DE2064481A1

DE2064481A1 - Lichtelektrisch leitfähige Materialien fur die Elektrophotographie

Info

Publication number: DE2064481A1
Application number: DE19702064481
Authority: DE
Inventors: Hisatake; Osada Chiakai; Watarai Syu; Katsuyama Harumi; Asaka Saitama Ono (Japan). P
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1969-12-30
Filing date: 1970-12-30
Publication date: 1971-07-15
Also published as: DE2064481B2; DE2064481C3; BE761043A; FR2074451A5

Description

^ATItITANWXlTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 2 0 6 4 A 8 1

MDNCHEN HAMBURG TELEFON: 55 547« 8000 MDNCHEN 15, TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

28. Dezember 1970

¥. 40 288/70 13/Loe

Fuji Photo Film Co.,Ltd. Ashigara-Kamigun,Kanagawa, Japan

Lichtelektrisch leitfähige Materialien für die Elektrophotographie

Die Erfindung bezieht sich auf organische lichtelektrisch leitfähige Materialien für die Elektrophotographie« Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf organische lichtelektrisch leitfähige Materialien für die Elektrophotrographie, die als Hauptbestandteil hochmolekulare Verbindungen der allgemeinen Formel

NHCOCH=C

(CH₀)

2'n

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enthalten. Diese Verbindungen werden durch Umsäbzung von Polyisocyanaten mit heterocyclischen Verbindlangen mit Exomethylengruppen in der Enaminform erhalten.

In der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel bedeuten P eine Polymerisatkette, X ein Atom oder eine Atomgruppe, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlich ist, IL und Rp jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe, R^ ein Wasserstoffatom, eine Alkoxyl-, Cyano- oder Phenylgruppe, η eine ganze Zahl von 1 bis 4, wobei die Reste R>j und Rp gegebenenfalls in Kombination einen nichtsubstituierten oder substituierten Arylenring bilden können.

Beispiele für Atome oder Atomgruppen, die zur Vervollständigung des heterocyclischen Ringes notwendig sind und durch X dargestellt werden, sind: O,S, Se, NR, C-^d (worin R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet) und -CH=CH-.

Heterocyclische Verbindungen mit Exomethylengruppen in der Enaminstrukturform werden durch die nachstehende allgemeine Formel dargestellt:

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Hierin bedeuten R^ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe, und sie können gegebenenfalls in Kombination einen Arylenring bildender mit verschiedenen Substituenten, wie Halogenatom, Alkyl-, Nitro-, Alkoxyl- und Alkoxycarbony!gruppe substituiert sein kann, iU bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkoxyl-, Cyano- oder Phenylgruppe, η bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 4 und X bedeutet ein Atom oder eine Atomgruppe, das oder die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlich ist, z.B. 0, S, Se, NR, -CC^ oder -CH=CH-.

Es war in der Technik bereits bekannt, (vgl. z.B. M. Coenen, Ber. 80, 546 (1947)» daß heterocyclische Verbindungen mit der vorstehend beschriebenen Art von Exomethylengruppen leicht mit Isocyanaten unter Bildung von Amidderivaten reagieren.

Es ist für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich, daß, wenn die Isocyanatgruppe bei der vorstehend geschilderten bekannten Reaktion in den hochmolekularen Ring eingeführt wird, sie mit der Exomethylengruppe reagiert und zu einer Verbindung mit dem vorstehend beschriebenen heterocyclischen Ring in der hochmolekularen Verbindung über eine Amidkompination führt. Insbesondere kann die Einführung der Isocyanatgruppe in die hochmolekulare Kette durch Umsetzung von Phosgen mit einer hochmolekularen Ver-

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bindung, die eine Aminogruppe aufweist, mühelos erreicht werden (vgl. Org. Synth. 31, 62, (1952)).

Seit kurzem werden Polyisocyanate in großtechnischem Maßstab hergestellt. Beispielsweise werden Polymethyleru polyphenylisocyanate (abgekürzt als "PAPI") der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel von Upjohn Company (USA) angeboten.

