DE3022254C2 - Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten - Google Patents

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als lipophiles Harz mindestens eines der folgenden Harze A, B oder C angewandt wird:

A) ein Harz mit sich wiederholenden Einheiten der Formel I

OH

I

-f j|—CH₂- (I)

—

worin Z ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Carboxylgruppe bedeutet,

B) ein durch Polykondensation eines mehrwertigen Alkohols und eines Ketons mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen hergestelltes Harz und

C) ein Harz mit sich wiederholenden Einheiten der Formel 11

-CH₂-C-

HO-f J (U)

worin Ri ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom, η die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das lipophile Harz in Form von Teilchen mil einer Größe im Bereich von 0,01 bis 10 μπι dispergiert ist und in einer Menge im Bereich von I bis 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des hydrophilen Kolloids enthalten ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten, die auch als vorsensibilisierte Platten oder PS-Platten bezeichnet werden, bei dem eine Silberhalogcnidcmulsionsschicht direkt auf eine Schicht, welche ein lipophiles Harz enthält, aufgetragen und getrocknet wird.

In der US-Patentschrift 35 11 661, der JP-OS 37 804/79 und den DE-OS 25 17 711 und 26 40 763 sind lichtempfindliche lithographische Druckplatten beschrieben, bei denen eine für Ultraviolett empfindliche Schicht, wie sie üblicherweise als lichtempfindliche Schicht für PS-Platten verwendet wird, die eine Diazoverbindung oder ein Photopolymeres enthält, und eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufeinanderfolgend auf einem Schichtträger, wie einer Aluminiumplatte, mit einer hydrophilen Oberfläche angebracht sind. Jedoch ist die für Ultraviolett empfindliche Schicht wasserabweisend und hydrophob und liefen nicht eine zufriedenstellend starke Bindung mit der direkt auf ihr angebrachten Silberhalogcnidcmulsionsschicht. Deshalb kann sich während der phoiomechanischen Behandlung derartiger Platten zur Herstellung von lichtempfindlichen lithographischen Druckformen, beispielsweise während der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschichi, die Emulsionsschichl von der iiliraviolctlcmpfindlichcn Schicht abtrennen, so d;iß ein technisch brauchbares Produkt nicht erhalten

to werden kiinn. Uni diese !'chlor /n vermeiden, wurde die Ausbildung einer Zwischenschicht /.wischen der UV-enipfindlichon Schicht und der Silbcrhalogenidemulsionsschicht bcispiclsv/cisc in der US-Piiicntschrifi 32 45 793 und der US-DefensivpatcntveröffcntlichungT. 8 70 022 vorgeschlagen. Jedoch können selbst derartige Zwischenschichten nicht eine ausreichende Bindung zwischen der UV-empfindlichcn Schichl und der rliniilsions

schicht liefern oder sie ergeben eine so starke Bindung, daß die anschließende Entfernung der gesamten Emulsionsschicht oder derselben innerhalb der Nichtbildbereiche schwierig wird. Infolgedessen bildet die erhaltene lithographische Druckform leicht Flecken im Nichtbildbereich und liefert einen Bildbereich mit niedriger Lipid-Empfindlichkeit, d. h. der Eigenschaft zur Aufnahme ölartiger Druckfarben. Noch stärker fällt ins Gewicht, daß die Ausbildung einer derartigen Zwischenschicht zusätzliche Herstellungskosten verursacht, da sie getrennte Überzugs- und Trocknungsstufen erfordert

In der Silberhalogenidemulsion gemäß der DE-OS 26 52 456 sind die Silberhalogenidteilchen mit einem hydrophilen Polymeren, wie Gelatine, bedeckt und die Teilchen sind in einem oleophilen Harz dispergiert welches in der Entwicklerlösung für die lichtempfindliche Nicht-Silberschicht löslich ist, während die Gelatine-Silberhalogenidemulsion gemäß der vorliegenden Erfindung ein wasserunlösliches ölartiges oder wachsartiges Material oder ein lipophiles Harz, das in der üblichen Gelatine-Silberhalogenidemulsion in Form von feinen Teilchen dispergiert ist, enthält

Gemäß der DE-OS 28 18 354 wird eine Gelatine-Silberhalogenidemulsion auf einen anodisierten Aluminiumschichiträger aufgezogen, dessen Oberfläche hydrophil ist. Infolgedessen treten hierbei nicht die Probleme auf, die bei der Ausbildung einer Gelatine-Silberhalogenidemülsion auf einer lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht mit oleophiler Oberfläche gemäß der Erfindung auftreten, d. h. die Probleme, daß eine fest haftende Silberhalogcnidcmulsionsschicht nicht erhalten werden kann und eine homogene Silberhalogenidemulsionsschicht schwierig zu erhalten ist.

Der Grund, weshalb ein lipophiles Harz in der Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht der DE-OS 28 18 354 enthaUen ist, besteht darin, daß das gegerbte Gelatinebild, das bei der bildweisen Belichtung der -Silberhalogenideanilsion. anschließender Gerbungsbehandlung und Entfernung des ungegerbten Bereiches der Silberhalogenidemulsionsschicht durch eine Auswaschbehandlung erhalten wurde, von sich aus ausreichende oleophile Eigenschaften besitzt Im Gegensatz hierzu wird gemäß der vorliegenden Erfindung die Gelatine-Silberhalogenidemulsion entfernt nachdem sie als optische Maske für die lichtempfindliche Nicht-Silberschicht gedient hat. und der Bildbereich für die Druckplatte ist das durch die lichtempfindliche Nicht-Silberschicht ausgebildete Bild. Jedoch muß die Emulsionsschicht fest an der lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht anhaften, bis sie die Funktion als optische Maske gezeigt hat.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung lichtempfindlicher lithographischer Druckplatten mit einer unmittelbar auf einer lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht, die zur Ausbildung eines lipophilen Bildes fähig ist. angebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei diese Emulsionsschicht ausreichcnd mit der darunterliegenden Schicht während des Entwicklungsverfahrens verbunden bleibt und insgesamt oder im Nichtbildbereich nach der anschließenden Behandlung entfernbar ist.

Das erfindungsgemäße Verfahre?; zur Herstellung von lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten, bei dem auf einen Schichtträger n.it einer hydrophilen Oberfläche aufeinanderfolgend eine lichtempfindliche Nicht-Silberschicht, die zur Bildung eines lif. jphilen Bildes fähig ist, und eine lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen werden, ist dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Gelatine-Silberemulsionsschicht feine Teilchen einer im wesentlichen wasserunlöslichen, ölartigen oder wachsartigen Verbindung oder eines lipophilen Harzes in einheitlich dispergiertem Zustand enthält und

b) der Überzug der Silberhalogenidemulsion nach dem Auftragen, ohne daß er sich verfestigen konnte, unter Anwendung von Heißluft von 60 bis 150⁰C getrocknet wird.

Das allgemeine Verfahren zur Trocknung eines schichtartigen Überzuges aus einer Gelatine-Silbcrhalogenidemulsion besteht darin, daß zunächst die Emulsion zur Verfestigung abgekühlt wird und sie mit Heißluft getrocknet wird, welche bei einer ausreichend niedrigen Temperatur aufgeblasen wird, um das Schmelzen der Emulsionsschicht zu vermeiden. Falls dieses Verfahren zum Auftragen des Überzuges der Gelatine-Silberhalogcnidemulsion auf die lichtempfindliche Nicht-Silberschicht angewandt wird, ist die Bindung zwischen den beiden Schichten nicht sehr fest und die Emulsionsschicht trennt sich leicht von der anderen Schicht während der phototnechanischen Behandlung ab und im Extremfall erfolgt die Trennung sogar v-ährend der Trocknungsstufe.

