DE1073305B - Verfahren zum Harten einer gelatmehaltigen, als Schicht auf em photographi sches Material aufgetragenen Zusammensetzung - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist allgemein bekannt, zum Härten von Gelatine Chromsalze, z, B. Chromalaun, und andere Metallsalze, ζ. B. Aluminium- und Zirkoniumsalze, sowie Aldehyde, z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Acrolein, Glyoxal, und deren Derivate zu verwenden.

Ferner wurde vorgeschlagen, der Gelatine als Härtemittel wasserlösliche Hydantoin-Formaldehyd-Harze oder 2,3-Dihalogendioxäne zuzusetzen.

Es ist außerdem bekannt, als Härtemittel für Gelatine Produkte der Umsetzung von Maleinsäure oder Maleinsäurederivaten mit hydroxylgruppenhaltigen Polymeren, wie teilweise veresterter Cellulose oder Polyvinylalkohol, oder mit äminogruppenhaltigen Polymeren zu benutzen,

Härtemittel wie Formaldehyd verflüchtigen sich beim Trocknen der Materialien teilweise, so daß eine genaue Dosierung ihrer Wirkung kaum durchführbar ist. Viele Härtemittel wirken nur langsam, so daß eine längere Lagerzeit zum Erreichen eines ausreichenden und einigermaßen stabilisierten Härtegrades erforderlich ist. Findet aber das Härtemittel in größeren Mengen Anwendung, so kann das die Materialien in photographischer Hinsicht beeinträchtigen bzw. eine schädliche Nachhärtung verursachen. Einige Härtemittel verursachen bei Zusatz zu Proteinlösungen leicht ein Koagulieren der Proteine, ehe die Lösung vergossen werden kann, während andere nur in beschränkten p_H-Bereichen aktiv sind. Wieder andere Härtemittel erfordern eine starke Erhitzung, die häufig ihre Anwendung beeinträchtigt oder ausschließt. Diese Nachteile zeigen sich besonders bei der Herstellung von photographischen Materialien; so können Härtezusätze zu Gelatinehalogensilberemulsionen und insbesondere die Nacherhitzung leicht zur Verringerung der Empfindlichkeit, Erhöhung der Schleierbildung und Ausbleichen von Farbstoffen Veranlassung geben.

Es wurde gefunden, daß eine mindestens teilweise Oxydation der in den Glucose-Einheiten eines PoIysaccharids anwesenden sekundären Alkoholgruppen zu Aldehydgruppen zu einem Härtemittel führt, das unter Vermeidung aller obenerwähnter Nachteile eine hervorragende Härtewirkung auf Gelatine, vorzugsweise aber auf gelatinehaltige Schichten oder photographisches Material, ausübt. Die erfindungsgemäßen Polysaccharidhärtemittel können z. B. in einer Silberhalogenidschicht, in einer nicht lichtempfindlichen Schicht, z. B. Filter-, Lichthofschutz- oder Schutzschicht, oder in der Bildempfangsschicht eines Materials zur Durchführung einer Diffusionsbildübertragung (vgl. deutsches Patent 764 572) verwendet werden. Die oxydierten Polysaccharidhärtemittel diffundieren nämlich nicht in benachbarte ungehärtete Gelatineschichten, wie dies viele andere Härtemittel Verfahren zum Härten

einer gelatinehaltigen,

als Schicht auf ein photographisches

Material aufgetragenen Zusammensetzung

Anmelder:

Gevaert Phöto-Producten N. V.,
Mortsel, Antwerpen (Belgien)

Vertreter: Dr. W. Müller-Bore und Dipl.-Ing. H. Gralfs, x₅ Patentanwälte, Braunschweig, Am Bürgerpark 8 ~

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 8> April1957

Lodewijk Felix de Keyser, Mortsel, Antwerpen,
Dr. Rene Camille Gerbaux, Bdegem, Antwerpen,

und Dr. Marcel Nicolas Vrancken,
Berchem, Antwerpen (Belgien),

sind als Erfinder genannt worden

tun, wenn sie der Gelatineschicht eines Mehrschichtenmaterials einverleibt sind. Die neuen Härtemittel lassen sich deshalb vorteilhaft mit besonderen Aufgabestellungen in Mehrschichtenmaterialien verwenden, z. B. in der Bildempfangsschicht eines photographischen Zweischichtenmaterials zur Erzeugung von Umkehrbildern nach dem Silberhalogeniddifrusionsübertragungsverfahren (vgl. französische Patentschrift 53 502, zweiter Zusatz zum französischen Patent 873 507).