NCO

Die Umsetzung zwischen Isocyanatgruppen und Exomethylengruppen schreitet mühelos fort,wenn das Reaktionssystem in einem aprotischen (aprotic) organischen Lösungsmittel, wie Benzoll, Tetrachlorkohlenstoff, Schwefelkohlenstoff, Dioxan, Ither oder Toluol erhitzt wird. Die Extraktion des Reaktionsproduktes kann errreicht werden, indem man das System in ein Nichtlösungsmittel für die hochmolekulare Verbindung gießt, wobei das Produkt in Form einer Ausfällung erhalten wird (is eluted). Die Reaktion verläuft bis zur Vollständigkeit, wenn die Isocyanatgruppen und die Exomethylengruppen zum Zeitpunkt der Umsetzung in äquimolaren Gewichtsmengen vorhanden sind. Wenn die Exomethylengruppen in geringeren Gewichtsmengen vorhanden sind, ist es jedoch möglich, daß ein Teil der Isocyanatgruppen in nicht-umgesetztem Zustand zurückbleibt. Da die restlichen Isocyanatgruppen kein signifikante Wirkung auf das elektrophotographische Verhalten besitzen, kann das derartige restliche Isocyanat-

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gruppen enthaltende Reaktionsprodukt als elektrophotographisches Material verwendet werden. Zufriedenstellende Ergebnisse können auch bei Vervollständigung der Umsetzung der Isocyanatgruppen durch eine zusätzliche Reaktion mit einer anderen aktiven Wasserstoff aufweisenden Verbindung erzielt werden. Wenn die Isocyanatgruppen aufweisende hochmolekulare Verbindung kein ausreichend hohes Molekulargewicht besitzt, ist es möglich, sie in ein sehr großes Molekül überzuführen, indem man eine gewünschte Menge an Isocyanatgruppen in nicht-umgesetztem Zustand zurückbehält, und dann diese zur Umsetzung mit einer Verbindung mit 2 oder mehreren funktionellen Gruppen,z.B. einem Diamin oder Diol, bringt, die zur Umsetzung mit Isocyanatgruppen fähig sind, überdies ist die Umsetzung, die mit einer hochmolekularen Verbindung mit einem Gehalt an funktionellen Gruppen, die zur Umsetzung mit Isocyanatgruppen fähig sind, hervorgebracht wird, insofern vorteilhaft als das schließlich erhaltene Reaktionsprodukt weitere verbesserte physikalische Eigenschaften erlangt.

Bei Verwendung der so erhaltenen hochmolekularen Verbindung als lichtelektrisch leitfähiges Material für die Elektrophotographie kann die Filmbildungsfähigkeit dieser hochmolekularen Substanz ausgenutzt werden. Dabei wird die hochmolekulare Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst,und die sich .ergebende Lösung wird als Beschichtung auf eine elektrisch leitfähige Unterlage unter Bildung einer Schicht auf diese aufgebracht. Wenn die Verbindung kein ausreichend hohes Molekulargewicht besitzt und demgemäß keine Filmbildungsfähigkeit aufweist, kann sie in Verbindung mit einem filmbildenden Bindemittel zur Bildung einer Schicht verwendet werden.

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Bezüglich der Verwendung eines Weißmachers zwecks Erteilung einer zusätzlichen Festigkeit oder Zähigkeit an die lichtempfindliche Schicht besteht keine Beschränkung. Es kann auch ein Sensibilisierungsmittel zur Erhöhung der Empfindlichkeit zur Anwendung gelangen. Beispiele für Sensibilisierungsmittel sind Tetracyanoäthylen, Tetracyanochinodimethan, Chloranil, Bromanil, Naphthochinon, Anthrachinon, Methylenblau, Kristallviolett und Malachitgrün.

Beispiele für filmbildende Bindemittel, die im Falle einer ungenügenden Filmbildungsfähigkeit verwendet werden sollen, sind Styrol/Butadien-Mischpolymerisat, Polystyrol, chlorierter Kautschuk, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisat, Polyvinylidenchlorid, Nitrocellulose, Polyvinylacetat, Polyvinylacetal, Polyvinyläther, Siliconharz, Acrylharz, Methacrylharz, Phenylharz, Alkydharz und Harnstoffaldehydharz od.dgl. Die zu verwendende Menge an Bindemittel wird von der Filmbildungsfähigkeit der vorstehend genannten Verbindung bestimmt.