Falls andererseits der Überzug aus der Gelatine-Silberhalogenidemulsion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebracht und getrocknet wird, ergibt sich eine gute Bindung zwischen der Emulsionsschicht und der lichtempfindlicheri Nicht-Silberschicht und es stellen sich die folgenden Vorteile ein: Die aufgetragene Emulsionsschicht trennt sich nicht von der lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht während des Entwicklungsverfahrens mit dem Silberhalogenidentwickler ab, sondern kann insgesamt oder im Nichtbildbereich bei einer anschließenden Behandlung, beispielsweise Behandlung mit Heißluft bei einer Temperatur zwischen beispielsweise 40 bis 6O⁰C, entfernt werden. Ferner ergibt die unmittelbare Trocknung der Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht mit Heißluft, ohne daß ihr eine Verfestigung erlaubt wurde, eine hohe Wirksamkeit der Trocknung, erfordert eine einfachere Herstellungsausrüstung und einfachere Verfahrenskontrolle und es ergibt sich ein dramatisch niedrigerer Energieverbrauch für die Trocknung im Vergleich zu dem üblichen Verfahren, bei dem die Emulsionsschicht einer Verfestigung vor der Trocknung überlassen wird.

Falls sich an die Stufe der Trocknung der Silberhalogenidemulsionsschicht gemäß der Erfindung eine getrennte Fcuchtmachungsstufe unter Anwendung von Wasserdampf anschließt, wird sogar eine noch stärkere Bindung /wischen der lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht und der Silberhalogenidemulsionsschicht erzielt, so daß eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte erhalten wird, die noch weniger Änderung hinsichtlich der Qualität der lichtempfindlichen Schicht bei der Lagerung erleidet.

Die Komponenten der lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten gemäß der Erfindung werden nachfolgend abgehandelt. Es können sämtliche Schichtträger für lithographische Druckplatten im Rahmen der F.rfindunE verwendet werden, sofern sie eine hydrophile Oberfläche besitzen. Geeignete Schichtträger umfassen

Papier, mit Kunststoffen, beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen und Polystyrol beschichtetes Papier, Metallplatten, beispielsweise aus Aluminium unter Einschluß von Aluminiumlegierungen, Zink, Eisen und Kupfer, Kunststoffilme, beispielsweise aus Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Cellulosebutyratacetat, Cellulosenitrat, Polyäthylenterephthalat, Polyäthylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat und Polyvinylacetal sowie mit den vorstehend angegebenen Metallen beschichtete oder metallisierte Papiere oder Kunststoffilme. Eine Aluminiumplatte oder eine zusammengesetzte Platte, bei der eine Aluminiumplatte mit einer Kunststoffolie kombiniert ist, werden bevorzugt eingesetzt.

Zur Ausbildung der hydrophilen Oberfläche werden diese Schichtträger gegebenenfalls einer Oberflächenbehandlung oder anderen Behandlungen unterworfen, um eine hydrophile Schicht zu erzielen. Verschiedene Verfahren sind bekannt, um die Oberfläche des Schichtträgers hydrophil zu machen. Die auf einen Schichtträger mit einer Kunststoffoberfläche anwendbaren Verfahren umfassen die Oberflächenbehandlungen wie chemische Behandlung, Entiadungsbehandlung, Flammbehandlung, Ultravioiettbehandiung, Hochfrequenzbehandlung, Glimmentladungsbehandlung, Aktivplasmabehandiung und Laserbehandlung, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 27 64 520. 34 97 407, 31 45 242, 33 76 208, 30 72 483, 34 75 193, 33 60 448 und der britischen Patentschrift 7 88 365 angegeben sind. Erforderlichenfalls kann sich an diese Oberflächenbehandlungen die Ausbildung einer hydrophilen Schicht anschließen, wie in der US-Patentschrift 26 49 373 und den J P-OS 40 890/78 und 61 643/78 beschrieben.

DLc vorzugsweise auf einen Schichtträger mit Aluminiumoberfläche angewandten Oberflächenbehandlungen umfassen solche Oberflächenbehandlungen wie Körnung. Eintauchen in eine wäßrige Lösung von Natriumsilicat, Kaliumfluorzirconat und Phosphatsalz sowie Anodisierung. Beispielsweise wird eine Aluminiumplatte wie in der US-Patentschrift 27 14 066 beschrieben, in eine wäßrige Lösung von Natriumsilicat iuch der Körnung eingetaucht, und eine Aluminiumplatte, -velchfc, wie in der US-Patentschrift 31 81 461 beschrieben, in eine wäßrige Lösung eines Alkalisilicates nach der Anodisierung eingetaucht wurde, wird vorteilhaft verwendet. Die Anodisierungsbehandlung kann durchgeführt werden, indem ein elektrischer Strom durch eine Aluminiumznode in einem Elektrolyt, der eine oder mehrere wäßrige oder nicht-wäßrige Lösungen von anorganischen Säuren wie Phosphorsäure, Chromsäure, Schwefelsäure, Borsäure oder organischen Säuren wie Oxalsäure, Sulfaminsäure oder Salzen derselben umfaßt, durchgeführt werden, vorzugsweise in einem Elektrolyt, der aus Phosphorsäure, Schwefelsäure oder einem Gemisch hiervon aufgebaut ist. Die in der US-Patentschrift 36 58 662 beschriebene Silicatelektroabscheidung ist gleichfalls als Maßnahme wirksam, um eine Aluminiumplatie hydrophil zu machen.

Eine weitere bevorzugte Aluminiumplatte ist in der britischen Patentschrift 12 08 224 beschrieben, wo eine Aluminiumplatte zunächst mit einem Wechselstrom in einem Elektrolyt, der aus Salzsäure aufgebaut ist, elektrolysiert wird und dann in einem Elektrolyt, der aus Schwefelsäure aufgebaut ist, anodisiert wird. Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren anodisierte Aluminiumplatte kann mit einer Grundierschicht aus einem Celluloseharz ausgestattet werden, welches ein wasserlösliches Salz eines Metalles wie Zink enthält, wie in der US-Patentschrift 38 60426 beschrieben. Die Grundierschicht ist wirksam, um die Ausbildung von Schlamm während des Druckarbeitsganges zu verhindern.

Die lichtempfindliche Nicht-Silberschicht, d. h. eine Schicht, die Silber in metallischer oder Sarzform nicht enthält, die auf diesen Schichtträgern anzubringen ist und welche zur Ausbildung eines lipophilen Bildes fähig ist, umfaßt diejenigen, wie sie in lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten verwendet werden, die auch als vorsensMlisierte Platten oder abgekürzt PS-Platten bezeichnet werden. Die hier angewandten Ausdrücke »lipophil« oder »lipophiles Bild« beziehen sich auf die Eigenschaft der Abweisung der beim Druckarbeit.sgang verwendeten Befeuchtungslösung und auf die Aufnahme einer ölartigen Druckfarbe. Verschiedene Massen, die eine derartige lichtempfindliche Schicht bilden, sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und sind im einzelnen in der GB-OS 20 30 309 A beschrieben.

