CN111867989A - 作为用于高效铀提取的铀纳米阱的官能化的多孔有机聚合物 - Google Patents

作为用于高效铀提取的铀纳米阱的官能化的多孔有机聚合物 Download PDF

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Abstract

提供了用于例如从废水、海水或其他水源中的高效铀提取的组合物。该组合物可以包含用一种或更多种铀结合部分官能化的官能化的多孔有机聚合物，例如具有多个共价地附接至其的偕胺肟基团或氨基腙基团。该组合物可以包含共价有机框架、多孔芳香族框架和多种多孔有机聚合物，尤其是在孔径范围内具有多级孔径分布的那些。该组合物可以具有共价地附接至其的官能团诸如偕胺肟或氨基腙。多级孔径分布可以基于在77K的孔径分布中具有至少0.01cm3g‑1的孔体积的孔径范围内至少60％的孔径来确定。还提供了制备该组合物的方法和使用该组合物的方法。

Description

作为用于高效铀提取的铀纳米阱的官能化的多孔有机聚合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年1月12日提交的题为“Functionalized Porous OrganicPolymers as Uranium Nano-Traps for Efficient Uranium Extraction from Seawaterand Recovery from Nuclear Waste”的序列号为62/616,914的共同未决的美国临时申请的优先权和权益，该美国临时申请的内容通过引用以其整体并入。
关于联邦赞助的研究或开发的声明
本发明在由美国能源部(Department of Energy)授予的政府支持DE-NE0008281下进行。政府在本发明中具有某些权利。
技术领域
本公开内容总体上涉及多孔材料。
背景
在气候变化已经变成对人类的严重威胁时的时代和在社会需要可选择的能量来替代化石燃料时，核能保持处于低碳能源的前沿。[1]放射性核素的不可替代的作用与其极端毒性形成对比，引起对放射性和有毒废物的危险影响的高度关注，并且从而激励新技术的开发以提供增强的保护。[2]为了高效地去除和回收放射性核素，需要不仅具有高的结合亲和力和选择性而且还具有快速的动力学和大的容量的先进的吸附剂材料。[3]缓慢的吸附动力学和低的吸附容量(adsorption capacity)显著削弱传统多孔材料诸如粘土、活性炭和沸石的实际效用。[4]无定形多孔有机聚合物是潜在的候选物[5]，但是它们的性能经常受到源于小的且不规则的孔的掩埋的螯合位点所损害。此外，它们的定义不清的结构使表征和合理的改进复杂化。金属-有机框架(MOF)基于其结晶度和对设计的顺从性已经被开发用于核废物的去除，但是在广泛的条件诸如pH值下的稳定性能仍然是一种挑战。[6]此外，吸附剂容量受到损害，这是由于可归因于构成MOF次级构建单元的金属的相对大的重量分数。因此，仅由满足容量和稳定性的需求的轻元素形成的多孔材料连同深思熟虑且精确的制备是高度合意的。
核动力用于能量应用的长期用途依赖于核燃料的安全且经济的供应。[103]鉴于海洋含有约45亿吨的溶解铀，几乎是对矿产储藏量(mineral reserve)所估计的1000倍，在用于核反应堆的多种天然铀来源中，海水是高度有吸引力的。[104]然而，海水中的铀的浓度极低(3mg/L-3.3mg/L或3ppb-3.3ppb)；这一点，加上相对高浓度的其他金属离子的存在，使得从海水中的铀回收成为一种挑战，这需要开发高效且有效的分离工艺。[105]基于合成有机聚合物、生物聚合物、无机材料、介孔二氧化硅材料、基于多孔碳的吸附剂和离子液体的多种吸附剂技术已经被广泛开发用于从海水中提取铀。[106]然而，这些基准吸附剂材料具有许多缺点，诸如低的吸附容量(通常为0.1～3.2mg-U/g吸附剂)、差的选择性和缓慢的动力学。[107]因此，对于开发具有高负载容量和对U(VI)离子的高选择性的新的吸附剂材料存在需求。
概述
在多个方面中，提供了克服前文提及的缺陷中的一个或更多个的组合物及其制备方法和使用方法。在一些方面中，组合物包含具有共价地附接至其的多个偕胺肟(amidoxime)基团或氨基腙(amidrazone)基团的多孔有机聚合物。
在一些方面中，组合物是共价有机框架。例如，组合物可以包含具有多个二维聚合物(2d-聚合物)的共价有机框架(COF)，该多个二维聚合物(2d-聚合物)各自由根据以下式的重复单元制成，其中R1每次出现时独立地是氢、卤化物、具有1个至3个碳原子的烷基或杂烷基、氢键供体、偕胺肟或氨基腙，只要R1至少一次出现时是偕胺肟或氨基腙，并且其中n是从2至12的整数；其中多个2d-聚合物中的每一个2d-聚合物经由非共价相互作用堆叠以形成多个孔。
Figure BDA0002681676120000031
组合物可以包含多孔芳香族框架。例如，组合物可以包含多孔芳香族框架(PAF)，该多孔芳香族框架由具有根据以下式的结构的多个重复单元制成并且具有多个孔；其中R1每次出现时独立地是氢、卤化物、具有1个至3个碳原子的烷基或杂烷基、氢键供体、偕胺肟或氨基腙，只要R1至少一次出现时是偕胺肟或氨基腙。
Figure BDA0002681676120000032
在一些方面中，组合物包含多孔有机聚合物，该多孔有机聚合物具有：(i)多个重复单元，该多个重复单元各自具有根据式1A-式1C中任一项的结构；以及(ii)多个孔，该多个孔在孔径范围内具有多级孔径分布；其中R1每次出现时独立地是氢、卤化物、具有1个至3个碳原子的烷基或杂烷基、氢键供体、偕胺肟或氨基腙，只要R1至少一次出现时是偕胺肟或氨基腙；其中R2每次出现时独立地是具有1个至3个碳原子的烷基；其中R3每次出现时独立地是无或具有1个至5个碳原子的被取代的或未被取代的烷基或杂烷基；并且其中A2每次出现时独立地是无或被取代的或未被取代的苯基。
Figure BDA0002681676120000041
组合物可以具有多级孔径分布。在一些方面中，孔径范围为至少5nm、至少8nm或至少10nm。在一些方面中，孔径范围为约1nm至10nm、约1nm至8nm、约1nm至5nm或约5nm至10nm。多级孔径分布可以基于在孔径分布中具有至少0.01cm3 g-1的孔体积的孔径范围内至少60％的孔径来确定，其中孔径分布是基于应用于在77K测量的POP的氮吸附等温线的非局部密度泛函理论模型。在一些方面中，孔径范围为约1nm至约10nm；并且孔径分布中至少80％的孔径具有至少0.01cm3 g-1的孔体积。
组合物可以具有对铀的强亲和力和高吸收容量(uptate capacity)。例如，组合物可以在一些方面中在1个大气压和296K具有1,000mg g-1至2,000mg g-1的最大铀吸收容量。在一些方面中，组合物具有3×107mL g-1至1×109mL g-1的汞分配系数。在一些方面中，组合物当被放置在含有铀的水溶液中时在小于10分钟内达到至少90％的平衡吸附容量。吸收容量可以是稳定的且可再循环的和/或在碱性条件下是稳定的。
还提供了制备该组合物的方法以及使用该组合物用于铀捕集和固存的方法。在检查以下附图和详细描述后，组合物和方法的其他系统、方法、特征和优点对本领域技术人员将是明显的或将变得明显。意图所有这样的另外的系统、方法、特征和优点被包括在此描述中，在本公开内容的范围内并且由所附权利要求保护。
附图简述
当结合附图时，在回顾下文描述的本公开内容的多种实施方案的详细描述之后，将容易地理解本公开内容的另外的方面。
图1A-图1D示出了(图1A)COF-TpDb通过Tp和Db的缩合的合成方案和从氰基到偕胺肟基团的相应的化学转化，产生COF-TpDb-AO。(图1B-图1C)COF-TpDb的滑移的AA堆叠结构的图形视图(为了清楚起见，氢被省略)。(图1D)COF-TpDb-AO的图形视图(为了清楚起见，氢被省略)。
图2A-图2G示出了(图2A)PXRD曲线。(图2B)COF-TpDb的AA堆叠模式。(图2C)COF-TpDb的AB堆叠模式。(图2D-图2E)在77K分别针对COF-TpDb和COF-TpDb-AO测量的氮吸附等温曲线。(图2F)IR光谱。(图2G)固态13C NMR光谱。
图3A-图3C示出了(图3A)基于COF的吸附剂和基于POP的吸附剂的铀吸附等温线。线用朗缪尔模型(Langmuir model)拟合；所有拟合具有高于0.98的R2值。(图3B)图3A中矩形的放大的部分。(图3C)使用9.25ppm(400mL)的初始浓度，在pH～6和吸附剂材料(4.5mg)的情况下从水溶液中的铀吸附的动力学。
图4A-图4B示出了(图4A)COF材料中螯合基团的示意图。COF的均匀孔形态学导致离子不受限制地进入所有螯合位点的官能化材料。(图4B)无定形多孔有机聚合物的官能化，说明了窄孔通道和瓶颈的堵塞。孔堵塞可能阻碍金属离子进入POP中的功能位点。
图5示出了COF-TpAab通过Tp和Aab的缩合的合成方案和从氰基到偕胺肟基团的相应的化学转化，分别产生COF-TpAab和COF-TpAab-AO。
图6A-图6C示出了(图6A)在R-空间中的POP-TpDb-AO和COF-TpDb-AO的U LIII-边缘EXAFS光谱的傅立叶变换。(图6B)在R-空间中的COF-TpDb-AO的U LIII-边缘EXAFS光谱的傅立叶变换。傅立叶变换的量级和实分量(real component)均用一条线拟合。(图6C)伴随的k2加权χ(k)数据和拟合。虚线表示拟合窗口。
图7示出了在V:m＝10000mLg-1，COF-TpDb-AO从掺加有铀(1000ppb)的多种水样品中的铀去除效率的动力学。
图8示出了IR光谱。
图9示出了COF-TpDb的PXRD曲线(蓝色：实验，红色：Pawley精修，黑色：它们的差异)。
图10示出了基于NLDFT计算的COF-TpDb的孔径分布。
图11A-图11B示出了(图11A)COF-TpDb的SEM图像和(图11B)COF-TpDb-AO的SEM图像。
图12示出了在饱和NaCl以及酸水溶液和碱水溶液中处理持续24h之前和之后的COF-TpDb-AO的PXRD图。
图13A-图13B示出了(图13A)在77K收集的N2吸附等温线。POP-TpDb-AO的BET表面积被计算为466m2 g-1。(图13B)分别为POP-TpDb的IR光谱和POP-TpDb-AO的IR光谱。
图14A-图14B示出了通过用图3A中示出的朗缪尔吸附模型拟合平衡数据的线性回归。
图15示出了IR光谱。
图16A-图16B示出了(图16A)COF-TpAab的滑移的AA堆叠结构的视图(O，红色；N，蓝色；C，灰色)以及(图16B)模拟PXRD图和实验PXRD图。
图17示出了COF-TpAab的PXRD曲线。
图18示出了在77K收集的N2吸附等温线。COF-TpAab和COF-TpAab-AO的BET表面积分别被计算为1255m2 g-1和777m2 g-1。
图19示出了IR光谱。C≡N伸缩的消失指示偕胺肟化(amidoximation)的完成。
图20示出了固态13C NMR光谱。属于CN的峰的消失与归因于C＝N的峰的出现相结合，进一步证实了偕胺肟化的完成。
图21A-图21B示出了(图21A)COF-TpAab的SEM图像和(图21B)COF-TpAab-AO的SEM图像。这些样品呈现出相似的形态学，表明在偕胺肟化过程期间的结构完整性。
