DE3029968A1

DE3029968A1 - Verfahren zur herstellung von druckplatten

Info

Publication number: DE3029968A1
Application number: DE19803029968
Authority: DE
Inventors: Sho Nakao; Keisuke Shiba; Tadao Toyama
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1979-08-07
Filing date: 1980-08-07
Publication date: 1981-02-26
Also published as: US4299912A; JPS6155667B2; JPS5625739A; GB2057154B; GB2057154A

Description

W. 4-3754-/8Ο - Eo/Ne

Fuji Photo Film Co., Ltd. MLnami Ashigara-Slii, Eanagawa (Japan)

Verfahren zur Herstellung von Druckplatten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lithographischen Druckplatten, insbesondere ein verbessertes Plattenherstellungsverfahren zur Erzielung von lithographischen Druckplatten aus einer lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte, die einen Träger, eine lichtempfindliche Nicht-Silberschicht und eine lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht umfasst.

LichtenTpfindliche lithographische Druckplatten, die einen Träger mit einer hydrophilen Oberfläche, bei-

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spielsweise eine Aluminiuraplatte, eine lichtempfindliche Nicht-Silberschicht, wie eine eine o-Chinondiazidverbindung enthaltende lichtempfindliche Schicht, auf dem Träger und eine lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf der lichtempfindlichen nicht-Silberschicht umfassen, sind auf dem Fachgebiet bekannt und beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 227 603 beschrieben.

Ein Verfahren zur Herstellung von lithographischen Druckplatten aus derartigen lithographischen lichtempfindlichen Druckplatten umfasst grundsätzlich die folgenden Stufen:

(a) bildweise Belichtung der lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht,

(b) Entwicklung derselben zur Bildung eines Silberbildes,

(c) Maskierung des erhaltenen Silberbildes und Belichtung der lichtempfindlichen Uicht-Silberschicht mit Licht,

(d) Auswaschen der das Silberbild enthaltenden Schicht, d. h. der bildweise belichteten und entwickelten lichtempfindlichen Gelatine-Emulsionsschicht, und

(e) Entwicklung der lichtempfindlichen Uicht-Silberschicht.

Bei dem üblichen Plattenherstellungsverfahren wurde

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das Auswaschen in der Stufe (d) üblicherweise durch Behandlung mit heissem Wasser ausgeführt. Die Gelatine-Silberhalogenid-Eraulsionsschicht kann im allgemeinen nicht gelöst und durch diese Behandlung vollständig entfernt werden, d. h. sie wird üblicherweise in Form von kleinen Filmen entfernt, die ungelöst verbleiben. Somit zeigt das bekannte Plattenherstellungsverfahren den Nachteil, dass, falls das Auswaschen mechanisch in einer Behandlungsapparatur durchgeführt wird, sich die vorstehend angegebenen kleinen Stücke der Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht in der Behandlungsflüssigkeit ansammeln, wodurch es notwendig wird, häufig die Behandlungsflüssigkeit zu ändern. Ferner besitzt es den Nachteil, dass die beim Waschen mit der Behandlungsflüssigkeit erhaltene lithographische Druckplatte, worin die angegebenen kleinen Stücke angesammelt sind, eine verringerte lipophile Eigenschaft in den Bildbereichen zeigt, was zu einer Anzahl von Abfallblättern während des anfänglichen Betriebes beim Drucken führt.

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des Verfahrens zur· Herstellung von lithographischen Druckplatten aus lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten, welche einen Träger, eine lichtempfindliche Nicht-Silberschicht auf dem Träger und eine lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf der lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht umfassen.

Eine Aufgabö der Erfindung besteht in einem Plattenherstellungsverfahren, wobei die Stufe des Auswaschens der photographischen Gelatine-Silberhalogsnid-Emulsionsschicht beim vorstehenden Plattenherstellungsverfahren verbessert ist.

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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Plattenherstellungsverfahren, wobei die Behandlungskapazität der Behandlungsflüssigkeit zur Anwendung beim Auswaschen der Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht erhöht ist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Plattenherstellungsverfahren, welches die Herstellung von lithograhpischen Druckplatten mit ausgezeichneten lipophilen Eigenschaften im Bildbereich erlaubt.

Es wurde jetzt gefunden, dass die vorstehenden Aufgaben erzielt werden können, wenn das Auswaschen der lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionaschicht in Gegenwart eines oder mehrerer proteolytischer Enzyme stattfindet.

Die Erfindung liefert somit ein Verfahren zur Herstellung von lithographischen Druckplatten aus lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten, die einen Träger mit einer hydrophilen Oberfläche, eine auf dem Träger angebrachte lichtempfindliche Eicht-Silberschicht, welche ein unlösliches lipophiles Bild bildet, und eine lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf der lichtempfindlichen Hlcht-Silberschicht umfassen, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfasst:

(a) bildweise Belichtung der lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte,

(b) Entwicklung der lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht,

(c) Belichtung der lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht mit licht,

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(d) Ausv;aschen der lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht, und

(e) Entwicklung der lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht, wobei das Auswaschen in der Stufe (d) in Gegenwart eines oder mehrerer proteolytischer Enzyme ausgeführt wird.

Die Zeichnung stellt einen Querschnitt einer lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte, wie sie erfindungsgemäss brauchbar ist, dar.

Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung im einzelnen wurden bei der Herstellung von Druckplatten durch eine
kontinuierliche Behandlung nach dem vorstehend abgehandelten bekannten Verfahren unter Anwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine bisweilen Druckplatten mit Bildbereichen von niedriger Qualität, Druckplatten mit
schlechten lipophilen Eigenschaften in den Bildbereichen, insbesondere in einer Umgebung von hoher Feuchtigkeit,
oder Druckplatten, die punkartige Flecken in dem Nicht-Bildbereich oder ρunktartige Unregelmässigkeiten aus der Druckfarbe in den Bildbereichen ergaben, erhalten.

Das erfindungsgemasse Verfahren vermeidet die vorstehenden Probleme, die bei Anwendung automatischer Entwicklungsmaschinen auftreten und ermöglicht die einfache Erzielung von Druckplatten, die ein ausgezeichnetes Verhalten zeigen.

Der grundsätzliche Aufbau der lichtempfindlichen
lithographischen Druckplatte zur Anwendung im Rahmen der Erfindung ist der Figur gezeigt und er umfasst einen

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- S-

Träger ΊΟ mit einer hydrophilen Oberfläche, eine lichtempfindliche Nicht-Silberschicht 20, die sich auf dem Träger 10 befindet und ein wasserunlösliches lipophiles Bild bildet, sowie eine lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogpnid-Emulsionsschicht 30 auf der lichtempfindlichen Schicht 20.

Zwischen der lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht 20 und der lichtempfindlichen Gelatine-Silberbalogenid-Emulsionsschicht 30 können eine oder mehrere Zwischenschichten gewünschtenfalls vorhanden sein, welche ein hydrophiles Polymeres, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylimidazol und dgl., enthalten, wie z. B. in der US-Patentschrift 3 245 793, der US-Defensive Patentanmeldung T-870 022 und der japanischen Patent-Veröffentlichung 23721/72 beschrieben. Ferner kann eine Schutzschicht auf der lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenid-Enmlsionsschicht 30 gewünschtenfalls vorhanden sein.

Jede die lichtempfindliche lithographische Druckplatte zur Anwendung im Rahmen der Erfindung bildende Schicht wird nachfolgend im einzelnen erläutert.

