DE4408318A1 - Lichtempfindliche Zusammensetzung und Verfahren zur Strukturerzeugung unter Verwendung derselben - Google Patents
Lichtempfindliche Zusammensetzung und Verfahren zur Strukturerzeugung unter Verwendung derselbenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine
lichtempfindliche Zusammensetzung und ein Verfahren zur
Strukturerzeugung zur Verwendung bei der Mikrostrukturierung
von Halbleitervorrichtungen, speziell großintegrierter
Schaltkreise (LSIs).
Die Herstellung von Halbleitervorrichtungen wie z. B. LSIs
wendet eine Mikrostrukturierungstechnik an, die mit
Photolithographie durchgeführt wird. Diese Technik wird in
Übereinstimmung mit den folgenden Verfahren durchgeführt.
D. h., zunächst wird ein Photoresistfilm auf einem Substrat,
z. B. einem Silizium-Einkristall-Wafer mittels z. B.
Schleuderbeschichtung gebildet und dann wird der Film
belichtet. Danach werden Behandlungen wie z. B. Entwicklung
und Spülen an dem Resistfilm durchgeführt, wodurch eine
Resiststruktur gebildet wird. Nachfolgend wird die belichtete
Wafer-Oberfläche unter Verwendung der Resiststruktur als
Anti-Ätzmaske geätzt, um Linien und Fenster mit kleinen
Breiten zu bilden, wodurch eine gewünschte Struktur gebildet
wird.
Bei der Herstellung von LSIs wurde mit Erhöhung der
Packungsdicke der LSIs eine Verfahrenstechnik in der
Lithographie notwendig, die fähig ist, feinere Strukturen zu
bilden. Um dieser Forderung nachzukommen, wurde
herkömmlicherweise versucht, die Wellenlänge der
Belichtungslichtquelle zu verkürzen. In einem derartigen
Versuch ist eine Lithographietechnik, die als Lichtquelle
tiefes UV wie z. B. KrF-Excimer-Laser (Wellenlänge 248 nm)
oder einen ArF-Excimer-Laser (Wellenlänge 193 nm) verwendet,
untersucht wurden.
Herkömmliche Resistmaterialien haben allerdings ein übermäßig
großes Absorptionsvermögen für tiefes UV. Daher ist es
unmöglich, daß UV-Licht in ausreichendem Maße einem Bereich
abseits von der Oberfläche eines Resistfilms (z. B. einen
Zwischenbereich zwischen einem Resistfilm und einem Substrat)
während der Belichtung erreicht. Folglich tritt die chemische
Veränderung, welche durch die Belichtung bewirkt wird, nicht
in zufriedenstellenderweise über die gesamte Filmdicke im
belichteten Bereich des Resistfilms auf. Das Ergebnis ist
eine ungleichmäßige Löslichkeit hinsichtlich einer
Entwicklungslösung in Richtung der Dicke. Speziell die
Löslichkeit im Bereich abseits der Oberfläche des Resistfilms
ist schlecht, und so wird das Schnittprofil einer
Resiststruktur, das nach der Entwicklung gebildet wird, in
jenem Bereich dreieckig. Dies bringt ein Problem mit sich,
sobald die resultierende Resiststruktur als Anti-Ätz-Maske
verwendet wird; d. h. es ist unmöglich, eine feine Struktur,
die von Interesse ist, auf ein Substrat oder dergl. zu
übertragen.
Als ein Resistmaterial, durch welches das obige Problem
gelöst werden kann, wurde ein Resist vorgeschlagen, das als
Resist des chemischen Verstärkungs-Typs bezeichnet wird. Das
Resist des chemischen Verstärkungstyps ist eine
lichtempfindliche Zusammensetzung, die eine Verbindung,
welche bei Bestrahlung mit Licht eine starke Säure erzeugt,
d. h. ein Photosäure-Generator, und eine Verbindung enthält,
welche sich in eine hydrophile Substanz umwandelt, wenn ihre
hydrophobe Gruppe durch die erzeugte Säure zersetzt ist. Das
US-Patent Nr. 4 491 628 (1985) von H. Ito, C.G. Wilson, und
J.M.J. Frechet offenbart als praktisches Beispiel eines
derartigen Resistmaterials ein Positivresist, das ein
Polymer, welches durch Blockieren einer Hydroxylgruppe von
poly(p-Hydroxystyrol) mit einer Butoxycarbonylgruppe erhalten
wird, und ein Oniumsalz als Photosäure-Generator enthält.
Außerdem offenbaren M.J. O′Brien, J.V. Crivello, SPIE, in
Advances in Resist Technology and Processing, Bd. 920, Seite
420 (1988) ein Positivresist, das ein m-Kresol-Novolak-Harz,
einen Naphtalin-2-carbonsäure-tert-butylester und ein
Triphenylsulfoniumsalz als Photosäure-Generator enthält. Auch
H. Ito, SPIE offenbart in Advances in Resist Technology and
Processing, Bd. 920, Seite 33 (1988) ein Positivresist, das
2,2-Bis(3-tert-butoxycarbonyloxyphenyl)propan oder
Polyphthalaldehyd sowie ein Oniumsalz als Photosäure-
Generator enthält.
In jedem dieser Resists des chemischen Verstärkungstyps wirkt
die durch den Photosäure-Generator erzeugte Säure als
Katalysator, um selbst in geringer Menge eine chemische
Veränderung im Inneren des Resists wirksam herbeizuführen.
Wenn der Resistfilm belichtet wird, läuft daher die Reaktion
selbst im Inneren des Films, wo es im Vergleich zur
Filmoberfläche schwierig ist, eine ausreichende Bestrahlung
zu erreichen, in ausreichendem Maße ab. Folglich ermöglicht
dies, nach Durchführung der Entwicklung, eine Resiststruktur
zu formen, die ein rechteckiges Querschnittsprofil hat,
insbesondere eine Resiststruktur zu formen, in welcher die
Seitenoberfläche eines Linienteils steil und senkrecht ist.
In den obigen Resists des chemischen Verstärkungstyps ist
allerdings die Menge der im belichteten Teil des Resistfilms
hergestellten Säure sehr klein. Daher wird das Resist leicht
durch die Umgebung, speziell durch atmosphärischen Sauerstoff
und Feuchtigkeit sowie durch andere atmosphärische
Spurenkomponenten auf der Oberfläche des Resistfilms
angegriffen. Dies macht es schwierig, in stabiler Weise feine
Strukturen zu bilden. Spezifischer ausgedrückt, eine geringe
Menge an Dimethylanilin, das in der Atmosphäre vorkommt,
desaktiviert eine Säure, die bei Bestrahlung des Resistfilms
mit Licht nahe der Oberfläche erzeugt wird. Im Ergebnis wird
eine spärlich lösliche Schicht, deren Lösungsrate in Bezug
auf eine Entwicklungslösung sehr niedrig ist, auf der
Oberfläche des Resistfilms gebildet. Es wird berichtet, daß
diese spärlich lösliche Schicht nach Belichtung und
Entwicklung als ein Überhang an der Oberfläche der
Resiststruktur zurückbleibt. (S.A. MacDonald, N.J. Cleark,
H.R. Werdt, C.G. Willson, C.D. Snyder, C.J. Knors, N.B.
Deyoe, J.G. Maltabes, J.R. Morrow, A.E. MacGuire und S.J.
Holmes, Proc. SPIE, Bd. 1466, 2 (1991)).
Diese spärlich lösliche Schicht reduziert die Auflösung des
Resists, und ein durch die spärlich lösliche Schicht an der
Resiststruktur gebildeter Überhang beeinträchtigt die
Ätzgenauigkeit eines Teils des Halbleitersubstrats. Um die
Bildung dieser überhangartigen spärlich löslichen Schicht zu
verhindern, wird die Belichtung durchgeführt, nachdem der
atmosphärische Einfluß durch Bildung einer Schutzschicht 8
auf einem Resistfilm reduziert wurde, wie dies in Fig. 3A
dargestellt ist (japanische Patentanmeldung KOKAI-
Veröffentlichung Nr. 4-2040848). Allerdings kann selbst nach
diesem Verfahren ein Überhang nicht vollständig verhindert
werden, und es wird, wie in Fig. 3B gezeigt ist, eine
überhangartige, spärlich lösliche Schicht 9 an den
Seitenwänden einer Resiststruktur 6 gebildet. Dieses
Verfahren der Bildung einer Schutzschicht weist zusätzlich zu
dem obigen Problem Probleme auf, d. h. das Verfahren
erfordert eine zusätzliche Beschichtungsvorrichtung und
verschlechtert die Bearbeitbarkeit, da die Zahl der Verfahren
erhöht ist.
Andererseits ist bekannt, daß die Auflösung verbessert werden
kann, indem eine Resistzusammensetzung des chemischen
Verstärkungstyps irgendwelche Derivate des Anilin-Typs, des
Imidazol-Typs, Pyridin-Typs und Ammoniak-Typs zugesetzt
werden, von denen jedes in Bezug auf die bei Bestrahlung mit
Licht erzeugte Säure als Base wirkt (japanische
Patentanmeldung, KOKAI-Veröffentlichung Nr. 8-127369).
Allerdings ist die Mischbarkeit dieser Verbindungen des Amin-
Typs in Bezug auf eine niedrig-molekulare Verbindung (die
später beschrieben wird) noch nicht beschrieben worden.
Außerdem wird bei der Bildung einer (Leiter-)Struktur unter
Verwendung des obengenannten Resists des chemischen
Verstärkungstyps, wenn eine Resistlösung auf ein Substrat
aufgetragen ist, manchmal im Film eine Phasentrennung
verursacht, und zwar aufgrund des Unterschieds im
Molekulargewicht zwischen den Komponenten, was zu einer
ungleichmäßigen Konzentrationsverteilung jeder Komponente
führt. Im Resultat läuft die chemische Veränderung nicht
gleichmäßig in dem belichteten Teil des Films ab, so daß
keine feine Resiststruktur mit einem rechteckigen
Schnittprofil stabil erhalten werden kann.
Die Phasentrennung ist spezifischer bei H. Ito, J. Polymer.
