DE1073305B - Verfahren zum Harten einer gelatmehaltigen, als Schicht auf em photographi sches Material aufgetragenen Zusammensetzung - Google Patents
Verfahren zum Harten einer gelatmehaltigen, als Schicht auf em photographi sches Material aufgetragenen ZusammensetzungInfo
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
- G03C8/24—Photosensitive materials characterised by the image-receiving section
- G03C8/26—Image-receiving layers
- G03C8/28—Image-receiving layers containing development nuclei or compounds forming such nuclei
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- G—PHYSICS
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- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/30—Hardeners
- G03C1/303—Di- or polysaccharides
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Description
DEUTSCHES
Es ist allgemein bekannt, zum Härten von Gelatine Chromsalze, z, B. Chromalaun, und andere Metallsalze,
ζ. B. Aluminium- und Zirkoniumsalze, sowie Aldehyde, z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Acrolein,
Glyoxal, und deren Derivate zu verwenden.
Ferner wurde vorgeschlagen, der Gelatine als Härtemittel wasserlösliche Hydantoin-Formaldehyd-Harze
oder 2,3-Dihalogendioxäne zuzusetzen.
Es ist außerdem bekannt, als Härtemittel für Gelatine Produkte der Umsetzung von Maleinsäure oder
Maleinsäurederivaten mit hydroxylgruppenhaltigen Polymeren, wie teilweise veresterter Cellulose oder
Polyvinylalkohol, oder mit äminogruppenhaltigen Polymeren zu benutzen,
Härtemittel wie Formaldehyd verflüchtigen sich beim Trocknen der Materialien teilweise, so daß eine
genaue Dosierung ihrer Wirkung kaum durchführbar ist. Viele Härtemittel wirken nur langsam, so daß eine
längere Lagerzeit zum Erreichen eines ausreichenden und einigermaßen stabilisierten Härtegrades erforderlich
ist. Findet aber das Härtemittel in größeren Mengen Anwendung, so kann das die Materialien in
photographischer Hinsicht beeinträchtigen bzw. eine schädliche Nachhärtung verursachen. Einige Härtemittel
verursachen bei Zusatz zu Proteinlösungen leicht ein Koagulieren der Proteine, ehe die Lösung
vergossen werden kann, während andere nur in beschränkten pH-Bereichen aktiv sind. Wieder andere
Härtemittel erfordern eine starke Erhitzung, die häufig ihre Anwendung beeinträchtigt oder ausschließt.
Diese Nachteile zeigen sich besonders bei der Herstellung von photographischen Materialien; so können
Härtezusätze zu Gelatinehalogensilberemulsionen und insbesondere die Nacherhitzung leicht zur Verringerung
der Empfindlichkeit, Erhöhung der Schleierbildung und Ausbleichen von Farbstoffen Veranlassung
geben.
Es wurde gefunden, daß eine mindestens teilweise Oxydation der in den Glucose-Einheiten eines PoIysaccharids
anwesenden sekundären Alkoholgruppen zu Aldehydgruppen zu einem Härtemittel führt, das unter
Vermeidung aller obenerwähnter Nachteile eine hervorragende Härtewirkung auf Gelatine, vorzugsweise
aber auf gelatinehaltige Schichten oder photographisches Material, ausübt. Die erfindungsgemäßen
Polysaccharidhärtemittel können z. B. in einer Silberhalogenidschicht, in einer nicht lichtempfindlichen
Schicht, z. B. Filter-, Lichthofschutz- oder Schutzschicht, oder in der Bildempfangsschicht eines
Materials zur Durchführung einer Diffusionsbildübertragung (vgl. deutsches Patent 764 572) verwendet
werden. Die oxydierten Polysaccharidhärtemittel diffundieren nämlich nicht in benachbarte ungehärtete
Gelatineschichten, wie dies viele andere Härtemittel Verfahren zum Härten
einer gelatinehaltigen,
als Schicht auf ein photographisches
Material aufgetragenen Zusammensetzung
Anmelder:
Gevaert Phöto-Producten N. V.,
Mortsel, Antwerpen (Belgien)
Mortsel, Antwerpen (Belgien)
Vertreter: Dr. W. Müller-Bore und Dipl.-Ing. H. Gralfs,
x5 Patentanwälte, Braunschweig, Am Bürgerpark 8 ~
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 8> April1957
Großbritannien vom 8> April1957
Lodewijk Felix de Keyser, Mortsel, Antwerpen,
Dr. Rene Camille Gerbaux, Bdegem, Antwerpen,
Dr. Rene Camille Gerbaux, Bdegem, Antwerpen,
und Dr. Marcel Nicolas Vrancken,
Berchem, Antwerpen (Belgien),
Berchem, Antwerpen (Belgien),
sind als Erfinder genannt worden
tun, wenn sie der Gelatineschicht eines Mehrschichtenmaterials einverleibt sind. Die neuen Härtemittel
lassen sich deshalb vorteilhaft mit besonderen Aufgabestellungen in Mehrschichtenmaterialien verwenden,
z. B. in der Bildempfangsschicht eines photographischen Zweischichtenmaterials zur Erzeugung
von Umkehrbildern nach dem Silberhalogeniddifrusionsübertragungsverfahren
(vgl. französische Patentschrift 53 502, zweiter Zusatz zum französischen Patent 873 507).