图22A-图22B示出了(图22A)在77K收集的N2吸附等温线。POP-TpAab-AO的BET表面积被计算为513m2 g-1。(图22B)分别为POP-TpAab的IR光谱和POP-TpAab-AO的IR光谱。
图23A-图23C示出了(图23A)基于COF的吸附剂和基于POP的吸附剂的铀吸附等温线。线用朗缪尔模型拟合；所有拟合具有高于0.98的R2值(参见图24A-图24B)。(图23B)a中绿色矩形的放大的部分。(图23C)使用9.25ppm(400mL)的初始浓度，在pH～6和吸附剂材料(5mg)的情况下从水溶液中的铀吸附的动力学。
图24A-图24B示出了通过用图23A-图23B中示出的朗缪尔吸附模型拟合平衡数据的线性回归。
图25示出了使用9.25ppm(400mL)的初始浓度，在pH～6和吸附剂材料(5mg)的情况下，经COF-TpDb-AO和COF-TpAab-AO从水溶液中的铀吸附动力学的比较。
图26A-图26B示出了U4f XPS光谱。U@COF-TpDb-AO的U 4f5/2结合能为392.4eV，其显著低于UO2(NO3)2·6H2O的U 4f5/2结合能(393.4eV)，从而指示铀物质和COF-TpDb-AO之间存在强相互作用。
图27分别示出了COF-TpDb-AO的IR光谱和U@COF-TpDb-AO的IR光谱。从IR研究来看，在COF-TpDb-AO中的[O＝U＝O]2+的反对称振动(933cm-1)与UO2(NO3)2·6H2O中的[O＝U＝O]2+的反对称振动(～960cm-1)相比的明显红移[1]进一步证实了铀物质和COF-TpDb-AO之间存在强相互作用。
图28A-图28B示出了(图28A)在R-空间中的POP TpDb-AO的UIII-边缘EXAFS光谱的傅立叶变换。傅立叶变换的量级和实分量用一条线拟合。(图28B)伴随的k2加权χ(k)数据和拟合。虚线表示拟合窗口。
图29示出了U@COF-TpDb-AO的XRD图。
图30示出了在V/m＝40000mL g-1，从掺加有20ppm铀的海水中的铀吸附的动力学。COF-TpDb-AO显示出高吸收容量，每克吸附剂给出高达127mg的铀。除此之外，还发现海水样品中铀捕获的动力学是非常快的，并且在90min内达到吸附平衡，这鼓励了COF-TpDb-AO用于从海水中富集铀的潜在用途。
图31A-图31E示出了结构表征。分别针对POP-CN和POP-AO的(图31A)FT-IR光谱，(图31B)13C CP/MAS NMR光谱，(图31C)N2吸附等温线，以及(图31D)、(图31E)SEM图像和TEM图像。
图32A-图32D示出了铀吸附等温线和动力学研究。(图32A)基于POP的吸附剂的铀吸附等温线。线用朗缪尔模型拟合；所有拟合具有高于0.99的R2值。(图32B)使用初始浓度(7.56ppm,400mL)，在pH～6和吸附剂材料(3mg)的情况下从水溶液中的铀吸附的动力学。(图32C)在50000mLg-1的V/m比率，在3560ppb(pH～6)的初始浓度的情况下的铀去除动力学。(图32D)图32C中矩形的放大的部分。
图33A-图33B示出了从模拟海水中的铀吸附。(图33A)在10.3ppm(400mL)的初始铀浓度和吸附剂材料(3mg)的情况下模拟海水溶液中的多种吸附剂的铀吸附的动力学。(图33B)在V:m＝2000mL g-1，从掺加有铀酰(4056ppb)的模拟海水中的铀去除效率的动力学。
图34示出了在77K收集的N2吸附等温线。POP-pNH2-CN和POP-pNH2-AO的BET表面积分别被计算为631cm3 g-1和397cm3 g-1。
图35A-图35B示出了POP-pNH2-AO的SEM图像(图35A)和TEM图像(图35B)。
图36示出了13C CP/MAS NMR光谱。从腈基团到偕胺肟基团的成功转化通过与CN基团有关的在98ppm处的峰的消失以及伴随的归因于偕胺肟基团的在171ppm处的峰的出现来证实。
图37示出了在77K收集的N2吸附等温线。POP-oNH2-CN和POP-oNH2-AO的BET表面积分别被计算为525cm3 g-1和415cm3 g-1。
图38A-图38B示出了POP-oNH2的SEM图像(图38A)和TEM图像(图38B)。
图39示出了13C CP/MAS NMR光谱。腈基团到偕胺肟基团的成功转化通过与腈基团有关的在96ppm处的峰的消失以及伴随的归因于偕胺肟基团的在173ppm处的峰的出现来证实。
图40示出了多种吸附剂材料在铀包含之前和之后的照片。
图41A-图41C示出了通过用正文的图32A中示出的朗缪尔吸附模型拟合平衡数据的线性回归。分别为(图41A)POP-AO，(图41B)POP-pNH2-AO，和(图41C)POP-oNH2-AO。
图42示出了从现实世界水中的铀去除效率。在V:m＝50000mL g-1，POP-AO、POP-pNH2-AO和POP-oNH2-AO从掺加有铀(1000ppb)的饮用水中的铀去除效率的动力学。
图43示出了评估被胺取代的苯甲酰胺肟配体的稳定性常数。oNH2-AO配体显示出与铀酰物质的强络合，这通过在水溶液中的高稳定性常数(logβ1＝12.94；logβ2＝22.55)来例示。pNH2-AO配体和AO配体的类似稳定性常数被计算为是较低的(分别为logβ1＝13.35；logβ2＝22.47和logβ1＝12.56；logβ2＝21.45)，表明氨基基团和氢键合相互作用在络合过程中起重要作用。
图44示出了评估被胺取代的苯甲酰胺肟配体的pKa。在偕胺肟型配体中，oNH2-AO具有最低的pKa值，这意味着与pNH2-AO配体和AO配体相比，oNH2-AO将需要更少的能量用于去质子化以结合UO2 2+离子。这种性质可以被认为是oNH2-AO相对于pNH2-AO和AO的另一个优点。图43中的相关方案和用于预测铀酰络合物的pKa值的相应的计算方案在先前的研究中被确立(对于细节，参见：Mehio,N.,等人Acidity of the amidoxime functional group inaqueous solution:a combined experimental and computationalstudy.J.Phys.Chem.B 119,3567-3576,(2015))。
图45示出了UO2(NO3)2·6H2O的U4f XPS光谱。
图46A-图46C示出了IR光谱。
图47示出了UO2(NO2)2·6H2O的IR光谱。
图48A-图48B示出了(图48A)基于POP的汞“纳米阱”的朗缪尔Hg(II)吸附等温线；(图48B)在10ppm的汞(II)初始浓度下基于POP的汞“纳米阱”的Hg(II)吸附动力学。
图49A-图49C示出了将偕胺肟基团(图49A)、邻苯二甲酰亚胺基团(图49B)和磷酰基脲基团(图49C)接枝到POP的苯基环的逐步合成后修饰，以提供用于UO2+吸附的铀“纳米阱”的图示。
图50示出了用抗生物污染配体三甲基甘氨酸修饰基于POP的铀“纳米阱”的图示。
图51示出了用于UO2+吸附的基于dia-拓扑结构POP的铀“纳米阱”的产生的图示。
图52示出了用于UO2+吸附的基于tbo-拓扑结构POP的铀“纳米阱”的产生的图示。
图53示出了用于构建基于dia-拓扑结构POP的铀“纳米阱”的代表性的定制设计的四面体有机MBB。
图54示出了用于构建基于tbo-拓扑结构POP的铀“纳米阱”的代表性的定制设计的有机MBB(顶部：三角形；底部：正方形平面)。
图55示出了用于UO2+吸附的基于hcb-拓扑结构POP的铀“纳米阱”的产生的图示。
图56示出了用于构建基于hcb-拓扑结构POP的铀“纳米阱”的代表性的定制设计的三角形有机MBB。
图57示出了用偕胺肟基团修饰的基于POP的铀“纳米阱”的产生的示意图。
图58示出了图57的聚合物的相应的IR光谱。
图59示出了在77K的N2吸附等温线(揭示855m2 g-1的BET表面积)。
图60示出了用乙酰胺基肟(acetamidoximate)基团修饰的基于POP的铀“纳米阱”的产生的示意图。
图61示出了图60的聚合物的相应的IR光谱。
图62示出了在77K的N2吸附等温线(揭示1352 m2g-1 的BET表面积)。
图63示出了用双胺肟(diamidoxime)基团修饰的基于POP的铀“纳米阱”的产生的示意图。
图64示出了图63的聚合物的相应的IR光谱。
图65示出了在77K的N2吸附等温线(揭示932m2 g-1的BET表面积)。
图66示出了用3-氨基-N-羟基-丙脒(3-amino-N-hydroxy-propionamidine)基团修饰的基于POP的铀“纳米阱”的产生的示意图。
图67示出了图66的聚合物的相应的IR光谱。
图68示出了在77K的N2吸附等温线(揭示204m2 g-1的BET表面积)。
图69示出了用磷酰基脲基团修饰的基于POP的铀“纳米阱”的产生的示意图。
图70示出了图69的聚合物的相应的IR光谱。
图71示出了在77K的N2吸附等温线(揭示384m2 g-1的BET表面积)。
图72A-图72B示出了聚合物4D和聚合物6D的N2吸附等温线。
图73示出了聚合物4D、聚合物5D和聚合物6D的IR光谱。
图74A-图74B示出了聚合物3E和聚合物5E的N2吸附等温线。
图75A-图75B示出了聚合物3F和聚合物5F的N2吸附等温线。
图76示出了在pH≈5，聚合物6D、聚合物5E和聚合物5F的U吸附等温线。
图77示出了经6D、5E和5F的多种磷酰基脲官能化的多孔有机聚合物对水溶液的U吸附的动力学。吸附条件：U初始浓度(7.56ppm,400mL)，吸附剂(3mg)，pH≈5。
图78示出了经6D、5E和5F的多种磷酰基脲官能化的多孔有机聚合物对水溶液的U吸附的动力学。吸附条件：具有3865ppb(250mL)的初始U浓度的U溶液，吸附剂(5mg)，pH≈5。
图79示出了聚合物6G和聚合物7G的IR光谱。
图80示出了聚合物2H和聚合物3H的N2吸附等温线。
图81示出了聚合物2H和聚合物3H的IR光谱。
图82.聚合物4I和聚合物5I的N2吸附等温线。
图83.聚合物4I和聚合物5I的IR光谱。
图84.聚合物4J和聚合物5J的N2吸附等温线。
图85.聚合物4J和聚合物5J的IR光谱。
图86.COF-CN和COF-AO的IR光谱。
图87.COF-CN和COF-AO的13C MAS NMR光谱。
图88.COF-CN和COF-AO的XRD图。
图89.COF-CN和COF-AO的N2吸附等温线。
图90.在pH≈6时，COF-AO的U吸附等温线。
图91A-图91B示出了(图91A)中间体和最终产物PAF-1-NH(CH2)2AO的氮吸附测量，PAF-1-NH(CH2)2AO具有465m2/g的BET表面积；以及(图91B)中间体和最终产物PAF-1-NH(CH2)2AO的FT-IR测量。
图92示出了PAF-1-NH(CH2)2AO的扫描电子显微镜图像(比例尺5μm)。
图93A-图93B示出了(图93A)中间体和最终产物PAF-1-CH2NHAO的氮吸附测量，PAF-1-CH2NHAO具有1254m2/g的BET表面积；以及(图93B)中间体和最终产物PAF-1-CH2NHAO的FT-IR测量。
图94示出了PAF-1-CH2NHAO的扫描电子显微镜图像(比例尺5μm)。
图95A-图95B示出了(图95A)具有385mg/g的qmax的PAF-1-NH(CH2)2AO的吸附等温线，以及(图95B)具有102mg/g的qmax的PAF-1-CH2NHAO的吸附等温线(r2>0.96)。