Sci.: Teil A 24, 2971 (1986) beschrieben, wo berichtet wird,
daß bei der Synthese von Polyvinylphenol, welches als eine
Komponente eines Resistmaterials eingesetzt wird und bei
welchem phenolische Hydroxylgruppen teilweise durch tert-
Butoxycarbonyl geschützt sind, die Phasentrennung in
Abhängigkeit von der Einführgeschwindigkeit der Schutzgruppen
jenes Polymers auftritt. Die Konzentrationsverteilung einer
Komponente in einem Resistfilm ist genauer bei M. Toriumi, M
Yanagimachi und H. Masuhara, Proc. SPIE, Bd. 1466, 458 (1991)
beschrieben.
Es ist auch bekannt, daß sich die Linienbreite bei der
Strukturerzeugung unter Verwendung des Resists vom chemischen
Verstärkungstyps in Abhängigkeit von der Härtetemperatur nach
Belichtung ändert, und dies die Empfindlichkeit senkt. J.
Sturtevant, S. Holms, P. Rabildoux, Advances in Resist
Technology and Processing IX, SPIE, Bd. 1672, 114 (1992)
Daher ist es notwendig, die Härtetemperatur genau zu steuern,
was zu einer schlechten Bearbeitbarkeit führt.
Die vorliegende Erfindung wurde in Anbetracht der oben
beschriebenen Situation gemacht; ihre Aufgabe besteht in der
Bereitstellung einer lichtempfindlichen Zusammensetzung,
welch eine hohe Empfindlichkeit und Auflösung besonders
hinsichtlich einer Lichtquelle mit kurzer Wellenlänge hat;
welche keine Phasentrennung im Filmzustand verursacht; welche
nicht leicht durch die Umgebungsatmosphäre beeinflußt wird
und mit welcher in stabiler Weise feine Resiststrukturen
erhalten werden können.
Die obige Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann durch
lichtempfindliche Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 und gemäß
Anspruch 2 gelöst werden.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung gemäß Anspruch 1
enthält (a) ein Polymer, das erhalten wird, indem eine
alkalilösliche Gruppe eines alkalilösliche Polymers durch
eine Gruppe, welche in Bezug auf eine Säure instabil ist,
geschützt wird; (b) eine Verbindung, welche bei Bestrahlung
mit Licht eine Säure erzeugt; und (c) mindestens eine
Verbindung, welche aus der aus einer Imidazolverbindung,
einer Alaninverbindung, einer Adeninverbindung, einer
Adenosinverbindung und einer quaternären
Ammoniumsalzverbindung bestehenden Gruppe ausgewählt ist und
welche die Mischbarkeit in einem Resistfilm erhöht.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 2 enthält
(a) ein Polymer, das erhalten wird, indem eine alkalilösliche
Gruppe eines alkalilöslichen Polymers durch eine Gruppe,
welche in Bezug auf eine Säure instabil ist, geschützt wird;
(b) eine Verbindung, welche bei Bestrahlung mit Licht eine
Säure erzeugt; und (d) eine Phenolverbindung.
Außerdem enthält eine lichtempfindliche Zusammensetzung nach
Anspruch 3 (a) eine Polymer, das erhalten wird, indem eine
alkalilösliche Gruppe eines alkalilöslichen Polymers durch
eine Gruppe, welche in Bezug auf eine Säure instabil ist,
geschützt wird; (b) eine Verbindung, welche bei Bestrahlung
mit Licht eine Säure erzeugt; (c) mindestens eine Verbindung,
welche aus der aus einer Imidazolverbindung, einer
Alaninverbindung, einer Adenosinverbindung und einer
quaternären Ammoniumsalzverbindung bestehenden Gruppe
ausgewählt ist, und welche die Mischbarkeit in einem
Resistfilm erhöht; sowie (d) eine Phenolverbindung.
Ein Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt
die Schritte: auf einem Substrat Ausbilden einer Harzschicht,
die die lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2
bzw. 3 als Hauptkomponente enthält, Durchführen einer
Strukturierungsbelichtung für die Harzschicht, Härten der
belichteten Harzschicht und Entwickeln der gehärteten
Harzschicht unter Verwendung einer Alkalilösung als
Entwicklungslösung.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden
Erfindung entspricht dem Positivresist vom chemischen
Verstärkungstyp. D. h., wenn diese lichtempfindliche
Zusammensetzung in einem Verfahren zur Strukturerzeugung
angewendet wird, wird in dem belichtetet Teil der
lichtempfindlichen Zusammensetzung aus der Komponente (b)
eine Säure freigesetzt. Beim Härten wirkt diese Säure als
Katalysator zur Zersetzung der Gruppe, welche in der
Komponente (a) enthalten ist und welche in Bezug auf die
Säure instabil ist; dadurch wird die Gruppe zu einer
alkalilöslichen Gruppe. Im Ergebnis ist die Alkalilöslichkeit
in der Komponente (a) in diesem belichteten Teil, d. h. die
Auflösungsgeschwindigkeit hinsichtlich einer Alkalilösung
erhöht. Daher wird der belichtete Teil bei Durchführung einer
Entwicklung unter Verwendung einer Alkalilösung selektiv
aufgelöst. Dies ermöglicht die Bildung einer feinen Struktur,
die aus Linien und Zwischenräumen mit vorherbestimmten
Breiten besteht.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1 enthält
zusätzlich zu den Komponenten (a) und (b) die Komponente (c),
d. h. mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der aus
einer Imidazolverbindung, einer Alaninverbindung, einer
Adeninverbindung, einer Adenosinverbindung und einer
quaternären Ammoniumsalzverbindung bestehenden Gruppe. Diese
Komponente (c) erhöht in dieser lichtempfindlichen
Zusammensetzung die Auflösung, indem sie als Base in Bezug
auf die Säure, die durch Bestrahlung mit Licht erzeugt wird,
wirkt. Die Komponente (c) erhöht auch die Mischbarkeit
zwischen dem Polymer als Komponente (a) und der Verbindung
mit niedrigem Molekulargewicht als Komponente (b). Dies
verhindert eine Phasentrennung im Filmzustand. Daher wird die
Konzentrationsverteilung jeder Komponente über den gesamten
Film konstant gehalten, und die chemische Veränderung, die
durch Belichtung oder dergl. verursacht wird, läuft
gleichmäßig ab. In der vorliegenden Erfindung werden durch
diesen Effekt hoher Mischbarkeit feine Strukturen gebildet.
Da die Komponente (c) die Alkalilöslichkeit im belichteten
Teil des Films erhöht, kann außerdem die Bildung einer
überhangartigen spärlich löslichen Schicht verhindert werden,
ohne daß irgendein Schutzfilm auf dem Resistfilm ausgebildet
wird. Selbst wenn im Verfahren der Strukturerzeugung der
Zeitraum von der Belichtung zu der Hitzebehandlung, die durch
Härten durchgeführt wird, verlängert ist, steuert die
lichtempfindliche Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 eine
Diffusion der Säure, die durch Belichtung erzeugt wurde,
wodurch die Bildung feiner Strukturen ermöglicht wird.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 behält
daher ihre hohe Empfindlichkeit und Auflösung, die einem
Resist vom Typ der chemischen Verstärkung eigen ist, durch
das ganze Verfahren der Strukturerzeugung stabil und liefert
eine feine Struktur, die ein rechteckiges Querschnittsprofil
aufweist. Wie oben beschrieben, macht die Erfindung nach
Anspruch 1 es unnötig, einen Schutzfilm zu verwenden, welcher
bei herkömmlichen Resists vom chemischen Verstärkungstyp
erforderlich ist. Außerdem ist es auch möglich, einen Schritt
zur Bildung des Schutzfilms wegzulassen, und dies reduziert
die Gesamtzahl der Schritte im Herstellungsverfahren.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung gemäß Anspruch 2 der
vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, die als
wesentliche Komponenten (a) ein Polymer, das erhalten wird,
indem eine alkalilösliche Gruppe eines alkalilöslichen
Polymers durch eine Gruppe, welche in Bezug auf eine Säure
instabil ist, geschützt wird; (b) eine Verbindung, welche bei
Bestrahlung mit Licht eine Säure erzeugt; und (d) eine
Phenolverbindung enthält.
Diese zweite lichtempfindliche Zusammensetzung entspricht
ebenfalls dem Positivresist des chemischen Verstärkungstyps.
Wenn die lichtempfindliche Zusammensetzung gemäß Anspruch 2
in einem Verfahren zur Strukturerzeugung angewendet wird,
liefert sie daher in Übereinstimmung mit demselben
Mechanismus wie bei der Zusammensetzung nach Anspruch 1 feine
Strukturen.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung gemäß Anspruch 2
enthält die Komponente (d), d. h. eine Phenolverbindung
zusätzlich zu den Komponenten (a) und (b). In der
lichtempfindlichen Zusammensetzung gemäß Anspruch 2 erhöht
diese Phenolverbindung die Mischbarkeit zwischen dem Polymer
als Komponente (a) und der Verbindung mit niedrigem
Molekulargewicht als Komponente (b). Aus diesem Grund tritt,
wie in der oben beschriebenen Zusammensetzung nach Anspruch
1, keine Phasentrennung im Filmzustand auf, die
Konzentrationsverteilung jeder Komponente ist über den
gesamten Film konstant gehalten und die chemische
Veränderung, die durch Belichtung oder dergl. bewirkt wird,
läuft gleichmäßig ab. Speziell in dieser lichtempfindlichen
Zusammensetzung gemäß Anspruch 2 wird angenommen, daß eine
Hydroxylgruppe, die in der Phenolverbindung enthalten ist,
mit der alkalilöslichen Gruppe, welche nicht geschützt ist,
sondern in dem Polymer als Komponente (a) verbleibt, reagiert
und daß dadurch eine Abtrennung der Komponente (a) mit hohem
Molekulargewicht verhindert wird. Da die Phenolverbindung die
Alkalilöslichkeit in dem belichteten Teil des Films erhöht,
kann zusätzlich die Alkalilöslichkeit des Resistfilms im
Vergleich zu jener herkömmlicher Resistfilme erhöht werden.
Daher kann die Bildung einer spärlich löslichen Schicht auf
der Filmoberfläche verhindert werden. Da die
lichtempfindliche Zusammensetzung gemäß Anspruch 2 einen
großen Fokusrand hat, können darüber hinaus feine Strukturen
gebildet werden, selbst wenn ein Fokusierfehler während der
Belichtung auftritt. Dies ermöglicht eine Erhöhung der
Arbeitsleistung. Die lichtempfindliche Zusammensetzung gemäß
Anspruch 2 kann die Verwendung eines Schutzfilmes, welcher in
herkömmlichen Resists vom chemischen Verstärkungstyp
gefordert ist, unnötig machen, indem die Mengen des
Photosäure-Generators und mindestens einer Verbindung, die
aus der aus einer Imidazolverbindung, einer Alaninverbindung,
Adeninverbindung, einer Adenosinverbindung und einer
Quaternären Ammoniumsalzverbindung bestehenden Gruppe
ausgewählt ist, gesteuert werden.
