DE1296513B - Process for hardening gelatin-containing photographic layers, in particular halogen silver emulsion layers - Google Patents
Process for hardening gelatin-containing photographic layers, in particular halogen silver emulsion layersInfo
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Description
1 21 2
Es ist bekannt, daß man die mechanische Festigkeit So wirken vor allem die Aldehyde und dieMethylolvon gelatinehaltigen photographischen Schichten verbindungen nur sehr langsam, so daß eine erhebverbessern kann, wenn man diesen Schichten bei liehe Lagerzeit erforderlich ist, bis die optimale ihrer Herstellung Härtungsmittel zusetzt. Diese Härtewirkung überhaupt erreicht wird. Hierdurch Härtungsmittel reagieren chemisch mit der Gelatine 5 wird naturgemäß der gesamte Härtevorgang weitunter Bildung von Querverbindungen zwischen den gehend unkontrollierbar, und es treten Vorgänge einztelnen Polypeptidketten und bewirken infolge ein, die oft mit einer Verschlechterung der sensitodieser Vernetzungsreaktion eine Erhöhung des metrischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Schmelzpunktes, während gleichzeitig die Wasser- Materials verbunden sind.It is known that the mechanical strength. This is mainly how the aldehydes and the methylolvons act Gelatin-containing photographic layers form connections only very slowly, so that a considerable improvement is achieved can, if one of these layers at borrowed storage time is required until the optimal hardening agents are added to their manufacture. This hardening effect is achieved at all. Through this The hardening agent reacts chemically with the gelatin 5, of course, the entire hardening process becomes largely uncontrollable, with the formation of cross-connections between them, and processes occur individual polypeptide chains and, as a result, often result in a deterioration in the sensitodieser Crosslinking reaction increases the metric properties of the photosensitive Melting point, while at the same time the water materials are connected.
aufnahme- bzw. die Quellfähigkeit der Gelatine 10 Andere Härtungsmittel, wie z. B. Säureanhydride herabgesetzt wird. Derart behandelte gelatinehaltige oder Säurechloride, verändern während des Härtungs-Schichten besitzen eine verbesserte Widerstands- prozesses den pH-Wert der Schicht in unerwünschter fähigkeit gegen mechanische Beanspruchungen und Weise.absorption or the swelling capacity of the gelatin 10 Other hardening agents, such as. B. Acid anhydrides is reduced. Gelatin-containing or acid chlorides treated in this way change during the hardening layers have an improved resistance process, the pH value of the layer in undesirable ability to withstand mechanical stresses and ways.
sind während der Verarbeitung resistent gegenüber Es ist ferner bekannt, daß sich gelatinehaltige den Behandlungsbädern. Ungehärtete Schichten hin- 15 photographische Schichten um so schneller trocknen gegen quellen in diesen Bädern sehr stark und sind lassen, je stärker sie gehärtet sind. Es ist aber ebenin diesem Zustand äußerst empfindlich gegen mecha- falls bekannt, daß sehr stark gehärtete Schichten nische Verletzungen. eine verminderte Durchlässigkeit für die Verarbei-are resistant to during processing. It is also known that gelatin-containing the treatment baths. Uncured layers on the other hand, photographic layers dry faster very strong against swelling in these baths and are let the stronger they are hardened. But it is just that this state is extremely sensitive to mecha- if known that very strongly hardened layers niche injuries. reduced permeability for processing
Zu den bekannten, als Härtungsmittel verwendeten tungsbäder zeigen, was zwangläufig zu Empfindlich-The well-known treatment baths used as hardeners show what inevitably leads to sensitive
Substanzen gehören vor allem aliphatische und aro- 20 keits- und Gradationsverlusten bei der fertigver-Substances mainly include aliphatic and aroma and gradation losses in the finished product.
matische Aldehyde, insbesondere Formalin, sowie arbeiteten Schicht führt.matic aldehydes, especially formalin, as well as worked shift leads.
Anlagerungsprodukte von Formaldehyd an Säure- Aufgabe der Erfindung ist es, vor allem im Hin-Addition products of formaldehyde to acid- The object of the invention is, especially in the back
amide, wie z. B. Methylol- und Dimethylolharnstoff. blick auf die maschinelle Verarbeitung photogra-amide, such as B. methylol and dimethylol urea. view of the machine processing photographic
AIs geeignet für den genannten Zweck erwiesen phischer Schichten, ein Verfahren zur HärtungPhic layers, a method of hardening, have been shown to be suitable for the stated purpose
sich ferner Säurechloride, Säureanhydride, die aus 25 gelatinehaltiger photographischer Schichten anzu-there are also acid chlorides and acid anhydrides obtained from 25 gelatine-containing photographic layers.