Vorteilhafte Weißmacher, die zur Verbesserung der Filmbildungsfähigkeit verwendet werden, umfassen chloriertes Biphenyl, chloriertes Paraffin, Weichmacher der Phosphatart und der Phthalatart. Als elektrisch leitfähige Unterlagen ergeben metallische Platten, Papier, und Kunststoffilme_sdie zwecks Erlangung einer Elektroleitfähigkeit behandelt worden sind, zufriedenstellende Ergebnisse.Zweckmäßig werden diese Materialien so verbunden, um eine empfindliche Schicht mit einer Trockendicke von 2 bis 20 Ai zu erhalten. Wenn diese Schicht in dem Zustand, in welchem sie im wesentlichen von restlichem Lösungsmittel frei ist, gleichförmig mittels einer

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Koronaentladung geladen, mit Licht, das durch ein Bild hindurch projiziert wird, belichtet und dann entweder nach einem Kaskadenentwicklungsverfahren oder nach einem flüssigen Entwicklungsverfahren entsprechend der gebräuchlichen Arbeitsweise für Elektrophotographie behandelt wird, kann eine Bildentwicklung ausgeführt werden.

Im Falle des Kaskadenentwicklungsverfahrens kann das Fixieren des Bildes entweder durch mildes Erhitzen der empfindlichen Schicht nach der Entwicklungsstufe oder dadurch erreicht "werden, daß man die Schicht in dem Dampf eines organischen Lösungsmittels, das den Harzbestandteil des Toners auflösen kann, einbringt..

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Synthesebeispielen und Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert. Es ist jedoch keine Beschränkung auf diese Beispiele vorgesehen.

Synthesebeispiel 1 Herstellung von

Eine Lösung von 10 g 1 ^^ indolin in 10 ml Aceton wird mit einer Lösung von 13 g •Polymethylenpolyphenylisocyanat (vorstehend als PAPI bezeichnet) in 20 ml Aceton gemischt, wobei eine exotherme Reaktion auftrat. Das Reaktionssystem wurde

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während 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Am Ende dieser Zeitdauer wurde das Reaktionssystem unter kräftigem Rühren in Methanol gegossen mit dem Ergebnis, daß dabei ein Polymerisat ausfiel (eluted). Bei der anschließenden Filtration und Trocknung wurden 20 g eines Polymerisats mit einer milchigen Pfirsichfarbe erhalten. Durch Infrarotabsorptionsspektrometrie wurde gefunden, daß dieses Polymerisat eine schwächere Absorption aufgrund der Isocyanatgruppe bei 2260 cm aufwies, wodurch angezeigt wurde, daß ein Fortschreiten der Reaktion stattgefunden hat. Da der Isocyanatrest in einer stöchiometrisch größeren Menge als die Exomethylengruppe verwendet wurde, wurde eine Abnahme der Absorption

1 *

bei 2260 cm" aufgrund der nicht-umgesetzten Isocyanatgruppen gefunden.

Synthesebeispiel 2

Herstellung von

Bei Behandlung von 10,2 g 1,3,3-Trimethyl-5-methoxy-2-methylenindolin und 6,6 g PAPI nach der gleichen Arbeitsweise, wie vorstehend in dem Synthesebeispiel 1 beschrieben,wurden 11 g eines Polymerisats mit einer graugelben Farbe erhalten. Anhand der Infrarotabsorptionsspektrometrie wurde festgestellt, daß die Isocyanatgruppen in diesem Polymerisat vollständig umgesetzt worden waren.

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Synthesebeispiel 3

Herstellung von

CHp .ι

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NHCOCH

CH,

Bei Behandlung von 6,1 g 1,3,3-Trimethyl-5-carboäthoxy-2-methylenindolin und 3,3 g PAPI in derselben Weise wie in dem vorstehenden Synthesebeispiel 1 wurden 3,5 g eines Polymers mit einer milchig grauen Farbe erhalten.

Synthesebeispiel 4 Herstellung von

Aus 6,8 g i-Cyanopropyl-^iS-dimethyl-^-methylenindolin und 4 g PAPI wurden gemäß der vorstehenden Arbeitsweise 5 g eines Polymerisats mit einer gelben Farbe erhalten.

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Synthesebeispiel 5 Herstellung von _f - ^^ q%

cn ^CE?

^CH' ' ³ NO₂

NHCOCH =C

Aus 2,2 g 1,3,3-Trimethyl-5-nitro-2-methylenindolin und 2,5 g PAPI wurden gemäß der vorstehenden Arbeitsweise 3 g eines Polymerisats mit einer gelben Farbe erhalten.

Synthesebeispiel 6 Herstellung von qtt

NHCOCH =

Aus 4,2 g 1,3,3-Trimethyl-5-chlor~2-methylenindolin und 2,6 g PAPI wurden gemäß der vorstehenden Arbeitsweise 3,5 g eines Polymerisats mit einer graugelben Farbe erhalten.