Wie oben beschrieben wurde, behält die erfindungsgemäße
lichtempfindliche Zusammensetzung gemäß Anspruch 2 ihre hohe
Empfindlichkeit und Auflösung, die dem Resist des chemischen
Verstärkungstyps eigen ist, während des gesamten Verfahrens
zur Strukturerzeugung stabil und liefert eine feine Struktur,
die ein rechteckiges Schnittprofil aufweist.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung gemäß Anspruch 3
enthält zusätzlich zu den Komponenten (a), (b) und (c) der
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 eine Phenolverbindung als
Komponente (d). Da die Komponenten (c) und (d) zusätzlich die
Mischbarkeit zwischen dem Polymer als Komponente (a) und der
Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht als Komponente (b)
erhöhen, kann eine Phasentrennung im Filmzustand verhindert
werden. Außerdem erhöht die Kombination der Komponenten (c)
und (d) die Auflösungsrate hinsichtlich einer Alkalilösung in
dem belichteten Teil des Films stark. Dies verhindert die
Bildung einer spärlich löslichen Schicht auf der
Filmoberfläche und verbessert den Kontrast zwischen den
belichteten und nichtbelichteten Bereichen.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung gemäß Anspruch 3 behält
daher ihre hohe Empfindlichkeit und Auflösung, die dem Resist
vom chemischen Verstärkungstyp eigen ist, und ist durch das
ganze Verfahren der Strukturerzeugung stabiler als die
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1. Folglich liefert die
lichtempfindliche Zusammensetzung gemäß Anspruch 3 eine feine
Struktur, die ein rechteckiges Schnittprofil, bei der nicht
nur die Bildung einer überhangartigen spärlich löslichen
Schicht auf der Filmoberfläche verhindert wird, sondern auch
ein Stehwellen-Effekt an den Seitenoberflächen des Films
reduziert oder eliminiert ist (der Stehwellen-Effekt ist ein
Effekt, durch welchen eine Welle mit einer vorherbestimmten
Periode an den Seitenoberflächen des Resists erzeugt wird, da
in dem Resistfilm gespeicherte Energie sich in Richtung der
Tiefe des Resistfilms in Folge Reflexion von Belichtungslicht
von der Resistoberfläche oder in Folge eines
Interferenzeffekts von Lichtkomponenten, die durch den
Resistfilm und die Oberfläche eines Substrats reflektiert
werden, verändert).
Die lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 3 kann
die Verwendung eines Schutzfilmes überflüssig machen.
Folglich kann die Gesamtzahl der Schritte im
Herstellungsverfahren verringert werden, da ein Schritt zur
Bildung des Schutzfilms weggelassen werden kann.
Die vorliegende Erfindung stellt weiter ein Verfahren zur
Strukturerzeugung unter Verwendung einer der
lichtempfindlichen Zusammensetzungen nach Anspruch 1, 2 bzw.
3, die oben beschrieben wurden, bereit. D. h., das
erfindungsgemäße Verfahren zur Strukturerzeugung umfaßt die
Schritte des Ausbildens einer Harzschicht, die als
Hauptbestandteil eine der lichtempfindlichen
Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, 2 oder 3 als
Hauptbestandteil enthält, auf einem Substrat; Belichten einer
Struktur auf der Harzschicht, Härten der belichteten
Harzschicht und Entwickeln der gehärteten Harzschicht unter
Verwendung einer Alkalilösung als Entwicklungslösung.
Das Verfahren zur Strukturerzeugung der vorliegenden
Erfindung kann die Arbeitseffizienz erhöhen, da sich die
Empfindlichkeit nicht ändert, selbst wenn sich die
Härtetemperatur ändert.
Weitere Aufgaben und Vorzüge der vorliegenden Erfindung
werden in der folgenden Beschreibung angegeben, teilweise
werden sie aus der Beschreibung ersichtlich oder können bei
Anwendung der Erfindung erlernt werden. Die Aufgaben und
Vorzüge der Erfindung können mit Hilfe der Mittel und
Kombinationen, die in den Ansprüchen besonders ausgeführt
sind, realisiert werden.
Die beigefügten Zeichnungen, welche in die Beschreibung
eingearbeitet sind und einen Teil der Beschreibung
darstellen, erläutern derzeit bevorzugte Ausführungsformen
der Erfindung und dienen zusammen mit der allgemeinen oben
gegebenen Beschreibung und zusammen mit der detaillierten
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen, die unten
gegeben wird, zur Erläuterung der Prinzipien der Erfindung.
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung des Profils einer
Struktur, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen
lichtempfindlichen Zusammensetzung gebildet wurde;
Fig. 2 ist eine schematische Darstellung, die das Profil
einer Struktur zeigt, die unter Verwendung der
erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung
gebildet wurde;
Fig. 3A und 3B sind schematische Darstellungen, die das
Profil einer Struktur zeigen, die unter Verwendung
einer herkömmlichen lichtempfindlichen
Zusammensetzung gebildet wurde; und
Fig. 4 ist ein Diagramm, das die Standzeitabhängigkeit der
erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung
zeigt.
In diesen Zeichnungen haben die Bezugszeichen folgende
Bedeutungen:
1 . . . Substrat; 2 . . . Resiststruktur; 3 . . . Substrat;
4 . . . Resiststruktur; 5 . . . Substrat; 6 . . . Resiststruktur;
7 . . . belichteter Bereich; 8 . . . Schutzfilm;
9 . . . überhangartige spärlich lösliche Schicht.
1 . . . Substrat; 2 . . . Resiststruktur; 3 . . . Substrat;
4 . . . Resiststruktur; 5 . . . Substrat; 6 . . . Resiststruktur;
7 . . . belichteter Bereich; 8 . . . Schutzfilm;
9 . . . überhangartige spärlich lösliche Schicht.
Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail beschrieben.
In der lichtempfindlichen Zusammensetzung gemäß Anspruch 1
ist das Polymer als Komponente (a) eine Verbindung, die unter
Verwendung eines alkalilöslichen Polymers als Basispolymer
und durch Schützen einer alkalilöslichen Gruppe,
beispielsweise einer phenolischen Hydroxylgruppe oder einer
Carboxylgruppe, in diesem Basispolymer durch eine Gruppe
(eine Schutzgruppe), welche hinsichtlich einer Säure instabil
ist, wobei die Alkaliaffinität des Polymer unterdrückt wird,
gebildet wird. Dieses Polymer ist im wesentlichen in einer
Alkalilösung in nichtbelichtetem Zustand unlöslich. Wenn es
allerdings Licht ausgesetzt wird, geht das Polymer in eine
Verbindung mit einer Alkalilöslichkeit über, da die
Schutzgruppe durch eine Säure, die durch die Komponente (b)
erzeugt wird, entfernt wird, und dies stellt die
alkalilösliche Gruppe, welche das Basispolymer ursprünglich
hatte, wieder her. Es wird betont, daß das Molekulargewicht
dieses Polymers vorzugsweise etwa 1000 oder mehr beträgt, um
die Hitzebeständigkeit zu verbessern.
Als Polymer der Komponente (a) ist es möglich, vorzugsweise
einen Ether oder einen Ester zu verwenden, der ein
alkalilösliches Polymer mit einem Phenolgerüst als
Basispolymer enthält. Ein praktisches Beispiel für das
Polymer ist eine Verbindung, die erhalten wird, indem eine
phenolische Hydroxylgruppe eines Polymers, das ein
Phenolgerüst aufweist, durch Verethern oder Verestern der
phenolischen Hydroxylgruppe unter Verwendung eines geeigneten
Veresterungs- oder Veretherungs-Agenses geschützt wird.
Beispiele für das alkalilösliche Polymer, das ein
Phenolgerüst aufweist, sind ein Polymer, das als monomerer
Einheit ein Phenol, Kresol, Xylenol, Bisphenol A, Bisphenol
S, Hydroxybenzophenon, 3,3,3′,3′-Tetramethyl-1,1′-
spirobiindan-5,6,7,5′,6′,7′-hexanol oder Phenolphthalein
aufweist; Polyvinylphenol sowie ein Novolak-Harz.
Beispiele für die Ether und die Ester, die als Schutzgruppe
in das alkalilösliche Polymer, das ein Phenolgerüst hat,
einzuführen sind, sind Tetrahydropyranylether, Benzylether,
Methylether, Ethylether, n-Propylether, iso-Propylether,
tert-Butylether, Allylether, Methoxymethylether, p-
Bromphenacylether, Trimethylsilylether,
Benzyloxycarbonylether, tert-Butoxycarbonylether, tert-
Butylacetat, 4-tert-Butylbenzylether, Methylester,
Ethylester, n-Propylester, iso-Propylester, tert-Butylester,
n-Butylester, iso-Butylester und Benzylester.
In dem obigen Polymer sind die phenolischen Hydroxylgruppen,
die in dem Basispolymer enthalten sind, nicht völlig
geschützt, sondern teilweise ungeschützt im Polymer gelassen.
Daher ist dieses Polymer im wesentlichen ein Copolymer, das
aus einer monomeren Einheit, in welche ein Ether oder Ester
eingeführt ist und einer monomeren Einheit, die die
phenolische Hydroxylgruppe aufweist, besteht.
Äußerst vorteilhafte Beispiele für das Polymer als Komponente
(a) sind Verbindungen, die durch die untenstehenden Formeln
(1) bis (4) dargestellt werden.
In den obigen Formeln stellen R1, R2 und R3 jeweils eine
einwertige organische Gruppe dar, m und n stellen jeweils
eine Copolymerzusammensetzung dar. Diese einwertige
organische Gruppe ist nicht besonders beschränkt. Beispiele
für die einwertige Gruppe sind Methyl, Ethyl, n-Propyl,
Isopropyl, n-Butyl, tert-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl und
Benzyl.
Die Mischungsmenge der Komponente (a) ist vorzugsweise 5 bis
80 Gew.-%, noch bevorzugter 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den
Gesamtfeststoffgehalt der Zusammensetzung.