der französischen Patentschrift 1 343 364 bekannten geben, bei dem neben einem sonst üblichen hohenthe French patent 1,343,364 known, in addition to an otherwise usual high
Imidazolonderivate sowie Verbindungen mit min- Schmelzpunkt der gehärteten Schicht auch eineImidazolone derivatives and compounds with min melting point of the hardened layer also have one
destens zwei im Molekül befindlichen Äthylenimin- wirksame Verkürzung ihrer Trocknungszeit erreichtat least two ethyleneimine in the molecule effectively shorten their drying time
ringen, wie sie sich vor allem von Bis-harnstoffen wird, ohne daß hierbei die sensitometrischen Wertewrestle, as it will mainly from bis-ureas, without affecting the sensitometric values
ableiten oder in Form von Carbonsäureäthylen- 30 beeinträchtigt werden.derive or be impaired in the form of carboxylic acid ethylene 30.
iminen, Sulfonsäureäthyleniminen oder Phosphor- Der Gegenstand der Erfindung geht aus von einemimines, Sulfonsäureäthyleniminen or phosphorus The object of the invention is based on one
säureäthyleniminen zur Anwendung gelangen. Verfahren zum Härten von gelatinehaltigen photo-Acidethylene imines are used. Process for hardening gelatin-containing photographic
Die bisher bekannten Härtungsmittel genügen graphischen Schichten, insbesondere Halogensilber-The hardening agents known to date are sufficient for graphic layers, in particular halogen silver
nicht in allen Punkten den zahlreichen Anforde- emulsionsschichten, und ist dadurch gekennzeichnet,not in all points the numerous requirement emulsion layers, and is characterized by
rungen, die an ein Härtungsmittel für moderne 35 daß man den Schichten Verbindungen der allgemeinenstakes in a hardening agent for modern 35 that one of the layers compounds of the general
gelatinehaltige photographische Schichten gestellt Formeln
werden müssen.gelatin-containing photographic layers made formulas
Need to become.
/R\ /F N — CH2 — NH — CO — NH — CH2 — N/ R \ / F N - CH 2 - NH - CO - NH - CH 2 - N
N — CH2 — NH — CO — N — [CH2],, — N — CO — NH — CH2 — NN - CH 2 - NH - CO - N - [CH 2 ] ,, - N - CO - NH - CH 2 - N
zusetzt, in denen R und Ri = Alkyl, Aralkyl oder 50 In dieser Eigenschaft sind die erfindungsgemäßen Allyl bzw. in der Form R — Ri eine vier oder fünf Härtungsmittel den bekannten vergleichbaren Här-Methylengruppen enthaltende Brücke darstellen, tungsmitteln, insbesondere den aus der französischen R:j und Ri = H oder in der Form Rd — Ri eine Patentschrift 1 343 364 bekanntgewordenen Imid-Methylengruppenbrücke darstellen, worin R:i und Ri azolonderivaten sowie den Äthyleniminoverbindunje eine Methylengruppe ist, η = 2 bis 6, wenn Rd 55 gen mit mindestens zwei Äthyleniminringen im und Ri = H, und 2, wenn Rd und Ri in Form Molekül überlegen. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen einer Methylengruppenbrücke vorliegt, bedeuten. Verbindungen wird ohne jegliche Verzögerung der Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen Endzustand der Härtung sehr schnell erreicht, so sich vor allem dadurch aus, daß bereits bei einer daß bereits wenige Tage nach dem Gießprozeß nur mäßigen Härtung, d. h. schon bei nicht allzu 60 keine Rückwirkung des Härtevorgangs auf die senhohen Schmelzpunkten, eine sehr wirksame Ver- sitometrischen Eigenschaften zu befürchten ist, kürzung der Trocknungszeit des verarbeiteten Mate- wodurch eine frühzeitige Beurteilung der Qualität des rials erreicht wird. Die unter Verwendung der Materials möglich wird.added, in which R and Ri = alkyl, aralkyl or 50. In this property, the allyl according to the invention or in the form R - Ri are four or five curing agents containing the known comparable curing methylene groups, agents, especially those from the French R: j and Ri = H or in the form Rd - Ri are an imide-methylene group bridge known from Patent 1,343,364, in which R: i and Ri are azolone derivatives and the Äthyleniminoverbindunje a methylene group, η = 2 to 6, if Rd 55 gen with at least two ethyleneimine rings im and Ri = H, and 2, if Rd and Ri are superior in terms of molecules. With the aid of a methylene group bridge according to the invention, mean. The compounds according to the invention reach their final state of hardening very quickly, so they are characterized above all by the fact that even a few days after the casting process there is only moderate hardening, ie even if the hardening process is not too high the very high melting points, a very effective sitometric property, shortening the drying time of the processed material, which enables the quality of the rial to be assessed at an early stage. Which becomes possible using the material.
genannten Verbindungen gehärteten photograph]- Ein weiterer großer Vorteil der erfindungsgemäß sehen Schichten zeigen gegenüber den Behandlungs- -65 angegebenen Härtungsmittel liegt in ihrer billigen lösungen keine verminderte Durchlässigkeit, so daß und einfachen Herstellungsweise aus technisch billig bei der Verarbeitung die optimalen sensitometrischen und überall erhältlichen Ausgangsmaterialien, wobei Werte erreicht werden können. keinerlei besondere Schutzmaßnahmen, wie beispiels-mentioned compounds hardened photograph] - Another great advantage of the invention see layers show opposite the hardening agent specified -65 is their cheap Solutions no reduced permeability, so that and simple production from technically cheap when processing the optimal sensitometric and widely available starting materials, whereby Values can be achieved. no special protective measures, such as
weise bei der Herstellung von Äthyleniminoverbindungen, erforderlich sind.wise in the production of ethyleneimino compounds are required.