Von diesen werden Massen, die eine o-Chinondiazidverbindung enthalten, bevorzugt. Besonders bevorzugte o-Chinondiazidverbindungen sin.d o-Naphthochinondiazidverbindungen, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften

27 66 118,27 67 092,27 72 972,28 59 112,29 07 665,30 46 110,30 46 111,30 46 115,30 46 118.30 46 119,
30 46 120,30 46 121,30 46 122,30 46 123,3061 430,31 02 809,31 06465,36 35 709 und36 47 443

beschrieben sind. Auch zahlreiche weitere Veröffentlichungen beschreiben o-Chinondiazidverbindungen, die erfifidungsgemäß vorteilhaft verwendet werden können. Besonders bevorzug' werden o-Naphthochinondiazidsulfona'ester oder o-Naphthochinondiazidcarboxylatester von aromatischen Hydroxyverbindungen sowk» o-Naphthochinondiazidsulfonsäureamide oder o-Naphthochinondiazidcarbonsäureamide von aromatischen Aminverbindungen. Besonders wirksame Verbindungen umfassen ein Kondensat aus Pyrogallol und Aceton, welches mit o-Naphthochinondiazidsulfonsäure verestert ist, wie in der US-Patentschrift 36 35 709 beschrieben, einen Polyester mit einer endständigen Hydroxylgruppe, welche mit einer o-Naphthochinondiazidsülfonsäure oder einer o-Naphthochinondiazidcarbonsäure verestert ist, wie in der US-Patentschrift 40 28 111 beschrieben, und ein Homopolymeres von p-Hydroxystyrol oder ein Copolymeres von p-Hydroxystyrol und ein weiteres copolymerisierbares Monomeres, welches mit o-Naphthochinondiazids:'!fonsäure oder o-Naphthochinondiazidcarbonsäure verestert ist, wie in der britischen Patentschrift 14 94 043 beschrieben.

Diese o-Chinondiazidverbindungen können einzeln verwendet werden, werden jedoch bevorzugt in Kombination mit einem alkalilöslichen Harz verwendet. Geeignete alkalilösliche Harze umfassen phenolische Novulakharze. wie sie durch Phenol-Formaldehydharze, o-Cresol-Formaldehydharze und m-Cresolformaldchydhurzi: als Beispiele erläutert werden. Stärker bevorzugt werden, wie in der US-Patentschrift 41 23 279 beschrieben.

h5 diese Phenolharze in Kombination mit einem Kondensat aus Formaldehyd mit einem durch eine Aikylgruppe von 3 bis 8 Kohlenstoffatomen substituierten Phenol oder Crcsol verwendet, beispielsweise als tcrt.-Buiylphcnol-Formaldehydhar?. Das alkalilösliche Harz ist in einer Menge von 50 bis 85% und vorzugsweise von 60 bis 80% enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der den lichtempfindlichen Widerstand bildenden Masse.

Gewünschtenfalls kann die die o-Chinondiazidverbindung enthaltende lichtempfindliche Masse weiterhin ein Pigment, einen Farbstoff oder einen Plastifizierer enthalten.

Diese Massen können aus einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel nach üblichen Über/ugsverfiihrcn aufgebracht werden, so daß sie ein Trockengewicht in einer Menge von 0,1 g bis 5 g/m-' liefern.

Die Silbcrhalogcnidemulsionsschicht wird unmittelbar auf der lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht angc- ϊ bracht. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Silberhalogcnidemulsioncn umfassen Silberbromid, Silbcrchlorid. Silbcrjodid oder Gemische hiervon, dispergiert in hydrophilen Schutzkolloiden wie Gelatine, Gelatinederivaten der in den US-Patentschriften 25 94 293, 26 14 928, 27 63 639, 28 31 767, 31 18 766, 31 86 846 und den JP-AS 5514/64 und 26 845/67 beschriebenen Art, Casein, Natriumalginat, Cellulosederivaten, Polyvinylalkohol mit daran gebildeten Acetalgruppen, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol, und Polyvinylpyrazol to sowie Copolymeren hiervon. Bevorzugt sind Körner aus einem Gemisch von Silberhalogeniden mit einer durchschnittlichen Größe von 0,01 bis 2 μΐη in einem Schutzkolloid dispergiert. welches mindestens Gelatine oder ein Gelatinedcrivat enthält. Die Silberhalogenidkörner können unsensibilisiert sein oder mil einer geeigneten Empfindlichkeit durch chemische Sensibilisierung wie Schwefelsensibilisierung. Reduktionssensibilisierung oder Sensibilisierung mit einem Salz eines Edelmetalles wie Iridium, Rhodium. Platin und Gold oder durch spektrale Sensibilisierung mit einem Sensibilisier- oder Desensibilisierfarbstoff ausgestattet sein. Die Körner können eine latente Bildverteilung besitzen, die entweder ein latentes Oberflächenbild oder ein inneres latentes Bild liefert. Wie in Glafikides, Chimie Photographique, Paul Montel. 1957. beschrieben, werden diese Körner nach dem arnrnoriisksüschsn, nsuiralsri oder saurer; Verfahren oder nach dem EinzcldOscn-. Dnnneldüsen- oder gesteuerten Doppeldüsenverfahren hergestellt. Etwa 10 bis 200 g des Schutzkolloides werden je Kilogramm Emulsion eingesetzt. Die Silberhalogenidemulsion kann eine geringe Menge eines Härters von hoher Aktivität enthalten, beispielsweise eine aktive Vinylverbindung wie z. B. Divinylsulfon oder Methylenbismaleimid oder eine aktive Halogenverbindung z. B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin. Die Emulsion kann weiterhin übliche Zusätze wie Überzugsmittel beispielsweise Stabilisatoren, Antischleiermittel oder oberflächenaktive Mittel oder einen Farbstoff oder ein Pigment enthalten. Erforderlichenfalls kann die Silberhalogenidemulsionsschicht auch Hydrochinon. Derivate hiervon, Catechin, Derivate hiervon. Pyrogallol oder Derivate hiervon in Form einer Dispersion enthalten.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die lichtempfindliche Silr^halogenidemulsionsschicht unmittelbar auf der vorstehend abgehandelten lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht ausgebildet und feine Teilchen einer in Wasser im wesentlichen unlöslichen ölartigen oder wachsartigen Verbindung werden in der Emulsionsschicht jo dispergiert. Mit »im wesentlichen in Wasser unlöslicher ölartiger oder wachsartiger Verbindung« werden hydrophobe Verbindungen bezeichnet, die in Wasser im wesentlichen unlöslich sind und die entweder unabhängig oder als Gemisch bei gewöhnlicher Temperatur, beispielsweise 24° C, oder bei einer Temperatur, bei der die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen wird, beispielsweise 50°C. flüssig sind und die vorzugsweise bei gewöhnlicher Temperatur flüssig sind und einen Siedepunkt von mindestens 12O⁰C. Vorzugs- J5 weise mindestens etwa 150⁰C besitzen. Die sich auf Grund von Verbindungen mit einem hohen Ausmaß an Hydmphobizität erfindungsgemäß einstellenden Vorteile sind größer als diejenigen, wie sie mit Verbindungen von niedriger Hydrophobizität erhalten werden, da diese leichter als feine Teilchen zu dispergieren sind. Erläuternde Verbindungen von einem hohen Ausmaß der Hydrophobizität umfassen

Diäthyladipat, Dibutyladipat. Diisobutyladipat, Di-n-hexyladipat, Dioctyladipat, Dicyclohexylazelat.

Di-2-äthylhexylazelat, Dioctylsebacat. Diisooctylsebacat, Dibutylsuccinat, Octylstearat, Dibenzylphthalat. Tri-o-cresylphosphat, Diphenyl-mono-p-tert.-butylphenylphosphat.
Monophenyl-di-o-chlorphenylphosphat, Monobutyldioctylphosphat, 2,4-Di-n-amylphenol.
2.4-01-16^-311^^^^01,4-n-Nonylphenol, 2-Methyl-4-n-octylphenoI, N.N-Di-äthylcaprylamid,
N.N-Diäthyllaurylamid, Glycerintripropionat. Glycerintributylat. Glycerinmonolactatdiacetat.