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Synthesebeispiel 7

Herstellung von . ....

ra CH3 CH,

> NHCOCH «C'

Aus 5»6 g 1,3,3»5-Tetramethyl-2-methylenindolin und 4 g PAPI wurden gemäß der vorstehenden Arbeitsweise 5,5 g eines Polymerisats mit einer milchig gelben Farbe erhalten.

Synthesebeispiel 8 Herstellung von

^\ CH₂ j

Jhooch-^^

Aus 2,5 g 1-Benzyl-3,3-dimethyl-2-methylenindolin und 1,3 g PAPI wurden gemäß der vorstehenden Arbeitsweise 1,8 g eines Polymerisats mit einer ockergelben Farbe erhalten.

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Synthesebeispiel 9

Herstellung von

Aus 2,2 g i-Methyl-2-methylenbenzselenazolin und 2,6 g PAPI wurden gemäß der vorstehenden Arbeitsweise 3»2 g eines Polymerisat mit ockergelber Farbe erhalten.

Synthesebeispiel 10

Herstellung von

NHCOCH

CH,

In 10 ml Wasser wurden 3,2 g 1,2-Dimethylbenzoxazoliumparatoluolsulfonat gelöst. Zu dieser Lösung wurde eine wäßrige 1n-Natriumhydroxydlösung zugegeben bis der pH-Wert 7 erreichte. Das Reaktionssystem wurde in zwei Phasei getrennt. Es wurde mit 50 ml Benzol extrahiert und die Benzolfraktion wurde durch Trocknen mit wasserfreiem Natriumsulfat (Glaubersalz) entwässert. Die sich ergebende Lösung wurde unter verringertem Druck konzentriert und dann mit 10 ml trockenem Benzol/vereinigt. Diese Mischung wurde nach Zugabe von 1,3 g PAPI

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während 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Dann wurde die Lösung auf die Hälfte des ursprünglichen Volumens unter verringertem Druck konzentriert und anschließend in 21 Methanol gegossen, wobei 1,8 g eines Polymerisats mit einer gelbweißen Farbe erhalten wurden.

Synthesebeispiel 11

Herstellung von

.NHGOCH

Heibehandlung von 3 g i-Äthyl-2-methylenbenzthiazolium-3od/in derselben Weise wie in dem vorstehenden Synthesebeispiel 10 und anschließender Reaktion mit 1,3 g PAPI wurden 2,1 g eines Polymerisats mit einer gelblich, grauen Farbe erhalten.

• Synthesebeispiel 12

Herstellung von

Bei Behandlung von 4,4 g 1,2-Dimethyl-4,5-diphenylthiazoliumparatoluolsulfonat in derselben Weise wie in vorstehendem Synthesebeispiel 10 und anschließender Reaktion mit 1,3 g PAPI wurden 2 g eines Polymerisats

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mit einer gelblich grauen Farbe erhalten,

Synthesebeispiel 13

Herstellung von

HHCOCH =,C

GH,

Bei Behandlung von 5,7 g 1,2,3-Trimethylebenzimidazoliumjodid in gleicher Weise wie in Synthesebeispiel 10 beschrieben und anschließender Reaktion mit 2,5 g PAPI wurden 4,3 g eines Polymerisats mit einer gelbweißen Farbe erhalten.

Synthesebeispiel 14

Herstellung von

NHCOCH -C '.

CH CH

Durch Behandlung von 2,8 g 1-Methylchinaldinium-jodid in gleicher Weise,wie in Synthesebeispiel 10 beschrieben, und anschließendes Umsetzen mit 1,3 g PAPI wurden 2,3 g

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eines Polymerisats mit einer ockergelben Farbe erhalten.

Synthesebeispiel 15

In 30 ml Tetrahydrofuran wurden 5 g des in vorstehendem Beispiel 5 erhaltenen Polymerisats und 0,3 g Hexamethylendiamin gelöst und während 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Die erhaltene ^Lösung wurde unter verringertem Druck konzentriert. Bei Vereinigung der zurückbleibenden leimartigen Substanz mit Methanol wurde ein Polymerisat in Form eines Pulvers erhalten. Die Ausbeute betrug 3,4 g. Aus der Löslichkeit des Polymerisats sowie aufgrund des Auftretens einer Absorption bei 1660 cm infolge der Harnstoffvereinigung und aufgrund des Verschwindens der Absorption bei 2260 cm aufgrund von Isocyanat bei der Infrarotabsorptionsspektrometrie ist es ersichtlich, daß die nicht-umgesetzten Isocyanatgruppen mit den Aminogruppen reagierten und daß das Reaktionsprodukt eine Harnstoffverbindung unter Bildung einer hochmolekularen Verbindung eingegangen war.