Die erfindungsgemäßen Härtemittel sind in Wasser sehr gut löslich und lassen sich daher ohne Verwendung organischer Lösungsmittel, die häufig störend wirken, in die photographische Emulsion einbringen. Sie sind ferner ohne jeglichen Einfluß auf die Viskosität der Begießlösungen und erfordern keine zusatzliehen Maßnahmen oder Änderungen der üblichen Begießbedingungen. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung beschriebenen Verbindungen sind nicht nur zur Härtung photographischer gelatinehaltiger Emulsionsschichten, sondern auch zur Härtung z. B. gelatinehaltiger Schutzschichten, Filterschichten, Zwischenschichten oder Rückschichten geeignet.The hardeners according to the invention are very soluble in water and can therefore be used without any use organic solvents, which often have a disruptive effect, in the photographic emulsion. Furthermore, they have no influence whatsoever on the viscosity of the coating solutions and do not require any additives Measures or changes to the usual casting conditions. The under the present Compounds described in the invention are not only used for hardening photographic gelatin-containing compounds Emulsion layers, but also for hardening z. B. gelatin-containing protective layers, filter layers, intermediate layers or back layers suitable.
Die anzuwendende Menge an erfindungsgemäßen Härtungsmitteln richtet sich nach der jeweils gewünschten Wirkung und kann von Fall zu Fall leicht durch entsprechende kleine Vorversuche ermittelt und variiert werden. Zur Härtung von gelatinehaltigen Halogensilberemulsionsschichten genügen normalerweise Mengen von 0,2 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht an Gelatine. Eine Härtewirkung kann jedoch auch schon bei Anwendung niedrigerer Konzentrationen festgestellt werden, während eine Verwendung auch wesentlich höherer Konzentrationen ebenfalls ohne sensitometrische Nachteile möglich ist.The amount of curing agents according to the invention to be used depends on what is desired in each case Effect and can easily be determined from case to case by appropriate small preliminary tests and be varied. Sufficient for hardening gelatin-containing halogen silver emulsion layers usually amounts of 0.2 to 1 percent by weight based on the dry weight of gelatin. One The hardening effect can, however, also be determined when using lower concentrations, while a use of much higher concentrations also without sensitometric Disadvantages is possible.
Die Härtungsmittel werden den photographischen Schichten in Form ihrer wäßrigen Lösungen zweckmäßig vor dem Vergießen zugesetzt. Man kann jedoch auch die fertige photographische Schicht nachträglich mit einer wäßrigen Lösung der genannten Substanzen behandeln.The hardeners are useful for the photographic layers in the form of their aqueous solutions added before potting. However, the finished photographic layer can also be used Subsequently treat with an aqueous solution of the substances mentioned.
Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung setzt man die Verbindungen einer unmittelbar mit der Halogensilberemulsionsschicht in Berührung stehenden Schutzschicht zu.According to one embodiment of the invention, the connections are set directly with the Halide silver emulsion layer in contact with protective layer.