In der lichtempfindlichen Zusammensetzung nach Anspruch 1 ist
die Komponente (b) eine Verbindung, welche bei Belichtung
eine Säure erzeugt und welche einem Photosäure-Generator
eines Resists vom chemischen Verstärkungstyp entspricht. Es
ist möglich für diese Verbindung Verbindungen und Mischungen
zu verwenden, die als Photosäure-Generatoren bekannt sind,
beispielsweise ein Oniumsalz, eine organische
Halogenverbindung, Orthochinondiazidosulfonsäurechlorid und
Sulfonate.
Das Oniumsalz ist nicht besonders limitiert. Beispiele für
das Oniumsalz sind ein Diazoniumsalz, ein Phosphoniumsalz,
ein Sulfoniumsalz und ein Jodoniumsalz, jeweils mit CF3SO3-,
p-CH3PhSO3- oder p-NO2PhSO3- (worin Ph eine Phenylgruppe
darstellt) als Gegenanion.
Die obige organische Halogenverbindung ist eine Verbindung,
welche eine halogenierte Wasserstoffsäure bildet. Beispiele
für diese Verbindung sind die in den US-Patenten Nr.
3 515 552, 3 536 489 und 3 779 778 sowie in dem deutschen
Patent Nr. 2 243 621 offenbart.
Andere Beispiele als die oben aufgezählten für den
Photosäure-Generator sind Verbindungen, die in den
japanischen Patentanmeldungen, KOKAI-Nr. 54-74728, 55-24113,
55-77742, 60-3626, 60-138539, 56-17345 und 50-36209 offenbart
sind.
Praktische Beispiele für diese Verbindungen sind di(p-tert-
Butylbenzol)jodoniumtrifluormethansulfonat,
Diphenyljodoniumtrifluormethansulfonat, Benzointosylat,
ortho-Nitrobenzylparatoluolsulfonat,
Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, tri(tert-
Butylphenyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat,
Benzoldiazoniumparatoluolsulfonat, 4-(di-n-Propylamino)
benzoniumtetrafluorborat, 4-p-Tollyl-mercapto-2,5-
diethoxybenzoldiazoniumhexafluorphosphat, Diphenylamin-4-
diazoniumsulfat, 4-Methyl-6-trichlormethyl-2-pyron, 4-(3,4,5-
Trimethoxystyryl)-6-trichlormethyl-2-pyron, 4-(4-
Methoxystyryl)-6-(3,3,3-trichlorpropenyl)-2-pyron, 2-
Trichlormethylbenzimidazol, 2-Tribrommethylchinolin, 2,4-
Dimethyl-1-tribromacetylbenzol, 4-Dibromacetylbenzoesäure,
1,4-bis-Dibrommethylbenzol, Tris-dibrommethyl-S-Triazin, 2-
(6-Methoxynaphth-2-yl)-4,6-bis-trichlormethyl-S-triazin, 2-
(Naphth-1-yl)-4,6-bis-trichlormethyl-S-triazin, 2-(Naphth-2-
yl)-4,6-bis-trichlormethyl-S-triazin, 2-(4-Ethoxyethylnaphth-
1-yl)-4,6-bis-trichlormethyl-S-triazin, 2-(Benzopyran-3-yl)-
4,6-bis-trichlormethyl-S-triazin, 2-(4-Methoxyanthrasen-1-
yl)-4,6-bis-trichlormethyl-S-triazin, 2-(Phenanth-9-yl)-4,6-
bis-trichlormethyl-S-triazin und o-Naphtochinondiazido-4-
sulfonsäurechlorid. Beispiele für das Sulfonat sind
Naphthochinondiazido-4-sulfonsäureester,
Naphthochinondiazido-5-sulfonsäureester, o-Nitrobenzyl-p-
toluolsulfonat und 2,6-Dinitrobenzyl-p-toluolsulfonat.
Die Mischungsmenge der Komponente (b) ist vorzugsweise etwa
0,01 bis 50 Gew.-%, und noch bevorzugter 0,1 bis 10 Gew.-%,
bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Zusammensetzung.
Wenn die Mischungsmenge der Komponente (b) kleiner als
0,01 Gew.-% ist, kann es schwierig werden, ausreichende
lichtempfindliche Charakteristika zu erhalten. Wenn die
Mischungsmenge größer als 50 Gew.-% ist, kann es andererseits
schwierig werden, homogene Resistfilme zu formen oder es kann
nach durchgeführter Strukturerzeugung bei Entfernung ein
Rückstand zurückbleiben.
In der lichtempfindlichen Zusammensetzung gemäß Anspruch 1
ist die Komponente (c) eine Verbindung, welche die
Mischbarkeit in einem Resistfilm erhöht. Diese Verbindung
wird aus einer Imidazolverbindung, einer Alaninverbindung,
einer Adeninverbindung, einer Adenosinverbindung und einer
quaternären Ammoniumsalzverbindung ausgewählt.
Die Imidazolverbindung ist Imidazol oder sein Derivat.
Obgleich eine Verbindung, die durch die untenstehende Formel
(5) dargestellt wird, ein praktisches Beispiel für diese
Imidazolverbindung ist, ist die Imidazolverbindung nicht auf
dieses Beispiel beschränkt.
worin R4 eine einwertige organische Gruppe darstellt.
Die Alaninverbindung ist Alanin oder sein Derivat. Ein
praktisches Beispiel für diese Alaninverbindung ist eine
Verbindung, die durch die untenstehende Formel (6)
dargestellt ist, allerdings ist die Alaninverbindung nicht
auf dieses Beispiel beschränkt.
worin R5 eine einwertige organische Verbindung darstellt.
Die Adeninverbindung ist Adenin oder sein Derivat. Praktische
Beispiele für diese Adeninverbindung sind Verbindungen, die
durch die Formeln (7) und (8) unten dargestellt werden,
allerdings ist die Adeninverbindung nicht auf diese Beispiele
beschränkt.
worin R6und R7 jeweils eine einwertige organische Gruppe
darstellen.
Die Adenosinverbindung ist Adenosin oder sein Derivat.
Obgleich einer Verbindung, die durch die untenstehende Formel
(9) dargestellt wird, ein praktisches Beispiel für diese
Adenosinverbindung ist, ist die Adenosinverbindung nicht auf
dieses Beispiel beschränkt.
worin R8 eine einwertige organische Gruppe darstellt.
In den Verbindungen, die durch die Formeln (5) bis (9)
dargestellt werden, ist die einwertige organische Gruppe, die
als R4, R5, R6 R7 und R8 eingeführt ist, nicht besonders
beschränkt. Beispiele für die einwertige organische Gruppe
sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert-
Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl und Benzyl.
Die quaternäre Ammoniumsalzverbindung ist ein quaternäres
Ammoniumsalz oder sein Derivat. Ein praktisches Beispiel für
diese quaternäre Ammoniumsalzverbindung ist eine Verbindung,
die durch die unten stehende Formel (10) dargestellt wird,
allerdings ist die quaternäre Ammoniumsalzverbindung nicht
auf dieses Beispiel beschränkt. In der Formel (10) stellt R9
eine einwertige organische Gruppe dar. X ist ebenfalls eine
einwertige organische Gruppe. Beispiele für X sind die
Hydroxylgruppe und dergl.; eine Hydroxylgruppe ist bevorzugt.
Formel (10)
N(R9)4·X
In der lichtempfindlichen Zusammensetzung nach Anspruch 1
beträgt die Mischungsmenge der Komponente (c) vorzugsweise
etwa 0,01 bis 50 Gew.-%, und bevorzugter 0,1 bis 30 Gew.-%,
bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Zusammensetzung.
Wenn die Mischungsmenge der Komponente (c) größer als
50 Gew.-% ist, ändert sich entweder die Verteilung der
lichtempfindlichen Zusammensetzung und gleicht sich im
Resistfilm aus; d. h. die Mischbarkeit wird herabgesetzt.
Wenn die Mischungsmenge der Komponente (c) geringer als
0,01 Gew.-% ist, kann ein Rückstand nach Entwicklung, um die
Oberfläche der gebildeten Struktur aufzurauhen, zurück
bleiben. Eine Mischungsmenge von mehr als 50 Gew.-% vermindert
andererseits den Unterschied in der Lösungsgeschwindigkeit
hinsichtlich einer Alkalilösung zwischen den belichteten und
nichtbelichteten Bereichen des Resistfilms; dies kann die
Auflösung vermindern. Das Zumischen der Komponente (c) macht
eine Belichten in dem in Fig. 1 gezeigten Zustand möglich,
ohne daß ein Schutzfilm (durch Bezugszeichen 8 in Fig. 3A
gekennzeichnet) verwendet wird, welcher üblicherweise
erforderlich ist, und dies macht wiederum den Schritt des
Auftragens eines Schutzfilms überflüssig.
Im folgenden wird die lichtempfindliche Zusammensetzung gemäß
Anspruch 2 beschrieben.
In der lichtempfindlichen Zusammensetzung nach Anspruch 2
sind die Komponenten (a) und (b) mit denen, die bereits
diskutiert wurden, identisch.
Eine Phenolverbindung als Komponente (d) ist eine Verbindung,
die ein Phenolgerüst hat, d. h. eine phenolische
Hydroxylgruppe in ihrer Struktur aufweist. Diese
Phenolverbindung hat ein niedrigeres Molekulargewicht als
jene des Polymers als Komponente (a), speziell der Ether oder
der Ester, die das Polymer mit einem Phenolgerüst als
Basispolymer verwenden.
Die Phenolverbindung erhöht die Mischbarkeit zwischen dem
Polymer als Komponente (a) und der Verbindung mit niedrigem
Molekulargewicht als Komponente (b).
Es wird betont, daß das Molekulargewicht dieses Polymers
vorzugsweise etwa 1000 oder mehr beträgt, um die Mischbarkeit
mit dem Polymer zu verbessern.
Praktische Beispiele für die Phenolverbindung sind
Verbindungen, die durch die unten stehenden Formeln (11),
(12) und (13) dargestellt werden, sowie Polyvinylphenol, das
durch die unten stehende Formel (14) dargestellt wird. Unter
diesen Verbindungen ist insbesondere eine
Triphenolverbindung, d. h. eine Verbindung, die drei
phenolische Hydroxylgruppen hat, bevorzugt. Im Fall des
Polyvinylphenols, das durch Formel (14) dargestellt wird, ist
es vorteilhaft, daß p ein niedrigeres Molekulargewicht hat
als jenes des Basispolymers mit einem Phenolgerüst.