Tributylcitrat. Acetyltriäthylcitrat. Di-2-äthylhexyladipat. Dioctylsebacat. Diisooctylazelat.
Diäthylenglykoldibenzoat. Dipropylenglykoldibenzoat.Triäthylcitrat.Tri(2-äthylhexyl)-citrat,
Acetyl-tri-n-butyleilrat, Di(isodecyl)-43-epoxy-tetrahydrophthalat,Oligovinyläthyläther. Dibutylfumarat, Polyäthylenoxid (n = 16), Glycerintributyrat, Äthylenglykoldipropionat. Di(2-äthylhexyl)isophthalat.
Butyllaurat.Tri(2-äthylhexyl)phosphat,Triphenylphosphat,Tricresylphosphat, Siliconöl, Dimethylphthalat. Diäthylphthalr.*, Dipropylphthalat. Dibutylphthalat, Diisooctylphthalat, Diamylphthalat, Di-n-octylphthalat, Diamylnaphthalin.Triamylnaphthalin, Monocaprin. Monolaurin, Monomyristin. Monopalmitin.
Monostearin, Monoolein, Dicaprin, Dilaurin, Dimyristin, Dipalmitin, Distearin, Diolein, l-Stearo-2-palmitin, 1 -Palmito-3-stearin, 1 - Palmito-2-stearin, Triacetin, Tricaprin, Trilaurin, Trimyristin, Tripalmitin, Tristearin, Triolein, Tripetroselin, Trierucin, Triricinolein, Linoleodistearin, Linoleodilinolenin, Oleodierucin, Linoleodierucin, Palmitooleolinolenin, Paraffin, trocknende öle wie Leinöl. Perillaöl.Tungöl, Hanföl,
Kayaöl. Walnußöl, Sojabohnenöl, Sojasaucenöl, Mohnsamenöl. Sonnenb'umenöl. Catalpaöl. Arrowheadöi und Saffloröl, halbtrocknende öle wie Baumwollsamenöl, Maisöl, Sesamöl, Rapsöl, Raisschalenöl, Crotonöl, Senföl, Kapoköl oder entwässertes Rizinusöl, Erdnußöl, Olivenöl, Tsubakiöl, Sasanquaöl. Teesamenöl,
Rizinusöl, hydriertes Rizinusöl. Mandelöl und Hydnocarpusöl.

Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche mit einem Schmelzpunkt von etwa 50° C oder niedriger entweder unabhängig oder als Gemisch.

Derartige Verbindungen sind gut bekannt und sie sind beispielsweise in den US-Patentschriften 23 22 027. 25 33 514,25 88 765.29 60 404,31 21 060,32 87 134, der deutschen Patentschrift 11 52 610, den britischen Patentschriften 9 55061, 1272561, der JP-OS 21 766/68 und der JP-AS 14322/73 und in Kuwata, Yushi Kagaku (Chemistry of Fat and Oil), Iwanami Pblishing Company, 1968, Tokyo, beschrieben. Die Ester von Adipinsäure. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure. Azelainsäure, Isophthalsäure und Phosphorsäure und die Ester des Glvcerins werden vorteilhaft verwendet, da sie keinen nachteiligen Effekt auf die photographisch empfindlichen

Materialien besitzen, leicht zur Verfugung stehen und leicht auf Grund ihrer chemischen Stabilität zu handhaben sind.

Stärker bevorzugte Verbindungen sind die nachfolgend abgehandelten PolyesterverbimUingen. Im Vergleich

zu den vorstthend angegebenen Verbindungen sind die nachfolgend abgehandelten Polyesterverbindungen leicht in Form feiner Teilchen in einem hydrophilen Kolloid zu dispergieren, sind stabil, liefern einen sehr innigen Kontakt zwischen der lipophilen Schicht und der hydrophilen Kolloidschicht und liefern eine lithographische Druckplatte mit einem Bildbereich von hoher Lipidempfindlichkeit. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Po- !»-.terverbindungen sind bei gewöhnlicher Temperatur ölartig oder wachsartig und haben Siedepunkte von mindestens etwa 120⁰C. Derartige Polyesterverbindungen werden durch Kondensationspolymerisation eines

ίο mehrwertigen Alkohols und einer mehrbasischen Säure und/oder Oxyverbindungen erhalten.

Erläuternde Beispiele für mehrwertig Alkohole zur Anwendung im Rahmen der Erfindung umfassen
Äthylenglykol, Diäthylenglykol.Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol(Durchschnillsmolekulargewicht 200 bis 1000), 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, PolypropylenglykoliDurchschnittsmolekulargewichi 170 bis 1000),Trimethyloläthan,Trimethylolpropan, 1,4-Butandiol, Isobutylendiol, Dioxyaceton, 1,5-Pentandiol. Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol. 1,10-Decandiol,

1,11-Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,13-Tridecandiol.cis- und trans-Cyclohexan-l,4-diol,Glycerin,
Diglycerin.Triglycerin, 1-Methylglycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Dipentaerythrit. Mannit, Sorbit.
Bisphenol A, l,4-Bis(/?-hydroxyäthoxy)-benzol und l,4-Bis(/?-hydroxyäthoxy)cyclohexan.
Erläuternde Beispiele für mehrbasisch^ Säuren liinfs^sen

Oxalsäure. Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Dimethylmalor.säure, Adipinsäure. Pimelinsäure.

Korksäure, rt/i-Dimethylbernsteinsäure, Acetyläpfelsäure, Acetondicarbonsäurc, Azelainsäure,
Sebacinsäure. Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Dimersäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure,
Tetrachlorphthalsäure, Mesaconsäure, Isopimelinsäure, Aconitsäure, Acetylendicarbonsäure,
Glutaconsäure, Kampfersäure, Cyclopentadien-Maleinsäureanhydridaddukt,

Terpen-Maleinsäureanhydridaddukt und Kolophonium-Maleinsäureanhydridaddukt.

Erläuternde Beispiele für Oxyverbindungen umfassen /i-Propiolacton, γ-Butyrolacton, ^-Valerolacton, Acrylsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Hydroxyisobuttersäure, ^-Hydroxybuttersäure, Aconitsäure. Ascorbinsäure, Tetronsäure, Paraconsäure, Citramalsäure, Monoäthyltartrat, Glycolsäure. Glycerinsäure, Hydroxybenzoesäure, Hydroxyzimtsäure, Hydroxynaphthoesäure und Gallussäure.

Die erfindungsgemäß einzusetzende Polyesterverbindung wird durch Ausführung einer Kondensationspolymerisation mit mindestens einem mehrwertigen Alkohol und mindestens einer mehrbasischen Säure und/oder mindestens einer Oxyverbindung hergestellt.

Polyesterverbindungen, die besonders wirksam zur Anwendung im Rahmen der Erfindung sind, sind Polyester von aliphatischen gesättigten Dicarbonsäuren der Formel HOOC-(CHj)_n-COOH (n = 4 bis 8) und mehrwertigen Alkoholen wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol. Trimethylolpropan, Neopentylglykol und Pentaerythrit, wobei diese Polyester ein Molekulargewicht von 1000 bis 3000 haben. Spezifische Beispiele derartiger Polyester sind die folgenden:

1. Diäthylenglykol-Adipinsäure-Polyester

2. Trimethylolpropan-Adipinsäure-Phthalsäure-Polyester

3. piäthylenglykol-Trimethylolpropan-Adipinsäure-Polyester

4. Äthylenglykol-Adipinsäure-Polyester

5. 1.4- Butandiol-Adipinsäure- Polyester

6. Äthylenglykol- 1,4-Butandiol-Adipinsäure-Polyester

7. Neopentylglykol-1,6-Hexanglykol-Adipinsäure-Polyester

8. Äthylenglykol-Propylenglykol-Adipinsäure-Polyester

9. J,6-Hexanglykol-Propylenglykol-Adipinsäure-Polyester
10. Äthylenglykol-Bernsteinsäure-Polyester

11. Äthylenglykol-Sebacinsäure-Polyester

12. Äthylenglykol-Azelainsäure-Polyester

13. Diäthylenglykol-Trimethylolpropan-Adipinsäure-Polyester

14. Bisphenol A-Adipinsäure-Polyester

15. Glycerin-Maleinsäure-Polyester

16. Äthylenglykoi-Acetylendicarbonsäure-Polyester

17. Propylenglykol-Adipinsäure-z-Butyrolacton-Polyester

18. 1,4-ButandioI-Äpfelsäure-Bernsteinsäure-Polyester

19. Äthylenglykol-Weinsäure-GIykolsäure-Polyester

20. M-Bisi/J'-hydroxyäthoxyJcyclohexan-Adipinsäure-Polyester

21. 1,4-Butandiol-^-Propiolacton-Bernsteinsäure-Adipinsäure-Polyester

22 l,4-Bis(/?-hydroxyäthoxy)benzol-Sebacinsäure-PoIyester

23. Neopentylglykol-Citronensäure-Adipinsäure-Polyester

24. l.e-Hexandiol-Ascorbinsäure-Sebacinsäure-Polyester

Diese Polyesterverbindungen sind wirksam zur Erzielung der Aufgaben der Erfindung. Besonders wirksame mehrwertige Alkohole sind Glykole der Formel