Die als Härtungsmittel verwendeten ω,ω'-Bisdialkylaminomethylverbindungen lassen sich z. B. in einfacher Weise aus Harnstoff oder Bisharnstoffen und Formalin sowie gegebenenfalls substituierten sekundären Aminen, wie Diäthylamin, Dipropylamin, Piperidin, Piperazin, Morpholin und Diallylamin, gewinnen:The ω, ω'-bisdialkylaminomethyl compounds used as curing agents can be z. B. in a simple manner from urea or bisureas and formalin and optionally substituted secondary amines, such as diethylamine, dipropylamine, piperidine, piperazine, morpholine and diallylamine, to win:
/R / R
R\ R \
NH + CH2O + H2N-CO —NH2 + CH2O + HNNH + CH 2 O + H 2 N-CO -NH 2 + CH 2 O + HN
/R / R
N-CH2-NH-CO-NH-CH2-NN-CH 2 -NH-CO-NH-CH 2 -N
Geeignete Verbindungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind unter anderem folgende:Suitable compounds for carrying out the method according to the invention include the following:
Verbindung I: fi),«/-Bis-diallylaminomethylharnstoffCompound I: fi), «/ - bis-diallylaminomethylurea
CH2 = CH-CH2 CH 2 = CH-CH 2
CH2- CH = CH2 CH 2 - CH = CH 2
N — CH2 — NH — CO — NH — CH2 — N CH2 = CH- CH2 / ^CH2-CH = CH2 N - CH 2 - NH - CO - NH - CH 2 - N CH 2 = CH- CH 2 / ^ CH 2 -CH = CH 2
Verbindung II: (»,«/-BispiperidinomethylharnstoffCompound II: ("," / - bispiperidinomethylurea
/CH2-H2Cvx /CH2- H2Cvx / CH 2 -H 2 x Cv / CH 2 - H 2 x Cv
H2C N-CH2-NH-CO-NH-CH2-N CH2 H 2 C N-CH 2 -NH-CO-NH-CH 2 -N CH 2
^CH2 — H2C^ ^CH2 — H2C^^ CH 2 - H 2 C ^ ^ CH 2 - H 2 C ^
Verbindung III: (»,(,»'-Bispiperidinomethylharnstoff-dihydrochlorid /CH2—H2Cv /CH2 H2CvCompound III: (», (,» '- bispiperidinomethylurea dihydrochloride / CH 2 —H 2 Cv / CH 2 H 2 Cv
H2C N-CH2-NH-CO-NH-CH2-N CH2 · 2 HClH 2 C N-CH 2 -NH-CO-NH-CH 2 -N CH 2 · 2 HCl
^CH2-H2C^ ^CH2- H2C^^ CH 2 -H 2 C ^ ^ CH 2 - H 2 C ^
Verbindung IV: (ΐΜυ'-Bis-methyloktadecylaminomethylharnstoff CH3 CH3 Compound IV: (ΐΜυ'-bis-methyloctadecylaminomethylurea CH 3 CH 3
CH3 — [CH2]17 — N — CH2 — NH — CO — NH — CH2 — N — [CH2],, — CH3 CH 3 - [CH 2 ] 17 - N - CH 2 - NH - CO - NH - CH 2 - N - [CH 2 ] ,, - CH 3
Verbindung V: irvo'-BispyrrolidinomethylharnsloffCompound V: irvo'-bispyrrolidinomethyl urea
CH2 — H2Cv /CH2 — H2CCH 2 - H 2 Cv / CH 2 - H 2 C
N — CH2 - NH - CO — NH — CH2 — NN - CH 2 - NH - CO - NH - CH 2 - N
CH2 - H2CCH 2 - H 2 C
CH2 - H2CCH 2 - H 2 C
Verbindung VI: ^,w'-BispiperidinomethylhexamethylendiharnstoffCompound VI: ^, w'-bispiperidinomethylhexamethylene diurea
N-CH2-NH-CO-Nh-[CH2]O-NH-CO-NH-CH2-NN-CH 2 -NH-CO-NH- [CH 2] o-NH-CO-NH-CH 2 -N
/CH2 H2Cv/ CH 2 H 2 Cv
Verbindung VII: w,«/-BispiperidinomethylpiperazindiharnstoffCompound VII: w, «/ - bispiperidinomethylpiperazine diurea
/CH2—H2Cv /CH2 H2Cv/ CH 2 -H 2 Cv / CH 2 H 2 Cv
N-CH2-NH-CO-N N-CO-NH-CH2-N CH2 N-CH 2 -NH-CO-N N-CO-NH-CH 2 -N CH 2
Verbindung VIII: iu,w'-Bis-N-methylpiperazinomethylharnstoff /CH2 H2Cv /CH2 H2CvCompound VIII: iu, w'-bis-N-methylpiperazinomethylurea / CH 2 H 2 Cv / CH 2 H 2 Cv
CH3-N N-CH2-NH-CO-NH-CH2-N N — CH3 CH 3 -N N-CH 2 -NH-CO-NH-CH 2 -NN -CH 3
— H2C^ "Vh2 — H2C^- H 2 C ^ "Vh 2 - H 2 C ^
Die Herstellung der oben angeführten Verbindungen kann im einzelnen in hier nicht beanspruchter Weise, beispielsweise wie folgt vorgenommen werden:The preparation of the above-mentioned compounds can not be claimed in detail here Manner, for example, can be done as follows:
Verbindung II: BispiperidinomethylharnstoffCompound II: bispiperidinomethylurea
Die Herstellung dieser Verbindung kann nach den Angaben von A. E i η h ο r η , Ann., 361, S. 139 (1908), erfolgen.The production of this connection can according to the information from A. E i η h ο r η, Ann., 361, p. 139 (1908).
In analoger Weise lassen sich die anderen aus Harnstoff, Formalin und sekundären Aminen dargestellten und in der Übersicht aufgeführten Verbindungen I, III, IV, V und VIII gewinnen.The others from urea, formalin and secondary amines can be prepared in an analogous manner and obtain compounds I, III, IV, V and VIII listed in the overview.