Verwendet man niedermolekulare Polysaccharide als Härtemittel, so kann man diese der gegossenen
und gegebenenfalls getrockneten gelatinehaltigen Schicht durch Baden in einer Lösung des Härtemittels
zusetzen.
Die Oxydation der Polysaccharide kann in wäßrigem Medium mittels einer verdünnten Lösung von wasserlöslichen
Salzen von Perjodsäure, wie Natriumperjodat, erfolgen.
Das Oxydationsverfahren kann keinesfalls mit der Oxydation von Stärke mittels Stickstoffdioxyd bei
Zimmertemperatur verglichen werden. In diesem Fall werden alkalilösliche, bis zu 12%>
carboxy lgruppenhaltige Derivate erhalten.
909 709/409
Die erfindungsgemäßen Oxydationsprodukte können
als Dialdehydylderivate von Polysacchariden angesehen werden, welche durch teilweise Oxydation der
in den Glucose-Einheiten des Makromoleküls anwesenden sekundären Alkoholgruppen erhältlich sind, obwohl hieraus
keinesfalls gefolgert werden darf, daß die Erfindung von irgendeiner bestimmten Theorie hinsichtlich
der Struktur der erzielten Produkte abhängig ist.
Zur Bildung von wasserlöslichen Produkten wird von wasserlöslichen Polysacchariden, wie Carboxy- ίο
methylcellulose, Amylopektin, Stärkederivaten, Methylcellulose und Cellulosesulfat, ausgegangen. Die Anwesenheit
von Aldehydgruppen übt keinen merklichen Einfluß auf die Wasserlöslichkeit der oxydierten
Kohlenhydrate aus.
Die Härtewirkung der oxydierten Polysaccharide steigt genau im Verhältnis zur verwendeten Konzentration
und der im Makromolekül anwesenden Aldehydgruppenzahl. Also bekommt man stark gehärtete
Gelatineschichten durch Zusatz von knapp 2 Teilen oxydiertem Amylopektin zu 100 Teilen
Gelatine. Durch Zusatz von 5 Teilen oxydiertes PoIysaccharid
zu 100 Teilen Gelatine erhält man eine derart gehärtete Gelatineschicht, daß sie für mehr als
10 Minuten kochendem Wasser widerstehen kann.
In beiden Fällen liegt der Oxydationsgrad dieser Amylopektinprodukte nicht über 0,12, d. h., daß nur in
12% der Glücose-Einheiten des Amylopektinmoleküls die zwei sekundären Alkoholgruppen zu Aldehydgruppen
oxydiert wurden. Folysaccharidprodukte mit einem Oxydationsgrad von 0,4 bis 0,6 üben schon in
niedrigen Konzentrationen von 1 bis 2% eine merkliche Härtung aus.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung,
ohne sie jedoch in irgendeiner Weise zu beschränken.
Beispiel 1
Dialdehydylamylopektin
Dialdehydylamylopektin
a) 148 cm3 einer 0,05molaren Natriumjodatlösung werden zu 2,19 g Amylopektin zugesetzt. Nach
24stündigem Stehen im Dunkeln bei Zimmertemperatur wird die Reaktionsmasse mit Aceton gefällt, das
erhaltene Produkt mit einer Mischung von gleichen Teilen Aceton und Wasser bis vollständiger Entfernung
der Reaktionsnebenprodukte (z. B. Natriumjodat) gewaschen und in Vakuum getrocknet. Die
Hälfte der sekundären Alkoholgruppen des erhaltenen Produktes ist zu Dialdehyd oxydiert worden.
Das so erhaltene Produkt wird in einer 5%>igen wäßrigen Lösung mit pH-Wert 6,5 aufbereitet. 10 cm3
dieser Lösung werden zu 1000 cm3, einer 5 Voigen Gelatinelösung mit pH-Wert 6,5 zugesetzt. Dann wir.d
die Mischung auf eine Glasplatte vergossen und getrocknet. Diese beschichteten Platten werden 36 Stunden
lang bei 57° C und 34%igem relativem Feuchtigkeitsgehalt gelagert. Die auf diese Weise erhaltene
Gelatineschicht löst sich während einer 10 Minuten langen Behandlung mit kochendem Wasser oder einer
kochenden 2 °/oigen Natriumcarbonatlösung nicht mehr auf.
b) 370 cm3 einer 0,05molaren Natriumperjodatlösung
werden zu 2,19 g Amylopektin zugesetzt. Nach 24 Stunden wird das erhaltene Produkt wie im Beispiel
1, a), gefällt, gewaschen und getrocknet. Die sekundären Alkoholfunktionen einer der 8 Glucose-Einheiten
des erhaltenen Produktes sind zu Dialdehyden oxydiert worden.