HO-R₁-OH.

worin Ri eine Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder Polyalkylenglykole und besonders wirksame mehrbasische Säuren sind solche der Formel

HOOC-R₂-COOH,

worin Rj eine Kohlcnwasserstoffgruppe mit O bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet. Durch Kondensation dieser mehrwertigen Alkohole und mehrbasischen Säuren hergestellte Polyesterverbindungen liefern gute Ergebnisse.

Die crfindup,_osgcmäß einzusetzenden Polyesterverbindungen sind nicht nur technisch erhältlich, sondern werden auch leicht nach den Verfahren hergestellt, wie sie in W. R. Sorenson und T. W. Campbell, Preparative Methods of Polymer Chemistry, Kobunshi Gosei Jikken-ho, übersetzt von Toshio Hoshino und Naoya Yoda, Tokyo Kagaku Dojin.S. 102 und 118, beschrieben sind.

Diese Polyesierverbindungen können einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Sie können auch in Kombination mit anderen Polymeren mit einer Affinität für organische Lösungsmittel verwendet werden, wie Phenolharze der in der japanischen Patentanmeldung 74 258/79 beschriebenen Art, Schellack, Polyamidharze. Polyvinylacetalharze, Polyurethanharze und Epoxyharze. Das Verhältnis dieser zusätzlichen Polymeren zu der Polyesterverbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 :0,8 bis 0,8 : 0,2.

Gemäß der Erfindung wird die ölartige oder wachsartige Verbindung in Form feiner Teilchen in einem hydrophilen Kolloid dispergiert. Zur Herstellung der feinen Teilchen der ölartigen oder wachsartigen Verbindung wird die Verbindung vorzugsweise zunächst in einem organischen Lösungsmittel gelöst, dessen Löslichkeit in Wasser weniger als 10 Gew.-% beträgt, und dann in einem hydrophilen Kolloid mit Hilfe eines anionischen oberflächenaktiven Mittels wie Natriumalkylbenzolsulfonat, Taurinderivaten oder sulfonierten ölen dispergiert. Geeignete hydrophile Kolloide sind Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylimidazol, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid und Copolymere hiervon. Besonders bevorzugt werden Gelatine oder Gelatinederivate der in den US-Patentschriften 26 14 928,27 63 639,31 18 766,31 32 945 und den JP-AS 5514/64 und 26 845/67 beschriebenen Art.

Die ölartige oder wachsartige Verbindung gemäß der Erfindung wird vorzugsweise in dem hydrophilen Kolloid in Form von Teilchen mit einer Größe von 0,01 bis 10 μπι dispergiert. Die feinen Teilchen dieser Verbindungen können in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht in einer Menge von 0,1 bis 20 Gcwichtstcilen, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteilen, und stärker bevorzugt 2 bis 5 Gewichtsteilen, enthalten sein, bezogen auf 10 Gewichtsteile des hydrophilen Kolloids.

Die Vorteile der Einverleibung einer Dispersion von feinen Teilchen aus einer ölartigen oder wachsartigen Verbindung in eine Silberhalogenidemulsionsschicht umfassen eine bemerkenswert erhöhte Filmfestigkeit der Schicht, so daß die Schicht weniger leicht physikalisch geschädigt wird, sowie eine verringerte Klebrigkeit der Schicht, so daß die Schicht weniger leicht durch Fingerabdrücke verfleckt wird oder frei von Blockierung wird. Wenn feine Teilchen einer wachsartigen oder ölartigen Verbindung in der Schicht dispergiert sind, wird die Silberhalogenid enthaltende lichtempfindliche Schicht relativ frei von Schleierbildung auf Grund der Anwendung von Druck oder auf Grund von statischen Markierungen, welche durch Entladung statischer Elektrizität hervorgerufen werden. Andere Vorteile liegen darin, daß die Anwendung eines lipidempfindlichen Harzes nicht von schädlichen Effekten begleitet ist, wie verzögerter Entwicklung oder erhöhter Gefahr zur Fieckenausbiidung. Trotz des zwischen der Silberhalogenidemulsionsschicht und der lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht, die zur Bildung des lipophilen Bildes fähig ist, ausgebildeten innigen Kontaktes liefern die lichtempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufer gemäß der Erfindung eine Druckplatte, die einen Bildbereich von hoher Lipidempfindlichkeit und einen Nichtbildbereich, der für die Fleckenbildung wenig anfällig ist, besitzt.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht auf einer lichtempfindlichen Nicht-Silberschich;, die aus der vorstehend beschriebenen Masse gefertigt ist. angebracht und feine Teilchen eines praktisch wasserunlöslichen lipophilen Harzes sind in dieser Silberhalogenidemulsionsschicht dispergiert. Unter »lipophilem Harz« wird verstanden, daß, falls dessen Überzug auf den Schichtträger zu einer Stärke von etwa 2 μπι oder mehr aufgetragen wird, wobei der überzogene Schichtträger als Probestück bezeichnet wird, die Oberfläche der Harzschicht einen praktisch positiven Kontaktwinkel mit dem Schichtträger bildet. Wie von Mitsuo Obana in »Wetting on a Lithographie Priming Plate«, Insatsu Zasshi (Journal of Priming), Bd. 25, Oktoberheft, 1968, vorgeschlagen, wird der Kontaktwinkel als Θ= — [&o/w — 6w/o ] definiert, worin θο/wder Kontaktwinkel von Kerosin in Wasser, bestimmt mittels eines Goniometers nach dem »Blaseneinfangverfahren«, wobei feine Teilchen (Blasen) des Kerosins in Kontakt mit der Oberfläche des in Wasser von 24° C eingetauchten Probestückes gebracht werden, und 6w/o der Kontaktwinkel < von Wasser in Kerosin, gemessen mit einem Goniometer in gleicher Weise, wobei feine Teilchen (Blasen) von

Wasser in Kontakt mit der Oberfläche des in Kerosin eingetauchten Probestückes gebracht werden, ist. Beispie-Ie für derartige praktisch wasserunlösliche lipophile Harze sind solche, die als Materialien für den in der lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht vorstehend abgehandelten Binder aufgeführt wurde, beispielsweise Schellack, Polyamidharze, Phenolharze, Polyvinylacetalharze, lineare Polyurethanharze, phenolische Novolakharze und Polyesterharze. Außer diesen Harzes können auch Polyvinylcinnamatharze und lichtempfindliche Polymere wie lichtempfindliche Polyester verwendet werden. Die folgenden Harze A, B und C werden beson- μ ders bevorzugt

Zl 2M I

A: Harze mit sich wiederholenden Einheiten der folgenden Formel
OH

ίο worin Z ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygrup-

pe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Carboxylgruppe bedeutet.

B: Harze, die durch Polykondensation von mehrwertigen Phenolen und Ketonen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen gebildet wurden.
C: Harze mit sich wiederholenden Einheiten der folgenden Formel

worin Ri ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und π die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.