' - - Der Träger zur Anwendung im Rahmen der Erfindung hat eine hydrophile Oberfläche; sämtliche derartigen Träger, wie sie üblicherweise in lithographischen Druckplatten eingesetzt werden, können erfindungsgemäss verwendet werden.

Derartige Träger umfassen Papier, Kunststoffe, z. B. Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol und dgl., beschich-

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tetes Papier, Metallplatten, beispielsweise aus Aluminium unter Einschluss von Aluminiumlegierungen, Zink, Eisen und Kupfer, Kunststoffolien, beispielsweise aus Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Cellulosebutyratacetat, Cellulosenitrat, Polyalkylenterephthalat, Polyäthylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat und Polyvinylacetal und eines der vorstehenden Metalle auf Papier oder Kunststofffolien aufgeschichtet oder dampfabgeschieden. Von diesen Trägern v/erden Aluminiumplatten oder zusammengesetzte Bögen unter Einschluss eines Aluminiumschicht bevorzugt eingesetzt.

Um die Oberfläche des Trägeas hydrophil zu machen, ist es bisweilen erforderlich, eine Oberflächenbehandlung anzuwenden oder eine hydrophile Schicht darauf auszubilden. Erforderlichenfalls können verschiedene übliche Verfahren angewandt werden, um die Oberfläche des Trägers hydrophil zu machen. Beispielsweise im Fall von Trägern mit einer KunststoffOberfläche können Oberflächenbehandlungsverfahren, wie chemische Behandlung, Entladungsbehandlung, Flammbehandlung, UltraviolettStrahlbehandlung, Hochfrequenzwellenbehandlung, Glimmentladungsbehaldung, Aktivplasmabehandlung und Laserbehandlung angewandt werden, wie beiapielsweise in den US-Patentschriften 2-764 520, 3 497 407, 3 145 242, 3 376 208, 3 072 433, 3 W5 193 und 3 360 448 oder der britischen Patentschrift 788 365 beschrieben. Palis erforderlich oder notwendig, kann nach der Oberflächenbehandlung eine hydrophile Schicht aufgezogen werden, wie beispielsweise in der US-Patentschrift 2 649 373, den japanischen Patent-Veröffentlichungen 40890/78 und 61643/78 und dgl. beschrieben.

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Im Fall eines Metallträgers, insbesondere solchen Trägern mit einer Aluminiumoberflache, wird es bevorzugt, eine Oberflächenbehandlung, wie z. E. Körnung, Eintauchung in eine wässrige Lösung von Matriumsilicat, Kaliumfluorozirconat, Phosphaten oder dgl., oder eine Anodisierung anzuwenden.

Weiterhin werden Aluminiuraplatten, welche durch Eintauchen in eine wässrige ffatriumsilicatlösung nach der Sandkörnung behandelt wurden, wie in der TJS-Patent schrift 2 714- 066 beschrieben, und Aluminiumplatten, die zunächst anodisiert wurden und dann in eine wässrige Lösung eines Alkalikie sei säure salze s, wie in der TJS-Patentschrift 3 181 461 beschrieben, eingetaucht wurden,g erfindungsgemäss bevorzugt verwendet,

Die vorstehende Anodisierung wird ausgeführt, indem ein Strom durch die Aluminiumplatte in einer wässrigen oder nicht-wässrigen Lösung einer anorganischen Säure, beispielsweise Phosphorsäure, Chromsäure, Schwefelsäure, Borsäure, und dgl., einer organischen Säure, bei spielsweise Oxalsäure, SuIfaminsäure, und dgl, oder Salzen hiervon, oder in einer Lösung aus zwei oder mehr Materialien hiervon geführt wird, besonders bevorzugt in einer wässrigen Lösung aus Phosphorsäure, Schwefelsäure oder einem Gemisch hiervon.

Die elektrische Silicatabscheidung, wie in der US-Patentschrift 3 658 662, wird gleichfalls wirksam eingesetzt, weiterhin wird eine Aluminiumplatte, welche in einem Elektrolyt aus Salzsäure unter Anwendung eines Wechselstromes elektrolysiert wurde und dann in einem

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Elektrolyt aus Schwefelsäure anoddsiert wurde, wie in der britischen Patentschrift 1 208 224 beschrieben, bevorzugt.

Ferner wird es vom Gesichtspunkt der Verhinderung der Schiarambildung während des Drückens bevorzugt, eine Unterüberzugsschicht aus einem Harz auf Cellulosebasis, die ein wasserlösliches Salz eines Metalles enthält, auf eine in der vorstehenden Weise anodisierte Aluminiumplatte, aufzubringen, beispielsweise aus Zink und dgl., wie in der US-Patentschrift 3 860 426 beschrieben.

Die lichtempfindliche Hicht-Silberschicht, die auf deö Träger ausgebildet ist, und ein lipophiles Bild ergibt, umfasst lichtempfindliche Schichten, wie sie in den üblichen lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten verwendet wurden, die auch als vorsensibilisierte Platten bezeichnet werden und hier lediglich als "PS-Platten" angegeben v/erden. Der Ausdruck "lipophil" im Zusammenhang mit einem lipophilen Bild wird erfindungsgemäss so verstanden, dass das Bild das Wasser für die Benetzung beim Drucken abweist, jedoch ölartige Druckfarbe annimmt.

Beispiele für derartige lichtempfindliche Schichten enthaltende Massen sind die folgenden:

(1) Massen mit dem Gehalt eines oder mehrerer Diazoharze

Obwohl sämtliche wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Diazoharze, beispielsweise Kondensate von p-Diazodiphenylamin oder Paraformaldehyd, verwendet werden können, sind diejenigen, die in Wasser unlöslich sind und in übli-

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chen organischen Lösungsmitteln , wie 2-Methoxyäthanol, Methanol Äthylenchlorid und dgl., löslich sind, bevorzugt anzuwenden.

Besonders bevorzugte Diazoverbindungen sind solche Verbindungen, die mindestens zwei Diazogruppen im Iiolelriil enthalten, wie Phenolsalze, Eluorcaprin säuresalze oder Sulfonsäuresalze, z. B. Triisopropylnaphthalinsulf onsäure, 4-,4-Bisphenylsulfonsäure, 5-Nitro-o-toluolsulfonsäure, 5-Sulfosalicylsäure, 2,5-DimethylbenzolsulfonGäure, 2-ITi trobenzolsulf on säure, 3-Chlorbenzolsulf on säure, 3-Brombenzolsulfonsäure, 2-Chlor-5-nitrobenzolsulfonsäure, 2-Fluorcaprylnaphthalinsulfonsäure, i-Naphthol-5-sulfonsäure , 2-lfethoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonsäure, para-Toluoisulfonsäure und dgl., von Kondensaten von p-Diazophenylamin und Formaldehyd oder Acetaldehyd. Andere bevorzugte Diazoharze umfassen Kondensate von 2,5-Dimethoxy-4—p-tolylmercaptobenzoldiazonium und !Formaldehyd und Kondensate von 2,5-Dimethoxy-^zi— morpholinobenzoldiazonium- und Pormaldehyd oder Acetaldehyd, einschliesslich der Salze hiervon, wie sie verstehend abgehandelt wurden.

weiterhin werden die in der britischen Patentschrift 1 312 925 beschriebenen Diazobarze bevorzugt.

Das Diazoharz kann als solches als lichtempfindliches Material zur Ausbildung eines Widerstandes verwendet werden, wird jedoch bevorzugt in Kombination mit einem Binder eingesetzt.

