DE2302625C3

DE2302625C3 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2302625C3
Application number: DE2302625A
Authority: DE
Inventors: Mitsuru Tokio Hashimoto
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1972-01-24
Filing date: 1973-01-19
Publication date: 1975-11-27
Also published as: US3867140A; DE2302625B2; JPS4949506B2; DE2302625A1; GB1416232A; FR2169211B1; JPS4878935A; FR2169211A1

Description

Die erfindungsgemäß verwendbaren Ladungsübertragungskomplexe aus Mononitro-2-aza-9-fluorenyliden-malonsäurenitril als Akzeptor und den verschiedensten Elektronendonatoren besitzen bereits als solche

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches 35 panchromatische Empfindlichkeitseigenschaften und Aufzeichnungsmaterial mit einem Ladungsübertra- brauchen folglich bei ihrer Verwendung inelektrophotogungskomplex aus einem Mononitro-9-fluorenyliden- graphischen Aufzeichnungsmaterialien nicht mit Senmalonsäurenitril und einem Elektronendonator als sibilisierungsfarbstoffen sensibilisiert zu werden. Ab-Photoleiter. gesehen davon kann jedoch die Empfindlichkeit der er-

Bei elektrophotographischen Verfahren bedient man 30 findungsgemäß verwendbaren Ladungsübertragungstich der Photoleitfähigkeit bestimmter Substanzen in komplexe durch Zusatz bestimmter Sensibilisierungs-Kombination mit dem bekannten elektrostatischen farbstoffe noch weiter gesteigert werden.
Phänomen. Als sogenannte Photoleiter wurden bisher Bei der Herstellung eines elektrophotographischen

hauptsächlich anorganische Substanzen, wie Selen, Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung kann Einkoxid u. dgl., verwendet. Andererseits wurden aber 35 man beispielsweise derart verfahren, daß man 1 bis auch bereits organische photoleitfähige Verbindungen, 150 Gewichtsteile des Akzeptors Mononitro-2-azawie Poly-N-vinylcarbazol oder andere organische 9-fluorenyliden-malonsäurenitril mit jeweils 100 Ge-Photoleiter, als auf elektrophotographischem Gebiet wichtsteilen des jeweiligen Elektronendonators ververwendbar erkannt. Derartige organische Photoleiter mischt, gegebenenfalls das erhaltene Gemisch mit Zuiind insbesondere deshalb von Interesse, da sie relativ 40 sätzen, wie Bindemitteln, z. B. Novolak- oder Acryl-Cinfach und billig herzustellen sind, zu durchsichtigen harzen, Sensibilisierungsfarbstoffen u. dgl. versetzt, Aufzeichnungsmaterialien verarbeitet werden können, dann das Gemisch in einem geeigneten organischen gute Filmbildungseigenschaften aufweisen u. dgl. Nach- Lösungsmittel, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, teilig an diesen organischen Substanzen ist jedoch, daß löst, die erhaltene Beschichtungslösung auf einen gesie in der Regel anorganischen Photoleitern in der 45 eigneten Schichtträger, ζ. B. eine Aluminiumplatte, Empfindlichkeit unterlegen sind und im sichtbaren einen durch Vakuumbedampf ung mit einer Aluminium-Bereich des Spektrums kaum empfindlich sind. schicht versehenen Polyesterfilm oder leitfähig ge-Aus diesem Grunde müssen sie in der Regel durch Zu- machtes Papier aufträgt und schließlich trocknet. Gesatz der verschiedensten Sensibilisierungsfarbstoffe eignete Bindemittelmengen liegen, bezogen auf das ßensibilisiert werden. Darüber hinaus kranken orga- 50 Gesamtgewicht des Gemisches, bei etwa 5 bis 50 Gemische Photoleiter enthaltende elektrophotographische wichtsteilen; geeignete Sensibilisierungsfarbstoffmen-Aufzeichnungsmaterialien oftmals daran, daß sie nicht gen betragen, bezogen auf das Gewicht des Donators, lange haltbar sind und sich nicht über längere Zeit hin- 0,001 bis 0,01 Gewichtsteil.

