DE2040152A1

DE2040152A1 - Lichtelektrisch-leitendes Material fuer die Elektrophotographie

Info

Publication number: DE2040152A1
Application number: DE19702040152
Authority: DE
Inventors: Hisatake Ono; Syu Watarai
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1969-08-13
Filing date: 1970-08-12
Publication date: 1971-03-11
Also published as: DE2040152B2; CA925087A; JPS4832381B1; BE754699A; US3730711A; DE2040152C3; FR2056709A5; GB1272720A

Description

I¹ATE NT VNWXlTi DR.E.WIEGAND DIPL.-ING. W. NIEMANN 2040152

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT

MDNCHEN HAMBURG

TELEFON: 55547« ' 8000 MÖNCHEN 15,12. AUgUSt 197Ö

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 40025/70 7/de

Fuji Photo PiIm Co., Ltd.

1-

Ashigara-Kamigun, Kanagawa (Japan)

Lichtelektrisch-leitendes Material für die Elefctrophotographie

Die Erfindung "bezieht sich auf ein organisches lichtelektrisch-leitendes Material für die ELektrophotographie. Die lichtelektrisch-leitenden Materialien, die "bisher als brauchbar für die Elektrophotographie bekannt sind, umfassen solche anorganischen Substanzen, wie Selen und Zinkoxyd, verschiedene organische niedermolekulare Verbindungen, wie Anthracen, Chrysen und Benzidin, und solche hochmolekularen Verbindungen, wie Poly-N-vinylcarbazöl, Polyvinylnaphthaien und Polyvinylanthracen.

1.0.9811/17*2

Die Erfindung betrifft ein organisches lichtelektrischleitendes Material für die Elektrophotographie, das von einem 2-substituierten Methylenindolinderivat gebildet ißt, daß eine Gruppierung hat, welche durch die allgemeine formel

(I)

dargestellt ist, in der R. ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkyl-, -iTO«-, -OR- oder -COOR-Gruppe ist (wobei R eine niedere Alkylgruppe bedeutet), R„ = H, -OR-, -CN oder Phenylgruppe bedeutet (wobei Rc = H oder eine niedere Alkylgruppe ist), η eine ganze Zahl mit dem Wert von 1 bis 4 ist und X entweder eine Einfachbindung oder -KH- ist.

Von den 2-substituierten Methylenindolinderivaten gemäß der Erfindung sind die durch die allgemeinen formein II oder III dargestellten Verbindungen als lichtelektrisch-leitende Materialien für die Elektrophotographie besonders wirksam,

C HCC)CRaXCOCiA*

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in der R, R₁, R₂, Rc, η und X die bei der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben, R, eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-oder Aralkylgruppe darstellt und R^ ein zweiwertigerVerbindungsrest, wie

und

ist, wobei Y irgendeinen Substituenten bedeutet und m eine positive ganze Zahl ist. "

Die "niedere" Alkylgruppe stellt eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar.

Die vorgenannten Verbindungen haben neue Strukturen, die von denjenigen der üblichen bekannten organischen lichtelektrisch-leitenden Materialien zur Verwendung in der ELektrophotographie vollständig verschieden sind.

Von den Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln II oder III dargestellt sind, werden diejenigen, bei denen X = -NH- ist, durch die Umsetzung von 2-Methy- M lenindolinderivaten mit Isocyanaten synthetisch hergestellt (vgl. 0. Mumm, Ber. 72_, 2107 (1939) ). Ferner werden diejenigen, in denen X eine Einfachverbindung ist, durch die Umsetzung von 2-Methylenindolinderivaten mit Säurechloriden synthetisch erhalten (vgl. Piccinini, Gazz. chim. ital. 28 (I), 109 (1898) ).

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Durch die Anwendung solcher synthetischer Verfahren wird eine Anzahl von Verbindungen durch Kombination von verschiedenen 2-Methylenindolinderivaten mit verschiedenen Isocyanaten, Diisocyanat, einbasischenChloriden von Säuren und zweibasischen Chloriden von Säuren synthetisch hergestellt. Es ist nun gefunden worden, daß viele so hergestellte Verbindungen als organische lichtelektrischleitende Materialien für die Elektrophotographie brauchbar sind. Nachstehend wird beispielsweise ein Syntheseverfahren näher beschrieben.

