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Verfahren zur Herstellung von Kopiermaterial für die Anfertigung von Druckformen für den Flach- und Offsetdruck
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undvorstehend genannten Konzentration, z. B. 60- bis 70%oige Phosphorsäure, oder von höherer Konzentration, z. B. Polypho3phorsäure, ist brauchbar. Entsprechendes gilt auch für die vorstehend erwähnten Pyrophosphorsäure und Metaphosphorsäure. Die Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Kondensationsprodukte verläuft umso schneller und vollständiger, je höher die Konzentration der als Kondensationsmittel verwendeten Phosphorsäure ist.
Bei der Kondensation kann das Mengenverhältnis von Diazoniumsalz zu Formaldehyd in ziemlich breiten Grenzen variiert werden. Als vorteilhaft hat sich ein Molverhältnis von etwa 1 : 1 erwiesen, man erhält jedoch auch gut brauchbare Kondensationsprodukte, wenn auf 1 Mol Diazoniumsalz 0, 5 - 2 Mol Formaldehyd zur Anwendung kommen. Auch das Mengenverhältnis von Diazoniumsalz zu Phosphorsäure ist weitgehend variabel. Aus praktischen Gründen wird eine hohe Konzentration des Diazoniumsalzes in der Phosphorsäure bevorzugt, so dass beispielsweise auf 100 Gew.-Teile Diazoniumsalz 200 Gew.-Teile Phosphorsäure kommen.
Die Kondensation wird zweckmässig in mässiger Wärme, wie etwa 40 C, durchgeführt, doch kann auch bei niedrigeren oder höheren Temperaturen gearbeitet werden, unter entsprechender Änderung der Reaktionsdauer. Bei etwa 400C ist die Reaktion im allgemeinen nach etwa 24 h beendet.
Die entstandenen zähflüssigen Kondensationsprodukte sind gut lagerfähig und versandfähig. Um die erfindungsgemäss hergestellten Kopierschichten mit Hilfe der in hochkonzentrierter Phosphorsäure erhaltenen Kondensationsprodukte herzustellen, ist es nicht erforderlich, aus den rohen Kondensationsprodukten letztere in fester Form zu isolieren. Vielmehr können die Rohkondensate vorteilhaft unmittelbar zur Herstellung der erfindungsgemässen Kopierschichten gebraucht werden, wobei es nur erforderlich ist, sie zu verdünnen. Man versetzt daher die rohen Kondensationsprodukte vor der Bildung der lichtempfindlichen Schicht auf den lithographischen Schichtträgern mit Wasser oder mit organischen Lösungsmitteln, in denen die Kondensationsprodukte im allgemeinen gut löslich sind.
Auch Mischungen aus Wasser und organischen Lösungsmitteln sind zum Verdünnen der Rohkondensationsprodukte brauchbar. Die Verwendung von organischen Lösungsmitteln hat vielfach zur Folge, dass die Kopierschichten gleichmässiger ausfallen und leichter auf den lithographischen Schichtträger aufgetragen werden können. Die optimale Konzentration der Beschichtungslösung hängt von der Oberflächenbeschaffenheit des lithographischen Schichtträgers und auch von der Art und Weise des Auftrags oder Antrags der Beschichtungslösung auf den Schichtträger ab. Im allgemeinen erhält man gute Kopierschiehten, wenn die Konzentration der Beschichtungslösung zwischen 0, 04 und 0, 8% beträgt, berechnet als trocken in dem Rohkondensat enthaltene Diazoverbindung.
Es kann insbesondere bei metallischen Schichtträgern vorteilhaft sein, die Säurekonzentration der Beschichtungslösung herabzusetzen, beispielsweise durch Zugabe von basischen Ionenaustauschern (Anionenaustauschern), deren Entfernung vor dem Auftragen der Lösung auf den Schichtträger angeraten ist.
Den erfindungsgemäss hergestellten Kopierschichten können die aus der Verwendung von lichtemfindlichen Diazoverbindungen für Reproduktionszwecke bekannten Hilfsstoffe, z. B. Antioxydationsmittel, kleine Mengen von Farbstoffen und bzw. oder Filmbildner, wie Polyacrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, zugesetzt werden.
Die Herstellung von Druckformen aus den erfindungsgemässen Kopierschichten erfolgt in üblicher Weise. Man belichtet die trockene Kopierschicht unter einer Vorlage und entwickelt die belichtete Schicht, beispielsweise durch Überwischen mit Wasser, dem man vorteilhaft etwas Gummiarabikum zusetzt. Nach dem Einfärben mit fetter Farbe werden von diesen Druckformen hohe Auflagen gedruckt.