Spezifische Beispiele für Harze C umfassen Polymere von Hydroxystyrolen wie Hydroxystyrol, Chlorhydroxystyrol, Bromhydroxystyrol, Dibromhydroxystyrol und Hydroxy-«-methylstyroI, Copolymere hiervon mit anderen Monomeren und modifizierte Produkte derartiger Polymerer.

Erläuternde Beispiele für mit den vorstehend aufgeführten Hydroxystyrolen copolymerisierbare Monomere umfassen Styrol, Maleinsäureanhydrid, Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthylacrylat, Butylacrylai, Methylacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat.

J5 Erläuternde Beispiele für modifizierte Produkte von Polymeren oder Copolymeren von Hydroxystyrolen umfassen solche, worin eine Hydroxylgruppe mit einem Säureanhydrid oder Säurehalogenid verestert ist, beispielsweise mit Essigsäureanhydrid, Propionylchlorid, Pivaloylchiorid oder Benzoylchlorid oder mit einer Epoxyverbindung, beispielsweise dem Giycidyibutyiäther oder Giycidyitoiyiäiher verätheri ist oder mit einer Isocyanatverbindung, beispielsweise Phenylisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat urethanisiert ist. Vorzugsweise enthalten diese modifizierten Produkte mindestens 50 Mol-% der durch die r'ormel Il wiedergegebenen Einheiten. Die Polymeren haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 50 000 und bevorzugt von etwa 1000 bis etwa 20 000.

Diese Polymeren der Hydroxystyrole können nach den in J. Polym. Sei., A-I, 7, S. 2175 (1969), den IP-OS 113 305/75, 61 643/78 und Maruzen Sekiyu Gijutsu Hokoku (Maruzen Sekiyu Technical Report), 21. S. * '1976) beschriebenen Verfahren oder ähnlichen Verfahren hergestellt werden. Einige derartige Polymere sind im Handel erhältlich.

Spezifische Beispiele für die Harze B umfassen Phenol/Keton-Harze, wobei wirksame mehrwertige Phenole aus Resorcin, Catechin und Pyrogallol und wirksame aliphatische Ketone aus Aceton und Methyläthylkcton bestehen.

Derartige Polymere haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5000 und können nach den in Ind. Eng. Chem, Bd. 52, S. 324 (1960) und der JP-AS 28 403/68 beschriebenen Verfahren oder ähnlichen Verfahren hergestellt werden.

Ebenfalls wirksam sind modifizierte Phenol/Keton-Harze, worin eine Hydroxylgruppe in der gleichen Weise wie im Fall der Polymeren der Hydroxystyrole modifiziert ist. Die modifizierten Phenol/Keton-Harze enthalten bevorzugt etwa die Hälfte der in den unmodifizierten Harzen enthaltenen Hydroxylgruppen.

Die Harze A umfassen beispielsweise phenolische Novolakharze und Cresolharze und können nach gut bekannten Verfahren hergestellt werden.

Aus den Harzen A, B und C werden die Harze A besonders bevorzugt.

Diese Harze sind in den lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionen in Form feiner Teilchen enthalten. Um feine Teilchen des Harzes zu erhalten, wird dieses in einem organischen Lösungsmittel gelöst, dessen Löslichkeit in Wasser nicht mehr als 10 Gew.-% beträgt und wird dann in dem hydrophilen Kolloid mit Hilfe eines anionischen oberflächenaktiven Mittels wie Natriumalkylbenzolsuifonal, Taurinderivaten oder Türkisch-Rotöl dispergiert. Erläuternde Beispiele für hydrophile Kolloide sind Polyvinylpyri olidon, Polyvinylimidazol, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäureamid und Copolymere hiervon sowie Gelatine und deren Derivate. Besonders bevorzugt werden Gelatine und Derivate hiervon der in den US-Patentschriften 26 14 928, 27 63 639, 31 18 766, 31 32 345 und den jr-AS 5514/64 und 26 845/67 beschriebenen Arten. Diese Kolloide können in Kombination mit einem hochsiedenden Plastifizierer wie Tricresylphosphat, Dioctylbutyrat oder Dodecylbernsteinsäureesier verwendet werden. "

Die lipophilen Harze werden vorzugsweise in dem hydrophilen Kolloid als Teilchen mit einer Größe von 0,01 bis 10 um dispergiert Diese Harze können üi der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion in einer Menge von f bis 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des hydrophilen Kolloids enthalten sein. Bevorzugt sind sie in einer Menge von 10 bis 100, und stärker bevorzugt von 20 bis 50 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des hydrophilen Kolloids enthalten. s

Ein Vorteil der Einverleibung des lipophilen Harzes besteht in einem stark erhöhten Kontakt zwischen den ^

beiden Schichten. Als weiterer Vorteil wird die die feinen Teilchen eines lipophilen Harzes enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht fest was eine weniger leicht physikalisch geschädigte Membrane liefert und weniger klebrig, was eine Membrane liefert worauf Fingerabdrücke kaum hinterbleiben, und die Blockierungsbeständigkeit besitzt Bei diesen feinen Teilchen lipophilen Harzes besteht kaum eine Wahrscheinlichkeit daß Schleier auf der siiberhalogenidhaltigen Schicht unter Druck auftreten kann oder daß statische Markierungen auf der Schicht durch Entladung von statischer Elektrizität ausgebildet werden können. Als weiteren Vorteil ergibt die Einverleibung des lipophilen Harzes keine schädlichen Effekte wie verzögerte Entwicklung und erhöhte Gefahr vo=i Fleckenausbildung.

Der Überzug aus der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion kann so aufgetragen werden, daß er in einer Trockenmenge von 1 bis 10 g/m', und vorzugsweise 2 bis 6 g/m² vorliegt Das Aufbringen kann durch Eintauchüberziehen, Luftmesserüberziehen. Gardinenüberziehen oder Trichterüberziehen oder Extrudierüberziehen erfolgen, wie in der US-Patentschrift 26 81 294 beschrieben.

Wie vorstehend abgehandelt wird die auf die erste Schicht aufgetragene Silberhalogenidemulsionsschicht mit Heißluft (60 bis 150⁰C) getrocknet ohne daß ihre Verfestigung erlaubt wurde. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird in der Anfangssrüfe der Trocknung Heißluft mit einer Temperatur zwischen 60 und 100⁰C weich gegen den Überzug zur Erhöhung von dessen Viskosität geblasen und, wenn die Trocknung fortschreitet, wird ein harter Strahl von Heißluft mit einer Temperatur zwischen 70 und 150° C angewandt, so daß eine allmähliche Trocknung mit einem kleinen Temperaturgradienten erreicht wird. Wenn sie nach diesem Verfahren getrocknet wird, wird die Silberhalogenidemulsionsschicht an der ersten Schicht mit ausreichender Festigkeit gebundea

Die lithographische Druckform kann aus der lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte gemäß der Erfindung in folgender Weise hergestellt werden: Zunächst wird die Druckplatte bildweise zur Ausbildung eines latenten Bildes in dem Silberhalogenid der siiberhalogenidhaltigen lichtempfindlichen Schicht belichtet; dann wira das Silberhalogenid entwickelt (erste Entwicklung) und die Druckplatte wird an aktinische Strahlung unter Einschluß von Ultraviolettstrahlung entweder unmittelbar oder nach der Behandlung mit einer Fixierlösung ausgesetzt; anschließend wird die Druckplatte zu einer zweiten Entwicklungsstufe gebracht, wo lediglich der Nichtbildbereich der lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht abgewaschen wird, so daß eine Druckform erhalten wird, worin die hydrophile Oberfläche des Schichtträgers frei hegt Die verwendete Behandlungslösung in der zweiten Entwicklung ist so, daß sie lediglich den Nichtbildbereich der lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht löst und er kann unter den üblicherweise zur Behandlung von PS-Platten verwendeten Entwicklern oder ähnlichen Entwicklern gewählt werden. Falls beispielsweise die lichtempfindliche Nicht-Silberschicht eine o-Chinondiazidverbindung enthält kann beispielsweise eine wäßrige Lösung von Natriumsilicat oder ein Entwickler der in der US-Patentschrift 41 41 733 beschriebenen Art verwendet werden.