Es werden beispielsweise 5 g 1,3»3-Trimethyl-2-raethylenindolin und 3_f4 g Phenylisocyanat in Toluol gemischt und bei 80° C 20 min erhitzt. Die Reaktionslösung wird bei vermindertem Druck konzentriert, und die zurückbleibende viskose Substanz wird unter Zusatz von Petroläther kristallisiert. Wenn das Kristallisationsprodukt mit einem flüssigen Gemisch aus Xylol und ligroin auskristallisiert wird, erhält man ein weißes kristallines Produkt, das einen Schmelzpunkt von 137° C besitzt. Dies ist eine Verbindung der allgemeinen Formel, wobei R₁ = H, Rg = H, η = 1, X = -NH- und R, eine Phenylgruppe ist.

Als weiteres Beispiel werden 3_f4 g 1,3»3-Trimethyl-2-methylenlndolin und 2,8 g Benzoylchlorid in 30 ml Toluol gemischt und bei 80° C eine Siriinde erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch mit 2 g Triäthylamin vereinigt und bei 80° C zwei Stunden zusätzlich erhitzt. Hydrochloridtriäthylamin, das sich in kristalliner Form ausscheidet, wird durch Filtration abgetrennt, und die verbleibende Lösung wird unter vermindertem Druck eingeengt, um eine

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Abtrennung von Kristallen zu gestatten. Wenn das kristalline Produkt mit Methanol umkristallisiert wird, erhält man ein gelbes kristallines Produkt, das einen Schmelz» punkt von 134° G hat. Das Produkt ist eine Verbindung der allgemeinen Formel, in der R₁ = H, R₂ = H, η =1, X eine Einfachverbindung ist und R, eine Phenylgruppe ist.

Durch die gleiche Arbeitsweise wurden die Verbindungen synthetisch hergestellt, die in der Tabelle gezeigt sind.

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Tabelle

-δ

^R1	R₂	B	η	/'
B	B
B	B
B •	B
B •	B
B	B
H	B	S,.
B	B	/
B	B	Λ
B	B	/
OB3	E	/"
Ci	B	ΐ ·
OCH₃	B	/■
OC H₃	B
OCOC₂H₅	B
KO₂	OK	3.
B	ö	./
B	* B
R

[socyanat oder Säurechlorid

Reactions-

Nr.

—KCO

OCi

NCO

CH

NCO

/h\—c

H-CHCOCi NCO

-N-CO CHgCOCi

/~\-οοα

^0H

³7~\^N

^NC0

NCO

NCO

0" NCO

OCN

NCO

t'3 7

2/ε

/19

9 9

9S

/09-

/9/

/13

/17 /3 t

Λ2Ο /90 /90 /90

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ft

/Λ

/3

/9-

/J-

/7

Zum Gebrauch der so hergestellten Verbindung als Material für die Elektrophotographie wird die Verbindung zusammen mit einem hochisolierenden, harzartigen, filmbildenden Bindemittel in einem organischen lösungsmittel gelöst, das zur Auflösung geeignet ist, und die danach erhaltene Lösung wird auf einen Träger mit einer verhältnismäßig hohen elektrischen Leitfähigkeit ausgebreitet oder aufgestrichen und zu einem Film trocknen gelassen, der als empfindliche Schicht dient. Ferner kann die genannte Streichlösung mit einem Weichmacher und einem Sensibilisierungsmittel zum Zweck der Verbesserung der Film- ä eigenschaften und zur entscheidenden Erhöhung der Empfindlichkeit vereinigt werden. Als harzartige Filmbildungsbindemittel, die für diesen Zweck brauchbar sind, können Styrol-Butadiencopolymer, Polystyrol, chloriertes Gummi, Polyvinylchlorid, Vinylchiorid/Vinylacetatcopolymer, Polyvinylidenchlorid, Nitrocellulose, Polyvinylacetat, Polyvinylacetat Polyvinyläther, Siliconharz, Methacrylsäureharz, Acrylsäureharz, Phenolharz, Alkydharz, Harnstoff-Aldehydharz usw. genannt werden. Als elektrischleitende Träger werden zweckmäßig Metallplatten, Papier, das zum Erhalt von elektrischer Leitfhäigkeit behandelt wird, und entsprechend behandelte Kunststoffilme verwendet. Geeignete Weichmacher sind chloriertes Diphenyl, " chloriertes Paraffin, Weichmacher der Phosphatart und Weichmacher der Phthalatart. Als Sensibilisierungsmittel sind solche, die üblicherweise bekannt sind, brauchbar, wie z. B. Tetracyanoäthylen, Tetracjoiodimethane, Chloranil, Naphthochinon, Anthrachinon, Methylenblau, Kristallviolett, Malachitgrün usw.