Beispiel l : Um eine Aluminium-Flachdruckplatte herzustellen, beschichtet man eine durch Bürsten mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie mit einer Lösung, die sich aus 0, 125 Gew.-Teilen eines unten näher beschriebenen Rohkondensates aus Paraformaldehyd und Diphenylamin-4-diazoniumchlorid, 8'Gew.-Teilen Wasser, 60 Gew.-Teilen Glykolmonomethyläther und 40 Gew.-Teilen Dimethylformamid zusammensetzt. Die Beschichtung der gebürsteten Aluminiumfolie erfolgt in an sich bekannter Weise, z. B. unter Verwendung einer Plattenschleuder. Dann wird die beschichtete Aluminiumfolie getrocknet und noch 1 - 2 min bei 1000C erhitzt.
Man belichtet die lichtempfindliche Schicht unter einer negativen Vorlage, beispielsweise 10 - 30 sec mit einer 18 Ampere-Bogenlampe im Abstand von 70 cm.
Die belichtete Schicht wird mit einer 7'%oigen wässerigen Lösung von Gummiarabikum unter Zuhilfenahme eines Tampons entwickelt und mit dem gleichen Tampon fette Farbe aufgebracht. Die Platte ist dann druckfertig. Bleibt die Platte vor dem Druck längere Zeit liegen, so ist es zweckmässig, sie in an sich bekannter Weise zu gummieren. Die entwickelte Platte kann ferner in bekannter Weise durch Lack verstärkt werden. Es ist auch möglich, Entwicklung und Lackierung in einem Arbeitsgang mit Hilfe eines wässerigen Emulsionslackes auszuführen. Derartige Emulsionslacke sind beispielsweise in der USA-Patentschrift Nr. 2, 754, 279 beschrieben.
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In noch unbelichtetem Zustand besitzt die vorsensibilisiertc Aluminiumfolie gute Lagerfähigkeit.
Nach dem Belichten und Entwickeln nimmt die Platte fette Farbe gut an.
Zur Herstellung der vorsensibilisierten Druckfolie kann man als Träger für die lichtempfindliche Schicht an Stelle der durch Bürsten aufgerauhten Aluminiumfolie mit gleich gutem Ergebnis eine mit einer Böhmitschicht bedeckte Aluminiumfolie oder eine elektrolytisch behandelte Aluminiumfolie vorwenden.
Das oben angeführte Rohkondensat aus Paraformaldehyd und Diphenylamin-4-diazoniumchlorid wird folgendermassen hergestellt :
In 42 Gew. -Teile 850/0ige Phosphorsäure werden 3, 3 Gew.-Teile Paraformaldehyd und 23 Gew.-Tei- le Diphenylamin-4-diazoniumchlorid bei Zimmertemperatur eingerührt. Es entsteht eine viskose Lösung.
Man rührt das Reaktionsgemisch 1/2 h bei Zimmertemperatur weiter und erwärmt dann auf 400C. Diese Temperatur behält man weitere 24 h bei. Die Reaktion ist dann beendet. Bei der Reaktion kann die Phosphorsäure durch die gleiche Menge Pyrophosphorsäure oder Metaphosphorsäure ersetzt werden.
Das Kondensationsprodukt, eine homogene dickflüssige Mischung, besitzt ausgezeichnete Lagerfähigkeit, die auch seinen Versand gestattet. Es lässt sich sowohl mit Wasser wie auch mit vielen organischen Lösungsmitteln, z. B. Methanol oder andere aliphatische Alkohole, Dioxan, Glykolmonomethyläther, Dimethylformamid u. a. mischen. Dies ermöglicht einerseits eine dem zu beschichtenden Material angepasste Zusammensetzung der Streichlösungen in bezug auf die Auswahl der Lösungsmittel, ferner auch eine Kombination der Kondensationsprodukte sowohl mit wasserlöslichen als auch solchen Zusätzen, die nicht in Wasser, wohl aber in organischen Lösungsmitteln löslich sind.
Das dickflüssige Reaktionsprodukt kann für viele Zwecke direkt ohne Isolierung-der darin enthaltenen Diazoverbindungen verwendet werden, was sich in technischer Hinsicht als sehr vorteilhaft erweist.