Verbindung VI: «!,(-/-Bispiperidinomethyl-Compound VI: «!, (- / - Bispiperidinomethyl-
hexamethylendiharnstoffhexamethylene urea
Stufe I: HexamethylendiharnstoffStage I: hexamethylene diurea
Eine innige Mischung von 115 g Hexamethylendiamin-1,6 (1 Mol) und 18Og Harnstoff (3MoI)40 werden 3 bis 4 Stunden auf 130 bis 140X erhitzt. Die Mischung wird nach etwa 30 Minuten flüssig, wobei Ammoniak gasförmig entweicht. Am Ende der Reaktionszeit läßt die Ammoniakentwicklung nach, und die Mischung wird wieder fest. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt aus 2,5 1 Wasser umkristallisiert. Ausbeute 170 g, Fp. 196 C.An intimate mixture of 115 g of 1,6-hexamethylenediamine (1 mol) and 180 g of urea (3MoI) 40 are heated to 130 to 140X for 3 to 4 hours. The mixture becomes liquid after about 30 minutes, with ammonia escaping in gaseous form. At the end of the reaction time the evolution of ammonia subsides and the mixture solidifies again. After cooling, the reaction product is recrystallized from 2.5 l of water. Yield 170 g, m.p. 196 C.
Stufe II: r'j,f/-Bispiperidinomethylhexamethylendiharnstoff Stage II: r'j, f / -Bispiperidinomethylhexamethylene diurea
49,5 g Hexamethylendiharnstoff werden in 300 ml Wasser suspendiert. Man fügt 49,5 ml Piperidin und 38 g 40gewichtsprozentiges Formalin hinzu, wobei schwache Erwärmung eintritt. Unter öfterem Umschütteln wird die Mischung 15 Minuten am Dampfbad erhitzt. Nach dem Erkalten wird das gebildete Reaktionsprodukt abgetrennt, gewaschen und im Exsikkator getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol erhält man 24,5 g farblose Kristalle vom Fp. 172 C.49.5 g of hexamethylene diurea are suspended in 300 ml of water. 49.5 ml of piperidine are added and 38 g of 40 weight percent formalin, with gentle heating occurring. Under more often Shake the mixture and heat it in the steam bath for 15 minutes. After cooling, it will The reaction product formed is separated off, washed and dried in a desiccator. After recrystallization 24.5 g of colorless crystals with a melting point of 172 ° C. are obtained from methanol.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung im einzelnen näher veranschaulichen, ohne sie jedoch in irgendeiner Weise zu beschränken.The following examples are intended to illustrate the invention in more detail, without it however restrict in any way.
Zu je 1 kg einer hochempfindlichen, gießfertigen Bromjodsilberemulsion, die 6°/o Gelatine und 8,2 Gewichtsprozent Halogensilber enthält, welches zuEach of 1 kg of a highly sensitive, ready-to-pour bromiodide silver emulsion, the 6% gelatin and 8.2% by weight Halogen silver contains which to
5555
6o6o
65 98,8 Molprozent aus Bromsilber und 1,2 Molprozent aus Jodsilber besteht, werden 0,15 Gewichtsprozent, 0,50 Gewichtsprozent und 0,75 Gewichtsprozent der Verbindung II, bezogen auf Trockengelatine, in Form der wäßrigen Lösungen zugesetzt und danach der pH-Wert auf jeweils 6,8 eingestellt. Durch diesen Zusatz verändert sich die Viskosität der gießfertigen Emulsionen nicht. 65 98.8 mol percent consists of silver bromide and 1.2 mol percent of iodide silver, 0.15 percent by weight, 0.50 percent by weight and 0.75 percent by weight of compound II, based on dry gelatin, are added in the form of the aqueous solutions and then the pH Value set to 6.8 each. This addition does not change the viscosity of the ready-to-pour emulsions.
Die Emulsionen wurden auf einer üblichen Polyesterunterlage aufgetragen und mit einer gelatinehaltigen Schutzschicht versehen, die in der gleichen Weise wie die Emulsionsschicht gehärtet war.The emulsions were applied to a conventional polyester base and a gelatin-containing one Provided a protective layer which was cured in the same way as the emulsion layer.
Nach 7 Tagen ergab das gehärtete Material bei der auf die übliche Weise durchgeführten Schmelzpunkt- und Trockenzeitbestimmung folgende Werte:After 7 days, the cured material gave the usual melting point test and drying time determination the following values:
SchmelzpunktMelting point
Trocknungszeit des entwickelten, fixierten und
gewässerten Materials,
Sekunden Drying time of the developed, fixed and
watered material,
Seconds
Zugesetzte Menge anAdded amount of
Härtungsmittel, bezogen auf TrockengelatineHardening agents based on dry gelatin
0,15%0.15%
0,50%0.50%
überabove
1003C100 3 C
kochfestboil-proof
6565
0,75%0.75%
überabove
1000C100 0 C
kochfestboil-proof
5555
Eine allen Ansprüchen genügende Härtung mit einem Schmelzpunkt der photographischen Schichten von 88 C, bedeutend verringerter Quellung und guter Griffestigkeit wird bereits bei einem Zusatz von 0,15% der Verbindung II, bezogen auf Gelatine, erreicht.Hardening satisfying all requirements with a melting point of the photographic layers of 88 C, significantly reduced swelling and good grip is already achieved with one addition of 0.15% of the compound II, based on gelatin, is achieved.