Alternativ kann nach der Aussetzung an Ultraviolettstrahlen die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht vollständig oder lediglich in dem Nichtbildbereich abgewaschen werden, bevor der Vorläufer mit dem /weiten Entwickler kontaktiert wird, um lediglich den Nichtbildbereich abzuwaschen.

Falls bei der Druckplatte eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet wird, die kein lipophiles Harz enthält, wird er leicht physikalisch bei der vorstehend abgehandelten photographischen Behandlung geschädigt.

Erfindungsgemäß wird also ein Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten vorgeschlagen, worin eine ein wasserunlösliches lipophiles Harz enthaltende Schicht auf einem Schichtträger mit einer hydrophilen Oberfläche angebracht ist, wobei der Überzug der Silberhalogenidemulsion unmittelbar auf diese Schicht aufgebracht und getrocknet wird, wobei der Überzug der Silberhalogenidemulsion mit Heißluft von 60 bis 150⁰C getrocknet wird, ohne daß die Emulsion einer Verfestigung überlassen wurde.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert, die lediglich zur so Erläuterung dienen, ohne die Erfindung zu begrenzen. In den Beispielen sind sämtliche Prozentsätze auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Eine 2S-Aluminiumplatte (Aluminiumlegierung entsprechend JIS Standard AAIlOO), die mechanisch nach dem in der JP-OS 33 911/73 beschriebenen Verfahren gekörnt war, wurde während 1 Min. in eine 2%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung von 40⁰C eingetaucht. Nach der Wäsche mit Wasser wurde die Aluminiumplatte, von der ein Teil der Oberfläche geätzt war, in eine Lösung aus Schwefelsäure/Chromsäure während etwa 1 Min. zur Freilegung der Oberfläche von reinem Aluminium eingetaucht Dann wurde die Platte während 1 Min. in 20%iger Schwefelsäure (30⁰C) bei einer Spannung von 1,5 Volt Gleichstrom und einer Stromdichte von 3 Ampere/dm² anodisiert Nach der Wäsche mit Wasser und Trocknung wurde eine Oberzugslösung der nachfolgend ίο angegebenen Zusammensetzung kontinuierlich auf die Platte aus einem Überzugsgerät vom Extrudiertyp aufgetragen, so daß eine lichtempfindliche Nicht-Silberschicht mit einem Trockengewicht von etwa 2 g/m² gebildet wurde.

N aphthochinon-1,2-diazid(2)-5-sulfonsäureester eines Aceton-Pyrogallolharzes

(hergestellt nach dem Verfahren von

Beisp. 1 der US-Patentschrift 36 35 709) 2£ g Kresol-Formaldehydharz 5,0 g Methyläthylketon 75 g Cyclohexanon 60 g Eine lichtempfindliche Lösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung wurde kontinuierlich auf die

lichtempfindliche Nicht-Silberschicht aufgetragen, so daß ein Überzug mit einem Trockengewicht von etwa

4.5 g/m² erhalten wurde, worauf der Überzug mit Heißluft (abschließende Temperatur 110⁰C) getrocknet

wurde, ohne daß der Überzug einer Verfestigung überlassen worden war. Die erhaltene Probe wird mit Nr. 1 bezeichnet

Emulsion, worin eine Lösung von 45 g eines Phenol-Formaldehydharzes

in einem Gemisch von 330 g Äthylacetat und 120 g Methyläthylketon in einer Lösung aus 600 ml einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung

dispergien wurde, welche mit einem Gemisch aus 60 ml einer

10%igen wäßrigen Natriumnonylbenzolsulfonatlösung und

150 ml einer 10%igen Lösung von Türkisch-Rotöl

in Methanol vermischt wurde 1300 g

Silberchlorbromid-Gelatineemulsion (Silberchlorbromid

mit dem Gehalt von 70 Moi-% Cl- und 30 Mo!-% Br-, durchschnittliche

Korngröße 028 μπι, 55 g Gelatine und 0,85 Mol Silberhalogenid

enthalten in 1 kg der Emulsion) 2000 g

0.1%ige Lösung des Natriumsalzes von 13- Diäthyl-5-(2-[3-(3-sulfopropyl)-benzoxazol-2-yliden]äthyliden|-

thiohydantoin in Methanol 100 ml

0.5%ige wäßrige Alkalilösung von

4-Hydroxy-6-methyl-13Ja,7-tetrazainden 200 ml

2%ige wäßrige Lösung von 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin 70 ml

Zur Kontrolle wurde eine Druckplatte hergestellt, indem auf die lichtempfindliche Nicht-Silberschicht eine lichtempfindliche Lösung der gleichen Zusammensetzung wie vorstehend, die jedoch keine Dispersion eines Phenol-Formaldehydharzes enthielt, hergestellt, wobei praktisch die gleiche Überzugsmenge an Silberhalogenid erhalten wurde, und die erhaltene lichtempfindliche Schicht mit Heißluft (Endtemperatur 90° C) getrocknet, ohne daß sie der Verfestigung überlassen worden war. Die erhaltene Druckplattenprobe wird mit b bezeichnet. Die erfindungsgemäß hergestellte Probe 1 hatte einen einheitlichen Überzug einer lichtempfindlichen silberhalogenidhaltigen Schicht. Jedoch wurde trotz der niedrigen Trocknungstempcatur eine teilweise Abtrennung der silberhalogenidhaltigen lichtempfindlichen Schicht bei der Probe b beobachtet, und es wurde kein einheitlicher Überzug dieser Schicht erhalten.

Nach Stehen bei Raumtemperatur während einer Woche wurden sowohl die Probe 1 als auch die Probe b der folgenden photomechanischen Behandlung unterworfen: Jede Probe wurde durch einen transparenten Negativfilm eines Linienoriginals (etwa '/5 Größe) während 10 s mit einem Vergrößerer (Lichtquelle 300 lux) bei 5fachcr Vergrößerung belichtet. Jede belichtete Probe wurde in einer automatischen Entwicklungsmaschine behandelt, worin jede Probe durch einen Entwickler I der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung während 20 s bei 32°C und durch eine Fixierlösung I der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung während 10 s bei 20°C geführt wurde. Anschließend wurden die Proben durch einen Ultraviolettbelichtungsabschnitt, der 3 Reflektorquccksilberlampen enthielt während eines Zeitraumes von 15 s geführt und zu einem Waschabschnitt transportiert, wo sie in heißes Wasser (40 bis 45°C) eingetaucht und mit einer Bürste gerieben wurden. Sie wurden dann /wischen Abquctschwalzen und durch einen Entwickler Il der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung

h5 während JO s bei 3O⁰C geführt. Schließlich wurde eine wäßrige Gummiarabikumlösung (14° Bc) auf jede Probe mit einem Gummiüberzugsgerät aufgetragen, um die lithographische Druckform herzustellen.