图96示出了实施例12中吸附剂的动力学分析。
图97A-图97B示出了(图97A)PAF-1-NH(CH2)2AO和(图97B)PAF-1-CH2NHAO的伪二阶动力学标绘图(r2>0.9999)。
图98A-图98B示出了对于(图98A)U@PAF-1-NH(CH2)2AO和(图98B)U@PAF-1-CH2NHAO的U 4f的X射线光电子光谱法。
图99A-图99B示出了原始的和铀接触的(图99A)PAF-1-NH(CH2)2AO和(图99B)PAF-1-CH2NHAO的FT-IR测量，具有对应于吸附的铀的另外的峰905cm-1。
详细描述
为了实现从海水中的铀回收的高效率和高有效性，POP被设置有纳米空间，这些纳米空间用明智地选择的铀酰螯合基团(例如偕胺肟、邻苯二甲酰亚胺、磷酰基脲等)来修饰，以经由在“晶体工程”的指导下通过定制设计的功能有机MBB的共价连接而构建的POP的逐步合成后修饰来提供铀“纳米阱”。提供了两种类别的基于POP的铀“纳米阱”：包含1D通道、2D通道或3D通道的有通道的铀“纳米阱”和包含纳米级多面体笼的笼状铀“纳米阱”。与目前的吸附剂材料[106]，特别是最近开发利用用于铀提取的介孔聚合物[114]和MOF[115]相比，基于POP的铀“纳米阱”可以以以下优点为特征：
a.具有高密度的铀酰结合基团的高表面积，从而提供高的铀吸附容量；
b.相对于其他金属离子对铀的高选择性/亲和力；
c.大而可调的孔径，以使得能够实现快速而可控的铀吸附动力学；
d.可官能化的外表面，以避免生物污染，这对于其他类型的吸附剂是困难的；
e.促进再生/可循环性的卓越的水/化学稳定性。
基于POP的铀“纳米阱”提供从海水中的高度高效且高度有效的铀回收。
考虑到它们异常高的表面积和可调的孔径，本公开内容展示了三个POP“平台”家族的合理设计和合成：在“晶体工程”的指导下的dia(金刚石)-拓扑结构POP、tbo(扭曲的方硼石)-拓扑结构POP和hcb(蜂窝样)-拓扑结构POP，“晶体工程”代表建立具有靶向拓扑结构和期望的性质的扩展网络的有用且有效的方法，如在MOF领域中被充分证明的。[116]已经充分由文献表明，苯基环可以通过多种确立的有机反应用不同的基团来官能化，[117]这使得由苯基环衍生的构建单元构建的POP易于接枝有期望的官能团。尽管可以使用其他铀酰螯合基团，但鉴于偕胺肟基团、邻苯二甲酰亚胺基团和磷酰基脲基团的螯合铀酰离子的优异能力、特别是在～8.1的海水pH螯合铀酰离子的优异能力，以及在宽的pH范围内的高稳定性，本公开内容将主要专注于用偕胺肟基团、邻苯二甲酰亚胺基团和磷酰基脲基团修饰POP的纳米空间。[118]偕胺肟基团、邻苯二甲酰亚胺基团和磷酰基脲基团将经由逐步合成后修饰(图49A-图49C)被选择性地且可控地接枝到前文提及的POP“平台”的苯基环，以提供基于POP的铀“纳米阱”。为了避免生物污染，所得到的基于POP的铀“纳米阱”可以用一些抗生物污染的配体例如三甲基甘氨酸来进一步修饰(图50)。
基于dia-拓扑结构POP的铀“纳米阱”
根据“晶体工程”(或“框架化学(reticular chemistry)”)的原理，[116]桥接四面体MBB将产生dia-拓扑结构网络。dia-拓扑结构POP将通过溴苯基乙烯基封端的四面体功能有机MBB的Yamamoto均偶联反应(Yamamoto homo-coupling reaction)[119]来构建；合成的POP然后将经由使用选定的有机反应的逐步合成后修饰用前文提及的铀酰螯合基团来官能化(图49A)，从而提供包含3D通道的基于dia-拓扑结构POP的铀“纳米阱”(图51)。将使用一系列定制设计的四面体功能有机MBB(图53)系统性地调节和定制基于dia-拓扑结构POP的铀“纳米阱”的孔径和孔化学性质。
基于tbo-拓扑结构POP的铀“纳米阱”
在“晶体工程”的指导下，[116]将三角形MBB与正方形平面MBB交联将提供tbo-拓扑结构网络，如通过由多面体笼组成的HKUST-1的原型MOF所例示的[120]。tbo-拓扑结构POP将通过三角形功能有机MBB和正方形平面功能有机MBB的交叉偶联反应[121]来靶向。将通过经由通过选定的有机反应的逐步合成后修饰使合成的POP与前文提及的铀酰螯合基团接枝来实现含有3D多面体笼的基于tbo-拓扑结构POP的铀“纳米阱”(图52)。一系列定制设计的三角形功能有机MBB和正方形平面功能有机MBB将被用于系统性地调节和定制基于tbo-拓扑结构POP的铀“纳米阱”的孔径和孔化学性质(图54)。
基于hcb-拓扑结构POP的铀“纳米阱”
基于“晶体工程”，[116]连接三角形MBB将产生hcb-拓扑结构网络。溴苯基乙烯基封端的三角形功能有机MBB的Yamamoto均偶联反应[119]将产生hcb-拓扑结构POP。类似地，合成的POP然后将经由利用选定的有机反应的逐步合成后修饰与前文提及的铀酰螯合基团合并，从而提供含有1D通道的基于hcb-拓扑结构POP的铀“纳米阱”(图55)。利用一系列定制设计的三角形功能有机MBB(图56)，系统性地调节和定制基于hcb-拓扑结构POP的铀“纳米阱”的孔径和孔化学性质将是可行的。
用氨基酸基团修饰的基于POP的铀“纳米阱”
最近，报告了铀酰结合蛋白的成功设计，该铀酰结合蛋白具有飞摩尔级(10–12M)的亲和力和相对于17种其他金属离子超过10,000倍的选择性；这种异常高的选择性可以归因于铀酰的五边形双锥体结合构型，其中Glu和Asp的羧酸酯基团直接结合赤道平面中的铀酰离子，并且Arg的胍鎓基团与铀酰的轴向氧代形成氢键，如通过高分辨率晶体学研究所揭示的。[122]受这项工作的启发并且基于构建前文提及的三种类别的基于POP的铀“纳米阱”，每一种类别的基于POP的铀“纳米阱”被证明具有用Glu、Asp和Arg氨基酸基团可控地且逐步地修饰POP家族，以提供具有相对于其他金属离子对铀酰的极高选择性的铀“纳米阱”的能力。
在更详细地描述本公开内容之前，应当理解，本公开内容不限于所描述的特定实施方案，并且因此当然可以变化。还应当理解，本文使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，而不意图是限制性的。技术人员将认识到本文描述的实施方案的许多变型和调整(adaptation)。这些变型和调整意图被包括在本公开内容的教导中，并且被本文的权利要求所涵盖。
在本说明书中引用的所有出版物和专利被引用以公开和描述与引用出版物相关的方法和/或材料。所有这样的出版物和专利通过引用并入本文，如同每个单独的出版物或专利被具体地且单独地指示通过引用并入。这样的通过引用并入明确地限于所引用的出版物和专利中描述的方法和/或材料，并且不延伸至来自所引用的出版物和专利的任何词典定义。在本申请中也没有被明确重复的所引用的出版物和专利中的任何词典定义不应当被同样地处理，并且不应当被解读为定义所附权利要求中出现的任何术语。对任何出版物的引用是针对其在申请日期之前的公开内容，并且不应当被解释为承认本公开内容由于现有公开内容而无权先于这样的出版物。此外，所提供的公布日期可能不同于可能需要被独立地确认的实际公布日期。
尽管类似于或等效于本文描述的那些方法和材料的任何方法和材料也可以用于实践或测试本公开内容，但现在描述优选的方法和材料。为了简洁和/或清楚，本领域熟知的功能或构造可能不被详细描述。除非另外指示，否则本公开内容的实施方案将采用纳米技术、有机化学技术、材料科学技术和工程技术及类似技术，这些技术在本领域的技术内。这样的技术在文献中被充分地解释。
应当注意，比率、浓度、量和其他数值数据可以以范围格式在本文中表示。应当理解，这样的范围格式为了方便和简洁起见而使用，并且因此应当以灵活的方式被解释为不仅包括作为范围的限值明确地叙述的数值，而且还包括该范围内涵盖的所有单独的数值或子范围，如同每个数值和子范围被明确地叙述。举例说明，“约0.1％至约5％”的数值范围应当被解释为不仅包括约0.1％至约5％的明确地叙述的值，而且还包括在所指示的范围内的单独的值(例如，1％、2％、3％和4％)和子范围(例如，0.5％、1.1％、2.2％、3.3％和4.4％)。在陈述的范围包括限值中的一个或两个的情况下，排除那些被包括的限值中的任一个或两个的范围也被包括在本公开内容中，例如措辞“x至y”包括从‘x’至‘y’的范围以及大于‘x’且小于‘y’的范围。范围也可以被表示为上限，例如‘约x、y、z或更小’，并且应当被解释为包括‘约x’、‘约y’和‘约z’的具体范围以及‘小于x’、‘小于y’和‘小于z’的范围。同样地，措辞‘约x、y、z或更大’应当被解释为包括‘约x’、‘约y’和‘约z’的具体范围以及‘大于x’、‘大于y’和‘大于z’的范围。在一些实施方案中，术语“约”可以包括根据数值的有效数字的传统舍入。此外，措辞“约‘x’至‘y’”，在‘x’和‘y’是数值的情况下，包括“约‘x’至约‘y’”。
定义
除非另外定义，否则本文使用的所有技术术语和科学术语具有与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。还将理解，术语，诸如那些在常用词典中定义的术语，应当被解释为具有与它们在本说明书的上下文中和相关领域中的含义一致的含义，并且不应当以理想化或过于正式的意思来解释，除非本文中明确定义。
如本文中所使用的冠词“一(a)”和“一(an)”，当应用于本说明书和权利要求中描述的本发明的实施方案中的任何特征时，意指一个/种或更多个/种。“一(a)”和“一(an)”的使用不将含义限于单一特征，除非明确陈述这样的限制。在单数或复数的名词或名词措辞前面的冠词“该(the)”表示一个或更多个特定的指定特征，并且可以取决于其被使用的上下文而具有单数含义或复数含义。
如本文中可互换地使用的术语“孔直径(pore diameter)”和“孔径(pore size)”指的是组合物中孔的有效直径的量度。孔直径可以是能够穿过组合物中大部分孔的最大气体分子的有效直径。孔直径可以由晶体学测量获得的平均孔直径来估计。可以使用非局部密度泛函理论(NLDFT)或使用模型诸如Horvath-Kawazoe模型，由针对惰性气体诸如N2或Ar测量的吸附等温线来估计孔直径。
如本文中所使用的术语“多孔有机聚合物(POP)”通常指的是由共价地键合以形成延伸的多孔结构的有机链段形成的高表面积材料。多孔有机聚合物可以包括缀合微孔聚合物、多孔芳香族框架、多孔聚合物网络和多孔有机框架。多孔有机聚合物可以是结晶的、半结晶的或无定形的。多孔有机聚合物可以具有大于约20m2/g、50m2/g、100m2/g、500m2/g或大于约1,000m2/g的表面。多孔有机聚合物可以具有高达约8,000m2/g、7,000m2/g、6,000m2/g、5,000m2/g或4,000m2/g的表面积。如本文中所使用的，术语“多孔有机聚合物”不包括沸石结构或介孔二氧化硅结构。