Verschiedene zur diesbezüglichen Anwendung als der- " artige Binder bevorzugte Polymere enthalten eine Gruppe

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oder mehrere Gruppen, wie Hydroxy-, Amino-, Carboxyl-, Amid-, Sulfonamid-, aktive Methylen-, Thioalkohol- oder Epoxygruppen, die bevorzugt werden. Diese bevorzugten Binder umfassen auch Shellak, wie in der britischen Patentschrift 1 350 521 angegeben, Polymere mit sich wiederholenden Einheiten von Hydroxyäthylacrylat oder Hydroxyäthylmethacrylat wie in der britischen Patentschrift 1 460 und der US-Patentschrift 4 123 276 angegeben, Polyamidharze, wie in der US-Patsntschrift 3 751 257 angegeben. Phenolharze und Polyvinylacetalharze, z. B. die in der bririsehen Patentschrift 1 074 392 angegebenen PoIyvinylformalharze und Polyvinylbutyralharze, lineare Polyurethanharze entsprechend der US-Patentschrift 3 660 097» phthalierte Harze von Polyvinylalkohol, durch Kondensation von Bisphenol A und Epichlorhydrain erhaltene Epoxyharze, Polymere mit dem Gehalt einer Aminogruppe oder mehreren Aminogruppen, wie Polyaminostyrol und PoIyalkyl amino acryl at oder -methacrylat und cellulosen, wie Celluloseacetat, Cellulosealkyläther, Celluloseacetatphthalat und dgl.

Der Bindergehalt ist vorzugsweise so, dass er 40 bis 95 Gew.% des den lichtempfindlichen Widerstand bildenden Materials ausmacht. Wenn die Hsnge des Binders zunimmt, d. h. die Menge des Diazoharzes abnimmt, nimmt selbstverständlich die Lichtempfindlichkeit zu, während jedoch die Stabilität im Verlauf der Zeit abnimmt. Der günstigste Bindergehalt beträgt etwa 70 Gew.% bis etwa 90 Gew.%., auf dar gleichen Basis.

Zu der das Diazoharz enthaltenden Masse können wei- · terhin gewünschtenfalls Zusätze, wie Phosphorsäure, Farb-

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- 4V-

Stoffe, Pigmente und dgl« zugegeben werden, wie in der US-Patentschrift 3 236 646 beschrieben.

(2) Massen, die eine oder mehrere o-Chinondiazidverbindungen enthalten

Besonders bevorzugte o-Chinondiazidverbi ndungen sind die o-llaphthochinondiazidverbindungen, wie sie in den US-Patentschriften 2 766 118,2 767 092, 2 772 972,

2 859 112, 2 907 665, 3 046 110, 3 046 111, 3 046 115,

3 046 118, 3 046 119, 3 046 120, 3 046 121, 3 046 122, 3 046 123, 3 061 430, 3 102 809, 3 106 465, 3 635 709,

3 647 443, und i^ weiteren Literaturstellen beschrieben sind, die am stärksten im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt werden.

Besonders bevorzugt unter diesen Verbindungen werden o-lTaphthochinondiazidsulfonsäureester oder o-Maphthochinondiazidcarbonsäureester von aromatischen Hydroxyverbindungen und einem o-ITaphthochinondiazidsulfonsäureamid oder einem o-lTaphthochinondiazidcarbonsäureamid einer aromatischen Aminverbindung. Insbesondere sind Verbindungen, welche durch Veresterung eines Kondensates von Pyrogallol und Aceton und o-ITaphthochinondiazidsulfonsäure, wie in der US-Patentschrift 3 635 709 beschrieben, erhalten wurden, Verbindungen, die durch Veresterung eines Polyesters mit einer endständigen Hydroxygruppe oder mehreren endständigen Hydroxygruppen und der o-ETaphthochinondiazidsulfonsäure oder o-Naphthochinondiazidcarbonsäure erhalten wurden, wie in der US-Patentschrift

4 028 111 beschrieben, und Verbindungen, die durch Veresterung eines Homopolymeren von p-Hydroxystyrol oder eines Copolymeren hiervon mit weiteren hiermit copoly-

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merisierbaren Monomer-vsn und o-Naphthochinondiazidosulfonsäure oder o-Naphthochinondiazidcarbonsäure erhalten wurden, wie in der britischen Patentschrift 2 4-94- 043 beschrieben, ganz ausgezeichnet.

Obwohl diese o-Chinondiazidverbindungen auch einzeln verwendet werden können, wird es bevorzugt, sie in Kombination mit einem oder mehreren alkalilöslichen Harzen zu verwenden. Bevorzugte alkalilösliche Harze umfassen Phenolharze von Novolaktyp, insbesondere Phenolformaldehydharze, o-Cresolformaldehydharze, m-Cresolformaldehydharze und dgl. Ferner wird noch stärker bevorzugt die vorstehende Phenolharze in Kombination mit einem Kondensat von Phenol oder Oresol, die beide mit einer Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert sind und Formaldehyd, wie einem tert.-Butylphenol-Formaldehyd-Kondensatj zu verwenden, wie in der US-Patentschrift A- 123 279 beschrieben.

Die Mange der zugesetzten alkalilöslichen Harze beträgt günstigerweise etwa 50 Gew.% bis etwa 85 Gew.%, stärker bevorzugt etwa 60 Gew.% bis etwa 80 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des den lichtempfindlichen Widerstand bildenden Materials.

Zu dem den lichtempfindlichen Widerstand bildenden Material, das die o-Chinondiazidverbindung enthält, können v/eitere Zusätze, wie Pigmente, Farbstoffe, Plastifizierer und dgl., gewünschtenfalls oder notwendigerweise' zugegeben werden.

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(3) Massen, die eine oder mehrere lichtempfindliche Azidverbindungen enthalten.

Geeignete lichtempfindliche Azidverbindungen umfassen aromatische Azidverbindungen, worin die Azidgruppe direkt oder über eine Carbonylgruppe oder Sulfonylgruppe mit einem aromatischen Ring verbunden ist. Beim Belichten dieser aromatischen Azidverbindungen mit Licht zersetzt sich die Azidgruppe und ergibt Kitren und das gebildete Kitren geht verschiedene Reaktionen ein, welche die Verbindungen unlöslich machen.

Bevorzugte aromatische Dxazidverbindungen sind solche, die eine oder mehrere Gruppen, wie Azidophenyl-, Azidostyryl-, Azidobenzoyl- oder Azidocinnamoylgruppen, enthalten, z* B. 4-,4'-Diazidochalcon, 4-Azido-4'-(4-azidobenzoyläthoxy)-chalcon, ΪΤ,Η-Bis-p-azidobenzal-p-phenylendiamin, 1,2,6-Tri-(4'-azidobenzoxy)-hexan, 2-Azido-3-chlorbenzochinon, 2,^— Dxazido-^-äthoxyazobenzol, 2,6-Di-(4.'_azidobenzal)-^z^—methylcyclohexanon, 4,4'-HLaZXdO-benzophenon, 2,5-I>iazido-3,6-dichlorbenzochinon,2,5-Bis-(4-azidostyrl)-1,3_?4-oxadiazol, 2-(4-Azidocinnamoyl)-thiophen, 2,5-Di-(4^l-azidobenzal)-cyclohexanon, 4,4·'-Diazidodiphenylmethan, 1-(4-Azidophenyl)-5-furyl-2-penta-2,4-dien-1-on, 1-(4-Azidophenyl)-5-(4-methoxyphenyl)-penta-1,4-dien-3-on, 1- (4- Azidophenyl )-3-('1-naphthyl )-propen-1-on, 1-(4-Azidophenyl)-3-(4-dimethyl aminophenyl)-propan-1-on, 1-(4-Azidophenyl)-5-phenyl-1,4-pentadien-3-on, 1-(4-Azidophenyl)-3-(4-nitrophenyl)-2-propen-1-on, 1-C4-Azidophenyl)-3-(2-furyl)-2-propen-1-on, 1,2,5-Tri- . (4'-azidobenzoxy)-hexan, 2,6-Bis-(4-azidobenzyliden-

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p-tert.-butyl^cyclohexanon, 4,4'-Diazidodibenzalaceton, 4,4'-Diazidostilben-2,2^l-disulfonsäure, 4'-Azidobenzalacetophenon-2-sulfonsäure, 4,4'-Diazidostilben-a-carbon säure, Di-(4-azido-2'-hydroxybenzal)-aceton-2-sulfonsäure, 4-Azidobenzalacetopllenon-2-sulfonsäure, 2-Azido-1,4-dibenzol sulfonyl arainonaphthalin, 4,4'-Diazido-stilben-2,?'-disulfonsäureanilid und ähnliche Verbindungen.