	30 22 254
mmensetzung des Entwicklers I
Wasser	700 ml
Metol	3.0 g
Natriumsulfit	45.0 g
Hydrochinon	12.0 g
Natriumcarbonat (Monohydratsalz)	80,0 g
Kaliumbromid	2g
Wasser zu	1 I

Die Stammlösung dieser Zusammensetzung wurde auf das Zweifache vor ihrer Verwendung als Entwickler I verdünnt

Zusammensetzung des Entwicklers II

Natriumsilicat JIS Nr. 1 100 g

Natriummetasilicat 50 g

reines Wasser 1800 ml

Zusammensetzung der Fixierlösung I

Wasser 700 ml

Ammoniumthiosulfat 224 g

Natriumsulfit 20 g

Wasser zu 1000 ml

Nachdem 5 Papierbögen verwoifen worden waren, lieferte die Probe 1 etwa 130 000 Wiedergaben von guter Qualität auf einer Druckmaschine. Die Probe b ergab zahlreiche durch Abrieb abgenützte Linienbilder. Sie bildete auch Flecken auf Grund von Kantenschleierung, die auftrat, wenn die Rohprobe zu den geeigneten l-ängen geschnitten wurde.

Beispiel 2

Gleiche Ergebnisse^, h. 1-00 000 Wiedergaben, nachdem anfänglich 8 Bögen verworfen worden waren, wie in Beispiel 1 wurden auch erhalten, we. jI ein identischer Versuch wie in Beispiel 1 ausgeführt wurde, wobei jedoch 40 g Diäthylenglykol-Trimethylolpropan-Adipinsäurepolyester anstelle der 45 g des Phenol-Formaldehydharzes mit 350 g Äthylacetat und 120 g Methyläthylketon vermischt in der lichtempfindlichen Lösung gemäß Beispiel 1 verwendet wurden.

B e i s ρ i e 1 3

Eine mechanisch nach dem Verfahren gemäß der JP-OS 3391/73 gekörnte 2S-Aluminiumplatte wurde während 1 min in eine 2%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung von 40⁰C eingetaucht. Nach der Wäsche mit Wasser wurde die Aluminiumplatte, von der ein Teil der Oberfläche geätzt war, in eine Lösung von Schwefelsäure/ Chromsäure während etwa 1 min zur Freilegung der Oberfläche aus reinem Aluminium eingetaucht. Die Platte wurde dann während 2 min in 20%iger Schwefelsäure (3O⁰C) bei einer Spannung von 15 Volt Gleichstrom und einer Stromdichte von 3 Ampere/dm² anodisiert. Nach der Wäsche mit Wasser wurde die anodisierte Platte in IO%ige Phosphorsäure bei 50⁰C während 30 s eingetaucht, erneut mit Wasser gewaschen, in eine 2%ige Natriumsilicatlösung (JIS Nr. 3) während 2 min bei 70⁰C eingetaucht, mit Wass-ir gewaschen und mit Wärme getrocknet. Nach Abkühlung der Aluminiumplatte auf Raumtemperatur wurde eine Lösung für die Grundierschicht der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung auf die Platte mit einem Walzenüberzugsgerät aufgetragen.

Polyvinylpyrrolidon K.-90 2,5 g

Methylalkohol 1000 ml

Nach dem Auftragen wurde die Platte bei IQO⁰C während 2 min getrocknet und mit einer lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht aus einer lichtempfindlichen Lösung der folgenden Zusammensetzung überzogen.

Durch Kondensation von p-Phenylendiäthoxyacrylat mit

1 Mol 1,4-^-hydroxyäthexyeyelohexan hergestellter Polyester 115 g

2-Benzoylmethylen-3-methyl-/?-naphthothiazolin 5,7 g

Dibutylphthalat 48 g

4,4'-Tniobis(3-methyl-6-tert.-butylphenol) 2,5 g

Phthalocyaninblau(C. I. Pigment Blue Nr. 15) 25 g

Monochlorbenzol 1880 g

Äthylendichlorid 1220 g

Dann wurde die Platte bei 100⁰C während 2 min getrocknet. Das Trockengewicht der lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht betrug 1,2 g/m².

Die Druckplatte wurde hergestellt, indem auf die lichtempfindliche Nicht-Silberschicht eine lichtempfindliche Lösung der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1, wobei jedoch die 45 g des Phenol-Formaldehydharzes durch 60 g eines Phenolharzes ersetzt worden waren, aufgebracht wurde, wobei ein Trockenüberzugsgewicht von 4,0 g/m² erhalten wurde, worauf die erhaltene lichtempfindliche Schicht mit Heißluft (Endtemperatur 90⁰C) getrocknet wurde, ohne daß sie der Verfestigung überlassen worden war. Die erhaltene Probe wird mit Nr. 2 bezeichnet.

Nach Stehen bei Raumtemperatur während 10 Tagen wurde die Probe durch einen transparenten Positivfilm ίο eines Linienoriginals (etwa V₄ Größe) mit einem Vergrößerer mit einer Lichtquelle von 300 lux bei 4facher Vergrößerung belichtet und die belichtete Probe wurde der gleichen photomechanischen Behandlung wie in Beispiel 1 unterworfen, wobei jedoch der Entwickler H als zweite Entwicklerlösung durch eine 90%ige wäßrige Lösung von Milchsäure ersetzt wurde. Nach einer Entwicklung während 30 s wurde eine wäßrige Gummiarabikum-Lösung (14° Be) auf die Probe zur Herstellung der lithographischen Druckform aufgetragen.
10 000 Wiedergaben auf holzfreiem Papier wurden auf einer Druckmaschine erhalten. Sämtliche Wiedergaben waren durch eine gute Aufnahmefähigkeit für Druckfarbe, ein hohes Ausmaß der Hydrophiiizität im Nichtbildbereich und eine gute Tonwiedergabe der Linienbilder gekennzeichnet.

Beispiel 4

Die Proben 7. 8 und 9 wurden in der gleichen Weise wie bei der Herstellung der Prooe von Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch die Emulsionen hiervon durch jeweils 1300 g der Emulsionen II, III ttnd IV ersetzt wurden, die in der folgenden Weise hergestellt worden waren.

Emulsion II: Ein Gemisch aus 20 g der an erster Stelle in der Liste der erläuternden Polyesterverbindungen genannten Polyesterverbindung und 25 g eines Phenol-Foi sialdehydharzes wurden in einem Gemisch aus 330 g Äthylacetat und 120 g Methyläthylketon gelöst und die Lösung wurde in 600 ml einer 10⁰/oigen wäßrigen Gelatinelösung mit dem Gehalt von 60 ml einer 10%igen Lösung von Natriumnonylbenzolsulfonat und 150 ml einer 10°/oigen Lösung von Türkisch-Rotöl in Methanol dispergiert.

Emulsion III: Ein Gemisch aus 20 g Dioctyladipat und 25 g des Phenol-Formaldehydharzes wurden in der gleichen Weise wie bei der Herstellung der Emulsion Ii behandelt.

Emulsion IV: Eine Lösung von 40 g Tricresylphosphat in 400 g Äthylacetat wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung der Emulsion II behandelt.

Diese Proben wurden in der gleichen Weise wie die Probe von Beispiel 2 verarbeitet und die erhaltenen Druckformen wurden zum Drucken verwendet. Die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt:

Anzahl der zu verwerfenden Bögen, Drucklebensdauer Abrieb Kanten.schK.-ier

bevor Wiedergaben von guter

Qualität erhalten wurden

Probe 7 4 etwa 110 000 ohne ohne

Probe8 6 etwa UOOOO ohne ohne

Probe 9 8 etwa 110 000 gering ohne

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten, bei dem auf einen Schichtträger mit einer hydrophilen Oberfläche aufeinanderfolgend eine lichtempfindliche Nicht-Silberschicht, die zur Bildung eines lipophilen Bildes fähig ist, und eine lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen werden, dadurchgekennzeichnet, daß

a) die Gelatine-Silberemulsionsschicht feine Teilchen einer im wesentlichen wasserunlöslichen, ölanigen oder wachsartigen Verbindung oder eines lipophilen Harzes in einheitlich dispergiertem Zustand enthält

ίο und

b) der Oberzug der Silberhalogenidemulsion nach dem Auftragen, ohne daß er sich verfestigen konnte, unter Anwendung von Heißluft von 60 bis 150" C getrocknet wird.