In der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung
gemäß Anspruch 2 beträgt die Mischungsmenge der Komponente
(d) vorzugsweise etwa 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugter 0,1 bis
10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der
Zusammensetzung. Wenn die Mischungsmenge der Komponente (d)
weniger als 0,01 Gew.-% ist, kann es schwierig werden, eine
zufriedenstellende lichtempfindliche Leistung zu erhalten.
Wenn die Mischungsmenge mehr als 50 Gew.-% beträgt, kann es
schwierig werden, homogene Resistfilme zu bilden.
Nach der in Anspruch 2 definierten Erfindung eliminiert der
Zusatz der Komponente (d) den Stehwellen-Effekt, und dies
ermöglicht es, eine vertikale feine Struktur, wie in Fig. 2
dargestellt, zu bilden. Zusätzlich kann, wie bei der
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die Anzahl der
Herstellungsschritte vermindert werden, da kein Schutzfilm (8
in Fig. 3A) benötigt wird.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung gemäß Anspruch 3 der
vorliegenden Erfindung enthält eine Phenolverbindung als
Komponente (d) zusätzlich zu den Komponenten (a), (b) und (c)
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nach Anspruch 1.
Die Komponenten (a), (b), (c) und (d) sind dieselben wie die,
die oben erläutert wurden.
In der lichtempfindlichen Zusammensetzung gemäß Anspruch 3
beträgt die Mischungsmenge der Komponente (d) vorzugsweise
etwa 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugter 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen
auf den Gesamtfeststoffgehalt der Zusammensetzung. Wenn die
Mischungsmenge der Komponente (d) weniger als 0,1 Gew.-% ist,
kann es schwierig werden, eine ausreichende lichtempfindliche
Leistung zu erhalten. Wenn die Mischungsmenge 50 Gew.-%
übersteigt, kann es schwierig werden, homogene Resistfilme zu
bilden.
In der lichtempfindlichen Zusammensetzung nach Anspruch 3 ist
es vorteilhaft, daß die Mischungsmengen der Komponenten (a),
(b) und (c) 10 bis 60 Gew.-%, 0,1 bis 10 Gew.-% bzw. 5 bis
50 Gew.-% betragen.
Zusätzlich zu den obengenannten wesentlichen Bestandteilen
kann die lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden
Erfindung, wenn notwendig, ein oberflächenaktives Mittel als
Filmregler einen Farbstoff als Entspiegelungsmittel und
dergl. enthalten.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung kann
hergestellt werden, indem die wesentlichen Komponenten, wie
sie oben beschrieben wurden, und, wenn notwendig, andere
Zusatzstoffe in einem geeigneten organischen Lösungsmittel
gelöst werden und die resultierende Lösung filtriert wird.
Beispiele für das organische Lösungsmittel sind ein
Lösungsmittel des Ketontyps, beispielsweise Cyclohexanon,
Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; ein
Lösungsmittels des Cellosolvetyps, beispielsweise
Methylcellosolve, Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolve,
Ethylcellosolveacetat, Butylcellosolve und
Butylcellosolveacetat; ein Lösungsmittel des Estertyps wie
z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Isoamylacetat, Ethyllaktat
und Methyllaktat; sowie N-Methyl-2-pyrrolidon,
Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid.
Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Form
einer Mischung verwendet werden. Diese Lösungsmittel können
auch eine geeignete Menge eines aliphatischen Alkohols wie
z. B. Xylol, Toluol oder Isopropylalkohol enthalten.
Im folgenden wird ein Herstellungsverfahren für eine
Resiststruktur unter Verwendung der lichtempfindlichen
Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Zuerst wird eine Lösung einer lichtempfindlichen
Zusammensetzung, die durch Lösen der obigen Komponenten in
einem organischen Lösungsmittel hergestellt wurde, mittels
eines Schleuderbeschichtungsverfahrens oder eines
Tauchverfahrens auf ein Substrat aufgetragen und bei etwa
150°C oder weniger, vorzugsweise bei 70 bis 120°C getrocknet,
wodurch eine lichtempfindliche Harzschicht (ein Resistfilm),
der die obige Zusammensetzung als sein Hauptbestandteil
enthält, gebildet wird. Beispiele für das hier verwendete
Substrat sind ein Siliziumwafer, ein Siliziumwafer, der Steps
verschiedener isolierender Filme, Elektroden und
Zwischenverbindungen auf seiner Oberfläche aufweist, eine
Leermaske sowie ein Halbleiter-Wafer der III-V-Verbindungen,
der aus beispielsweise GaAs oder AlGaAs besteht.
Danach wird eine Strukturbelichtung bei dem Resistfilm
durchgeführt. Bei dieser Belichtung erzeugt die Komponente
(b) der lichtempfindlichen Zusammensetzung in dem belichteten
Teil des Resistfilms seine Säure.
Als Lichtquelle für diese Belichtung kann eine i-, h- oder g-
Linie einer Niederdruck-Quecksilberlampe, Licht einer
Xenonlampe, verschiedene Ultraviolettstrahlen, beispielsweise
tiefes UV wie ein KrF- oder ArF-Excimer-Laser,
Röntgenstrahlung, ein Elektronenstrahl, γ-Strahlung oder ein
Ionenstrahl verwendet werden. Wenn Ultraviolettstrahlen oder
Röntgenstrahlen verwendet werden, wird die Strukturbelichtung
so durchgeführt, daß der Resistfilm selektiv durch eine
vorbestimmte Maskenstruktur belichtet wird. Wenn ein
Elektronenstrahl oder ein Ionenstrahl verwendet werden
sollen, wird andererseits die Strukturbelichtung direkt an
dem Resistfilm durchgeführt, indem die Bestrahlung ohne
Verwendung irgendeiner Maske den Film abtastet. Um die
Auflösung durch Senken der Auflösungsgeschwindigkeit in einem
nichtbelichteten Bereich zu verbessern, ist es auch möglich,
eine Nebelbelichtung durchzuführen, durch welche die gesamte
Oberfläche des Resistfilms belichtet wird, während der
belichtete Bereich der Struktur erhitzt wird. Anschließend
wird der so belichtete Resistfilm hitzebehandelt (gehärtet),
indem eine heiße Platte oder ein Ofen verwendet wird oder
indem mit Infrarotstrahlen bestrahlt wird. Bei diesem Härten
breitet sich die durch Belichtung erzeugte Säure aus, um auf
das Polymer als Komponente (a) in dem belichteten Teil des
Resistfilms zu wirken. Dies zerstört anschließend die
eingeführte Schutzgruppe, wobei die alkalilösliche Gruppe
wieder hergestellt wird.
Die Härtetemperatur beträgt vorzugsweise etwa 50 bis 160°C
und bevorzugter 70 bis 150°C. Wenn die Härtetemperatur
niedriger als 50°C ist, besteht die Möglichkeit, daß die
durch die Komponente (b) erzeugte Säure nicht ausreichend mit
der Komponente (a) reagieren kann. Wenn die Härtetemperatur
höher als 160°C liegt, kann übermäßige Zersetzung oder
Härtung bei den belichteten und unbelichteten Teilen des
Resistfilms auftreten.
Anschließend wird der gehärtete Resistfilm unter Verwendung
einer Alkalilösung nach einem Tauchverfahren oder einem
Sprühverfahren entwickelt. Dies löst den belichteten Teil des
Resistfilms selektiv heraus, was zu einer gewünschten
Struktur führt. Beispiele für die hier als Entwicklungslösung
verwendete Alkalilösung sind anorganische Alkalilösungen wie
z. B. wäßrige Lösungen von Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid,
Natriumcarbonat, Natriumsilikat und Natriummetasilikat; eine
wäßrige Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung, eine wäßrige
Trimethylhydroxyethylammoniumhydroxid-Lösung sowie Lösungen,
die durch Zusatz eines Alkohols, eines oberflächenaktiven
Mittels und dergl. zu diesen wäßrigen Lösungen hergestellt
werden. Xylol oder Isopropylalkohol können beispielsweise als
organisches Lösungsmittel eingesetzt werden.
Das Substrat und der Resistfilm (die Resiststruktur), die so
entwickelt wurden, werden mit Wasser oder dergl. abgespült
und getrocknet.
Zur weiteren Verbesserung der Hitzebeständigkeit der
Resiststruktur ist es im obigen Verfahren möglich, nach der
Entwicklung eine Behandlung durchzuführen, beispielsweise ein
Härteschritt, durch welche die Harzkomponente (das Polymer
als Komponente (a)), die in der Resiststruktur enthalten ist,
durch schrittweises Erhitzen des Substrats vernetzt wird;
oder ein UV-Härten, durch welches die Harzkomponente (das
Polymer als Komponente (a)), die in der Resiststruktur
enthalten ist, durch Bestrahlen mit tiefem UV vernetzt wird,
während das Substrat erhitzt wird.
Zur Verminderung der Auflösungsgeschwindigkeit der
Alkalilösung in dem nichtbelichteten Teil der Resiststruktur
und damit zur Verbesserung des Kontrastes zwischen den
nichtbelichteten und belichteten Bereichen, ist es darüber
hinaus möglich, den Resistfilm entweder vor oder nach der
Belichtung in eine Alkalilösung niedriger Konzentration zu
tauchen und dann die Entwicklung unter Verwendung einer
Alkalilösung mit einer höheren Konzentration durchzuführen.
In diesem Fall kann der Resistfilm anstatt in einer
Alkalilösung mit niedriger Konzentration in Amine,
beispielsweise Triethylamin, Triethanolamin oder
Hexamethyldisilazan getaucht werden oder kann einem Dampf von
irgendeinem dieser Amine ausgesetzt werden. Es ist auch
möglich, an dem Resistfilm, der in die Alkalilösung niedriger
Konzentration getaucht war, oder Aminen ausgesetzt war, eine
Hitzebehandlung durchzuführen.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Beispielen
näher beschrieben. Es wird betont, daß diese Beispiele zum
leichteren Verständnis der Erfindung angeführt werden, aber
nicht um die Erfindung dadurch auf diese Beispiele zu
beschränken.