20 cm3 einer 5 %igen wäßrigen Lösung dieses Produktes mit .pH 6,5 werden zu 1000 cm3 einer
5 %igen Gelatinelösung zugesetzt. Die Mischung wird auf eine Glasplatte aufgetragen und für einige Tage
bei Zimmertemperatur gelagert. Die auf diese Weise erhaltene Gelatineschicht löst sich nur in kochendem
Wasser bzw. in einer kochenden 2%igen Natriumcarbonatlösung auf.
Beispiel 2
Dialdehydylcellulosesulfat
Dialdehydylcellulosesulfat
Es wird von einem Natriumcellulosesulfat mit einem Substitutionsgrad von 0,47 Sulfatgruppen ausgegangen.
Dieses Produkt enthält durchschnittlich 0,79 sekundäre Alkoholgruppen auf eine Glucose-Einheit.
158 cm3 einer 0,2molaren Natriumperjodatlösurig werden zu 16,8 g dieses Produktes zugesetzt. Nach
24stündiger Reaktionsdauer bei Zimmertemperatur wird die Mischung mit Aceton gefällt und wie im Beispiel
1, a), mit einer Mischung von Aceton und Wasser (70:30) gewaschen und dann getrocknet. Der Oxydationsgrad
des auf diese Weise erhaltenen Produktes beträgt 0,4. Es wird eine 5%-ige Lösung mitpH-Wert6,5
aufbereitet.
25 cm3 dieser 5 °/oigen Lösung werden zu 1 kg einer
75 g Gelatine enthaltenden, sehr kontrastreichen photographischen Gelatinesilberhalogenidemulsion zugesetzt.
Diese Emulsion wird auf einen Film aufgetragen, getrocknet und 5 Tage lang bei Zimmertemperatur gelagert.
Die Emulsionsschicht ist nun den mechanischen Beanspruchungen in den photographischen Bädern ausreichend
gewachsen. Die photographische Qualität der Emulsion wird durch Zusatz oxydierter Polysaccharide
nicht beeinträchtigt.
Claims (4)
1. Verfahren zum Härten einer gelatinehaltigen, als Schicht auf ein photographisches Material aufgetragenen
Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß ein glucosegruppenhaltiges PoIysaccharid,
dessen sekundäre Alkoholgruppen durch Oxydation mindestens teilweise in Aldehydgruppen
verwandelt sind, der gelatinehaltigen Zusammensetzung einverleibt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das teilweise oxydierte Polysaccharid
einer lichtempfindlichen Gelatinesilberhalogenidemulsion zugesetzt wird.
3. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das teilweise oxydierte Polysaccharid
einer gelatinehaltigen Lösung zugesetzt wird, die Entwicklungs- oder Reduktionskeime für das
Diffusions-Bildübertragungsverfahren bzw. Verbindungen enthält, die imstande sind, solche Keime
zu erzeugen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatinelösung nach, dem Zusatz
des Härtemittels auf eine Filmunterlage aufgetragen und nach dem Trocknen mit einer ungehärteten
Gelatinesilberhalogenidemulsionsschicht kombiniert wird.
,©. 909 709/409 1.60
Applications Claiming Priority (2)
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GB (1) | GB907675A (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1920380A1 (de) * | 1968-04-22 | 1969-10-30 | Polaroid Corp | Lichtempfindliches fotografisches Material |
US3533800A (en) * | 1966-05-02 | 1970-10-13 | Eastman Kodak Co | Gelatin hardened with a dialdehyde-containing polymer-oxidation product of polydextrose |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN103554300A (zh) * | 2013-11-20 | 2014-02-05 | 青岛明月海藻集团有限公司 | 一种制备高粘度氧化海藻酸钠的方法 |
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1960
- 1960-11-30 GB GB4123360A patent/GB907675A/en not_active Expired
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US3533800A (en) * | 1966-05-02 | 1970-10-13 | Eastman Kodak Co | Gelatin hardened with a dialdehyde-containing polymer-oxidation product of polydextrose |
DE1920380A1 (de) * | 1968-04-22 | 1969-10-30 | Polaroid Corp | Lichtempfindliches fotografisches Material |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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FR1194285A (de) | 1959-11-09 |
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