如本文中所使用的术语“稳定的”指的是随时间稳定的、在含水条件下稳定的、在严苛条件下稳定的、在酸性条件下稳定的和/或在碱性条件下稳定的组合物。当在标准操作条件诸如升高的温度和/或压力下，组合物在持续至少1天、2天、10天、20天或30天的时间段内不改变孔径超过1％、2％、5％或10％和/或不改变最大金属吸收容量超过1％、2％、5％或10％时，组合物是随时间稳定的。当组合物在暴露于沸水持续至少2小时、3小时、4小时、5小时或6小时之后不改变孔径超过1％、2％、5％或10％时，组合物在严苛条件下是稳定的。当组合物在pH小于3.0、2.0或1.0的酸性条件下和在pH大于10.0、11.0或12.0的碱性条件下具有大于1×106mL g-1、大于5×106mL g-1、大于1×107mL g-1或大于2×107mL g-1的重金属分配系数时，组合物在严苛条件下是稳定的。当组合物在暴露于具有至少60％、至少70％、至少80％或至少90％相对湿度的空气环境持续至少12小时或持续至少1天、2天、3天、4天、5天或10天之后不改变孔径超过1％、2％、5％或10％和/或不改变最大金属吸收容量超过1％、2％、5％或10％时，组合物在含水条件下是稳定的。当组合物在暴露于浓NaOH溶液例如至少1.0M、2.0M、3.0M或6.0M NaOH持续至少120分钟的时间段之后不改变孔径超过1％、2％、5％或10％和/或不改变最大金属吸收容量超过1％、2％、5％或10％时，组合物在碱性条件下是稳定的。当组合物在暴露于浓HCl溶液例如至少1.0M、2.0M、3.0M或6.0M HCl持续至少120分钟的时间段之后不改变孔径超过1％、2％、5％或10％和/或不改变最大金属吸收容量超过1％、2％、5％或10％时，组合物在酸性条件下是稳定的。
如本文中所使用的术语“小分子”通常指的是分子量小于约2,000g/mol、小于约1,500g/mol、小于约1,000g/mol、小于约800g/mol或小于约500g/mol的有机分子。小分子是非聚合物的和/或非低聚物的。
术语“衍生物”指的是具有与化合物相同或相似的核心结构但具有至少一个结构差异(包括取代、缺失和/或添加一个或更多个原子或官能团)的任何化合物。术语“衍生物”不意指该衍生物是从作为起始材料或中间体的母体化合物合成的，尽管可能是这种情况。术语“衍生物”可以包括母体化合物的盐、前药或代谢物。衍生物包括其中母体化合物中的游离氨基基团已经被衍生化以形成胺盐酸盐、对甲苯磺酰胺、苄氧基碳酰胺、叔丁氧基碳酰胺、硫代氨基甲酸酯型衍生物、三氟乙酰基酰胺、氯乙酰基酰胺或甲酰胺的化合物。衍生物包括其中母体化合物中的羧基基团已经被衍生化以形成盐、甲酯和乙酯或其他类型的酯或酰肼的化合物。衍生物包括其中母体化合物中的羟基基团已经被衍生化以形成O-酰基衍生物或O-烷基衍生物的化合物。衍生物包括其中母体化合物中的氢键供给基团被另一个氢键供给基团诸如OH、NH或SH替代的化合物。衍生物包括用另一个氢键受体基团诸如酯、醚、酮、碳酸酯、叔胺、亚胺、硫酮、砜、叔酰胺和硫化物替代母体化合物中的氢键受体基团。
术语“反应性偶联基团”和“反应性官能团”在本文中被可互换地使用，以指能够在给定条件下与第二官能团反应以形成共价键的任何化学官能团。本领域技术人员将认识到，一些官能团可以在某些条件下反应，但在其他条件下不反应。因此，一些官能团可以仅在某些条件下是反应性偶联基团，例如在其中这些基团反应以形成共价键的条件下。反应性偶联基团的选择在技术人员的能力范围内。反应性偶联基团的实例可以包括伯胺(-NH2)和胺反应性连接基团诸如异硫氰酸酯、异氰酸酯、酰基叠氮化物、NHS酯、磺酰氯、醛、乙二醛、环氧化物、环氧乙烷、碳酸酯、芳基卤化物、亚氨酸酯(imidoester)、碳二亚胺、酸酐和氟苯基酯。这些中的大部分通过酰化或烷基化与胺缀合。反应性偶联基团的实例可以包括醛(-COH)和醛反应性连接基团诸如酰肼、烷氧基胺和伯胺。反应性偶联基团的实例可以包括硫醇基团(-SH)和巯基反应性基团诸如马来酰亚胺、卤代乙酰基和吡啶基二硫化物。反应性偶联基团的实例可以包括光反应性偶联基团诸如芳基叠氮化物或二吖丙因(diazirine)。反应性偶联基团的实例可以包括能够通过点击反应形成共价键的点击反应性偶联基团。熟知的反应包括杂狄尔斯-阿尔德(hetero-Diels-Alder)反应、硫醇-烯偶联、施陶丁格连接(Staudinger ligation)、自然化学连接以及硫代酸或硫代酯和磺酰基叠氮化物之间的酰胺化反应(被称为‘磺基-点击(sulfo-click)’)。如本文中所使用的，术语“磺基-点击”和“磺基-点击化学”被用于指硫代酸和含磺酰基叠氮化物的分子之间的反应，在两个分子之间产生共价键。磺基-点击化学的实例在美国专利申请公布2011/0130568和PCT公布WO2012/021486中被描述。偶联反应可以包括使用催化剂、热、pH缓冲剂、光或其组合。
术语“烷基”指的是饱和脂肪族基团的基团(radical)(即去除一个氢原子的烷烃)，包括直链烷基基团、支链烷基基团、环烷基(脂环族)基团、被烷基取代的环烷基基团和被环烷基取代的烷基基团。
在优选的实施方案中，直链或支链烷基在其主链中具有30个或更少的碳原子(例如，对于直链为C1-C30，并且对于支链为C3-C30)、优选地20个或更少的碳原子、更优选地15个或更少的碳原子、最优选地10个或更少的碳原子。同样地，优选的环烷基在其环结构中具有3-10个碳原子，并且更优选地在环结构中具有5个、6个或7个碳。如在整个说明书、实施例和权利要求书中使用的术语“烷基”(或“低级烷基”)意图包括“未被取代的烷基”和“被取代的烷基”两者，其中后者指的是具有一个或更多个替代烃主链的一个或更多个碳上的氢的取代基的烷基部分。这样的取代基包括但不限于卤素、羟基、羰基(诸如羧基、烷氧基羰基、甲酰基或酰基)、硫代羰基(诸如硫酯、硫代乙酸酯或硫代甲酸酯)、烷氧基、磷酰基、磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、氨基、酰氨基、脒、亚胺、氰基、硝基、叠氮基、巯基、烷基硫基、硫酸酯、磺酸酯、氨磺酰基、磺酰氨基、磺酰基、杂环基、芳烷基或芳香族部分或杂芳香族部分。
除非碳的数目被另外指定，否则如本文中所使用的“低级烷基”意指如上文所定义的烷基基团，但在其主链结构中具有从一个至十个碳、更优选地从一个至六个碳原子。同样地，“低级烯基”和“低级炔基”具有相似的链长。在整个申请中，优选的烷基基团是低级烷基。在优选的实施方案中，在本文中被指定为烷基的取代基是低级烷基。
本领域技术人员将理解，如果合适，在烃链上取代的部分本身可以被取代。例如，被取代的烷基的取代基可以包括卤素、羟基、硝基、硫醇、氨基、叠氮基、亚氨基、酰氨基、磷酰基(包括膦酸酯和亚膦酸酯)、磺酰基(包括硫酸酯、磺酰氨基、氨磺酰基和磺酸酯)和甲硅烷基基团，以及醚、烷基硫基、羰基(包括酮、醛、羧酸酯和酯)、-CF3、-CN及类似取代基。环烷基可以以相同的方式被取代。
如本文中所使用的术语“杂烷基”指的是含有至少一个杂原子的直链或支链或环状含碳的基团或其组合。合适的杂原子包括但不限于O、N、Si、P、Se、B和S，其中磷原子和硫原子任选地被氧化，并且氮杂原子任选地被季铵化。杂烷基可以如上文关于烷基基团所定义被取代。
术语“烷基硫基”指的是具有附接至其的硫基团的如上文所定义的烷基基团。在优选的实施方案中，“烷基硫基”部分由-S-烷基、-S-烯基和-S-炔基中的一种表示。代表性的烷基硫基基团包括甲基硫基、乙基硫基及类似基团。术语“烷基硫基”还涵盖环烷基基团、烯烃和环烯烃基团以及炔烃基团。“芳基硫基”指的是芳基基团或杂芳基基团。烷基硫基基团可以如上文关于烷基基团所定义被取代。
术语“烯基”和“炔基”指的是在长度和可能的取代方面类似于上文描述的烷基但分别含有至少一个双键或三键的不饱和脂肪族基团。
如本文中所使用的术语“烷氧基(alkoxyl)”或“烷氧基(alkoxy)”指的是具有附接至其的氧基团的如上文所定义的烷基基团。代表性的烷氧基基团包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基及类似基团。“醚”是由氧共价地连接的两个烃。因此，致使烷基成为醚的该烷基的取代基是烷氧基或类似于烷氧基，诸如可以由-O-烷基、-O-烯基和-O-炔基中的一种表示。如本文中可互换地使用的术语“芳氧基(aroxy)”和“芳氧基(aryloxy)”可以由-O-芳基或-O-杂芳基表示，其中芳基和杂芳基是如下文所定义的。烷氧基基团和芳氧基基团可以如上文关于烷基所描述被取代。
术语“胺”和“氨基”(及其质子化形式)是本领域公认的，并且指的是未被取代的胺和被取代的胺两者，例如可以由以下通式表示的部分：
Figure BDA0002681676120000211
其中R、R’和R”各自独立地代表氢、烷基、烯基、-(CH2)m-RC，或者R和R’与它们被附接至的N原子一起构成在环结构中具有从4个至8个原子的杂环；RC代表芳基、环烷基、环烯基、杂环或多环；并且m是零或在1至8的范围内的整数。在优选的实施方案中，R或R’中的仅一个可以是羰基，例如R、R’和氮一起不形成酰亚胺。在还更优选的实施方案中，术语“胺”不涵盖酰胺，例如其中R和R’中的一个代表羰基。在甚至更优选的实施方案中，R和R’(以及任选地R”)各自独立地代表氢、烷基或环烷基、烯基或环烯基或炔基。因此，如本文中所使用的术语“烷基胺”意指具有附接至其的被取代的(如上文关于烷基所描述的)或未被取代的烷基的如上文所定义的胺基团，即R和R’中的至少一个是烷基基团。
术语“酰氨基”在本领域公认为被氨基取代的羰基，并且包括可以由以下通式表示的部分：
Figure BDA0002681676120000221
其中R和R’是如上文所定义的。
如本文中所使用的，“芳基”指的是C5-C10元芳香族体系、杂环体系、稠合的芳香族体系、稠合的杂环体系、联芳香族体系或双杂环体系。如本文中所使用的，广义地定义的“芳基”包括可以包括从零个至四个杂原子的5元、6元、7元、8元、9元和10元单环芳香族基团，例如苯、吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、三唑、吡唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶及类似基团。那些在环结构中具有杂原子的芳基基团也可以被称为“芳基杂环”或“杂芳香族”。芳香族环可以在一个或更多个环位置处被一个或更多个取代基取代，所述取代基包括但不限于卤素、叠氮化物、烷基、芳烷基、烯基、炔基、环烷基、羟基、烷氧基、氨基(或季铵化的氨基)、硝基、巯基、亚氨基、酰氨基、膦酸酯、亚膦酸酯、羰基、羧基、甲硅烷基、醚、烷基硫基、磺酰基、磺酰氨基、酮、醛、酯、杂环基、芳香族或杂芳香族部分、-CF3、-CN及其组合。