weg ohne Beeinträchtigung ihrer Eigenschaften lagern Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren

lassen. 55 Ladungsübertragungskomplexe geeignete Elektronen-

Es ist bekannt, beispielsweise aus der DT-OS donatoren sind beispielsweise kondensierte mehrker-18 06 170, in der photoleitfähigen Schicht von einen nige Verbindungen, wie Pyren, Perylen oder Anthraorganischen Photoleiter enthaltenden elektrophoto- cen, Phenothiazin, Phenoxazin, Thionin, 9,9-Diphegraphischen Aufzeichnungsmaterialien als Sensibili- nyl-9,10-dihydroanthracen, 2,3-Diphenylpyrrocolin, sator ein Nitro-9-fluorenyliden-malonsäurenitril zu 60 (x^-Bis-(N-carbazolyl)-propan, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrabenverwenden. Von den bekannten Sensibilisatoren zeich- zyl-p-phenylendiamin, 1,6-Dimethoxyphenazin, 1,8-net sich gemäß »The Journal of Physical Chemistry«, Bis-(dimethylamino)-naphthalin, 1,1,5-Triphenylbrom-Bd. 70, Nr. 12, S. 3850, rechte Spalte, besonders das l-en-4-in-3-ol, N-Athylcarbazol, N-Propylcarbazol, 2,7 - Dinitro - 9 - fluorenyliden - malonsäurenitril durch 3,6-Dibrom-N-äthylcarbazol, 2-Phenyl-3-p-dimethylseine »überragende« Photoleitfähigkeit aus. Elektro- 65 aminophenylchinoxalin, Acridin, p,p'-Bis-(dimethylphotographische Aufzeichnungsmaterialien mit bei- aminobiphenyl), p,p'-Bis-(diphenylaminobiphenyl), spielsweise Poly-N-vinylcarbazol als Photoleiter und 2,3,4,5-Tetrakis-(p-dimethylaminophenyl)-pyrrol, ?.-p-2,7-Dinitro-9-fluorenyliden-malonsäurenitril als Sen- Dimethylaminophenyl-3,4-diphenylimidazol, 2,5-Bis-

(p-djmethylaminophenyl)-l,3,4-oxadiazol oder 4-Phe_nyl-5-p-dimethylaminophenyl-3 H-2-imidazolon; oder hochmolekulare Substanzen, wie Poly-N-vinylcarbazol, Poly^-vinyl-N-äthylcarbazol, Polyphenylenpyrazol, Poly-l-allyl-^S-diphenylimidazol, Polyvinylpyren, Polyvinylphenanthren, Polyacenaphthylen, Poly-N-vinyH.o-dibromcarbazol, Polyvinyldibenzothiophen, Poly-9-vinylacridin, Poly-N-allylphenothiazin, Poly-p-imidazolyl-(2)-styrol, Polyvinylanthracen, Poly-p-phenylen-l,3,4-oxadiazol, Anthracen-Formaldehyd-Kondensate, Polypyromellitimid, Vinylanthracen-N-Vinylcarbazol-M ischpoly merisate, 1,2-Dihydroacenaphthen-Inden-Mischpolymerisate^yren-Formaldehyd-Kondensate, Polyvinyl-Malachitgriin, Polyvinyldibeiizofuran, Poly-2-vinylchinolin, Poly-2-vinylfuran, Poly-3-benzofuran, Poly-2-vinyl-4-(4'-dimethylaminophenyl)-3-phenyloxazol, Polyvinylamin-Anthracen-9-aldehyd-Reaktionsprodukte, Naphthalin-Formaldehydharze oder N-Äthylcarbazol-Formaldehyd-Harze.