Verwendet man niedermolekulare Polysaccharide als Härtemittel, so kann man diese der gegossenen und gegebenenfalls getrockneten gelatinehaltigen Schicht durch Baden in einer Lösung des Härtemittels zusetzen.

Die Oxydation der Polysaccharide kann in wäßrigem Medium mittels einer verdünnten Lösung von wasserlöslichen Salzen von Perjodsäure, wie Natriumperjodat, erfolgen.

Das Oxydationsverfahren kann keinesfalls mit der Oxydation von Stärke mittels Stickstoffdioxyd bei Zimmertemperatur verglichen werden. In diesem Fall werden alkalilösliche, bis zu 12%> carboxy lgruppenhaltige Derivate erhalten.

909 709/409

Die erfindungsgemäßen Oxydationsprodukte können als Dialdehydylderivate von Polysacchariden angesehen werden, welche durch teilweise Oxydation der in den Glucose-Einheiten des Makromoleküls anwesenden sekundären Alkoholgruppen erhältlich sind, obwohl hieraus keinesfalls gefolgert werden darf, daß die Erfindung von irgendeiner bestimmten Theorie hinsichtlich der Struktur der erzielten Produkte abhängig ist.

Zur Bildung von wasserlöslichen Produkten wird von wasserlöslichen Polysacchariden, wie Carboxy- ίο methylcellulose, Amylopektin, Stärkederivaten, Methylcellulose und Cellulosesulfat, ausgegangen. Die Anwesenheit von Aldehydgruppen übt keinen merklichen Einfluß auf die Wasserlöslichkeit der oxydierten Kohlenhydrate aus.

Die Härtewirkung der oxydierten Polysaccharide steigt genau im Verhältnis zur verwendeten Konzentration und der im Makromolekül anwesenden Aldehydgruppenzahl. Also bekommt man stark gehärtete Gelatineschichten durch Zusatz von knapp 2 Teilen oxydiertem Amylopektin zu 100 Teilen Gelatine. Durch Zusatz von 5 Teilen oxydiertes PoIysaccharid zu 100 Teilen Gelatine erhält man eine derart gehärtete Gelatineschicht, daß sie für mehr als 10 Minuten kochendem Wasser widerstehen kann.

In beiden Fällen liegt der Oxydationsgrad dieser Amylopektinprodukte nicht über 0,12, d. h., daß nur in 12% der Glücose-Einheiten des Amylopektinmoleküls die zwei sekundären Alkoholgruppen zu Aldehydgruppen oxydiert wurden. Folysaccharidprodukte mit einem Oxydationsgrad von 0,4 bis 0,6 üben schon in niedrigen Konzentrationen von 1 bis 2% eine merkliche Härtung aus.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie jedoch in irgendeiner Weise zu beschränken.

Beispiel 1
Dialdehydylamylopektin

a) 148 cm³ einer 0,05molaren Natriumjodatlösung werden zu 2,19 g Amylopektin zugesetzt. Nach 24stündigem Stehen im Dunkeln bei Zimmertemperatur wird die Reaktionsmasse mit Aceton gefällt, das erhaltene Produkt mit einer Mischung von gleichen Teilen Aceton und Wasser bis vollständiger Entfernung der Reaktionsnebenprodukte (z. B. Natriumjodat) gewaschen und in Vakuum getrocknet. Die Hälfte der sekundären Alkoholgruppen des erhaltenen Produktes ist zu Dialdehyd oxydiert worden.