Zusätzlich zu diesen niedrig-molekularen aromatischen Azidverbindungen können in günstiger Weise azidgruppenhaltige Polymere, v.ie in den japanischen Patent-Veröffentlichungen 9047/69, 31837/69, 9613/70, 24915/70 und 25713/70, 5102/75, 84302/75, 84303/75 und 12984/78 in geeigneter Weise verwendet werden.

Diese lichtempfindlichen Azidverbindungen werden bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren polymeren Bindern verwendet. Die bevorzugten Binder umfassen alkalilösliche Harze unter Einschluss von Naturharzen, wie Shallak, Kolophonium und dgl., Phenolharze vom Novolaktyp, wie Phenol-Formaldehydharze, m-Cresol-Formaldehydharze und dgl. Homopolymere von ungesättigten Carbonsäuren oder Copolymere hiervon mit weiteren hiermit Tjopolymerisierbaren Fbnomeren, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, I'fethacrylsäure-Styrol-Copolymere, Ifethacrylsäure-rfethylmethacrylat-Copolymere, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und dgl., durch teilweise Acetalisierung von teilweise oder vollständig verseiften Polyvinylacetat mit einem Aldehyd, z. B. Acetaldehyd, Benzaldehyd, Hydroxybenzaldehyd oder Carboxybenzaldehyd, erhaltene Harze, Polyhydroxystyrol und dgl. Weiterhin können auch in organischen Lösungsmitteln lösliche Harze,

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ζ. B. Cellulosealkyläther, wie Cellulosemethyläther, Celluloseäthyläther und dgl. als Binder eingesetzt werden.

Der Binder wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 Gew.% bis etwa 90 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen, die Azidverbindung enthaltenden Masse zugesetzt.

Zu der die lichtempfindliche Azidverbindung enthaltende Masse können dann weiterhin gewünschtenfalls oder notwendigerweise Zusätze, wie z. B. Farbstoffe, Pigmente, Plastifizierer, wie Phthalsäureester, Phosphorsäureester, aliphatisch^ Carbonsäureester, Glykole, Sulfonamide, und dgl., Sensibilisatoren, wie KLchler's Keton, 9-Fluorenon, 1-lfitropyren, 1,8-Dinitropyren, 2-Chlor-1,2-benzanthrachinon, 2-BrOm-I,2-benzanthrachinon, Pyren-1,6-chinon, 2-Chlor-1,3-phthaloylnaphthalin, Cyanacridin und dgl. zugegeben v/erden.

(4) Massen, die eines oder mehrere Polymere mit einer Gruppe -CH=CH-C- in der Hauptkette oder Seitenkette enthalten 0

Beispiele für derartigej aus lichtempfindlichen Polymeren, wie Polyestern, Polyamiden, und Polycarbonaten aufgebaute Massen, die in ihrer Hauptkette oder Seitenkette die angegebene, lichtempfindliche Gruppe -CH=CH-C-

enthalten, sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 030 208, 3 707 373 und 3 4-53 237 beschrieben, weiterhin Massen, die aus sich von (2-Propyliden)-malonsäure, wie Cinnamylidenmalonsäure und difunktionellen Glykolen ab-

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leitenden lichtempfindlichen Polyestern aufgebaut sind, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 956 878 und 3 173 787 beschrieben, Zimtsäureester von hydroxylgruppenhaltigen Polymeren, wie Polyvinylalkohol, Stärke, Cellulose und ähnliche Verbindungen, wie sie beispielsweise in den TJS-Patent Schriften 2 690 966, 2 752 372 und 2 732 301 und dgl. beschrieben sind.

Zu diesen Massen können xireiterhin gewünschtenfalls oder notwendigerweise Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Plastifizierer, Pigmente, Farbstoffe und dgl. zugegeben werden.

(5) Photopolymerisierbare Massen, die eine oder mehrere additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindungen enthalten.

Derartige Massen enthalten bevorzugt (a) ein Vinylmonomeres mit mindestens zwei endständigen Vinylgruppen, (b) einen Photopolymerisationsinitiator, (c) einen polymeren Binder sowie Gemische hiervon.

Vinylmonomere, die als Komponente (a) verwendet werden können, umfassen Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von Polyolen, z. B. Diäthylenglykoldiacrylat oder ^-dirnethacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat oder-trimethacrylat,Trimethylolpropanacrylat oder -methacrylat, und dgl., Bisacrylamide " oder Bisraethacrylamide, wie Methylenbisacrylamid oder Methylenbismethacrylamid und Äthylenbis.acrylamid oder Äthylenbismethacrylamid, ungesättigte Monomere, mit dem

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Gehalt einer Urethancruppe, beispielsweise Reaktionsprodukte eines Diolmonoacrylats oder Diolmonomethacrylats und eines Diisocyanats, wie Di-(2'-methacryloxy-äthyl)-2, 4-trimethylendiurethan, Di- (2' -acrylo2tyäthyl)-trimethylendiurethan und dgl., wie in den japanischen Patent-Veröffentlichungen 5093/60, 14719/60 und 28 727/69 beschrieben ist.

Als Komponente (b) können Verbindungen unter Einschluss von Carbonylverbindüngen, organischen Schwefelverbindungen,Per sulfiden, Redoxverbindungen, A&overbin*- dungen, Diazoverbindungen, Halogenverbindungen, photoreduzierbaren farbstoffen und dgl. verwendet werden, wie sie in J. Kosar, Light-Sensitive Systems, Kapitel 5» Seite 160 bis 193 (John Wiley & Sons, Inc., New York, 1965) und in der britischen Patentschrift 1 4-59 563 beschrieben sind.

JLLs Komponente (c) können bekannte Polymere verwendet werden. Erläuternde Beispiele derartiger Binder sind in der US-Patentschrift 4 072 527 beschrieben. Insbesondere sind chlorierte Polyolefine, wie in der britischen Patentschrift 1 459 563 beschrieben, besonders bevorzugte Binder.

Das Gewichtsverhältnis der Komponente (a) zur Komponente (c) beträgt 1 : 9 bis 6 -: 4. Die Kamponente (b) wird in einher Menge von 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (a) zugesetzt.

Zu der photopolymerisierbaren Masse können weiterhin gewünschtenfalls oder notwendigerweise warmepolymerisationsheminstoffe, Plastifiziere, Farbstoffe oder Pigmente zugegeben werden.