Eine Portion von 50 g Polyvinylphenol (PHM-C: erhältlich von
Maruzen Sekiyu Kagaku K. K.) wurde in 200 ml Aceton in einem
Vier-Hals-Kolben gelöst, 17,63 g Kaliumcarbonat, 8,48 g
Kaliumjodid und 24,38 g tert-Butylbromacetat wurden in der
Lösung aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde bei Rühren
für 7 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nachdem die ungelösten
Komponenten durch Filtration entfernt waren, wurde Aceton
abdestilliert und der Rückstand in 150 ml Ethanol gelöst. Die
resultierende Lösung wurde tropfenweise in 1,5 ml Wasser
gegeben, um ein Polymer auszufällen. Das Polymer wurde durch
Filtration abgetrennt, mit 300 ml Wasser 5 mal gewaschen und
12 Stunden lang getrocknet. Anschließend wurde das
getrocknete Polymer in 220 ml Ethanol erneut gelöst, dann
wurde auf die gleiche Weise wie oben beschrieben eine
Ausfällung und Reinigung vorgenommen. Das resultierende
Material wurde in einem Vakuumtrockner bei 50°C 24 Stunden
lang getrocknet, wodurch ein Polymer mit einem Gewicht von
52,0 g erhalten wurde.
Bei Untersuchung des erhaltenen Polymers mittels 1H-NMR-
Spektrum stellte sich heraus, daß das Polymer eine Verbindung
war, in welcher 15% aller phenolischen Hydroxylgruppen des
Polyvinylphenols in tert-Butoxycarbonylmethylether
übergeführt waren. Dieses Polymer wurde als [T-1] bezeichnet.
Nach den selben Verfahren wie oben beschrieben wurden acht
Typen von Polymeren [T-2] bis [T-9], die sich im
Substitutionsgrad der phenolischen Hydroxylgruppen in
Polyvinylphenol unterschieden, d. h. unterschiedlich im
Einführungsgrad eines Ethers sind, hergestellt, indem die
Mischungsmengen an Kaliumcarbonat, Kaliumjodid und tert-
Butylbromacetat in geeigneterweise eingestellt wurden.
Die Strukturen und Zusammensetzungen dieser Polymeren sind in
der unten stehenden Tabelle 1 dargestellt.
In Übereinstimmung mit den in der unten stehenden
Tabelle 2 dargestellten Formulationen wurden Polymere,
in welche jeweils eine Gruppe, die gegenüber einer Säure
instabil ist, eingeführt war, ein Oniumsalz
(Triphenylsulfoniumtrifulat) als Photosäure-Generator
und Aminverbindungen in organischen Lösungsmitteln
gelöst. Die resultierenden Lösungen wurden durch einen
Filter mit einer Porengröße von 0,2 µm filtriert,
wodurch lichtempfindliche Zusammensetzungen [R-1] bis
[R-48] in Form von Lacken hergestellt wurden.
Bei der Herstellung dieser lichtempfindlichen
Zusammensetzungen wurde eine Imidazolverbindung (eine
aus A-1 bis A-3) in die Zusammensetzungen [R-1] bis [R-9],
gemischt, eine Alaninverbindung (A-4 oder A-5) in
die Zusammensetzungen [R-10] bis [R-21] gemischt, eine
Adeninverbindung (A-6 oder A-7) in die Zusammensetzungen
[R-22] bis [R-33] gemischt, eine Adenosinverbindung (A-8)
in die Zusammensetzungen [R-34] bis [R-39] gemischt
und eine quaternäre Ammoniumsalzverbindung (A-9) in die
Zusammensetzungen [R-40] bis [R-48] gemischt.
Die Formeln der Imidazolverbindungen, der
Alaninverbindungen, der Adeninverbindungen, der
Adenosinverbindung und der quaternären
Ammoniumsalzverbindung, die jeweils durch ein Zeichen
dargestellt sind, liegen entsprechend diesen Tabellen
vor.
Jede der lichtempfindlichen Zusammensetzungen (Lacke),
die wie oben beschreiben hergestellt worden waren, wurde
mittels Schleuderbeschichtung auf einen 6-Inch-
Siliziumwafer aufgetragen. Der resultierende Wafer wurde
90 Sekunden auf einer heißen Platte bei 95°C
vorgehärtet; dadurch wurde ein 1,0 µm dicker Film der
lichtempfindlichen Zusammensetzung (ein Resistfilm)
gebildet. Anschließend wurde mit dem Resistfilm eine
Strukturbelichtung durchgeführt, wobei ein KrF-Excimer-
Laserstepper verwendet wurde; der resultierende Wafer
wurde 90 Sekunden lang auf einer heißen Platte bei 95°C
gehärtet. Der gehärtete Wafer wurde dann in eine
1,59%ige wäßrige Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung
(eine wäßrige TMAH-Lösung) für 20 Sekunden getaucht,
wodurch der Resistfilm entwickelt wurde. Danach wurde
der resultierende Wafer gewaschen und unter Erhalt einer
Struktur, die aus Linien und Räumen bestand, getrocknet.
Das Querschnittsprofil jeder resultierenden Struktur
wurde unter Verwendung eines Elektronenrastermikroskops
betrachtet, um so die Breiten der Linien und Räume als
Maß der Auflösung zu messen.
Tabelle 3 zeigt die Belichtungsmenge (die
Empfindlichkeit) und die Auflösung der
lichtempfindlichen Zusammensetzung, die in jedem
Beispiel erhalten wurde.
Es wird betont, daß die Alkalilösung in diesen
Beispielen als Entwicklungslösung verwendet wurde, daß
aber die Entwicklungslösung nicht auf die Alkalilösung
beschränkt ist. Die Entwicklung kann beispielsweise
unter Verwendung einer anderen Alkalilösung oder eines
organischen Lösungsmittels durchgeführt werden.
Wie aus den obigen Ergebnissen erkennbar ist, hatte jede
lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden
Erfindung eine hohe Empfindlichkeit und eine hohe
Auflösung. Zusätzlich hatte jede der Strukturen, die aus
den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
resultierte, ein rechteckiges Querschnittsprofil und
eine steile Seitenoberfläche in einem Linienbereich.
Wenn die Strukturen unter Verwendung der
Zusammensetzungen [R-1] bis [R-48] gebildet worden
waren, war es möglich, die Bildung einer überhangartigen
in der Löslichkeit verminderten Schicht auf der
Resistoberfläche, wie in Fig. 1 dargestellt, zu
reduzieren oder zu eliminieren. Folglich konnte die
Strukturerzeugung ohne Bildung eines Schutzfilms auf dem
Resistfilm durchgeführt werden.
In Übereinstimmung mit den in der unten stehenden
Tabelle 4 gegebenen Formulationen wurden Polymere, in
die eine Gruppe, welche hinsichtlich einer Säure
instabil ist, eingeführt war, ein Oniumsalz
(Triphenylsulfoniumtrifulat) als Photosäure-Generator
und Phenolverbindungen in organischen Lösungsmitteln
gelöst. Die resultierenden Lösungen wurden durch ein
Filter mit einer Porengröße von 0,2 µm filtriert,
wodurch lichtempfindliche Zusammensetzungen [R-49] bis
[R-62] in Form von Lacken erhalten wurden.
Bei der Herstellung dieser lichtempfindlichen
Zusammensetzungen wurde eine Phenolverbindung (eine von
P-1 bis P-7) in die Zusammensetzungen [R-49] bis [R-62]
gemischt.
Die Formeln der Phenolverbindungen, durch die Zeichen
dargestellt sind, sind der Tabelle folgend angegeben.
Jede der lichtempfindlichen Zusammensetzungen (Lacke),
die wie oben beschrieben hergestellt worden waren,
wurden durch Schleuderbeschichtung auf einen 6-Inch-
Siliziumwafer aufgetragen. Der resultierende Wafer wurde
auf einer heißen Platte 90 Sekunden bei 95°C
vorgehärtet, wodurch ein 1,0 µm dicker Film der
lichtempfindlichen Zusammensetzung (ein Resistfilm)
gebildet wurde. Anschließend wurde eine
Strukturierungsbelichtung an dem Resistfilm
durchgeführt, indem ein KrF-Excimer-Laserstepper
verwendet wurde; der resultierende Wafer wurde auf einer
heißen Platte 90 Sekunden bei 95°C gehärtet. Der
gehärtete Wafer wurde dann in eine 1,59%ige wäßrige
Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung (eine wäßrige TMAH-
Lösung) 20 Sekunden lang getaucht, wodurch der
Resistfilm entwickelt wurde. Danach wurde der
resultierende Wafer gewaschen und getrocknet, wobei eine
Struktur aus Linien und Räumen erhalten wurde.
Das Querschnittsprofil jeder resultierenden Struktur
wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop betrachtet, um
so die Breiten der Linien und Räume als Maß für die
Auflösung zu messen.
Die unten stehende Tabelle 5 zeigt die Belichtungsmenge
(die Empfindlichkeit) und die Auflösung der in jedem
Beispiel erhaltenen lichtempfindlichen Zusammensetzung.
Wie aus den obigen Resultaten ersichtlich ist, hatte
jede lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden
Erfindung eine hohe Empfindlichkeit und eine hohe
Auflösung. Außerdem hatte jede der Strukturen, die aus
den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen resultierten,
ein rechteckiges Querschnittsprofil und eine steile
Seitenoberfläche in einem Linienabschnitt.
Wenn die Strukturen unter Verwendung der
Zusammensetzungen [R-49] bis [R-62] gebildet wurden, war
es auch möglich, die Bildung einer überhangartigen, in
der Löslichkeit verzögerten Schicht auf der
Resistoberfläche, wie dies in Fig. 1 dargestellt ist, zu
reduzieren oder zu eliminieren. Folglich konnte die
Strukturerzeugung ohne Bildung irgendeines Schutzfilms
auf dem Resistfilm durchgeführt werden.
In Übereinstimmung mit den Formulationen, die in der
unten stehenden Tabelle 6 angegeben sind, wurden
Polymere, in die jeweils eine Gruppe, die in Bezug auf
eine Säure instabil ist, eingeführt war, ein Oniumsalz
(Triphenylsulfoniumtrifulat) als Photosäure-Generator,
Verbindungen zur Erhöhung der Mischbarkeit in einem
Resistfilm und Phenolverbindungen in organischen
Lösungsmitteln gelöst. Die resultierenden Lösungen
wurden durch einen Filter mit einer Porengröße von
0,2 µm filtriert, wodurch lichtempfindliche
Zusammensetzungen [R-63] bis [R-169] in Form von Lacken
hergestellt wurden.