Das so erhaltene Produkt wird in einer 5%>igen wäßrigen Lösung mit p_H-Wert 6,5 aufbereitet. 10 cm³ dieser Lösung werden zu 1000 cm³, einer 5 Voigen Gelatinelösung mit p_H-Wert 6,5 zugesetzt. Dann wir.d die Mischung auf eine Glasplatte vergossen und getrocknet. Diese beschichteten Platten werden 36 Stunden lang bei 57° C und 34%igem relativem Feuchtigkeitsgehalt gelagert. Die auf diese Weise erhaltene Gelatineschicht löst sich während einer 10 Minuten langen Behandlung mit kochendem Wasser oder einer kochenden 2 °/oigen Natriumcarbonatlösung nicht mehr auf.

b) 370 cm³ einer 0,05molaren Natriumperjodatlösung werden zu 2,19 g Amylopektin zugesetzt. Nach 24 Stunden wird das erhaltene Produkt wie im Beispiel 1, a), gefällt, gewaschen und getrocknet. Die sekundären Alkoholfunktionen einer der 8 Glucose-Einheiten des erhaltenen Produktes sind zu Dialdehyden oxydiert worden.

20 cm³ einer 5 %igen wäßrigen Lösung dieses Produktes mit .p_H 6,5 werden zu 1000 cm³ einer 5 %igen Gelatinelösung zugesetzt. Die Mischung wird auf eine Glasplatte aufgetragen und für einige Tage bei Zimmertemperatur gelagert. Die auf diese Weise erhaltene Gelatineschicht löst sich nur in kochendem Wasser bzw. in einer kochenden 2%igen Natriumcarbonatlösung auf.

Beispiel 2
Dialdehydylcellulosesulfat

Es wird von einem Natriumcellulosesulfat mit einem Substitutionsgrad von 0,47 Sulfatgruppen ausgegangen. Dieses Produkt enthält durchschnittlich 0,79 sekundäre Alkoholgruppen auf eine Glucose-Einheit. 158 cm³ einer 0,2molaren Natriumperjodatlösurig werden zu 16,8 g dieses Produktes zugesetzt. Nach 24stündiger Reaktionsdauer bei Zimmertemperatur wird die Mischung mit Aceton gefällt und wie im Beispiel 1, a), mit einer Mischung von Aceton und Wasser (70:30) gewaschen und dann getrocknet. Der Oxydationsgrad des auf diese Weise erhaltenen Produktes beträgt 0,4. Es wird eine 5%-ige Lösung mitp_H-Wert6,5 aufbereitet.

25 cm³ dieser 5 °/oigen Lösung werden zu 1 kg einer 75 g Gelatine enthaltenden, sehr kontrastreichen photographischen Gelatinesilberhalogenidemulsion zugesetzt. Diese Emulsion wird auf einen Film aufgetragen, getrocknet und 5 Tage lang bei Zimmertemperatur gelagert. Die Emulsionsschicht ist nun den mechanischen Beanspruchungen in den photographischen Bädern ausreichend gewachsen. Die photographische Qualität der Emulsion wird durch Zusatz oxydierter Polysaccharide nicht beeinträchtigt.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Härten einer gelatinehaltigen, als Schicht auf ein photographisches Material aufgetragenen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß ein glucosegruppenhaltiges PoIysaccharid, dessen sekundäre Alkoholgruppen durch Oxydation mindestens teilweise in Aldehydgruppen verwandelt sind, der gelatinehaltigen Zusammensetzung einverleibt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das teilweise oxydierte Polysaccharid einer lichtempfindlichen Gelatinesilberhalogenidemulsion zugesetzt wird.

3. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das teilweise oxydierte Polysaccharid einer gelatinehaltigen Lösung zugesetzt wird, die Entwicklungs- oder Reduktionskeime für das Diffusions-Bildübertragungsverfahren bzw. Verbindungen enthält, die imstande sind, solche Keime zu erzeugen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatinelösung nach, dem Zusatz des Härtemittels auf eine Filmunterlage aufgetragen und nach dem Trocknen mit einer ungehärteten Gelatinesilberhalogenidemulsionsschicht kombiniert wird.

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