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Von den vorstehend abgehandelten Massen werden die Massen (2), (3), W und (5) bevorzugt und die Masse (2) wird am stärksten bevorzugt. Diese Massen werden in organischen Lösungsmitteln, wie Methyläthylketon, Cyclohexanon und dgl. gelöst und mit üblichen Überzugsverfahren aufgezogen, so dass das Trockengewicht an Massen zwischen

etwa 0,1 g bis etwa 5 g je m liegt.

In einer lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte, die gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist die lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht direkt auf der vorstehend abgehandelten lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht ausgebildet und ein wasserunlösuches lipophiles Harz ist in feiner Teilchenform in der lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht dispergiert.

Die hier verwendbaren "lipophilen Harze" lassen sich durch folgenden einfachen Test identifizieren:

Das Harz wird zu einer Trockenstärke von 2/Um oder

mehr (die maximale Stärke ist bei diesem Test von keiner Bedeutung) auf einen Träger aufgezogen und der Kontaktwinkel Q an der Oberfläche des aufgezogenen Harzes wird nach dem Blaseneinfangverfahren gemessen, das von Arther V. Adamson, Physical Chemistry of Surfaces, Seiten 34-2 bis 344-, John Wiley & Sons, New York (1967) beschrieben ist, d. h. die in der vorstehenden Weise erhaltene Probe wird in Wasser von 24° C eingetaucht und die Oberfläche derselben wird in Kontakt mit feinen Teilchen (Blasen) von Kerosin gebracht, günstigerweise solchen mit einen

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Durchmesser von 1 bis 2 mm, worauf der Kontaktwinkel O o/w von Kerosin in Wasser dann unter Anwendung eines Goniometers gemessen wird, worauf die Probe in Eersoin eingetaucht wird und deren Oberfläche in Kontakt mit feinen Teilchen (Blasen) von ¥asser, günstigerweise solchen mit Durchmesser von 1 bis 2 mm gebracht werden, worauf der Kontaktwinkei Q w/o dann gemessen wird. Falls die Gleichung θ = -[Q o/w - 9 w/oj positiv ist, ist das Harz im Sinn der vorliegenden Erfindung "lipophil".

Solche lipophilen Harze, die in Wasser praktisch unlöslich sind, umfassen die vorstehend aufgeführten Harze als Binder zur Anwendung in der lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht, beispielsweise Shellak, Polyamidharze, Phenolharze, Polyvinylacetalharze, lineare Polyurethanharze, Phenolharze vom Hövolaktyp, Polyesterharze und zusätzlich lichtempfindliche Polymere, wie Harze auf Polyvinylcinnamatbasis, lichtempfindliche ungesättigte Polyesterharze und dgl.

Diese lipophilen Harze werden vorzugsweise als feine Körner mit einem Korndurchmesser von 0,01 ,um bis 10 /um in der lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion dispergiert. Die zugesetzte Msnge des lipophilen Harzes beträgt etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.teile auf 10 Gew.teile des hydrophilen Kolloids in der lichtempfindlichen GeIatine-Silberhalogenid-Emulsion, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-teile und am stärksten bevorzugt 2 bis 5 Gew.teile. Die Menge des hydrophilen Kolloids, beispielsweise Gelatine, in der Gelatine-Silberhalcgenid-Emulsion beträgt etwa 30 bis etwa 120 Gew.teile, vorzugsweise 50 bis 100 Gew:teile, auf 100 Gew.teile des Silberhlogenids. Diese lipophilen

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oder hydrophilen Harze können aus Gemischen unterschiedlicher Harze bestehen.

Die Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion kann unter sämtlichen üblichen Emulsionen vom Negativtyp oder Emulsionen vom direkten Positivtyp gewählt werden.

Als Silberhalogenide können Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid und Gemische hiervon , wie sie üblicherweise angewandt werden, eingesetzt werden. Der durchschnittliche Korndurchmesser des Silberhalogenids beträgt vorzugsweise 0,01 /um bis etwa 5/um.

TJm die geeignete oder gewünschte Empfindlichkeit für das Silberhalogenid zu ergeben, können die Körner desselben einer chemischen Sensibilisierung, beispielsweise Schwefelsensibilisierung, Eeduktionssensibilisierung, Sensibilisierung unter Anwendung von Salzen von Edelmetallen, wie Ir, Eh, Pt und dgl., oder einer spektralen Sensibilisierung unter Anwendung von Sensibilisierfarbstoffen unterworfen werden. Es können sowohl Silberhalogenide vom latenten Oberflächenbildtyp als auch vom inneren latenten Bildtyp angewandt werden.

Die erfindun gsgemäss eingesetzten Emulsionen können übliche Zusätze, wie sie typischerweise in derartigen Emulsionen bereits angewandt wurden, erforderlichenfalls oder notwendigerweise enthalten.

Die Anwendung einer lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht, worin eines oder mehrere lipophile Harze, wie vorstehend beschrieben, dispergiert

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sind , liefert eine starke Haftung zwischen der lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht und der lichte rap fin dlichen Nicht-Silberemulsionsschicht. Selbst wenn die lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion mit dem Gehalt des lipophilen Harzes direkt auf die lichtempfindliche Hicht-Silberschicht aufgezogen und getrocknet wird, sind die durch Abstreifen der lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenidschicht, die während des Trocknens erfolgen kann, verursachten Probleme vermie den.

Die lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht ist so ausgebildet, dass das Trockenge-

P P

wicht etwa 1 bis etwa 10 g/m vorzugsweise 2 bis 6 g/m , beträgt. Es können übliche Überzugsverfahren angewandt werden, beispielsweise Eintauchüberziehen, Luftmesserübersiehen, Gardinenüberziehen, Trichterüberziehen und Extrudierüberziehen, wie in der US-Patentschrift 2 681 294-beschrieben.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung kann eine Zwischenschicht zwischen der lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht und der lichtempfindlichen Uicht-Silberschicht zwischengeschaltet sein. Die Zwischenschicht umfasst ein.._ oder mehrere hydrophile Schutzkolloide und eines oder mehrere darin dispergierte lipophile Harze, wie vorstehend beschrieben. Die Zwischenschicht ist wertvoll zur Verbesserung des engen Eontaktes der lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht und der lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht und zur Verhinderung einer unerwünschten Reaktion zwischen diesen Schichten und ist gleichfalls wertvoll als Anti-Ii chtho f s chi cht.

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Diejstärke der Zwischenschicht kann etwa 0,1 bis 5/um, vorzugsweise 0,5 bis 2/um_>betragen.

Als das in der Zwischenschicht einzusetzende hydrophile Schutzkolloid kann ein hydrophiles Polymeres, wie es üblicherweise in Silberhalogenidemulsionen eingesetzt wird, verwendet werden. Beispiele für derartige hydrophile Polymerverbindungen sind Gelatine, Gelatinederivate, Pfropfpolymere der Gelatine und anderer Polymerer, Cellulosederivate, wie Hydroxyäthylcellulose und Carboxymethylcellulose, Proteine, wie Casein und Albumin, Natriumalginat, Stärkederivate, teilweise acetalisierte Produkte des Polyvinyl alkohols, Homo- oder Copolymere, wie Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, PoIyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol und ähnliche Materialien.

Die vorstehenden Gelatinederivate umfassen Reaktionsprodukte von Gelatine und Isocyanat, Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Acrylnitril, Epoxyverbindüngen, Vinylsulfonamid und dgl., wie in den US-Patentschriften ? 614 928, 2 763 639, 3 132 94-5, 3 118 766, 3 186 846 und 3 312 553, den japanischen Patent-Veröffentlichungen 5514/64 und 26845/67 beschrieben, und die Pfropfpolymeren der Gelatine umfassen die in den US-Patentschriften 2 763 625, 2 831 767, 2 956 884 beschriebenen Materialien.