术语“芳基”还包括具有两个或更多个环状环的多环体系，多环体系中两个或更多个碳是两个邻接的环(即“稠合的环”)所共有的，其中环中的至少一个是芳香族的，例如其他一个或更多个环状环可以是环烷基、环烯基、环炔基、芳基和/或杂环。杂环的实例包括但不限于苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并硫代呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并噁唑啉基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并四唑基、苯并异噁唑基、苯并异噻唑基、苯并咪唑啉基、咔唑基、4aH咔唑基、咔啉基、色满基(chromanyl)、色烯基(chromenyl)、噌啉基、十氢喹啉基、2H,6H-1,5,2-二噻嗪基、二氢呋喃并[2,3b]四氢呋喃、呋喃基、呋咱基、咪唑烷基、咪唑啉基、咪唑基、1H-吲唑基、吲哚烯基(indolenyl)、二氢吲哚基、吲嗪基、吲哚基、3H-吲哚基、靛红酰基(isatinoyl)、异苯并呋喃基、异色满基、异吲唑基、异二氢吲哚基、异吲哚基、异喹啉基、异噻唑基、异噁唑基、亚甲基二氧基苯基、吗啉基、萘啶基、八氢异喹啉基、噁二唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、噁唑烷基、噁唑基、羟吲哚基(oxindolyl)、嘧啶基、菲啶基、菲咯啉基(phenanthrolinyl)、吩嗪基(phenazinyl)、吩噻嗪基(phenothiazinyl)、吩噁噻基(phenoxathinyl)、吩噁嗪基(phenoxazinyl)、酞嗪基、哌嗪基、哌啶基、哌啶酮基、4-哌啶酮基、胡椒基、蝶啶基、嘌呤基、吡喃基、吡嗪基、吡唑烷基、吡唑啉基、吡唑基、哒嗪基、吡啶并噁唑、吡啶并咪唑、吡啶并噻唑、吡啶基(pyridinyl)、吡啶基(pyridyl)、嘧啶基、吡咯烷基、吡咯啉基、2H-吡咯基、吡咯基、喹唑啉基、喹啉基、4H-喹嗪基(4H-quinolizinyl)、喹喔啉基、奎宁环基、四氢呋喃基、四氢异喹啉基、四氢喹啉基、四唑基、6H-1,2,5-噻二嗪基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、噻蒽基(thianthrenyl)、噻唑基、噻吩基、噻吩并噻唑基、噻吩并噁唑基、噻吩并咪唑基、噻吩基(thiophenyl)和呫吨基(xanthenyl)。环中的一个或更多个可以如上文关于“芳基”所定义被取代。
如本文中所使用的术语“芳烷基”指的是被芳基基团(例如，芳香族或杂芳香族基团)取代的烷基基团。
术语“芳烷基氧基”可以由-O-芳烷基表示，其中芳烷基是如上文所定义的。
如本文中所使用的术语“碳环”指的是芳香族环或非芳香族环，其中环中的每个原子是碳。
如本文中所使用的，“杂环(Heterocycle)”或“杂环(heterocyclic)”指的是由碳和一个至四个杂原子组成的含有3-10个环原子并且优选地从5-6个环原子的单环或双环结构，杂原子各自选自由非过氧化物氧、硫和N(Y)组成的组，其中Y不存在或为H、O、(C1-C10)烷基、苯基或苄基，并且任选地含有1-3个双键并且任选地被一个或更多个取代基取代。杂环的实例包括但不限于苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并硫代呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并噁唑啉基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并四唑基、苯并异噁唑基、苯并异噻唑基、苯并咪唑啉基、咔唑基、4aH咔唑基、咔啉基、色满基、色烯基、噌啉基、十氢喹啉基、2H,6H-1,5,2-二噻嗪基、二氢呋喃并[2,3-b]四氢呋喃、呋喃基、呋咱基、咪唑烷基、咪唑啉基、咪唑基、1H-吲唑基、吲哚烯基、二氢吲哚基、吲嗪基、吲哚基、3H-吲哚基、靛红酰基、异苯并呋喃基、异色满基、异吲唑基、异二氢吲哚基、异吲哚基、异喹啉基、异噻唑基、异噁唑基、亚甲基二氧基苯基、吗啉基、萘啶基、八氢异喹啉基、噁二唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、噁唑烷基、噁唑基、氧杂环庚烷基(oxepanyl)、氧杂环丁烷基(oxetanyl)、羟吲哚基、嘧啶基、菲啶基、菲咯啉基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁噻基、吩噁嗪基、酞嗪基、哌嗪基、哌啶基、哌啶酮基、4-哌啶酮基、胡椒基、蝶啶基、嘌呤基、吡喃基、吡嗪基、吡唑烷基、吡唑啉基、吡唑基、哒嗪基、吡啶并噁唑、吡啶并咪唑、吡啶并噻唑、吡啶基(pyridinyl)、吡啶基(pyridyl)、嘧啶基、吡咯烷基、吡咯啉基、2H-吡咯基、吡咯基、喹唑啉基、喹啉基、4H-喹嗪基、喹喔啉基、奎宁环基、四氢呋喃基、四氢异喹啉基、四氢吡喃基、四氢喹啉基、四唑基、6H-1,2,5-噻二嗪基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、噻蒽基、噻唑基、噻吩基、噻吩并噻唑基、噻吩并噁唑基、噻吩并咪唑基、噻吩基(thiophenyl)和呫吨基。杂环基团可以任选地如上文关于烷基和芳基所定义的在一个或更多个位置处被一个或更多个取代基取代，所述取代基例如卤素、烷基、芳烷基、烯基、炔基、环烷基、羟基、氨基、硝基、巯基、亚氨基、酰氨基、磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、羰基、羧基、甲硅烷基、醚、烷基硫基、磺酰基、酮、醛、酯、杂环基、芳香族或杂芳香族部分、-CF3、-CN或类似取代基。
术语“羰基”是本领域公认的，并且包括诸如可以由以下通式表示的部分：
Figure BDA0002681676120000251
其中X是键或代表氧或硫，并且R和R’是如上文所定义的。在X是氧并且R或R’不是氢的情况下，该式代表“酯”。在X是氧并且R是如上文所定义的情况下，该部分在本文中被称为羧基基团，并且特别地当R是氢时，该式代表“羧酸”。在X是氧并且R’是氢的情况下，该式代表“甲酸酯”。一般来说，在上式的氧原子被硫替代的情况下，该式代表“硫代羰基”基团。在X是硫并且R或R’不是氢的情况下，该式代表“硫酯”。在X是硫并且R是氢的情况下，该式代表“硫代羧酸”。在X是硫并且R’是氢的情况下，该式代表“硫代甲酸酯”。另一方面，在X是键并且R不是氢的情况下，上式代表“酮”基团。在X是键并且R是氢的情况下，上式代表“醛”基团。
如本文中所使用的术语“杂原子”意指除了碳或氢之外的任何元素的原子。优选的杂原子是硼、氮、氧、磷、硫和硒。其他杂原子包括硅和砷。
如本文中所使用的，术语“硝基”意指-NO2；术语“卤素”指定-F、-Cl、-Br或-I；术语“巯基”意指-SH；术语“羟基”意指-OH；并且术语“磺酰基”意指-SO2-。
如本文中所使用的术语“被取代的”指的是本文描述的化合物的所有可允许的取代基。在最广泛的意义上，可允许的取代基包括有机化合物的无环的和环状的、支链的和非支链的、碳环的和杂环的、芳香族的和非芳香族的取代基。说明性的取代基包括但不限于卤素、羟基基团或任何其他含有任何数目的碳原子、优选地1-14个碳原子的有机群组，并且任选地包括一个或更多个杂原子诸如氧、硫或氮群组，呈直链的、支链的或环状的结构格式。代表性的取代基包括烷基基团、被取代的烷基基团、烯基基团、被取代的烯基基团、炔基基团、被取代的炔基基团、苯基基团、被取代的苯基基团、芳基基团、被取代的芳基基团、杂芳基基团、被取代的杂芳基基团、卤素基团、羟基基团、烷氧基基团、被取代的烷氧基基团、苯氧基基团、被取代的苯氧基基团、芳氧基基团、被取代的芳氧基基团、烷基硫基基团、被取代的烷基硫基基团、苯基硫基基团、被取代的苯基硫基基团、芳基硫基基团、被取代的芳基硫基基团、氰基基团、异氰基基团、被取代的异氰基基团、羰基基团、被取代的羰基基团、羧基基团、被取代的羧基基团、氨基基团、被取代的氨基基团、酰氨基基团、被取代的酰氨基基团、磺酰基基团、被取代的磺酰基基团、磺酸基团、磷酰基基团、被取代的磷酰基基团、膦酰基基团、被取代的膦酰基基团、聚芳基基团、被取代的聚芳基基团、C3-C20环基团、被取代的C3-C20环基团、杂环基团、被取代的杂环基团、氨基酸基团、肽基团和多肽基团。
杂原子诸如氮可以具有氢取代基和/或满足杂原子的化合价的本文描述的有机化合物的任何可允许的取代基。应当理解，“取代”或“被取代的”包括隐含的条件，即这样的取代是根据被取代的原子和取代基的允许的化合价，并且取代产生稳定的化合物，即不自发地经历转化诸如通过重排、环化、消除等的转化的化合物。
用于铀捕获的组合物及其制备方法和使用方法
提供了用于铀捕获的多种组合物。组合物包含具有共价地附接至其的多个偕胺肟基团或氨基腙基团的多孔有机聚合物。在一些方面中，组合物包含具有多个二维聚合物(2d-聚合物)的共价有机框架(COF)。2d-聚合物中的每一个可以包含根据以下式的重复单元
Figure BDA0002681676120000261
R1每次出现时可以独立地是氢、卤化物、具有1个至3个碳原子的烷基或杂烷基、氢键供体、偕胺肟或氨基腙，只要R1至少一次出现时是偕胺肟或氨基腙。在该结构中，整数n涉及形成重复单元的环结构的尺寸，并且可以是2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或更大的任何整数。多个2d-聚合物中的每一个2d-聚合物可以经由非共价相互作用堆叠以形成多个孔。合适的氢键供体可以包括胺。
在一些方面中，提供了用于铀捕获的组合物，该组合物具有多孔芳香族框架(PAF)，该多孔芳香族框架具有带有根据以下式的结构的多个重复单元
Figure BDA0002681676120000271
以及
多个孔。
R1每次出现时可以独立地是氢、卤化物、具有1个至3个碳原子的烷基或杂烷基、氢键供体、偕胺肟或氨基腙，只要R1至少一次出现时是偕胺肟或氨基腙。
在一些方面中，提供了用于铀吸收的组合物，该组合物具有多孔有机聚合物(POP)，该多孔有机聚合物具有：(i)多个重复单元，所述多个重复单元各自具有根据式1A-式1C中任一项的结构，以及(ii)多个孔，所述多个孔在孔径范围内具有多级孔径分布。
Figure BDA0002681676120000281
R1每次出现时可以独立地是氢、卤化物、具有1个至3个碳原子的烷基或杂烷基、氢键供体、偕胺肟或氨基腙，只要R1至少一次出现时是偕胺肟或氨基腙。R2每次出现时独立地是具有1个至3个碳原子的烷基。R3每次出现时独立地是无或具有1个至5个碳原子的被取代的或未被取代的烷基或杂烷基。A2每次出现时独立地是无或被取代的或未被取代的苯基。
在一些方面中，多个重复单元中的重复单元各自具有根据式2A-式2C中任一项的结构
Figure BDA0002681676120000282
POP可以具有多个孔，所述多个孔在孔径范围内具有多级孔径分布。在一些方面中，孔径范围为至少5nm、至少8nm或至少10nm。在一些方面中，孔径范围为5nm宽，例如约0.5nm至5.5nm、约1.0nm至6.0nm、约1.5nm至6.5nm、约2nm至7nm、约3nm至8nm、约4nm至9nm或约5nm至10nm。在一些方面中，孔径范围为8nm宽，例如约0.5nm至8.5nm、约1.0nm至9.0nm、约1.5nm至9.5nm或约2nm至10nm。在一些方面中，孔径范围为10nm宽，例如约0nm至10nm或约0.5nm至10.5nm。在一些方面中，孔径范围为约1nm至10nm、约1nm至8nm、约1nm至5nm或约5nm至10nm。
多级孔径分布可以基于经由非局部密度泛函理论或Horvath-Kawazoe模型使用惰性气体诸如N2或Ar的吸附等温线确定的孔径分布来确定。在一些方面中，多级孔径分布基于在孔径分布中具有至少0.005cm3 g-1、至少0.01cm3 g-1或至少0.015cm3 g-1的孔体积的孔径范围中至少40％、至少50％、至少60％、至少70％或至少80％的孔径来确定。孔径分布可以是基于应用于在约77K测量的POP的氮吸附等温线的非局部密度泛函理论模型。在一些方面中，孔径范围为约1nm至约10nm；并且孔径分布中至少80％的孔径具有至少0.01cm3 g-1的孔体积。