Bei der Herstellung dieser lichtempfindlichen
Zusammensetzungen wurden die Verbindungen (P-1 bis P-7)
in den Beispielen 49 bis 62 verwendet und die folgende
Verbindung (P-8) als die Phenolverbindungen eingesetzt.
Es wird betont, daß Polyvinylphenol mit einem
Molekulargewicht von annähernd 6000 als Verbindung (P-8)
verwendet wurde. Als Aminverbindungen zur Erhöhung der
Mischbarkeit in einem Resistfilm wurde die
Imidazolverbindung (A-1) in den Zusammensetzungen [R-63]
bis [R-82] verwendet, eine andere Imidazolverbindung
wurde in den Zusammensetzungen [R-83] bis [R-91]
verwendet, die Alaninverbindung (A-4) wurde in den
Zusammensetzungen [R-92] bis [R-111] verwendet, die
Adeninverbindung (A-6 oder A-7) wurde in den
Zusammensetzungen [R-112] bis [R-131] verwendet, die
Adenosinverbindung (A-8) wurde in den Zusammensetzungen
[R-132] bis [R-151] verwendet und die quaternäre
Ammoniumsalzverbindung (A-9) wurde in den
Zusammensetzungen [R-152] bis [R-169] verwendet.
Jede der lichtempfindlichen Zusammensetzungen (Lacke),
die wie oben beschrieben hergestellt worden waren,
wurden durch Schleuderbeschichtung auf einen 6-Inch-
Siliziumwafer aufgetragen. Der resultierende Wafer wurde
auf einer heißen Platte 90 Sekunden bei 95°C
vorgehärtet, wodurch ein 1,0 µm dicker Film der
lichtempfindlichen Zusammensetzung (ein Resistfilm)
gebildet wurde. Anschließend wurde an dem Resistfilm
eine Strukturierungsbelichtung durchgeführt, indem ein
KrF-Excimer-Laserstepper verwendet wurde; der
resultierende Wafer wurde auf einer heißen Platte 90
Sekunden bei 95°C gehärtet. Der gehärtete Wafer wurde
dann 20 Sekunden in eine 1,59%ige wäßrige
Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung (eine wäßrige TMAH-
Lösung) getaucht, wodurch der Resistfilm entwickelt
wurde. Danach wurde der resultierende Wafer unter Erhalt
einer Struktur, die aus Linien und Räumen bestand,
gewaschen und getrocknet.
Das Schnittprofil jeder resultierenden Struktur wurde
unter Verwendung eines Elektronenrastermikroskops
betrachtet, um dadurch die Breiten der Linien und Räume
als Maß für die Auflösung zu messen.
Die unten stehende Tabelle 7 zeigt die Belichtungsmenge
(die Empfindlichkeit) und die Auflösung der in jedem
Beispiel erhaltenen lichtempfindlichen Zusammensetzung.
Wie aus den obigen Resultaten erkennbar ist, hatte jede
lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden
Erfindung eine hohe Empfindlichkeit und eine hohe
Auflösung. Außerdem hatte jede Struktur, die aus einer
der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen resultierte, ein
rechteckiges Querschnittsprofil und eine steile
Seitenoberfläche in einem Linienabschnitt.
Auch wenn die Strukturen unter Verwendung der
Zusammensetzungen [R-63] bis [R-169] gebildet wurden,
war es auch möglich, die Erzeugung einer Stehwelle an
den Seitenoberflächen jeder Struktur, wie in Fig. 2
gezeigt, zu reduzieren. Folglich konnte die
Strukturerzeugung mit einer höheren Genauigkeit
durchgeführt werden.
2,0 g des Polymer [T-1], in welches eine Gruppe, die gegen
eine Säure instabil ist, eingeführt war, und 30 mg eines
Oniumsalzes (Triphenylsulfoniumtrifulat) als Photosäure-
Generator wurden in 6,00 g Ethylcellosolvacetat gelöst. Die
resultierende Lösung wurde durch einen Filter mit einer
Porengröße von 0,2 µm filtriert, wodurch eine
lichtempfindliche Zusammensetzung [R-170] in Form eines Lacks
hergestellt wurde.
Nach demselben Verfahren und unter denselben Bedingungen wie
in den obigen Beispielen wurde eine Strukturerzeugung unter
Verwendung der lichtempfindlichen Zusammensetzung [R-170]
durchgeführt.
Das Schnittprofil der resultierenden Struktur wurde unter
Verwendung eines Elektronenrastermikroskops betrachtet, um
die Breiten von Linien und Räumen als Maß für die Auflösung
zu messen. Im Ergebnis war die Auflösung 0,35 µm für eine
Belichtungsmenge von 40 mJ/cm2. Allerdings wurde eine
überhangartige spärlich lösliche Schicht auf der Oberfläche
dieser Struktur gebildet. Als Grund dafür wird angenommen,
daß weder eine spezifische Aminverbindung noch eine
spezifische Phenolverbindung, wie sie in den obigen
Beispielen verwendet wurden, in die lichtempfindliche
Zusammensetzung [R-170] gemischt war.
2,0 g des Polymer [T-5], in welches eine Gruppe, die
gegenüber einer Säure instabil ist, eingeführt war, und 30 mg
eines Oniumsalzes (Triphenylsulfoniumtrifulat) als
Photosäure-Generator wurden in 6,00 g Methylmethoxypropionat
gelöst. Die resultierende Lösung wurde durch einen Filter mit
einer Porengröße von 0,2 µm filtriert, wodurch eine
lichtempfindliche Zusammensetzung [R-171] in Form eines Lacks
hergestellt wurde.
Nach demselben Verfahren und denselben Bedingungen wie in den
obigen Beispielen wurde eine Strukturerzeugung unter
Verwendung der lichtempfindlichen Zusammensetzung [R-171]
durchgeführt.
Das Schnittprofil der resultierenden Struktur wurde unter
Verwendung eines Elektronenrastermikroskops betrachtet, um
dadurch die Breiten von Linien und Räumen als Maß für die
Auflösung zu messen. Als Ergebnis betrug die Auflösung
0,40 µm für eine Belichtungsmenge von 43 mJ/cm2. Allerdings
war eine überhangartige spärlich lösliche Schicht auf der
Oberfläche dieser Struktur gebildet worden. Als Grund dafür
wird angenommen, daß weder eine spezifische Aminverbindung
noch eine spezifische Phenolverbindung, wie beispielsweise
jene, die in den obigen Beispielen verwendet wurden, in die
lichtempfindliche Zusammensetzung [R-171] eingemischt war.
2,0 g des Polymer [T-1], in welches eine Gruppe, die in Bezug
auf eine Säure instabil ist, eingeführt war, und 40 mg eines
Oniumsalzes (Triphenylsulfoniumtrifulat) als Photosäure-
Generator wurden in 6,00 g Ethylcellosolvacetat gelöst. Die
resultierende Lösung wurde durch einen Filter mit einer
Porengröße von 0,2 µm filtriert, wodurch eine
lichtempfindliche Zusammensetzung [R-172] in Form eines Lacks
hergestellt wurde.
Nach demselben Verfahren und denselben Bedingungen wie in den
obigen Beispielen wurde eine Strukturerzeugung unter
Verwendung der lichtempfindlichen Zusammensetzung [R-172]
durchgeführt.
Das Schnittprofil der resultierenden Struktur wurde unter
Verwendung eines Elektronenrastermikroskops beobachtet, um
dadurch die Breiten von Linien und Räumen als Maß für die
Auflösung zu messen. Im Ergebnis betrug die Auflösung 0,40 µm
für eine Belichtungsmenge von 40 mJ/cm2. Allerdings wurde
eine überhangartige spärlich lösliche Schicht an der
Oberflächenschicht dieser Struktur gebildet. Als Grund dafür
wird angenommen, daß weder eine spezifische Aminverbindung
noch eine spezifische Phenolverbindung, wie z. B. jene, die
in den obigen Beispielen verwendet wurden, in die
lichtempfindliche Zusammensetzung [R-172] gemischt waren.
Der folgende Test wurde durchgeführt, um die
Temperaturabhängigkeit der lichtempfindlichen Zusammensetzung
der vorliegenden Erfindung zu untersuchen.
2,0 g des Polymer [T-5], in welches eine Gruppe, die
hinsichtlich einer Säure instabil ist, eingeführt war,
40 mg eines Oniumsalzes (Triphenylsulfoniumtrifulat) als
Photosäure-Generator und eine Aminverbindung wurden in
6,00 g Methylmethoxypropionat gelöst. Die resultierende
Lösung wurde durch einen Filter mit einer Porengröße von
0,2 µm filtriert, wodurch eine lichtempfindliche
Zusammensetzung [R-15] in Form eines Lacks erhalten
wurde.
Die lichtempfindlichen Zusammensetzungen (Lacke), die
wie oben beschrieben hergestellt worden waren, wurde
durch Schleuderbeschichtung auf 6-Inch-Siliziumwafern
aufgetragen. Die resultierenden Wafern wurden auf einer
heißen Platte in Übereinstimmung mit den in den unten
stehenden Tabelle 8 angegebenen Bedingungen vorgehärtet,
wodurch 1,0 µm dicke Filme der lichtempfindlichen
Zusammensetzungen (ein Resistfilm) gebildet wurden.
Anschließend wurde eine Strukturierungsbelichtung an dem
Resistfilm unter Verwendung eines KrF-Excimer-
Laserstepper durchgeführt und die resultierenden Wafern
wurden entsprechend den in der unten stehenden Tabelle 8
angegebenen Bedingungen auf einer heißen Platte
gehärtet. Jeder gehärtete Wafer wurde dann in eine
1,59%ige wäßrige Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung
(eine wäßrige TMAH-Lösung) für 20 Sekunden getaucht;
dadurch wurde der Resistfilm entwickelt. Anschließend
wurden die resultierenden Wafern gewaschen und
getrocknet, wobei Strukturen aus Linien und Räumen
erhalten wurden.
Das Schnittprofil jeder resultierenden Struktur wurde
unter Verwendung eines Elektronenrastermikroskops
betrachtet, um dadurch die Breiten der Linien und Räume
als Maß für die Auflösung zu messen.
Die unten stehende Tabelle 8 zeigt die Belichtungsmenge
(die Empfindlichkeit) und die Auflösungen der
lichtempfindlichen Zusammensetzung, die unter diesen
unterschiedlichen Temperaturbedingungen erhalten wurde.