Der zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Ladungsübertragungskomplexe verwendbare Akzeptor Mononitro-2-aza-9-fluorenyliden-malonsäurenitril läßt sich wie folgt herstellen:

Zunächst wird in 63 %iger Ausbeute durch Friedel-Crafts-Reaktion zwischen Nikotinsäurechlcridhydrochlorid und Mesitylen nach dem von Reynold C. F u s ο η und John J. M i 11 e r in der Zeitschrift T. Am. Chem. Soc, 79/S. 3477 (1957), beschritbenen Verfahren 3-Mesitolpyridin mit einem Siedepunkt von 157,5 bis 158⁰C bei einem Druck von 4 mm Hg hergestellt. Das hierbei erhaltene Reaktionsprodukt wird durch Grignard-Reaktion in 76%iger Ausbeute zu hellgelbem, pulverförmigem 3-Mesitol-4-phenyldiby-

dropyridinmiteinemSchmelzpunktvonl83bisl85,5°C phenyliert. Anschließend wird das erhaltene phenylierte Produkt mit Chloranil in Benzol zu 3-Mesitol-4-phenylpyridin oxidiert. Durch Ringschluß dieser Verbindung mit Hilfe von Polyphosphorsäure erhält man 2-Aza-9-fluorenon, welches durch einstündiges Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 90° C mit einem Säugeremisch in einem Essigsäure enthaltenden Lösungsmittel zu Mononitro-2-aza-9-fluorenon umgesetzt wird. Schließlich wird das erhaltene Mononitro-2-aza-9-9uorenon unter Verwendung von Piperidin als Katalysator in Methanol mit Malonsäurenitril bzw. Methylencyanid zu dem gewünschten Mononitro-2-aza-9-fluorenyliden-malonsäurenitril umgesetzt.

Der geschilderte Reaktionsablauf folgt folgendem Reaktionsschema:

COCl

MgBr

Polyphosphorsäure

HNO₃ — H₂SO₄
N in Essigsäure

NO₂

CH₂

,CN

in I H I Methanol

NO₂-!

NC-C-CH

Ein einen Ladungsübertragungskomplex aus Mononitro-2-aza-9-fluorenyliden-malonsäurt:nitrii und einem Elektronendonator als Photoleiter enthaltendes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung besitzt eine ausgezeichnete panchromatische Empfindlichkeit, eine hervorragende Haltbarkeit und eine gute Reproduzierbarkeit. Es läßt sich insbesondert, auch bei Übertragungsverfahren zum Einsatz bringen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher vei anschaulichen.

Beispiel 1

Durch Auftragen einer Lösung von 64 mg Poly-N-vinylcarbazol, 91 mg 7-Nitro-2-aza-^-fluorenylidenmalonsäurenitril und 100 mg Diphenylchlorid in 10 g Tetrahydrofuran mittels eines Beschichtungsmessers einer (Auftrags) spaltbreite von 200 μ auf einen mit Aluminium vakuumbedampften Polyäthylenterephthalatfilm und anschließendes Trocknen wurde ein lichtempfindliches elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt. Die Dicke des auf dem Filmschichtträger aufgetragenen lichtempfindlichen Films betrug etwa 10 μ.

Das in der geschilderten Weise hergestellte lichtempfindliche elektrophotographische Auf zeich aungsmaterial wurde mit Hilfe einer -6-kV-Koronaentladung aufgeladen und anschließend mit Hilfe einer eine Wolframlampe aufweisenden Belichtungsvorrichtung miteiner Beleuchtungsstärke (auf der lichtempfindlichen Oberfläche des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials) von 3 Lux belichtet. Hierbei wurde die zur Verminderung des ursprünglichen Oberflächenpotentials auf die Hälfte erforderliche Zeit gemessen. Die zur Erniedrigung des ursprünglichen Oberflächenpotentials auf die Hälfte erforderliche Belichtungszeit betrug etwa 4 see.

B e i s ρ i e 1 2

Unter Verwendung einer Lösung aus 900 mg Poly-N-vinyl-3-bromcarbazol, 91 mg 7-Nitro-2-aza-9-fluorenyliden-malonsäurenitril und 100 mg Diphenyl-Chlorid in 15 g Tetrahydrofuran wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt. Dieses wurde in der cbenfalis in Beispiel 1 geschilderten Weise aufgeladen und belichtet. Die zur Erniedrigung des ursprünglichen Oberflächenpotentials auf die Hälfte erforderliche Belichiungszeit betrug etwa 3,5 see.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch in der Beschichtungslösung anstatt 91 mg 910 mg 7-Nitro-2-aza-9-fiuorenyliden-malonsäurenitril verwendet wurden. Die zur Erniedrigung des ursprünglichen Oberflächenpotentials des erhaltenen elcktrophotographisehen Aufzeichnungsmaterials auf die Hälfte erforderliche Belichtungszeil betrug etwa 1,5 see.