Dieses Beispiel zeigt, daß die Viskositäten der gießfertigen photographischen Halogensilberemulsionen durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Härtungsmittel über einen Zeitraum von vielen Stunden nicht verändert werden. Dazu wurden die auf die pH-Werte von 6,0, 6,5 und 7,0 eingestellten Gießlösungen mit jeweils 1 Gewichtsprozent der Verbindung II, bezogen auf Trockengelatine, versetzt, bei 35 C gerührt und dabei die sich ergebendenThis example shows that the viscosities of the ready-to-cast photographic silver halide emulsions by adding the hardening agents according to the invention over a period of many hours cannot be changed. For this purpose, the casting solutions adjusted to the pH values of 6.0, 6.5 and 7.0 were used each with 1 percent by weight of compound II, based on dry gelatin, added, stirred at 35 C and the resulting
Auslaufzeiten als Maß für die Viskositäten in Sekunden gemessen:Flow times as a measure of the viscosities measured in seconds:
DigestionszeitenDigestion times
Eine hochempfindliche Bromjodsilberemulsion, die 6% Gelatine und 8,2 Gewichtsprozent Halogen-A highly sensitive silver bromide emulsion containing 6% gelatin and 8.2% by weight halogen
silber enthält, welches zu 98,8 Molprozent aus Bromsilber und 1,2 Molprozent aus Jodsilber besteht, wird in 3 Anteile aufgeteilt und jede Teilmenge pro Kilogramm Emulsion mit jeweils 2 mMol der nachfolgend aufgeführten Härtungsmittel in Form ihrer wäßrigen Lösungen versetzt.contains silver, which consists of 98.8 mol percent of bromide silver and 1.2 mol percent of iodized silver, is divided into 3 parts and each part per kilogram of emulsion with 2 mmol of the hardening agents listed below are added in the form of their aqueous solutions.
a) Verbindung II (Bispiperidinomethylharnstoff).a) Compound II (bispiperidinomethylurea).
b) Verbindung VII (ω,ω'-Bispiperidinomethylpiperazindiharnstoff). b) Compound VII (ω, ω'-bispiperidinomethylpiperazine diurea).
c) Eine ω,ω'-Bisaziridinylverbindung der Formel /CH2 c) An ω, ω'-bisaziridinyl compound of the formula / CH 2
N — CO — NH — (CH2J6 — NH — CO —NN - CO - NH - (CH 2 J 6 - NH - CO --N
CH,CH,
^CH2 ^ CH 2
wie sie der deutschen Patentanmeldung J 72895 IV a/57 b (s. Auszüge deutscher Patentanmeldungen, Bd. III, Chemie, S. 279) zu entnehmen ist.as described in German patent application J 72895 IV a / 57 b (see extracts from German patent applications, Vol. III, Chemie, p. 279) can be found.
Die Emulsionsschichten werden nach dem Vergießen mit einer Schutzschicht versehen, deren Lösung 3% Gelatine pro Liter Wasser enthält und der pro Kilogramm jeweils 1 mMol des in der Emulsion verwendeten Härtungsmittels zugesetzt wird.After casting, the emulsion layers are provided with a protective layer Solution contains 3% gelatin per liter of water and 1 mmol of the in hardening agent used is added to the emulsion.
Nach einer Lagerzeit von wenigen Wochen werden nahezu kochfeste Schichten erhalten. Diese Schichten, die sich in ihren Schmelzpunkten praktisch nicht unterscheiden, weisen jedoch erhebliche Unterschiede in ihren Trocknungszeiten nach der Behandlung mit photographischen Bädern auf:After a storage time of a few weeks, layers that are almost boil-proof are obtained. These layers which practically do not differ in their melting points, however, show considerable differences in their drying times after treatment with photographic baths on:
Schicht a):
Schmelzpunkt 98 0C, Trocknungszeit 175 SekundenLayer a):
Melting point 98 ° C., drying time 175 seconds
Schicht b):
Schmelzpunkt 91 ° C, Trocknungszeit 225 SekundenLayer b):
Melting point 91 ° C., drying time 225 seconds
Schicht c):Layer c):
Schmelzpunkt über 1000C, Trocknungszeit 230 Sekunden Melting point above 100 ° C., drying time 230 seconds
Die sensitometrische Auswertung der Schichten liefert für die erfindungsgemäße Verbindung a) die günstigsten Werte für Empfindlichkeit und Schleier.The sensitometric evaluation of the layers provides the compound a) according to the invention most favorable values for sensitivity and fog.