组合物可以在1个大气压和296K具有1,000mg g-1至2,000mg g-1的最大铀吸收容量。组合物可以具有3×107mL g-1至1×109mL g-1的汞分配系数。组合物当被放置在含有铀的水溶液中时可以在小于10分钟内达到至少90％的平衡吸附容量。铀吸收容量可以是稳定的且可再循环的。组合物可以在碱性条件下是稳定的和/或在酸性条件下是稳定的。多孔有机聚合物可以具有从1,000m2/g至8,000m2/g的表面积。
提供了用于制备本文描述的组合物的多种方法。这些方法可以为制备用于铀捕获的POP提供高效的且成本有效的方法。该POP具有多级孔隙率。在一些方面中，所述方法包括具有腈基团的二乙烯基芳基环的自由基聚合，以形成具有共价地附接至其的腈部分的多孔有机聚合物。腈可以被化为偕胺肟或氨基腙。
在一些方面中，提供了以下方法：(i)将多个被2,5-二氨基取代的苯基单体与多个三甲酰基间苯三酚单体缩合，以形成多个腈官能化的二维聚合物(2d-聚合物)；以及(ii)将至少一种腈转化成偕胺肟或氨基腙，以形成多个二维聚合物(2d-聚合物)，所述多个二维聚合物(2d-聚合物)各自包含根据以下式的重复单元
Figure BDA0002681676120000301
在2d-聚合物中的R1每次出现时可以独立地是氢、卤化物、具有1个至3个碳原子的烷基或杂烷基、氢键供体、偕胺肟或氨基腙，只要R1至少一次出现时是偕胺肟或氨基腙。整数n可以是2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或更大的任何整数。被2,5-二氨基取代的苯基单体可以具有根据以下式的结构：
Figure BDA0002681676120000302
在被2,5-二氨基取代的苯基单体中的R1每次出现时可以独立地是氢、卤化物、具有1个至3个碳原子的烷基或杂烷基、氢键供体或腈，只要R1至少一次出现时是腈。多个2d-聚合物中的每一个2d-聚合物可以经由非共价相互作用自组装以形成包含多个孔的三维结构。
在一些方面中，提供了制备该组合物的方法，所述方法包括(i)在非质子溶剂中形成包含前体单体和自由基引发剂的混合物，其中前体单体具有根据式CH2＝CHA1CH＝CH2的结构，其中A1是具有共价地附接至其的一个或更多个腈部分的共轭核心；(ii)将混合物加热至第一高温持续第一时间段，以形成具有共价地附接至其的腈部分的多孔有机聚合物；以及(iii)将腈部分转化成偕胺肟或氨基腙，以形成具有共价地附接至其的一个或更多个偕胺肟或氨基腙部分的多孔有机聚合物。
偕胺肟可以具有根据以下式中任一项的结构
Figure BDA0002681676120000311
其中A每次出现时独立地是无或具有1个、2个、3个、4个或5个碳原子的烷基、烯基或杂烷基。
氨基腙可以具有根据以下式中任一项的结构
Figure BDA0002681676120000312
其中A每次出现时独立地是无或具有1个、2个、3个、4个或5个碳原子的烷基、烯基或杂烷基。
实施例
现在已经描述了本公开内容的实施方案，一般来说，以下实施例描述本公开内容的一些另外的实施方案。虽然结合以下实施例以及对应的文字和附图来描述本公开内容的实施方案，但不意图将本公开内容的实施方案限制于该描述。相反，意图涵盖包括在本公开内容的实施方案的精神和范围内的所有可选方案、修改和等效物。
除非另外指示，否则铀吸附测试使用Sheng Dai教授的论文：Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,13458–13462中报告的方案进行。通常，将13.0±1.0mg的官能化POP样品用3％KOH调节，并且在室温用250mL储备溶液振摇/搅拌持续24小时，随后在测定浓度之前过滤上清液。模拟海水的储备溶液包含在超纯水中的438.607mmol/L氯化钠、2.297mmol/L碳酸氢钠和0.034mmol/L硝酸铀酰。将吸附剂和储备溶液放置在广口塑料瓶中，并且在室温振摇/搅拌持续24小时，随后过滤上清液。金属离子吸收的量根据在PerkinElmer Elan II DRC ICP-MS上的测试开始和结束之间的浓度差来确定。
实施例1：作为用于放射性核素固存的螯合位点的利用和亲和力增强的修饰平台的共价有机框架
材料合成
三甲酰基间苯三酚的合成
Figure BDA0002681676120000321
将六亚甲基四胺(15.1g,108mmol)、间苯三酚(6.0g,49mmol)和三氟乙酸(90mL)在N2下在100℃回流持续2.5h。之后，缓慢添加3M HCl(150mL)，并且将混合物在100℃再加热持续1h。在冷却至室温之后，将溶液通过硅藻土过滤，用过量的CH2Cl2萃取，经MgSO4干燥，并且将溶液在减压下蒸发，以提供作为浅黄色固体的产物。收率：1.53g(14.5％)。1H NMR(400MHz,d6-DMSO,298K,TMS):δ9.99(s,3H),6.88(br,3H)ppm。13C NMR(125MHz,CDCl3,298K,TMS)103.62,173.76,191.92ppm。
2,5-二氨基苯甲腈的合成
Figure BDA0002681676120000331
将2,5-二硝基苯甲腈(5.0g,25.9mmol)、SnCl2·2H2O(29.2g,130mmol)和乙醇(100mL)的混合物在N2下在80℃加热持续12h。在冷却之后，将混合物倒入冰水中，并且通过添加1M NaOH水溶液使其呈碱性。将残余物用乙酸乙酯萃取，用盐水洗涤，经K2CO3干燥，并且在减压下蒸发，给出粗制化合物，该粗制化合物通过用己烷/EtOAc/Et3N(5:1:0.05v:v:v)作为洗脱剂的快速色谱法来纯化，以提供作为棕色固体的标题化合物。收率：3.75g(92％)。1H NMR(400MHz,d6-DMSO,298K,TMS):δ6.69-6.72(m,1H),6.61(d,1H,J＝8.0Hz),6.55(d,1H,J＝2.4Hz),5.08(br,2H),4.60(br,2H)ppm。13C NMR(125MHz,d6-DMSO,298K,TMS)143.45,139.7,122.94,119.1,117.5,115.36,94.83ppm。
2-氨基-5-((4-氨基苯基)二氮烯基)苯甲腈的合成
Figure BDA0002681676120000332
将在圆底烧瓶中的2,5-二氨基苯甲腈(5mmol,665mg)、对苯二胺(2.5mmol,270mg)、(二乙酰氧基碘代)苯(0.15当量,0.75mmol,190mg)和CH3COOOH(4mL)在CH2Cl2(40mL)中的混合物在室温搅拌持续48h。将残余物在减压下蒸发，给出粗制化合物，该粗制化合物通过用己烷/EtOAc/Et3N(5:1:0.05v:v:v)作为洗脱剂的快速色谱法来纯化，以提供作为橙色固体的标题化合物。收率：195mg(33％)，1H NMR(400MHz,d6-DMSO,298K,TMS):δ6.80-6.84(m,2H),6.66-6.73(m,3H),6.56(d,2H,J＝8.4Hz),5.13(br,4H)ppm。13C NMR(125MHz,d6-DMSO,298K,TMS):150.72,147.25,145.67,145.06,120.88,119.94,119.56,117.25,116.66,115.28,103.13。
COF-TpDb的合成
测量o.d.×i.d.＝9.5×7.5mm2的Pyrex管装载有在1.1mL的1,4-二氧六环：均三甲苯：6M含水乙酸的5:5:1v:v:v溶液中的三甲酰基间苯三酚(21mg,0.10mmol)和2,5-二氨基苯甲腈(19.9mg,0.15mmol)。将管在77K(液体N2浴)快速冷冻，排空并且火焰密封。在密封后，管的长度被减少到约15cm。将反应混合物在120℃加热持续5天，以提供橙红色沉淀物，将该橙红色沉淀物通过过滤分离，并且用无水四氢呋喃使用索氏萃取法洗涤持续2天。将产物在真空下在50℃干燥，以提供COF-TpDb(38.1mg,78％)。CHN实测值：C,66.1；H,3.8；N,13.6％。
COF-TpDb-AO的合成
COF-TpDb-AO通过以下来合成：在70℃用在甲醇(5mL)中的NH2OH·HCl(82mg)和三甲胺(120mg)处理COF-TpDb(200mg)持续2小时，并且然后引入另一部分的NH2OH·HCl(41mg)和三甲胺(60mg)。在加热持续另外2小时之后，将反应冷却至室温，并且通过过滤、用水洗涤并且在真空下在50℃干燥来获得COF-TpDb-AO。CHN实测值：C,60.2；H,4.2；N,16.5％。
COF-TpAab的合成
测量o.d.×i.d.＝9.5×7.5mm2的Pyrex管装载有在1.1mL的1,4-二氧六环：均三甲苯：6M含水乙酸的5:5:1v:v:v溶液中的三甲酰基间苯三酚(21mg,0.10mmol)和2-氨基-5-((4-氨基苯基)二氮烯基)苯甲腈(35.55mg,0.15mmol)。将管在77K(液体N2浴)快速冷冻，排空并且火焰密封。在密封后，管的长度被减少到约15cm。将反应混合物在120℃加热持续5天，以提供橙色沉淀物，该橙色沉淀物通过过滤分离，并且用无水四氢呋喃使用索氏萃取法洗涤持续2天。将产物在真空下在50℃干燥，以提供COF-TpAab(40.5mg,81％)。CHN实测值：C,67.4；H,3.7；N,17.1％。
COF-TpAab-AO的合成
COF-TpAab-AO通过以下来合成：在70℃用在甲醇(5mL)中的NH2OH·HCl(80mg)和三甲胺(120mg)处理COF-TpAab(200mg)持续2h，并且然后引入另一部分的NH2OH·HCl(40mg)和三甲胺(60mg)。在加热持续另外2h之后，将反应冷却至室温，并且通过过滤、用水洗涤并且在真空下在50℃干燥来获得COF-TpAab-AO。CHN实测值：C,62.4；H,4.1；N,18.9％。
POP-TpDb的合成
在N2气氛下，向在25mL Schlenk管中的三甲酰基间苯三酚(42mg,0.20mmol)和2,5-二氨基苯甲腈(39.8mg,0.3mmol)的混合物引入二甲基亚砜(DMSO,4.0mL)。在室温搅拌持续12h并且然后在120℃搅拌持续48h之后，将标题产物通过过滤分离，用DMF和丙酮洗涤并且在50℃在真空下干燥。CHN实测值：C,66.1；H,3.8；N,13.5％。
POP-TpDb-AO的合成
用于合成POP-TpDb-AO的程序类似于COF-TpDb-AO的程序，除了使用POP-TpDb代替COF-TpDb之外。CHN实测值：C,60.1；H,4.3；N,16.4％。
POP-TpAab的合成
在N2气氛下，向在25mL Schlenk管中的三甲酰基间苯三酚(42mg,0.20mmol)和2-氨基-5-((4-氨基苯基)二氮烯基)苯甲腈(71.1mg,0.3mmol)的混合物引入二甲基亚砜(4.0mL)。在室温搅拌持续12h并且然后在120℃搅拌持续48h之后，将标题产物通过过滤分离，用DMF和丙酮洗涤并且在50℃在真空下干燥。CHN实测值：C,67.2；H,3.9；N,17.0％。
POP-TpAab-AO的合成
用于合成POP-TpAab-AO的程序类似于COF-TpAab-AO的程序，除了使用POP-TpAab代替COF-TpAab之外。CHN实测值：C,62.5；H,4.0；N,18.8％。
吸附实验
