水酸化ナトリウム水溶液でpHを4.0
とし、この中に３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオランを５重量％溶解したアルキルナフタ
レン200部をホモミキサーで乳化した後、固形分50％の
メチル化メチロールメラミン水溶液（三井東圧化学「ユ
ーラミンＴ−530」）60部を加え、攪拌下55℃で３時間
保持して、平均粒径が5.0μのマイクロカプセル液を得
た。

このマイクロカプセル液100部に小麦粉澱粉粒20部と2
0％酸化澱粉粉20部、水116部を加えた後攪拌し、40g/m²
の紙に固形分として5g/m²になるように塗布してCBシー
トを得た。

CFシート（Ａ）の作成 3,5−ジベンジルサリチル酸の亜鉛塩を少量の高分子
アニオン系界面活性剤の存在下に、サンドグラインディ
ングミルを用いて湿式微粉砕を行い、固形分40重量％の
水性懸濁液を作成した。

該水性懸濁液を用いて、下記組成の水性塗料（固形分
30％）を作成し、40g/m²の上質紙の乾燥塗布量が5.5g/m
²となるように、塗布乾燥してCFシート（Ａ）を作成し
た。

水性塗料の組成 固形重量部 軽質炭酸カルシウム 100 顕色剤 20 接着剤 酸化澱粉 ８ 合成ラテックス ８ CFシート（Ｂ）の作成 3,5−ジベンジルサリチル酸の亜鉛塩の代わりにサリ
チル酸−α，α′ジメトキシ−ｐ−キシレン−メシチレ
ン共縮合樹脂の亜鉛塩を用いて同様にしてCFシート
（Ｂ）を作成した。

合成例１ ポリエーテルアミンの合成 ポリプロピレングリコール（平均分子量425）42.5gを
テトラヒドロフラン100mlに溶解し、カリウム ｔ−ブ
トキシド1.0gを加えた。この溶液にアクリルニトリル1
1.7gを加え、50℃で12時間攪拌した。終了後、反応液を
300mlの半ば飽和した食塩水に注ぎ、有機層を分離し
た。有機層に含まれる揮発成分を減圧で除き、油状物5
2.8gを得た。

この油状物を200mlの乾燥エーテルに溶解し水素化ア
ルミニウムリチウム7.6gを少量ずつ加えた後、室温で１
時間攪拌した。この溶液に酢酸エチル10mlを少量ずつ加
え過剰の還元剤を不活化した後5mlの水を加えた。この
反応液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した後溶媒
を減圧留去してポリプロピレンオキシジアミン51.9gを
得た。

ポリエーテルアミンとアルキレンオキシド誘導体との付
加反応 前述のようにして得られたポリプロピレンオキシジア
ミン22gをオートクエーブ中に仕込み、120℃に加熱し、
11gのプロピレンオキシドを徐々に加えて加圧下で３時
間反応させ、下記付加物（Ａ）33gを得た。

化合物（Ａ） 合成例２〜４ 合成例１と同様にして、化合物（Ｂ）〜（Ｄ）を得
た。

化合物（Ｂ） 化合物（Ｃ） 化合物（Ｄ） 実施例１ 合成例１で得た減感剤40部およびバインダーとしての
ロジン変性マレイン酸樹脂30部を加熱溶解したワニス
に、酸化チタン40部を加え、３本ロールで混練して減感
インキを得た。これをCFシート（Ａ）および（Ｂ）上に
凸版印刷機により3.5g/m²印刷した。

得られたそれぞれの減感印刷紙とCB紙を組み合わせて
線圧100kg/cmのスーパーカレンダーロールを通過させて
発色操作を行い、一昼夜放置後の発色濃度値（マクベス
濃度Vis値）で測色して減感効果を評価した。

実施例２〜４ 合成例２〜４で得た減感剤を用いた以外は実施例１と
同様にして減感効果を評価した。

比較例１〜２ 減感剤未使用、減感剤としてポリプロピレングリコー
ルを用いた以外は実施例１と同様にして減感効果を評価
した。

得られた結果を第１表に纏めて示す。

化合物（Ｅ） HO（CH₂CH（CH₃）Ｏ）_nH 平均分子量 1200 第１表の数値は減感効果を示し、数字が小さいほどそ
の効果が大きく0.05〜0.07という値は完全に減感してい
ることを意味する。

比較例３のポリプロピレングリコールを用いた減感イ
ンキは、サリチル酸多価金属塩および／またはサリチル
酸共縮合樹脂多価金属塩系顕色剤に対する減感効果が十
分ではない。

実施例においては凸版印刷用インキおよび該インキを
用いた減感印刷紙の例を示したが、本願は凸版印刷用イ
ンキに限定されず、オフセット印刷用、フレキソ印刷
用、グラビア印刷用インキをも包含するものである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】部分構造（Ｉ） −OCHR¹CHR²CH₂NH₂ （Ｉ） （R¹、R²は水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル
   基を示す。） を有するポリエーテルアミン誘導体とアルキレンオキシ
   ド誘導体とを付加反応させて得られる化合物を含有する
   ことを特徴とする減感インキ。