Dieses Beispiel zeigt, daß auch bei einer auf verhältnismäßig niedrige Schmelzpunkte eingestellten Härtung bessere Trocknungszeiten erhalten werden:This example shows that even with a set to relatively low melting points Curing better drying times can be obtained:
Eine hochempfindliche Bromjodsilberemulsion, die 6°/o Gelatine und 8,2 Gewichtsprozent Halogensilber enthält, welches zu 98,8 Molprozent aus Bromsilber und 1,2 Molprozent aus Jodsilber besteht, wird in 3 Anteile aufgeteilt und jeweils mit einem der nachfolgend aufgeführten Härtungsmittel in einer Menge von 1,2 mMol je Kilogramm Emulsion versetzt:A highly sensitive silver bromide emulsion containing 6% gelatin and 8.2% silver halide by weight contains, which consists of 98.8 mol percent of bromide silver and 1.2 mol percent of iodide silver, is used in 3 parts divided and each with one of the hardening agents listed below in one amount of 1.2 mmol per kilogram of emulsion added:
a) Verbindung II (Bispiperidinomethylharnstoff).a) Compound II (bispiperidinomethylurea).
b) Die oben angeführte
dung.b) The above
manure.
c) Formalin.c) formalin.
w.^w. ^
Z-Bisaziridinylverbin-Die mit dem Härtungsmittel versehenen Emulsionen wurden auf eine übliche Triazetatunterlage vergossen und mit einer Schutzschicht versehen, deren gießfertige Lösung 3% Gelatine pro Liter Wasser und die pro Kilogramm jeweils 0,6 mMol des in der Emulsion verwendeten Härtungsmittels enthielt.Z-Bisaziridinylverbin-The emulsions provided with the hardener were poured onto a conventional triacetate base and provided with a protective layer Ready-to-pour solution 3% gelatin per liter of water and 0.6 mmol of the in hardening agent used in the emulsion.
Nach kurzer Lagerzeit unterschieden sich die so gehärteten Schichten kaum in ihren Schmelzpunkten, wohl aber in ihren Trocknungszeiten:After a short storage time, the layers hardened in this way hardly differed in their melting points, but in their drying times:
Schicht mit Härter a):
Schmelzpunkt 46°C, Trocknungszeit 150 SekundenLayer with hardener a):
Melting point 46 ° C, drying time 150 seconds
Schicht mit Härterb):
Schmelzpunkt 48° C, Trocknungszeit 225 SekundenLayer with hardening agent):
Melting point 48 ° C., drying time 225 seconds
Schicht mit Härter c):
Schmelzpunkt 45°C, Trocknungszeit 225 SekundenLayer with hardener c):
Melting point 45 ° C, drying time 225 seconds
Die sensitometrische Auswertung läßt bei der erfindungsgemäßen Verbindung II des Beispiels a) keine sensitometrischen Nachteile gegenüber den mit den üblichen Härtungsmitteln b) und c) gehärteten Schichten erkennen.The sensitometric evaluation of the compound II according to the invention of Example a) no sensitometric disadvantages compared to those hardened with the usual hardeners b) and c) Recognize layers.
4545
Dieses Beispiel zeigt, daß durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Härtungsmittel ausschließlich in einer Schutzschicht, die auf die ohne Härtungsmittelzusatz gebliebene Emulsionsschicht gegossen wurde, eine vorteilhafte Härtung erzielbar ist:This example shows that by using the hardening agents according to the invention exclusively in a protective layer that was poured onto the emulsion layer that had not been added to the hardener advantageous hardening can be achieved:
Eine hochempfindliche Bromjodsilberemulsion, die 5,5% Gelatine und 8,2 Gewichtsprozent Halogensilber enthält, welches zu 98,8 Molprozent aus Bromsilber und 1,2 Molprozent aus Jodsilber besteht, wird in 4 Anteile aufgeteilt. Die Anteile 1 und 2 werden pro Kilogramm Emulsion mit jeweils 0,4 g eines Härtungsmittels, das zur Zugabe in Wasser gelöst wurde, versetzt:A highly sensitive silver bromide emulsion containing 5.5% gelatin and 8.2% halide silver contains, which consists of 98.8 mol percent of bromide silver and 1.2 mol percent of iodized silver, is divided into 4 parts. Portions 1 and 2 are each 0.4 g per kilogram of emulsion a hardening agent, which was dissolved in water for addition, added:
Anteil 1: Verbindung II (Bispiperidinomethylharnstoff) ;Part 1: Compound II (bispiperidinomethylurea) ;
Anteil 2: die oben angeführte w,c/-BisaziridinyI-verbindung, Part 2: the w, c / -bisaziridinyI compound listed above,
während die Emulsionsanteile 3 und 4 ohne Zusatz eines Härtungsmittels bleiben. Die mit den Härtungsmitteln versehenen Emulsionsanteile 1 und 2 werden while the emulsion portions 3 and 4 remain without the addition of a hardening agent. The emulsion parts 1 and 2 provided with the hardening agents are
909 5?2 44'909 5? 2 44 '
nach dem Vergießen mit einer gelatinehaltigen Schutzschicht versehen, deren Lösung 3% Gelatine pro Liter Wasser und die pro Kilogramm 0,05 g der in den Emulsionen verwendeten Härtungsmittel enthielt.After casting, provided with a protective layer containing gelatin, the solution of which is 3% gelatin per liter of water and that per kilogram of 0.05 g of the hardening agents used in the emulsions contained.