Der folgende Test wurde durchgeführt, um die
Standzeitabhängigkeit der lichtempfindlichen Zusammensetzung
der vorliegenden Erfindung zu untersuchen.
2,0 g Polymer [T-5], in welches eine Gruppe, die
hinsichtlich einer Säure instabil ist, eingeführt war,
40 mg eines Oniumsalzes (Triphenylsulfoniumtrifulat) als
Photosäure-Generator und eine Aminverbindung wurden in
6,00 g Methylmethoxypropionat gelöst. Die resultierende
Lösung wurde durch einen Filter mit einer Porengröße von
0,2 µm filtriert, dadurch wurde die lichtempfindliche
Zusammensetzung [R-15] in Form eines Lacks hergestellt.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung (Lack), die wie
oben beschrieben hergestellt worden war, wurde durch
Schleuderbeschichtung auf 6-Inch-Siliziumwafer
aufgetragen. Die resultierenden Wafern wurden auf einer
heißen Platte bei 95°C für 90 Sekunden vorgehärtet,
wodurch 1,0 µm dicke Filme der lichtempfindlichen
Zusammensetzungen (ein Resistfilm) gebildet wurden.
Anschließend wurde mit den Resistfilmen eine
Strukturierungsbelichtung unter Verwendung eines KrF-
Excimer-Laserstepper durchgeführt. Die resultierenden
Wafern wurden in den Zwischenräumen zwischen einem
Excimerstepper, einem Resistbeschichter und einem
Entwicklungsgerät für 0 bis maximal 20 Minuten
stehengelassen, wie dies in Fig. 4 dargestellt ist, und
auf einer heißen Platte bei 95°C 90 Sekunden gehärtet.
Jeder gehärtete Wafer wurde dann in eine 1,59%ige
wäßrige Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung (eine wäßrige
TMAH-Lösung) für 20 Sekunden getaucht, wodurch der
Resistfilm entwickelt wurde. Danach wurden die
resultierenden Wafern gewaschen und getrocknet, um
Strukturen zu erhalten, die aus Linien und Räumen
bestanden.
Das Schnittprofil jeder resultierenden Struktur wurde
unter Verwendung eines Elektronenrastermikroskops
betrachtet, um dadurch die Breiten der Linien und Räume
als Maß der Auflösung zu messen. Fig. 4 zeigt die
Änderung in den Breitender Linien und Räume für jede
Standzeit.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wie sie oben im Detail
beschrieben wurde, wird eine lichtempfindliche
Zusammensetzung bereitgestellt, welche eine hohe
Empfindlichkeit und eine hohe Auflösung hinsichtlich
besonders einer Lichtquelle mit kurzer Wellenlänge aufweist,
welche keine Phasentrennung im Filmzustand bewirkt, welche
nicht leicht durch die Umgebung beeinflußt wird und mit
welcher eine feine Struktur mit rechteckigem Schnittprofil in
stabiler Weise gebildet werden kann. Diese lichtempfindliche
Zusammensetzung und die Erzeugung einer Resiststruktur unter
Verwendung der lichtempfindlichen Zusammensetzung kann einen
überraschenden Effekt in der Photolithographietechnik des
Herstellungsverfahrens für Halbleitervorrichtungen bewirken
und hat daher einen sehr hohen industriellen Wert.
Zusätzliche Vorzüge und Veränderungen werden durch den
Fachmann auf diesem Gebiet leicht vorgenommen. Daher ist die
Erfindung in ihrem breiteren Aspekt nicht auf die speziellen
Details und die dargestellten Beispiele, die hier beschrieben
wurden, beschränkt. Es können verschiedene Modifikationen
durchgeführt werden, ohne den Geist oder den Schutzumfang des
Erfindungsgedankens, der durch die beigefügten Ansprüche
definiert ist, zu verlassen.
Claims (10)
1. Lichtempfindliche Zusammensetzung umfassend:
- (a) ein Polymer, das erhalten wird, indem eine alkalilösliche Gruppe eines alkalilöslichen Polymers durch eine Gruppe, welche in Bezug auf eine Säure instabil ist, geschützt wird;
- (b) eine Verbindung, welche bei Bestrahlung mit Licht eine Säure erzeugt; und
- (c) mindestens eine Verbindung, welche aus der aus einer Imidazolverbindung, einer Alaninverbindung, einer Adeninverbindung, einer Adenosinverbindung und einer quaternären Ammoniumsalzverbindung bestehenden Gruppe ausgewählt ist und welche die Mischbarkeit in einem Resistfilm erhöht.
2. Lichtempfindliche Zusammensetzung umfassend:
- (a) ein Polymer, das erhalten wird, indem eine alkalilösliche Gruppe eines alkalilöslichen Polymers durch eine Gruppe, welche in Bezug auf eine Säure instabil ist, geschützt wird;
- (b) eine Verbindung, welche bei Bestrahlung mit Licht eine Säure erzeugt;
- (c) eine Phenolverbindung.
3. Lichtempfindliche Zusammensetzung umfassend:
- (a) eine Polymer, das erhalten wird, indem eine alkalilösliche Gruppe eines alkalilöslichen Polymers durch eine Gruppe, welche in Bezug auf eine Säure instabil ist, geschützt wird;
- (b) eine Verbindung, welche bei Belichtung eine Säure erzeugt;
- (c) mindestens eine Aminoverbindung, welche aus der aus einer Imidazolverbindung, einer Alaninverbindung, einer Adeninverbindung, einer Adenosinverbindung und einer quaternären Ammoniumsalzverbindung bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und welche die Mischbarkeit in einem Resistfilm erhöht; und
- (d) eine Phenolverbindung.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Phenolverbindung
mindestens eine Verbindung ist, die aus der aus einer
Triphenolverbindung und Polyvinylphenol bestehenden
Gruppe ausgewählt ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Phenolverbindung
mindestens eine Verbindung ist, die aus der aus einer
Triphenolverbindung und Polyvinylphenol bestehenden
Gruppe ausgewählt ist.
6. Verfahren zur Strukturerzeugung umfassend die folgenden
Schritte:
auf einem Substrat Ausbilden einer Harzschicht, die als Hauptbestandteil eine lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1 enthält;
Durchführen einer Strukturierungsbelichtung für die Harzschicht;
Härten der belichteten Harzschicht; und
Entwickeln der gehärteten Harzschicht unter Verwendung einer Alkalilösung oder eines organischen Lösungsmittels, als Entwicklungslösung.
auf einem Substrat Ausbilden einer Harzschicht, die als Hauptbestandteil eine lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1 enthält;
Durchführen einer Strukturierungsbelichtung für die Harzschicht;
Härten der belichteten Harzschicht; und
Entwickeln der gehärteten Harzschicht unter Verwendung einer Alkalilösung oder eines organischen Lösungsmittels, als Entwicklungslösung.
7. Verfahren zur Strukturerzeugung umfassend die folgenden
Schritte:
auf einem Substrat Ausbilden einer Harzschicht, die als Hauptbestandteil eine lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 2 enthält;
Durchführen einer Strukturierungsbelichtung für die Harzschicht;
Härten der belichteten Harzschicht; und
Entwickeln der gehärteten Harzschicht unter Verwendung einer Alkalilösung oder eines organischen Lösungsmittels, als Entwicklungslösung.
auf einem Substrat Ausbilden einer Harzschicht, die als Hauptbestandteil eine lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 2 enthält;
Durchführen einer Strukturierungsbelichtung für die Harzschicht;
Härten der belichteten Harzschicht; und
Entwickeln der gehärteten Harzschicht unter Verwendung einer Alkalilösung oder eines organischen Lösungsmittels, als Entwicklungslösung.
8. Verfahren zur Strukturerzeugung umfassen die folgenden
Schritte:
auf einem Substrat Ausbilden einer Harzschicht, die als Hauptbestandteil eine lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 3 enthält;
Durchführen einer Strukturierungsbelichtung für die Harzschicht;
Härten der belichteten Harzschicht; und
Entwickeln der gehärteten Harzschicht unter Verwendung einer Alkalilösung oder eines organischen Lösungsmittels, als Entwicklungslösung.
auf einem Substrat Ausbilden einer Harzschicht, die als Hauptbestandteil eine lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 3 enthält;
Durchführen einer Strukturierungsbelichtung für die Harzschicht;
Härten der belichteten Harzschicht; und
Entwickeln der gehärteten Harzschicht unter Verwendung einer Alkalilösung oder eines organischen Lösungsmittels, als Entwicklungslösung.
9. Verfahren zur Strukturerzeugung umfassend die folgenden
Schritte:
auf einem Substrat Ausbilden einer Harzschicht, die als Hauptbestandteil eine lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 4 enthält;
Durchführen einer Strukturierungsbelichtung für die Harzschicht;
Härten der belichteten Harzschicht; und
Entwickeln der gehärteten Harzschicht unter Verwendung einer Alkalilösung oder eines organischen Lösungsmittels, als Entwicklungslösung.
auf einem Substrat Ausbilden einer Harzschicht, die als Hauptbestandteil eine lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 4 enthält;
Durchführen einer Strukturierungsbelichtung für die Harzschicht;
Härten der belichteten Harzschicht; und
Entwickeln der gehärteten Harzschicht unter Verwendung einer Alkalilösung oder eines organischen Lösungsmittels, als Entwicklungslösung.
10. Verfahren zur Strukturerzeugung umfassend die folgenden
Schritte:
auf einem Substrat Ausbilden einer Harzschicht, die als Hauptbestandteil eine lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 5 enthält;
Durchführen einer Strukturierungsbelichtung für die Harzschicht;
Härten der belichteten Harzschicht; und
Entwickeln der gehärteten Harzschicht unter Verwendung einer Alkalilösung oder eines organischen Lösungsmittels, als Entwicklungslösung.
auf einem Substrat Ausbilden einer Harzschicht, die als Hauptbestandteil eine lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 5 enthält;
Durchführen einer Strukturierungsbelichtung für die Harzschicht;
Härten der belichteten Harzschicht; und
Entwickeln der gehärteten Harzschicht unter Verwendung einer Alkalilösung oder eines organischen Lösungsmittels, als Entwicklungslösung.
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DE4447786A DE4447786B4 (de) | 1993-03-12 | 1994-03-11 | Verfahren zur Strukturerzeugung |
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JP18939693 | 1993-06-30 | ||
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