B c i s ρ i e 1 4

flächenpotentials des erhaltenen elektrophotographisehen AufzeichnungsmateripJs auf die Hälfte erforderliehe Belichtungszeit betrug etwa 1,4 see.

Beispiel5

Unter Zugabe von 500 mg 7-Nitro-2-aza-9-fiuorenyliden-malonsäurenitril zu 1000 mg eines Pyren-Formaldehyd-Harzes wurde ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt. Die zur Erniedrigung des ursprünglichen Oberflächenpotentials des erhaltenen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials auf die Hälfte erforderliche Belichtungszeit betrug — in der in Beispiel 1 geschilderten Weise ermittelt — etwa 2 see.

Zum Nachweis des technischen Fortschritts des Anmeldungsgegenstandes gegenüber den aus der DT-OS 18 06 170 bekannten Nitro-9-fluorenyliden-malonsäurenitrile enthaltenden elektrophotographischen AufZeichnungsmaterialien wurde das im folgenden be- schriebene Vergleichsbeispiel mit 7-Nitro-2-aza-9-fluorenyliden-malonsäurenitril (erfindungsgemäß) und 2,7-Dinitro-9-fluorenyliden-malonsäurenitril (die sechste Verbindung in der Aufzählung auf S. 5 der DT-OS 18 06 170) durchgeführt.

Vergleicnsoeispiel
i. Lichtempfindliche Beschichtungslösung

A. Erfindungsgemäß:
7-Nitro-2-aza-9-fluorenyliden-

malonsäurenitril*) 55 mg

Poly-N-vinylcarbazol 386 mg

Polyesterharz 38 mg

Tetrahydrofuran 6,4 g

B. Gemäß dem Stand der Technik:
2,7-Dinitro-9-fluorenyliden-

maloiisäurenitril**) 64 mg

Poly-N-vinylcarbazol 386 mg

Polyesteharz 38 mg

Tetrahydrofuran 11,7 g

*) und **) Die zugegebenen Mengen an dem jeweiligen Malonsäurenitril betrugen jeweils 0,1 Mol pro Monomerenein^{heit des} P^Nilbl

²· Herstellung der elektrophotographischen
Aufzeichnungsmaterialien

Die lichtempfindlichen Beschichtungslösungen A und B wurden mit Hilfe eines Beschichtungsmessers mit einem (Naß-) Spalt von 20C Mikron auf die Oberseiten von mit Aluminium vakuumbedampften Polyesterfilmen aufgetragen und nacheinander 10 min lang bei einer Temperatur von 6O⁰C und 2 min lang bei einer Temperatur von 10O⁰C getrocknet, wobei ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung (Aufzeichnungsmaterial A) und ein Vergleichsmaterial (Aufzeichnungsmaterial B) erhalten wurden.

3. Testverfahren

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch in der 65 Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial Beschichtungsiösung anstatt 91mg 910 mg 7-Nitro- A und das Vergleichsmaterial B wurden mit Hilfe eines 29fllidii handelsüblichen Testgeräts auf ihre ■ clektrophoto-

graphischen Eigenschaften hin untersucht. Hierbei

hichtungsiösung anstatt 91mg 910 mg 7Nitro 2-aza-9-fluorenyliden-malonsäurenitriI verwendet wurdcn. Die zur Erniedrigung des ursprünglichen Obrr-