Die ohne Härtungsmittel gebliebenen Emulsionsanteile 3 "und 4 werden nach dem Vergießen mit der gleichen Schutzschicht, wie sie bei den Anteilen 1 und 2 verwendet wurde, versehen. In diesem Fall jedoch enthielt die Schutzschichtlösung für den Anteil 3 pro Kilogramm 0,45 g Härtungsmittel. Die Schutzschichtlösung des Anteils 4 wurde zur Kontrolle pro Kilogramm mit 0,3 ml 30gewichtsprozentigem Formalin als Härtungsmittel versetzt.The emulsion parts 3 ″ and 4 which remained without hardener are after pouring with the the same protective layer as used for parts 1 and 2. In this case, however the protective layer solution for the proportion 3 contained 0.45 g of hardener per kilogram. The protective layer solution of portion 4 was used as a control per kilogram with 0.3 ml of 30 percent by weight Formalin added as a hardening agent.
Nach wenigen Tagen zeigten die auf diese Weise gehärteten Schichten nahezu gleiche Schmelzpunkte, jedoch erhebliche Unterschiede in den Trocknungszeiten nach der üblichen Verarbeitung in photographischen Bädern:After a few days, the layers hardened in this way showed almost the same melting points, however, there are considerable differences in drying times after conventional photographic processing Baths:
Schmelzpunkt, 0C Melting point, 0 C
Trocknungszeiten,
Sekunden Drying times,
Seconds
Anteil
1 2 3proportion of
1 2 3
51
14051
140
53
19053
190
55
13055
130
43
16043
160
Die sensitometrischen Werte für Empfindlichkeit und Schleier waren für die aus Anteil 3 gegossenen Schichten, die die Verbindung II nur in der Schutzschicht enthielten, am besten.The sensitometric values for speed and haze were for those cast from Part 3 Layers that only contained Compound II in the protective layer worked best.
Claims (2)
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEA51211A DE1296513B (en) | 1965-12-30 | 1965-12-30 | Process for hardening gelatin-containing photographic layers, in particular halogen silver emulsion layers |
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| GB58177/66A GB1129396A (en) | 1965-12-30 | 1966-12-29 | Improvements in the production of gelatin-containing photographic layers |
| BE692001D BE692001A (en) | 1965-12-30 | 1966-12-30 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEA51211A DE1296513B (en) | 1965-12-30 | 1965-12-30 | Process for hardening gelatin-containing photographic layers, in particular halogen silver emulsion layers |
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|---|---|
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ID=6937832
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| DE (1) | DE1296513B (en) |
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|---|---|---|---|---|
| DE2225230A1 (en) * | 1972-05-24 | 1973-12-06 | Agfa Gevaert Ag | Hardening photographic layers - contg protein, using hetero-cyclic contg carbamoyl cpds |
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|---|---|---|---|---|
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1343364A (en) * | 1962-01-11 | 1963-11-15 | Gen Anillne & Film Corp | photographic emulsions based on silver halide, their method of preparation and their applications |
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- 1966-11-23 US US596472A patent/US3482983A/en not_active Expired - Lifetime
- 1966-12-29 GB GB58177/66A patent/GB1129396A/en not_active Expired
- 1966-12-30 BE BE692001D patent/BE692001A/xx unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1343364A (en) * | 1962-01-11 | 1963-11-15 | Gen Anillne & Film Corp | photographic emulsions based on silver halide, their method of preparation and their applications |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2225230A1 (en) * | 1972-05-24 | 1973-12-06 | Agfa Gevaert Ag | Hardening photographic layers - contg protein, using hetero-cyclic contg carbamoyl cpds |
| DE2317677A1 (en) * | 1973-04-07 | 1974-10-24 | Agfa Gevaert Ag | Gelatine hardener, contg carbamoyl ammonium gp - for photographic pro-ducts |
| DE2439551A1 (en) * | 1974-08-17 | 1976-02-26 | Agfa Gevaert Ag | PROCESS FOR CURING PHOTOGRAPHICAL COATINGS |
| DE2716374A1 (en) * | 1976-04-15 | 1977-11-03 | Invest Tecnica Aplicada | N-2- (P-CHLOROPHENOXY) -ISOBUTYRYL- N'-MORPHOLINE METHYL UReate. MANUFACTURING METHOD AND PHARMACEUTICAL PREPARATIONS |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| US3482983A (en) | 1969-12-09 |
| GB1129396A (en) | 1968-10-02 |
| BE692001A (en) | 1967-06-30 |
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