In der ein derartiges hydrophiles Schutzkolloid enthaltenden Zwischenschicht kann das lipophile Harz in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.teilen auf 10 Gew.teile des hydrophilen Schutzkolloids verwendet werden. Dies erlaubt, dass die Zwischenschicht einheitlich auf der lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht und der auf der

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Zwischenschicht anzubringenden lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht ausgebildet wird. Deshalb kann dabei eine lithographische Druckplatte erhalten werden, welche gute Drucksachen ohne Schädigung des Druckwiderstandes und der Ölempfindlichkeit liefert. Bei dieser Ausführungsform braucht das lipophile Harz nicht in die lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion sschicht einverleibt werden, kann jedoch gewUnschtenfalls darin vorliegen.

Die lithographische Druckplatte wird aus den vorstehenden lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten in folgender Weise hergestellt:

Die lichtempfindliche lithographische Druckplatte wird zunächst bildweise an Licht zur Bildung eines latenten Bildes in dem Silberhalogenid in der lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsicnsschicht ausgesetzt. Das latente Bild wird dann entwickelt (erste Entv/icklung). Unmittelbar nach der ersten Entwicklung oder nach der Behandlung mit einem Fixierer, wird die lichtempfindliche Nicht-Silberschicht an Licht ausgesetzt, welches für die lichtempfindliche Kicht-Silberschicht aktiv ist, beispielsweise UV-Licht. Dann wird die Auswaschbehandlung zur Entfernung der gesamten lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht ausgeführt. Anschliessend wird eine zweite Entwicklung durchgeführt, wobei entweder die belichteten oder die nicht belichteten Bereiche der lichtempfindlichen Micht-Silberschicht gelöst und entfernt werden, so dass die hydrophile Oberfläche des Trägers freigelegt wird, wodurch die lithographische Druckplatte erhalten wird.

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Die zweite Entwicklung erfordert eine Behandlungsflüssigkeit, welche zur selektiven Auflösung entweder der belichteten oder der unbelichteten Bereiche der lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht fähig ist. Derartige Behandlungsflüssigkeiten lassen sich aus Entwicklern wählen, wie sie üblicherweise für die Entwicklung von PS-Platten angewandt werden und aus hierzu ähnlichen Entwicklern. Falls beispielsweise die lichtempfindliche Nicht-Silberschicht eine o-Chinondiazidverbindung enthält, kann eino wässrige Lösung von Natriumsilicat und die in der US-Patentschrift 4 141 733 beschriebenen Entwiekler verwendet werden. Der Entwickler der Zusammensetzung (1) ist in der US-Patentschrift 4 186 006, der Entwickler der Zusam mensetzung (4) ist in der US-Patentschrift 3 707 373 und der Entwickler der Zusammensetzung (5) ist in der US-Patentschrift 3 458 3II beschrieben.

Die Entwicklung der lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht wird durch Entwicklungsverfahren bewirkt, wie sie üblicherweise für lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien eingesetzt werden. Die bei dieser Entwicklung verwendbaren Entwicklungsmittel umfassen Hydrochinon, Catechin, Resorcin und Pyrogallol und Derivate hiervon, die mit einem Halogenatom, einer Arylgruppe, einer Aminogruppe, einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe und dgl. substituiert sind.

Der bei dieser Entwicklung eingesetzte Entwickler kann weiterhin übliche Zusätze, wie Alkalien, z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Triäthanolarain und dgl., pH-Puffer, z. B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kalium-

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silicat, Natrium-tert.-phosphat und dgl., .Antischleiermittel, ζ. Β. Kaliumbromid, Ifercaptoverbindungen, Triazole und dgl., Wasserweichmachungsmittel, beispielsweise EIH)A, Katriumpolyphosphat und dgl., Konservierungsmittel, z. B. Natriumsulfat, Äthanolamin und dgl., enthalten.

Die Entwicklung unter Anwendung eines derartigen Entwicklers (erste Entwicklung) wird allgemein bei einer Entwicklertemperatur von 20 bis 50° C, stärker bevorzugt 24 bis 40° C, während eines Zeitraumes von 10 bis 120 Sekunden, stärker bevorzugt 10 bis 40 Sekunden, durchgeführt.

Als Fixierer können die üblicherweise für lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien eingesetzten Fixierer, die ein !lösungsmittel für Silberhalogenid, wie Natriumthiosulfat, Natriumsulfit, Ehodan-Ammonium, Amtuoniumthiosulfat, und dgl., einem pH-Puffer und dgl., enthalten, verwendet werden. Die 3?ixierung wird bei Raumtemperatur während 1 bis 30 Sekunden, vorzugsweise 10 Sekunden oder weniger durchgeführt.

Die zweite Entwicklung wird unter Anwendung eines Entwicklers ausgeführt, der für die lichtempfindliche Nicht—Silberschicht geeignet ist. Sie wird bei einer Temperatur von 15 bis 50° 0, stärker bevorzugte bis 40° C, während eines Zeitraumes von 10 bis 120 Sekunden, stärker bevorzugt 10 bis 45 Sekunden, ausgeführt.

Nachfolgend wird die Auswaschstufe im einzelnen erläutert, die das erfindungsgemasse Verfahren auszeichnet.

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Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Stufe des Auswaschens der lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht in Gegenwart von einem oder mehreren proteolytisehen Enzymen durchgeführt. Der hier verwendete Ausdruck "in Gegenwart von " umfasst Ausführungsformen, wo das proteolytische Enzym in der lichtempfindlichen Geiatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht während der Auswaschbehandlung vorliegt, und Ausführungsformen, wo das proteolytisehe Enzym in der wässrigen Lösung gelöst ist, welche als Behandlungsflüssigkeit zur Auswaschung eingesetzt wird.

Die erstere Ausführungsform umfasst ein Verfahren, wo das proteolytisehe Enzym, welches für Gelatine inaktiviert wurde, vorhergehend in die lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht einverleibt wurde. Beispielsweise kann das proteolytische Enzym mit einer Lösung, welche einen niedrigen pH-Wert, beispielsweise 4- oder niedriger, besitzt, welche Schwefelsäure enthält, behandelt werden und dann in die lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die bei einem niedrigen pH-Wert (5 oder niedriger) gehalten ist, einverleibt werden und die erhaltene Emulsion wird dann auf die lichtempfindliche Nicht-Silberschicht aufgezogen. Das weitere Verfahren besteht darin, dass das proteolytische Enzym in dem Pixierer gelöst wird und die Fixierung unter Anwendung dieses Fixierers so ausgeführt wird, dass die lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht das proteolytische Enzym enthält.

Die letztere Ausführungsform umfasst ein Verfahren, wobei das Auswaschen der lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht in zwei Bädern durchge-

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führt wird: einem ersten Bad und einem zweiten Bad, wobei das proteolytisehe Enzym in das zweite Bad oder sowohl in das erste Bad als auch in das" zweite Bad einverleibt ist.

Unter diesen Verfahren wird diejenige Ausführungsform bevorzugt, bei der das proteolytische Enzym in die zum Auswaschen verwendete Behandlungslösung einverleibt ist.