具有不同浓度的铀的水溶液通过用合适量的蒸馏水稀释储备金属溶液来获得，除非另外指示。溶液的pH值通过HNO3或NaOH水溶液来调节。所有实验期间的铀的浓度通过电感耦合等离子体-发光光谱学(ICP-OES)和电感耦合等离子体-质谱学(ICP-MS)针对极低浓度来检测。所有吸附实验都在环境条件进行。对于每个吸附实验，将不具有吸附剂材料的铀溶液的样品作为阴性对照进行分析。
铀吸附等温线
为了获得多种吸附剂的铀吸附等温线，将COF-TpDb-AO(4.5mg)、POP-TpDb-AO(4.5mg)、COF-TpAab-AO(5mg)或POP-TpAab-AO(5mg)添加到具有不同浓度的铀的10mL水溶液中。通过短暂的声处理将吸附剂完全悬浮，并且然后将混合物剧烈搅拌过夜，此时假定已经达到吸附平衡。经处理的溶液通过0.45μm膜过滤器过滤。使用ICP分析来分析上清液，以确定剩余的铀浓度。在平衡时的吸附量(adsorbed amount)(qe,mg g-1)通过以下计算
Figure BDA0002681676120000361
其中V是经处理的溶液的体积(mL)，m是所使用的吸附剂的量(g)，并且C0和Ce分别是铀的初始浓度和最终平衡浓度。
从蒸馏水中的铀吸附动力学
将铀水溶液(400mL,9.25ppm)和吸附剂(5mg)添加至具有磁力搅拌子的锥形烧瓶。将混合物在室温搅拌持续3h。以适当的时间间隔，从混合物中取出等分试样(5mL)，并且通过注射器式过滤器(0.45μm膜过滤器)分离吸附剂。通过ICP-OES分析所得到的溶液中的铀浓度。不同间隔的吸附容量被计算如下：
吸附容量(mg/g)＝(C0-Ct)×V/m
其中V是经处理的溶液的体积(mL)，并且m是所使用的吸附剂的量(mg)，并且C0和Ct分别是铀的初始浓度和在t(min)时的浓度。
Kd值计算
用于确定吸附剂对Hg2+的亲和力和选择性的分配系数(Kd)值由以下等式给出：
Figure BDA0002681676120000371
其中V是经处理的溶液的体积(mL)，m是吸附剂的量(g)，C0是铀的初始浓度，并且Ce是铀的平衡浓度。在本工作中，5ppm铀水溶液(pH～6)通过多种吸附剂以10000mLg-1的V/m比率处理过夜。
从多种水样品(饮用水、河水和井水)中的铀去除动力学
将掺加铀的水样品(100mL,1ppm)和吸附剂(10mg)添加至具有磁力搅拌子的锥形烧瓶。将混合物在室温搅拌。以适当的时间间隔，从混合物中取出等分试样(5mL)，并且通过注射器式过滤器(0.45μm膜过滤器)分离吸附剂。通过ICP-MS分析所得到的溶液中的铀浓度。铀物质的去除百分比被计算如下：
Figure BDA0002681676120000372
从海水中的铀吸附动力学
将掺加有20ppm铀的海水(200mL)和吸附剂(5mg)添加至具有磁力搅拌子的锥形烧瓶。将混合物在室温搅拌。以适当的时间间隔，从混合物中取出等分试样(5mL)，并且通过注射器式过滤器(0.45μm膜过滤器)分离吸附剂。通过ICP-OES或ICP-MS分析所得到的溶液中的铀浓度。
结构模拟
使用Materials Studio构建COF的结晶结构，并且通过Forcite方法优化几何结构和晶胞。使用Universal力场和拟牛顿(Quasi-Newton)算法进行计算。XRD图模拟在用于从PXRD图的晶体确定的软件包中进行，在MS建模中实施。进行Pawley精修以迭代地优化晶格参数，直到RWP值收敛。在精修过程期间，伪Voigt轮廓函数用于整体轮廓拟合，并且Berrar-Baldinozzi函数用于不对称校正。对于COF-TpDb和COF-TpAab，最终RWP值分别为3.05％和2.02％。
表1.使用Forcite方法优化的COF-TpDb的AA-堆叠模式的原子坐标(空间群P-6，
Figure BDA0002681676120000381
α＝β＝90°并且γ＝120°)。
原子 x/a y/b z/c
O1 0.74382 0.27755 0
N2 0.54318 0.13997 0
C3 0.70945 0.30321 0
C4 0.63589 0.25885 0
C5 0.61199 0.19181 0
C6 0.52010 0.06936 0
C7 0.56425 0.04452 0
C8 0.45124 0.02289 0
C9 0.40237 0.04368 0
H10 0.61718 0.07611 0
H11 0.64810 0.17611 0
H12 0.50623 0.15207 0
N13 0.36318 0.06030 0
O14 0.25268 0.71848 0
N15 0.45196 0.86065 0
C16 0.28866 0.69461 0
C17 0.36189 0.74083 0
C18 0.38380 0.80744 0
C19 0.47289 0.93051 0
C20 0.42830 0.95465 0
C21 0.54088 0.97655 0
H22 0.57652 0.95966 0
H23 0.37548 0.92174 0
H24 0.34659 0.82174 0
H25 0.49079 0.85105 0
表2.使用Forcite方法优化的COF-TpAab的AA-堆叠模式的原子坐标(空间群P-6，
Figure BDA0002681676120000391
α＝β＝90°并且γ＝120°)。
原子 x/a y/b z/c
O1 0.30476 0.57877 0
N2 0.39342 0.59522 0
C3 0.31801 0.61850 0
C4 0.39958 0.63964 0
C5 0.42707 0.58179 0
C6 0.47432 0.61082 0
C7 0.50262 0.59276 0
C8 0.48574 0.54695 0
C9 0.43978 0.51835 0
C10 0.41111 0.53554 0
C11 0.36691 0.65098 0
H12 0.43279 0.66657 0
C13 0.49665 0.65866 0
H14 0.36144 0.56830 0
H15 0.37570 0.51215 0
H16 0.53843 0.61458 0
H17 0.42588 0.48264 0
O18 0.70496 0.42270 0
N19 0.62129 0.41740 0
C20 0.68736 0.38235 0
C21 0.60924 0.37103 0
C22 0.58987 0.43328 0
C23 0.54329 0.40464 0
C24 0.51462 0.42202 0
C25 0.53152 0.46794 0
C26 0.57767 0.49669 0
C27 0.60644 0.47948 0
C28 0.63776 0.35448 0
H29 0.57428 0.34718 0
表2.(续)使用Forcite方法优化的COF-TpAab的AA-堆叠模式的原子坐标(空间群P-6，
Figure BDA0002681676120000401
α＝β＝90°并且γ＝120°)。
H30 0.52808 0.36897 0
H31 0.65425 0.44254 0
H32 0.64195 0.50242 0
H33 0.47900 0.39956 0
H34 0.59155 0.53239 0
N35 0.51598 0.53027 0
N36 0.51547 0.69718 0
N37 0.50125 0.48459 0
X射线吸收精细结构(XAFS)光谱学
样品制备和数据收集
包含铀物质的样品通过用200mL的UO2(NO3)3水溶液(20ppm，pH～6)处理COF-TpDb-AO和POP-TpDb-AO(50mg)持续3h来获得。将约20mg-25mg的样品封闭在4.953mm内径(0.193cm2的面积)的尼龙垫圈中，并且在一个侧面上用透明“Scotch”胶带密封。用手按压样品以形成均匀的小球，然后在开口侧上用第二片胶带密封。
XAFS光谱以斯坦福同步加速器辐射光源(Stanford Synchrotron RadiationLightsource)(SSRL)、光束线11-2收集。在U LIII-边缘(17166ev)，针对COF-TpDb-AO以透射模式并且针对POP-TpDb-AO以荧光模式来收集光谱。X射线光束通过Si(111)单色光源来单色化，其中通过Rh谐波抑制镜消除高次谐波。所有光谱在室温收集。对于COF-TpDb-AO，入射光束强度(I0)和透射光束强度(It)由具有100％N2气体组成的电离室测量。光束尺寸为2mm×1mm。对于POP-TpDb-AO，用Canberra 100-pixel Ge固态整体式检测器收集光谱。Sollar狭缝被用于降低来自x射线散射的噪声，并且Sr滤波器被用于使荧光信号最大化。光束尺寸为2mm×0.5mm。样品被放置在光束上，并且优化位置，以研究最均匀的区域并提供最佳信号。在四个区域内收集数据：-230eV至-30eV(10eV步长，0.25秒的停留时间)、-30eV至-5eV(5eV步长，0.5秒的停留时间)、-5eV至30eV(1eV步长)、
Figure BDA0002681676120000402
至
Figure BDA0002681676120000403
(
Figure BDA0002681676120000404
步长)，其中停留时间作为k的函数从在
Figure BDA0002681676120000405
时的2秒增加到在
Figure BDA0002681676120000411
时的16秒。
数据使用SixPack[23]重新格式化，然后使用基于FEFF 6的IFEFFIT软件包的Athena和Artemis程序来处理和分析。[24-25]参考数据与归一化的μ(E)数据的最大一阶导数对齐，随后按照文献中的U LIII-边缘(17166eV)的E0进行校准。然后数据集在E0中彼此对齐。在归一化之前，将光谱在μ(E)中取平均值。去除背景，并且数据被指定0.8的Rbkg值。
所有数据同时用1、2和3的k加权拟合，并且最后的精修用2的k加权进行。由拟合确定的结构参数包括每个系统的单元数、半程长度的变化、Reff(ΔRi)、散射元素的相对均方位移(σ2 i)、无源电子缩减因子(passive electron reduction factor)(S0 2)和光电子的能量偏移(ΔE0)。鉴于对于铀酰阳离子和多孔框架的轴向氧的化学环境所预期的最小变化，参数ΔR U-Oax、σ2U-Oax、ΔR U-O肟、ΔR U-N肟、σ2U-O肟/U-N肟、ΔR U-N胺、σ2U-N胺、ΔR U-C和σ2U-C在数据集中被共享。拟合范围(ΔR)、数据范围(Δk)、独立点的数目(Nidp)、变量的数目(Nvar)、自由度(ν)、简化的卡方值(χν2)和R因子(R)在用于双壳拟合(two-shell fit)的表5中。为了遵守奈奎斯特准则(Nyquist criterion)，[26-27]独立点的数目不超过变量的数目的2/3。
表3.在铀酰接触的COF-TpDb-AO和POP-TpDb-AO的精修中使用的初始散射路径。
Figure BDA0002681676120000421
表4.COF-TpDb-AO和POP-TpDb-AO的最佳拟合值。
Figure BDA0002681676120000431
表5.对COF-TpDb-AO和POP-TpDb-AO同时双壳精修的参数和指标。
指标 值