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Es ist erwünscht, daß durch Vereinigung dieser Materialien die empfindliche Schicht zu einer Trockendicke von 2 bis 20 ax auf dem elektrisch-leitenden Träger abgesetzt wird. Wenn die organische lichtelektrisch-leitende Komponente mehr als 10 Gew.-^ der gesamten Filmzusammensetzung ausmacht, zeigt, wie gefunden wurde, das Produkt zufriedenstellende Eigenschaften vom elektrophotographisehen Standpunkt aus.

Die so erhaltene empfindliche Schicht wird gleichförmig mittels einer Koronaentladung aufgeladen, dem Licht, das durch ein gegebenes Bild geworfen wird, ausgesetzt und entweder durch ein Kaskadenentwicklungsverfahren oder ein Flüssigkeitsentwicklungsverfahren gemäß dem Verfahren, wie es üblicherweise für die Elektrophotographie verwendet wird, entwickelt. Im Fall der Kaskadenentwicklung wird das entwickelte Bild fixiert, indem man die Schicht milde erwärmt oder indem man sie in den Dampf eines organischen Lösungsmittels bringt, das fähig ist, die Harzkomponente des Toners nach der Entwicklungsstufe aufzulösen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von bevorzugten Ausführungsformen beispielsweise näher beschrieben.

Beispiel 1

0,5 g der in der Tabelle angegebenen Verbindung Nr. und 20 ecm einer 10 #-igen Benzollösung von Polystyrol wurden homogen gemischt. Die sich ergebende Lösung wurde auf eine Trockfilmdicke von 5 /u auf einen Träger aus

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einer Aluminiumplatte aufgestrichen, um eine empfindliche Schicht zu erhalten. Nach dem !Trocknen des Lösungsmittels wurde die empfindliche Schicht an einem dunklen Ort positiv geladen. Die empfindliche Schicht wurde mit einem aufgelegten Film, der ein positives Bild enthält, durch den PiIm mittels einer Hochspannungs-Quecksilberlampe (Toshiba SHI-100), die in einer Entfernung von 30 cm darüber angeordnet war, etwa 8 see belichtet. Dann wurde das Material mit einem Entwicklungsmittel, welches einen negativ geladenen !Doner (z. B. ein Entwicklungsmittel für Xerox 914) enthielt, entwickelt, wobei ein positives Bild erhalten wurde. Wenn die Schicht in eine Atmosphäre von Trichloräthylen gebracht wurde, wurde das Bild fixiert, und es wurde ein klares positives Bild erhalten.

Beispiel 2

Venn die in der Tabelle angegebene Verbindung Nr. 2 in der gleichen Weise, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, behandelt wurde, wurde ein klares positives Bild erhalten.

Beispiel 3

Es wurde auch ein klares positives Bild erhalten, wenn die in der Tabelle angegebene Verbindung Nr. 3 in der gleichen Weise, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, behandelt wurde.

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- ίο -

Beispiel 4

0,5 g der in der Tabelle angegebenen Verbindung Nr. 5 wurde in 5 ecm Dimethy!formaldehyd gelöst, und die sich ergebende Lösung wurde homogen mit 20 ecm einer 1o 56-igen Benzollösung von Polystyrol gemischt. Die endgültige Lösung wurde zu einer Trockendicke von 5 /u auf eine Aluminiumplatte aufgestrichen, um eine empfindliche Schicht zu bilden. Nach Trocknen des Lösungsmittels wurde die genannte empfindliche Schicht an einem dunklen Ort positiv geladen. Die Schicht wurde mit einem aufgelegten Film mit einem positiven Bild durch den Film mittels einer Hochspannungs-Quecksilberlampe , die in einem Abstand von 30 cm darüber angeordnet war, etwa 3 see belichtet. Nach Entwicklung und Fixierung lieferte die Schicht ein klares Bild. Wenn bei diesem Beispiel das aufgestrichene Material in einen Trockner mit 90° C sofort nach dem Aufstreichen eingebracht wurde, wurde die Filmoberfläche transparent. Wenn das Material einige Zeit bei Raumtemperatur gehalten und dann getrocknet wurde, wurde dem Film die Transparenz genommen, und es wurde eine empfindliche Schicht mit einer rein weißen Filmoberfläche erhalten. Trotz dieses Unterschieds in der Transparenz waren die elektrophotographischen Eigenschaften die gleichen für beide Arten von Materialien.