Beispiel 2: Man arbeitet wie in Beispiel 1, verwendet aber zum Beschichten eine 0, 10/cige wässerige Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Kondensats, der ausserdem 0, 08% Polyacrylsäure von mittlerer Viskosität (intrinsic viscosity = 0, 5) zugesetzt ist. Dievorsensibilisierte Druckfolie besitzt ausgezeichnete Lagerfähigkeit.
Beispiel 3 : Zur Herstellung einer vorsensibilisierten Druckfolie arbeitet man wie in Beispiel 1.
Dabei verwendet man ein Rohkondensat, das nach den Angaben in Beispiel 1 unter Einsatz der gleichen Gewichtsmenge Diphenylamin-4-diazoniumbromid oder Diphenylamin-4-diazoniumphosphat an Stelle von Diphenylamin-4-diazoniumchlorid hergestellt ist.
Beispiel 4 : Um eine Papierdruckfolie herzustellen, beschichtet man eine Papierfolie, die beispielsweise nach der USA-Patentschrift Nr. 2, 778, 735 hergestellt ist, mit einer wässerigen Lösung, die
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schichtete Papierfolie bei mässiger Wärme. Das Material besitzt eine sehr gute Lagerfähigkeit und eine hohe Lichtempfindlichkeit. Die Überführung der vorsensibilisierten und unter einer Vorlage belichteten Papierfolie in die druckfertige Folie wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgenommen.
Das oben angeführte Rohkondensat erhält man, indem in 108 Gew.-Teile 85 /hige Phosphorsäure, 3,3 Gew.-Teile Paraformaldehyd und 23 Gew.-Teile Diphenylamin-4-diazoniumchlorid bei Zimmertemperatur eingerührt werden. Man rührt die viskose Lösung bei Zimmertemperatur 1/2 h weiter und erwärmt sie dann auf 400C und hält die Mischung noch weitere 24 h bei dieser Temperatur. Die entstandene Reaktionsmischung ist dickflüssig und besitzt ausgezeichnete Lagerfähigkeit. An Stelle von 23 Gew. Teilen Diphenylamin-4-diazoniumchlorid kann man auch 30 Gew.-Teile Diphenylamin-4-diazoniumsulfat einsetzen.
An Stelle des oben beschriebenen Rohkondensationsproduktes verwendet man mit gleich gutem Ergebnis zur Herstellung der Kopierschicht ein Kondensationsprodukt, das folgendermassen hergestellt ist :
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hält die Mischung noch weitere 24 h bei dieser Temperatur. Das erhaltene Reaktionsgemisch ist ausserordentlich zähflüssig und besitzt sehr gute Lagerfähigkeit bei normaler Raumtemperatur.
Die mit diesem Rohkondensat herzustellende Beschichtungslösung erhält dann folgende Zusammensetzung :
2,5 Gew.-Teile des Rohkondensats
100 Gew.-Teile Wasser
3,7 Gew.-Teile Schwefelsäure.
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Beispiel 5 : Um aus einer mechanisch aufgerauhten Aluminiumfolie Kopiermaterial herzustellen, das zur Herstellung einer Flachdruckplatte geeignet ist, wird die zur Sensibilisierung der Aluminiumfolie benötigte Beschichtungslösung wie folgt hergestellt :
50 Gew.-Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Kondensationsproduktes aus Paraformaldehyd und Di- phenylamin-4-diazoniumchlorid werden mit 100 Gew.-Teilen Wasser verdünnt. In die Lösung werden 50 Gew.-Teile basisches Aluminiumacetat eingerührt. Man rührt das Gemisch noch 1/4 h weiter, filtriert vom Ungelösten ab und verdünnt das Filtrat mit der 20fachen Menge Wasser.
Diese nur Wasser als Lösungsmittel enthaltende Lösung wird mittels eines Tampons auf die aufgerauhte Aluminiumfolie aufgetragen. Der Überschuss der Lösung wird mit einem frischen Tampon entfernt. Das beschichtete Material wird getrocknet, es besitzt hohe Lichtempfindlichkeit.
Nach dem Trocknen wird die vorsensibilisierte Platte unter einer negativen Vorlage belichtet. Das Entwickeln und Druckfertigmachen der Platte erfolgt wie in Beispiel l beschrieben.
Gleichwertige Kopierschichten erhält man bei Verwendung von Zinkplatten an Stelle der oben genannten mechanisch aufgerauhten Aluminiumfolien. Ebenso können oberflächlich verseifte Acetylcellulosefolien als Träger der Schicht herangezogen werden.