Beispiel 1

In 5 ml Tetrahydrofuran wurde 1 g des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Polymerisats gelöst. Diese Lösung wurde auf eine Aluminiumplatte ausgebreitet und getrocknet, wobei eine Schicht mit einer Dicke von etwa 5 /U erhalten wurde.

Diese Schicht wurde einer Koronaentladung bei 5 kV unterworfen, wobei deren Oberfläche positiv aufgeladen wurde. Es wurde ein Film, der ein positives Bild enthielten überlagerung auf diese Schicht aufge-

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bracht, und die Schicht wurde mit Licht von einer 100 W-Glühlampe während 3 see belichtet, die in einem Abstand von 30 cm angeordnet war. Bei Behandlung der Schi dab mit einem Entwicklermittel, das negativ geladene Tonerteilchen enthielt (beispielsweise Entwicklermittel für Xerox 914) wurde ein positives Bild erhalten. Wenn diese in einer Atmosphäre von Trichloräthylen eingebracht wurde, wurde das Bild unter Bildung eines klaren positiven Bildes fixiert.

Beispiel 2

Es konnte ein klares positives Bild bei Behandlung des im Synthesebeispiel 2 erhaltenen Polymerisats gemäß der vorstehend in BeigpLel 1 beschriebenen Arbeitsweise erhalten werden.

Beispiel 3

In 5 ml(Dimethylformaldehyd) Dimethylformamid wurde 1 g des in Synthesebeispiel 9 erhaltenen Polymerisats gelöst. Bei Ausbreiten der sich ergebenden Lösung auf eine Aluminiumplatte bis zu einer Trockenschichtdicke von 5 /U, Trocknen der Schicht, Laden derselben und Belichten mit Licht von einer 100 W-Glühlampe, die in einem Abstand vonⁱ30 cm angeordnet wurde und nach Unterwerfen an die Stufen von Entwicklung und Fixierung wurde ein klares Bild erhalten.

Beispiel 4

Ein klares Bild wurde bei Behandlung des im Synthesebeispiel 10 erhaltenen Polymerisats unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten.

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Beispiel 5

Ein klares Bild wurde bei Behandlung des in Synthesebeispiel 11 erhaltenen Polymerisats unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten.

Beispiel 6

Ein klares Bild wurde bei Behandlung des im Synthesebeispiel 14 erhaltenen Polymer! sats unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten.

Beispiel 7

In 3 ml Dimethylformamid wurden 0,5 g des in Synthesebeispiel 5 erhaltenen Polymerisats gelöst. Die sich ergebende Lösung wurde gleichförmig mit 10 ml einer'1Oxigen Benzollösung von Polystyrol gemischt und die Mischung wurde auf eine Aluminiumplatte ausgebreitet, um eine Trockehschichtdicke von 5/U zu erhalten. Nach Trocknung wurde die Schicht geladen. Es wurde ein positiver Bildfilm auf die Schicht aufgelegt,und die Schicht wurde während etwa 3 see. mit Licht von einer Guecksilberhochdrucklarape (SHL-100, hergestellt von Toshiba) die in einem Abstand von 30 cm angeordnet worden war, belichtet und den Stufen da?Entwicklung und Fixierung unterworfen. Es wurde dabei ein klares Bild erhalten. Verglichen mit der lichtelektrisch leitfähigen Schicht, dii mltⁿdem in dem vorstehenden Synthesebeispiel 5 erhaltenen Polymerisat . hergestellt wurde, wurde festgestellt, daß diese Schicht eimverbesserte FiImqualität besaß.

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Claims

Patentansprüche

1 V¹Lichtelektrisch leitfähige Materialien für die Elektrophotographie, dadurch gekennzeichnet, daß sie eiiB elektrisch leitfähige Schicht, die als Überzug eine Schicht aufweist, die eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel

<^CH2>»

I
R

enthält, worin X ein Atom oder eine Atomgruppe, das oder die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlich ist, R^ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom,eine Alkyl- oder Arylgruppe, R-z ein Wasserstoffatom, eine Alkoxyl-, Cyano- oder Phenylgruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, wobei die Reste R,. und Rp gegebenenfalls in Kombination eine substituierte oder nicht-substituierte Arylengruppe bilden, umfaßt.

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2) Materialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht einen Weichmacher enthält.
3) Materialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht ein Sensibilisierungsmittel enthält.

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