Das erfindungsgemässs eingesetzte proteolytisehe Enzym ist ein pflanzliches oder tierisch es Enzym, welches Proteine, wie Gelatine, hydrolysiert. Spezifisch können Enzyme, welche die Viskosität einer wässrigen Lösung der Gelatine verringern, verwendet werden. Beispielsweise kann ein Enzym, welches zur Verringerung der ursprünglichen Viskosität einer wässrigen Gelatinelösung auf 4/5 oder weniger, bestimmt bei Zusatz von 1 ml einer wässrigen Lösung mit 0,1 Gew.% des Enzyms zu 20 ml einer wässrigen Lösung mit 10 Gew.% Gelatine bei 40° C und Rühren des Gemisches während 15 Minuten bei 40 C, geraäss der Erfindung eingesetzt werden. Beispiele für derartige Enzyme sind Ficin, Papain, Pepsin, Trypsin und dgl., und verschiedene derartige Enzyme sind im Handel erhältlich, beispielsweise Takamine, Kt (Produkt der MLles Laboratories), Bioplase PIf-4 (Produkt der Nagase Biochemical Industries, Ltd.) und Pronase P (Produkt der Eaken Eagaku E.E.). Sie können einzeln oder in Eombination miteinander verwendet werden.

Proteolytische Enzyme, welche Gelatine hydrolysieren, sind in den japanischen Patent-Veröffentlichungen 36205/70, und 9773β/77, Research Disclosure, Kr. 15025, den britischen Patentschriften 1 179 769 und 1 354 186, den US-

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! Patentschriften 3 515 551, 3 565 618, 3 620 737, 3 832 beschrieben und diese können gleichfalls im Rahmen der Erfindung eingesetzt vier den.

Wie angegeben, wird das proteoiytische Enzym vorzugsweise zu der Behanälungsflüssigkeit für das Auswaschen zugesetzt. Die Behandlungsflüssigkeit ist eine wässrige Lösung mit 0,001 bis 10 Gew.% und wird bei einer Temperatur von 20 bis 60° C, vorzugsweise von 30 bis 50° C, angewandt. Die Behandlungszeit beträgt 10 bis 60 Sekunden, stärker bevorzugt 10 bis 30 Sekunden. Zu dieser Behandlungsflüssigkeit können weiterhin gewünschtenfalls anorganische Salze, wie Calciumchlorid, Zinkchlorid und Natriumsulfit, organische Säure salze, wie Natriumeitrat und ITatriumacetat, Mittel zum Brechen der Polypeptidwasserstoffbindung, wie Harnstoff und Derivate hiervon, Kaliumthiocyanid und dgl., zugesetzt werden.

Gemäss der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte aus einer lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte vorgeschlagen, welche einen Träger, eine auf dem Träger angebrachte lichtempfindliche Nicht-SiIberschicht, die ein wasserunlösliches lipophiles Bild ausbildet, und eine lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf der lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht umfasst, wobei dieses Verfahren die folgenden Stufen umfasst:

(a) bildweise Belichtung der lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte,

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(c) Belichtung d.er lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht mit Licht,

(d) Auswaschen der lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht in Gegenwart eines proteolytischen Enzyms, und

(e) Entwicklung der lichtempfindlichen Hicht-Silberschicht·

Die dabei erhaltene lithographische Druckplatte wird mit einem Gummierungsmittel, allgemein einer sauren wässrigen Lösung von Gummi arabicum nach üblichen Verfahren abgedeckt, worauf das Drucken dann unter Anwendung üblicher Verfahren durchgeführt wird.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung im einzelnen. Sämtliche Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Eine 2S-Aluminiumplatte, welche mechanisch sandgekörnt war, wurde in eine 2%ige wässrige Katriumhydroxidlösung von 40° C während 1 Minute zur teilweisen Ätzung der Oberfläche derselben eingetaucht. Nach der Wasserwäsche wurde die Aluminiuraplatte in eine Schwefelsäure-Chromsäure-Lösung mit einem Gehalt von 50 g Schwefelsäure und 100 g Chromsäure, gelöst in 700 g V/asser, während etwa 1 Minute bei 25° C eingetaucht, um die Oberfläche aus reinem Aluminium freizulegen.

Die in dieser Weise behandelte Aluminiumplatte wurde dann in eine 20%ige .wässrige Schwefelsäure, die bei 30° C

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gehalten wurde, eingetaucht und während 2 Minuten mit einer Gleichstromspannung von 1,5 T und einer Stromdichte von 3 A/dm¹" anodisiert,worauf sie dann mit Wasser gewasahen und getrocknet wurde.

Auf die in dieser V/eise anodisierte Aluminiumplatte wurde kontinuierlich eine lichtempfindliche Lösung mit der folgenden Zusammensetzung unter Anwendung eines Walzenüberzugsgerätes aufgezogen, so dass das Trockengewicht nach der Trocknung bei 100° C während 2 Stunden etwa 2 g/ra betrug, wodurch die lichtempfindliche Hicht-Silberschicht gebildet wurde.

Zusammensetzung der lichtempfindlichen Lösung

Naphthochinon-1,2-diazido-(2)-

5-sulfonsäureester eines Aceton-

Pyrogallolharzes (hergestellt

nach dem Verfahren von EeisOial 1

der US-Patentschrift 3 635 709) 2,5 S

Hitanol Hr. 3110 (Cresol-IOrmal-

dehydharz, Produkt der Hitachi

Chemical Co., Ltd.) 5,0 g

Methyläthylketon 7b S

Cyclohexanon 60 g

Anschliessend wurde eine lichtempfindliche Lösung mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung kontinuierlich mittels eines Bügelüberzugsgerätes auf die vorstehend hergestellte lichtempfindliche Nicht-Silberschicht in der Weise aufgezogen, dass das Trockengewicht 4-»5 g/m betrug und mit Heissluft von 80° C während 1 Hinute und dann bei 110° C während 1 Minute getrocknet. Diese Probe wird mit Hr. 1 bezeichnet.

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Zusammensetzung der 3 iclitempfindlichen Lösung

Emulsion, hergestellt durch Dispergierung von 4-5 g eines Phenol-Formaldehydharzes (MP 120 H, Produkt der Gunei Chemical Industries Ltd.)? gelöst in einer Mischlösung aus 330 g Ithylacetat und 120 g Ifethyläthylketon in 600 ml einer 10%igen wässrigen Gelatinelösung mit einem Gehalt von 60 ml einer 10%igen Lösung von Uatriumnonylbenzolsulfonat und 150 ml einer 10%igen Methanollösung von Türkischrotöl 1300 g

Silberchlorbromidgelatineemulsion

(Silberchlorbromid: Cl" 70 Kol% und Br" 30 Md 1%; durchschnittlicher Korndurchmesser 0,28/um. Gelatine je 1 kg Emulsion 55 g; öilberhalo-

gemidgehalt 0,85 Mal; 2000 g

0,1-%igs Lösung in Methanol von 1,3-Diäthyl-5-/2- {3-(3-sulf opropyl)-benzoxazol-2-irideni£ äthylideny-thiohydantoin-Fatriumsalz 100 ml

0,5%ige wässrige llkalilösung von 4—Hydroxy-6-methyl-1,3,3ai7-tetra-

zainden 200 ml

2%ige wässrige Lösung von 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin 70 ml

Die Probe Nr. 1 wurde bei Raumtemperatur während Woche stehengelassen und anschliessend in folgender Weise zur Herstellung einer Druckplatte behandelt.

Buchstabenbilder wurden auf etwa 1/5 der ursprünglichen Grosse verkleinert und photographiert, um einen transparenten Negativfilm zu erhalten. Dieser Film wurde auf das 5Fache unter Anwendung eines mit einer Lj.chtquelle von 300 Lux ausgerüsteten Vergrösserers unter den Bedingungen von 80 Lux.sec (G.M.S.) vergrössert und auf die Probe 1 während 10 Sekunden projiziert.