Elcktro-	Dicke der lichtemp findlichen Schicht	K₁	K,	£'/·
photo- graphi- schcs Aufzeich
nungs		(Volt)	(Volt)	(Lux · sec)
material	7μ	1080	760	12
A	4μ	530	420	20
B

wurden die Aufzeichnungsmaterialien im Dunkeln 20 see lang mittels einer — 6-kV-Koronaentladung aufgeladen, worauf ihr Oberflächcnpotcntial (K₁) gemessen wurde. Hierauf wurden die beiden Aufzeichnungsmaterialien 20 see lang im Dunkeln liegen gelassen, worauf zur Ermittlung ihres Dunkelabfalls erneut das Oberflächenpotential (K₂) gemessen wurde. Schließlich wurden die beiden Aufzeichnungsmaterialien mittels einer Wolframlampe mit einer Beleuchtungsstärke von 20 Lux so lange belichtet, bis das Oberflächenpotential (K₂) auf die Hälfte gesunken war. Durch Multiplizieren der Belichtungsdauer mit der Beleuchtungsstärke von 20 Lux wurde die Empfindlichkeit (E¹U) in Lux · sec erhalten.

4. Ergebnisse

Die bei den verschiedenen Tests erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

30 Den Werten der Tabelle ist zu entnehmen, daß das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial A (gemäß der Erfindung) dem Vergleichsmaterial in sämtlichen ermittelten Parametern überlegen ist. Insbesondere weist das Aufzeichnungsmaterial A einen hohen Wert für V₂ und einen niedrigen Wert von E¹U auf. Je höher der Wert K₂ ist, desto höher ist auch die Dichte der erhaltenen Bildkopie. Dagegen erhöht sich mit sinkendem Wert für E¹I₂ die Kopiergeschwindigkeit entsprechend.

Bei einer Betrachtung der Oberflächen der beiden elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien A und B mit bloßem Auge zeigte es sich, daß die Oberfläche des Vergleichsmaterials B feine Unebenheiten aufwies, die wahrscheinlich auf eine Kristallisation des 2,7-Dinitro-9-fluorenylidenmalonsäurenitrils zurückzuführen waren. Letztere Verbindung ist darüber hinaus im Vergleich zu der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung 7-Nitro-2-aza-9-ftuorenylidenmalonsäurenitril sowohl in dem organischen Photoleiter als auch in dem Lösungsmittel (Tetrahydrofuran) schlecht löslich, weswegen der Anteil an der bekannten Verbindung in der lichtempfindlichen Beschichtungslösung nicht erhöht werden kann. Mit der die bekannte Verbindung enthaltenden Beschichtungslösung lassen sich höchstens 4 μ dicke lichtempfindliche Schichten herstellen.

Sofern auf der Unebenheiten aufweisenden Oberfläche des Vergleichsmaterials B überhaupt Bilder hergestellt werden konnten, zeigten diese nur eine extrerr niedrige Auflösung.

Claims

sibilisator lassen jedoch bezüglich Sättigungspotential, Patentansprüche- Dunkelabfall und Lichtempfindlichkeit zu wünschen übrig. Außerdem besitzen solche Aufzeichnungsmate-

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsma- rialien eine unebene Oberfläche, was sich auf die Biidterial mit einem Ladungsübertragungskomplex aus 5 schärfe und das Auflösungsvermögen ungunstig auseinem Mononitro-9-fhiorenyliden-malonsäurenitril wirkt.

und einem Elektronendonator als Photoleiter, Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein

dadurch gekennzeichnet, daß es als elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zu

Photoleiter einen Ladungsübertragungskomplex schaffen, das auch im sichtbaren Bereich des Spekaus Mononitro^-aza^-fluorenyliden-malonsäure- io trums empfindlich ist, eine hervorragende Haltbarkeit

nitril und einem beliebigen Elektronendonator ent- aufweist und auf Grund Miner guten elektrostatischen

_häj_t Eigenschaften und Lichtempfindlichkeit rasch zu

2. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmate- scharfen Bildkopien hoher Dichte führt.

rial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Gegenstand der Erfindung ist ein elektrophoto-

es als Photoleiter einen Ladungsübertragungs- 15 graphisches Aufzeichnungsmaterial der eingangs gekomplex aus 1 bis 150 Gewichtsteilen Mononitro- schilderten Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, 2-aza-9-fluorenyliden-malonsäurenitril je 100 Ge- daß es als Photoleiter einen Ladungsübertragungswichtsteilen eines beliebigen Elektronendonators komplex aus Mononitro^-aza^-fluorenyliden-malonenthält. säurenitril und einem beliebigen Elektronendonator

ao enthält.