Beispiel 5

Es konnte ein klares positives Bild erhalten werden, indem die in der Tabelle angegebene Verbindung Br. 10 in genau der gleichen Weise, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, behandelt wurde.

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20A0152

- 11 Beispiel 6

Wenn die Verbindung Nr. 16 in der Tabelle in genau der gleichen Weise, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, behandelt wurde, wurde ein klares positives Bild erhalten.

Beispiel 7

0,5 g der in der Tabelle angegebenen Verbindung Nr. und 0,005 g Chloranil wurden in 20 ecm Aceton gelöst. Die sich ergebende Lösung wurde mit 20 ecm einer 10 #-igen Benzollösung von Polystyrol homogen gemischt. Die endgültige lösung wurde zu einer Trockenfilmdicke von 5 /u auf eine Aluminiumplatte aufgestrichen, um eine empfindliche Schicht zu bilden. Nach dem Trocknen des Lösungsmittels wurde die empfindliche Schicht an einem dunklen Ort positiv geladen. Es wurde ein PiIm mit einem positiven Bild aufgelegt, und die empfindliche Schicht wurde durch den PiIm mittels einer Hochspannungs-Quecksilberlampe, die in einem Abstand von 30 cm darüber angeordnet war, während einer Sekunde belichtet. Nach Entwickeln und Fixieren wurde ein klares positives Bild erhalten.

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Claims

Patentansprüche

Lichtelektrisch-leitendes Material für die Elektro photographie, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Indolinderivat mit einer Gruppierung umfaßt, die durch die allgemeine Formel

CHCOX-

dargestellt ist, in der R₁ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkyl-, -NO₂-, -OR- oder -COOR-Gruppe darstellt (wobei R eine niedere Alkylgruppe ist), Rp H, -ORc, -CN oder eine Phenylgruppe bedeutet (wobei Rc H oder eine niedere Alkylgruppe ist), η eine ganze Zahl mit dem Wert von 1 bis 4 ist und X entweder eine Einfachbindung oder eine-NH-Gruppe bedeutet.
2. Lichtelektrisch-leitendes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Indolinderivat aus einer Verbindung besteht, die durch die allgemeine Formel

(II)

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dargestellt ist, in der R, R₁, R₂» ^c> ⁿ Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R, eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist.
3. Lichtelektrisch-leitendes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Indelinderivat aus einer Verbindung besteht, die durch die allgemeine Formel

ObCH 3

(Iff)

dargestellt ist, in der R, R₁, R₂, Rc» Q und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R. einen zweiwertigen Verbindungsrest, bestehend aus

und

darstellt, wobei Y irgendeinen Substituenten bedeutet und m eine positive ganze Zahl ist.

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4. Lichtelektrisch-leitendes Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der lichtelektrisch-leitenden Masse mehr als 10 Gew.-# der Gesamtfilmzusammensetzung beträgt.
5. Lichtelektrisch-leitendes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Indolinderivat aus der Verbindung

CH₃
*= CtfLQttH~\

besteht.
6. Lichtelektrisch-leitendes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Indolinderivat aus der Verbindung

CH

CH₃ CHj

besteht.

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7. lichtelektrisch-leitendes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Indolinderivat aus der Verbindung

besteht.
8. Lichtelektrisch-leitendes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Indolinderivat aus der Verbindung

. GH₃CH₃ ; -· «V.CH3

Crt to N

CH₃

besteht.
9. Lichtelektrisch-leitendes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Indolinderviat aus der Verbindung

CHC0MH~CcH₂)-MH^oCH-

besteht.

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