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Die Probe wurde der folgenden Behandlung unter Anwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine unterworden :

Behandlung mit Entwickler (I) mit der folgenden Zusammensetzung bei 32 C während 20 Sekunden.

Behandlung mit dem Hxierer (I) mit der folgenden Zusammensetzung bei 20° C während 10 Sekunden,

Behandlung in einer Ultraviolettbelichtungszone, die mit drei Quecksilberlampen vom Reflektortyp (jeweils 400 Watt) ausgestattet war, Belichtung während 15 Sekunden in einem Abstand von 5 cm.

Behandlung mit der Waschflüssigkeit (II) der folgenden Zusammensetzung bei 40 bis 45 C in einer Waschzone, während mit einer Nylon-Bürste mit einer Lineargeschwindigkeit von 30 JB/Minute gerieben wurde.

Durchgang zwischen Quetschwalzen.

Behandlung mit dem Entwickler (II) der folgenden Zusammensetzung bei 30 0 während 30 Sekunden.

Überziehen mit einer wässrigen Gummi arabicum-Lösung (14° Be), wobei die Druckplatte A erhalten wurde.

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Zusammensetzung des Sntwickler (I)

Wasser ' 700 ml

p-(Ifonomethylamino)--phenolsulfat 3,0 g

Natriumsulfit 1-5,0 g

Hydrochinon 12,0 g

Natriumcarbonat (Itononyärat) 80,0 g

Kaliumbromid 2 g

Wasser zu 11

Diese Lösung wurde nach einer Verdünnung von 2 Liter mit Wasser verwendet.

Zusammensetzung; des Entwickler (II)

Hatriumsilicat JIS Hr. 1	100 g
Hatriummetasilicat	50 g
Eeines Wasser ■	1800 ml
Zusammensetzung; des Fixierer (I)
Wasser	700 ml
Ammoniumthio sulfat	224 g
Hatriumthiosulfat	20 g
Wasser zu	1 1
Zusammensetzung; der Auswaschlösung; (I)
Bioplase PH-4- (alkalische Protease, ■ Produkt der Hagase Biochemical ■ Industries, Ltd.)	5 β
Wasser	1 1

Eine Druckplatte B wurde in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt, wobei jedoch heisses Wasser an-

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stelle der Bioplase entlialtenden Lösung als Auswaschlösung verwendet wurde.

Die Druckplatten A und B wurden jeweils auf eine Heidelberg EOR-Druckmaschine gebracht und zum Drucken verwendet. Bei den Druckplatten A und B war der dritte Papierbogen seit Beginn ded Drückens.bereits von hoher Qualität und es wurden etwa 110 QOO'Wiedergaben erhalten.

Diese Druckplatten wurden bei 4-5° G und einer relativen Feuchtigkeit von 80 % EE während eines Tages stehengelassen und anschliessend wurden sie zum Drucken in der gleichen Weise wie vorstehend verwendet. Bei der Druckplatte A war der siebte Papierbogen seit Beginn des Drückens von annehmbarer Qualität hinsichtlich der Druckfarbendichte, während bei der Druckplatte B 80 Papierbögen erforderlich viaren, um eine Wiedergabe der gleichen Qualität zu erhalten, wie sie bei der Druckplatte A beim siebten Bogen erhalten worden war.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wurden 20 Bögen der Probe Nr. 1 mit einer Grosse von 1003 x 800 mm unter Anwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine behandelt, wobei Druckplatten der gleichen Qualität wie die Druckplatte A erhalten wurden. Falls andererseits die Waschlösung aus heissem Wasser, die kein Bioplase enthielt, verwendet wurde, begannen kleine Gelatinestücke in der Auswaschlösung zu schwimmen, wenn etwa 3 Bögen der Probe Nr. 1 behandelt waren, und weiterhin wurden punktartige Flecken auf der erhaltenen Druckplatte ausgebildet, woraus sich die Ausbildung von druckfarbenfreien Flecken in den Bildern ergab.

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Beispiel 2

Die in Beispiel 1 erhaltene lichtempfindliche lithographische Druckplatte (Probe Mr. 1) wurde in folgender Weise behandelt:

Die Vergrösserung und Belichtung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die dabei belichtetet lichtempfindliche lithographische Druckplatte wurde durch den Entwickler (I) bei 32° C während 20 Sekunden, durch den nachfolgend beschriebenen 3?ixierer (II) bei 20° 0 während 7 Sekunden und durch eine TJltraviolettbelichtungszone während 15 Sekunden wie in Beispiel 1 in einer automatischen Entwicklungsmaschine geführt. Der Entwickler (I) war der gleiche wie in Beispiel 1.

Zusammensetzung des Fixiere rs (II)

Wasser	700 ml
Ammoniumthio sulfat	224 g
natriumsulfat	20 g
Pronase P (Produkt der Kaken
Eagaku K.K.)	1 g
Wasser zu	1 1

Die Platte wurde dann einer Auswaschzone zugeführt, wo die Platte durch Quetschwalzen geführt wurde, während sie unter Anwendung von heissem Wasser, das bei 40 bis 45° C gehalten wurdet gebürstet wurde. Anschliessend wurde sie durch den Entwickler (II), der die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1 hatte, bei 30° G während 30 Sekunden geführt und dann mit einer wässrigen

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Gummi arabicum-Losum? (14-° Be) unter Anwendung des Gummierüberzugsgerätes 800 G wie in Beispiel 1 überzogen, wobei die Druckplatte C erhalten wurde. In der gleichen Veise wie in Beispiel 1 wurden 20 Druckplatten mit einer Grosse von 1003 x 300 mm kontinuierlich hindurchgeführt. Die erhaltenen Druckplatten waren normal, verursachten keinen Schlamm in der Auswaschlösung.

Diese Druckplatte wurde auf eine Heidelberg-KOE-Druckmaschine gesetzt und zum Drucken wie in Beispiel 1 verwendet. Bereits der vierte Papierbogen seit Beginn des Drückens war von guter Qualität.

Die Druckplatte 0 wurde bei 4-5° C und oiner relativen Feuchtigkeit von 80 % RH während eines Tages stehengelassen und anschliessend zum Drucken verwendet. Der vierte oder fünfte Papierbogen seit Beginn des Drückens lieferte eine ausgezeichnete Drucksache.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass die Erfindung hierauf begrenzt ist.

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Claims

Paten t an sp rü ehe

1. "Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte aus einem lichtempfindlichen Material, welches einen Träger mit einer hydrophilen Oberfläche, eine auf dem Träger angebrachte lichtempfindliche Nicht-Silberschicht, die ein wasserunlösliches lipophiles Bild ausbildet, und eine lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf der lichtempfindlichen Nicht-Silber schicht umfasst, welches die Stufen von

(a) bildweiser Belichtung des lichtempfindlichen Materials,

(c) Aussetzung der lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht an Strahlung, für dio sie empfindlich ist,

(d) Auswaschen der lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht, und

(e) Entwicklung der lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht umfasst,

dadurch gekennzeichnet, dass das Auswaschen der Stufe (d) in Gegenwart eines proteolytisehen Enzyms durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das proteolytisehe Enzym in der lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenidschicht vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das proteolytische Enzym in der zum Auswaschen verwendeten Behanälungsfiüssigkeit vorliegt.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Auswaschen der Stufe (d) unter Anwendung einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 0,001 bis 10 Gew.% des proteolytisehen Enzyms bei einer Temperatur von 20 bis 60° C während einer Behandlungszeit von 10 bis 60 Sekunden durchgeführt wird.

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