Beispiel 6: Eine nach den Angaben in der USA-Patentschrift Nr. 2, 778, 735 hergestellte Papier- folie wird mit einer Lösung beschichtet, die 2,5 Gew.-Teile eines rohen Kondensationsproduktes, das aus 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid und Formaldehyd in Phosphorsäure gewonnen wurde, neben 3,7 Gew.-Teilen konzentrierte Schwefelsäure in 100 Vol.-Teilen Wasser gelöst enthält.
Die bei mässiger Temperatur getrocknete Folie stellt ein sehr gut lagerfähiges Kopiermaterial dar.
Man belichtet die getrocknete Folie unter einer Vorlage und überwischt die belichtete Schicht mit Wasser. Man erhält eine Farbe gut annehmende Druckform, die eine hohe Zahl einwandfreier Drucke liefert.
Zur Herstellung des oben genannten Rohkondensates trägt man in 10 Vol. -Teile 85%ige Phosphorsäure nacheinander 1, 3 Gew.-Teile Paraformaldehyd und 10, 4 Ge",,'. -Teile 3-Methoxy-diphenylamin- - 4-diazoniumchlorid ein und erwärmt unter Rühren 35 h auf 400C. Das zähflüssige Rohkondensat ist lagerfähig und versandfähig.
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gerfähigkeit wird wie in Beispiel 1 verfahren. Man verwendet jedoch zur Sensibilisierung eine 0,1%ige Lösung des unten näher beschriebenen Rohkondensates in einem Gemisch von 55 Vol.-Teilen Glykolmonomethyläther, 37 Vol.-Teilen Dimethylformamid und 8 Vol. -Teilen Wasser.
Das Rohkondensat wird wie folgt hergestellt : l, 58Gew.-Teile Paraformaldehyd werden in 15, 6 Gew.-
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Das erhaltene zähflüssige Rohkondensat ist gut lager- und versandfähig.
Beispiel 8 : Arbeitsweise wie in Beispiel 7, nur findet zur Sensibilisierung des Trägers eine Lösung von 0, 1 Gew. -Teil des wie unten angegeben hergestellten Kondensates in einem Gemisch von 55 Vol."Teilen Glykolmonomethyläther, 37 Vol. -Teilen Dimethylformamid und 8 Vol. -Teilen Wasser Verwendung.
Zur Herstellung des Kondensates trägt man in 6, 6 Gew. -Teile 95%igePhosphorsäure zuerst 0, 75 Gew. - Teile Paraformaldehyd und anschliessend 7,0 Gew.-Teile 3-Methyl-diphenylamin-4-diazoniumphosphat ein. Nach 24stündigem Erwärmen auf 400C unter Rühren ist die Kondensation beendet und das Produkt kann verwendet werden.
Beispiel 9 : Zur Herstellung einer Flachdruckfolie beschichtet man einen mit Aluminium ka- schieten Papierträger auf der Aluminiumseite mit einer Lösung, die 0, 1 Gevl. -Teil eines im folgenden näher beschriebenen Kondensates in einem Gemisch aus 55 Vol.-Teilen Glykolmonomethyläther, 37 Vol.Teilen Dimethylformamid und 8 Vol. -Teilen Wasser enthält. Die nach dem Trocknen (2 min 1000C) unter einer Vorlage belichtete Folie wird in eine Druckmaschine eingespannt und kurz mit einem was-
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-Teile 85%ige3, 3 Gew.-Teile Paraformaldehyd und anschliessend 26, 1 Gew.-Teile 4-Methoxy-diphenylamin-4'-diazoniumchlorid ein.
Nach 40stündigem Rühren bei 400C ist die Reaktion beendet und das erhaltene Kondensat ist verwendungsfähig.'
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10 : Man verfährt wie in Beispiel 9 angegeben, jedoch wird zur Sensibilisierung das wie-diphenylamin-4'-diazoniumchlorid und 0, 63 Gew.-Teilen Paraformaldehyd in 5, 5 Gew. -Teilen 95%iger Phosphorsäure 24 h bei 40 C.
Beispiel 12 : Man verfährt wie in Beispiel 11, nur wird als Sensibilisator das wie folgt hergestellte Rohkondensat verwendet : In 14 Gew.-Teile 85%iger Phosphorsäure trägt man 1, 39 Gew.-Teile Paraformaldehyd und anschliessend 14 Gew.-Teile 2-Methoxy-diphenylamin-4'-diazoniumphosphat ein und kondensiert 26 h bei 400C.