S<sub>0</sub><sup>2</sup>COF 0.79±0.11
S<sub>0</sub><sup>2</sup>POP 1.06±0.15
E<sub>0</sub> 4.8±2.3
χ<sub>ν</sub><sup>2</sup> 0.91
R-因子 0.2％
R-范围 1-3.5
k-范围 3.0-10.5
N<sub>idp</sub> 23.6
N<sub>var</sub> 14
D.O.F. 9
结果与讨论
由于在COF合成期间偕胺肟基团的不相容性而采用了两步合成，因为偕胺肟基团倾向于与构建单元反应并且因此可能抑制COF形成。鉴于偕胺肟基团容易地通过羟胺与氰基基团的反应来形成，腈官能化的COF首先通过在溶剂热条件下将2,5-二氨基苯甲腈(Db)与三甲酰基间苯三酚(Tp)缩合以产生COF-TpDb来获得(图1A-图1D)。然后，所得到的COF通过用在甲醇中的羟胺处理来偕胺肟化，以提供偕胺肟官能化的COF材料(COF-TpDb-AO)。COF-TpDb的化学组成和结构通过傅立叶变换红外(FT-IR)光谱学和固态13C NMR光谱学来确定。在COF-TpDb的FT-IR光谱中，母体胺的特征性伯N-H伸缩带(3300cm-1-3400cm-1)的消失和醛的约1660cm-1的C＝O伸缩频率指示起始材料的完全消耗。此外，在约1634cm-1处没有C＝N伸缩峰并且在1230cm-1处出现新的C-N伸缩验证了烯醇向酮互变异构体的转化(图8)。[16]此外，归因于CN伸缩带的在2213cm-1处观察到的峰指示在COF-TpDb中存在氰基基团(图2F)。COF-TpDb中的氰基基团的量通过CHN分析被确定为4.2mmol g-1。COF-TpDb的固态13C NMR光谱为酮互变异构体和氰基官能度的存在提供单独的一条证据，该证据由分别归因于酮(C＝O)和CN基团的在约183ppm和95ppm处的峰的存在所支持(图2G)。
为了分析COF-TpDb的结构，进行了粉末X射线衍射(PXRD)实验(图2A)。在COF-TpDb的实验PXRD曲线中，观察到在4.8°处的强峰连同在8.1°、12.3°、15.8°和约26.9°处的一些相对较弱的峰，这些峰被指定为(100)、(110)、(210)、(220)和(001)衍射(图2A)。为了阐明晶格填充，通过构建结构模型进行使用Materials Studio的理论模拟(表1和表2)。在实验PXRD上进行全轮廓模式匹配(Pawley)精修，并且精修的PXRD图与实验结果非常地一致，如通过可忽略的差异所证明的(图9)。实验数据与所提出的模型的模拟PXRD图在重叠式取向(AA堆叠，图2B)上良好地匹配。相反地，交错式取向(AB堆叠，图2C)示出了与观察到的PXRD图的显著偏差。这些结果示出，COF-TpDb具有一维通道，直径为
Figure BDA0002681676120000441
沿着c轴线堆叠，层间距为
Figure BDA0002681676120000442
为了研究COF-TpDb的孔特性的细节，进行了在77K的N2吸附测量。COF-TpDb的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积被评价为1164m2 g-1(图2D)，具有通过使用非局部密度泛函理论(NLDFT)方法计算的以
Figure BDA0002681676120000443
为中心的孔径分布(图10)，这与理论值非常地一致。
在多孔且结晶的腈官能化的框架可获得的情况下，氰基基团通过与羟胺反应被转化为偕胺肟。所获得的材料的PXRD图呈现出与COF-TpDb的PXRD图相当的衍射图，在4.8°处具有强烈的反射(图2A)。进行N2吸附测量，以验证在合成后转化之后的孔可及性(accessibility)，提供类似于COF-TpDb的等温线的等温线。BET表面积被计算为826m2 g-1，指示在偕胺肟化过程之后孔隙率的保留(图2E)。COF-TpDb-AO的扫描电子显微镜(SEM)图像显示出包含细棒的粗糙表面，其类似于观察到的COF-TpDb的形态学，表明在化学转化过程期间的结构完整性(图11A-图11B)。为了研究合成后转化和偕胺肟形成，进行FT-IR和13CMAS NMR光谱学。成功的偕胺肟化通过在COF-TpDb-AO的FT-IR光谱中的C≡N伸缩(2213cm-1)的消失以及偕胺肟基团的特征峰C＝N(1646cm-1)和N-O(924cm-1)的出现来指示(图2F)。此外，13C MAS NMR分析证实了这种高效的转化，如通过与CN基团有关的在95ppm处的峰的消失，连同伴随的归因于开链偕胺肟基团的在169ppm处的峰的出现所指示的(图2G)。[17]此外，COF-TpDb-AO的稳定性也是非常令人印象深刻的，如通过它能够在宽的pH范围内(3MNaOH或3M HCl)和高离子强度(饱和NaCl)下保持结晶结构的事实所证明的，这对于实际应用是至关重要的(图12)。
鉴于水解稳定性、稳健的2D结构和螯合基团的通道化排列，研究了COF-TpDb-AO捕集铀的能力。最初进行实验以估计从水溶液中的铀吸收容量。为了确定吸附剂的长程有序孔结构是否影响固存性能，与无定形类似物POP-TpDb-AO进行了头对头比较(图13A-图13B)。这种材料通过三甲酰基间苯三酚与2,5-二氨基苯甲腈的缩合，并且然后如上文描述的偕胺肟化来合成。进行元素分析和FT-IR光谱法以确定吸附剂材料中偕胺肟物质的含量(参见实验部分和图13B)。基于COF的吸附剂及其无定形POP类似物两者均在偕胺肟化过程之前和之后显示出非常相似的N元素含量，连同相当的FT-IR光谱，指示相似数目的偕胺肟官能度。
随着处于平衡状态的上清液中的铀浓度而变化的由这些材料富集的铀物质的量通过在pH值约6、在0.45mg mL-1的吸附剂与溶液的比率的情况下将初始浓度从23.1ppm变化至265.2ppm来确定。为了保证吸附达到平衡，使用过夜搅拌步骤。如图3A中示出的，观察到随着初始铀浓度的增加，铀吸附的持续增加。发现所有吸附等温线都遵循朗缪尔模型，其中相关系数高于0.98(图14A-图14B)。与无定形多孔聚合物类似物相比，基于COF的吸附剂在饱和吸附容量方面显示出在铀吸附中的较优异的性能，这表明该材料的结构的作用。具体地，在23.1ppm至265.2ppm的初始铀浓度范围中，对于COF-TpDb-AO和POP-TpDb-AO，饱和吸附容量分别被确定为408mg g-1和355mg g-1。此外，这些吸附剂的等温线的形状有所不同，尤其是在低Ce浓度。基于COF的吸附剂呈现出对铀酰离子陡峭得多的吸附曲线(图3B)，表明与相应的无定形多孔聚合物相比，基于COF的吸附剂对铀酰离子具有更高的亲和力。
为了进一步强调使用COF作为用于部署高效吸附剂材料的平台的优势，比较了基于COF的吸附剂和无定形对应物之间的吸附动力学，考虑到该参数在很大程度上定义了用于将污染的水去污的足够的流量和该过程的后续效率。接触时间对铀吸附的影响通过将吸附剂浸入掺加铀的溶液中持续从5min至3h的范围内的时间段来研究。如图3C中描绘的，与基于COF的吸附剂相比，POP类似物表现出较差的吸附动力学。在相同条件下，COF-TpDb-AO可以在10min内和30min内分别达到其平衡吸附容量的81％和95％。然而，POP-TpDb-AO实现其平衡吸附容量的约95％花费90min。值得注意的是，除了快速饱和之外，COF-TpDb-AO还具有较高的容量，产生394mg g-1的平衡值，而其无定形类似物仅达到322mg g-1。考虑到基于COF的吸附剂和基于POP的吸附剂具有相同的化学组成，高吸收容量和快速吸附应当归因于它们在孔结构上的差异。在基于COF的吸附剂中，在规则且有序的孔通道上未被覆盖的偕胺肟基团是高度可及的，从而促进螯合基团捕集铀酰离子。相反地，无定形POP中的不规则孔通道是不连续的，使得它们更易于堵塞，并且因此极大地损害它们的吸附性能，如图4A-图4B中示意地示出的。
除了结合位点的可及性之外，假定孔结构导致官能度的不同的取向和分布，这可能影响它们彼此的协作，从而导致对客体的不同的结合强度。为了评价这些材料对铀酰离子的亲和力，测量了分配系数值(Kd)。在5ppm铀、pH～6.0和10000mL g-1的V/m的条件下，计算这些样品的Kd值，并且发现对于COF-TpDb-AO和POP-TpDb-AO分别等于3.6×108(0.14ppb)和3.3×107(1.51ppb)(括号中给出的数字是残余的铀浓度)，其中COF显示出在性能上比其无定形类似物超过一个数量级的改进。最近的出版物利用密度泛函理论(DFT)计算和晶体学来预测η2结合相互作用在偕胺肟和铀酰之间是热力学最有利的。[18]此外，在没有观察到互变异构的情况下，还收集了螯合二(肟)铀酰络合物，指示相邻的偕胺肟基团可以以2:1的比结合铀酰离子。[19]
为了进一步说明COF作为放射性核素固存的有吸引力的官能度修饰平台的益处，制备另一种偕胺肟官能化的COF材料(COF-TpAab-AO，图5)和相应的无定形类似物(POP-TpAab-AO)用于比较。这些材料的详细表征在图15-图22B中示出。同样，基于COF的吸附剂在铀吸收容量和去除效率两者方面相比于其无定形类似物有利于更优异的吸附性能(图23A-图23C和图24A-图24B)。具体地，COF-TpAab-AO和POP-TpAab-AO分别提供305mg g-1和256mgg-1的铀饱和吸收容量。此外，COF-TpAab-AO达到其95％平衡容量比POP-TpAab-AO快三倍。此外，还观察到对铀的亲和力的明显改进，如通过COF的Kd值相对于POP的Kd值高10倍(2.2×108相对于1.8×107)所证明的。
值得提及的是，观察到与COF-TpDb-AO相比，COF-TpAab-AO在达到平衡容量的速率方面的稍快的吸收，这可能与孔径有关(图25)。预计铀物质在具有较大孔径的COF-TpAab-AO内的扩散比在COF-TpDb-AO内的扩散更快。然而，两种COF吸附剂之间的差异是不明显的，从而表明两种COF壁上的螯合基团可以是容易地可及的，并且在COF中的吸附不是扩散限制过程。COF-TpDb-AO和COF-TpAab-AO可以在10min内分别达到其平衡吸附容量的81％和87％，并且它们两者均可以在30min内达到超过95％。这些结果因此突出了COF的有序且规则的孔通道使得修饰的官能度能够更可及。
为了追踪COF和铀物质之间的相互作用，进行元素分布绘图和X射线光电子光谱法研究。包含铀物质的COF-TpDb-AO(U@COF-TpDb-AO)被选择为这些研究的代表性样品。元素分布绘图示出了大量的捕获的铀的存在及其在样品中的均匀分布(图26A-图26B)。XPS光谱呈现出强的U 4f峰，给出U@COF-TpDb-AO的392.4eV的U 4f5/2结合能，其显著低于UO2(NO3)2·6H2O的U 4f5/2结合能(393.4eV)。这些结果指示，铀物质和COF-TpDb-AO之间存在强相互作用(图27)。从IR研究来看，在COF-TpDb-AO中的[O＝U＝O]2+的反对称振动(933cm-1)与UO2(NO3)2·6H2O中的[O＝U＝O]2+的反对称振动(～960cm-1)相比的明显红移进一步证实了XPS结果。[20]
为了更深入地了解铀在COF-TpDb-AO和POP-TpDb-AO两者中的配位环境，在U LIII-吸收边缘(17.166keV)收集X射线吸收精细结构(XAFS，图6A-图6C)光谱学。针对COF-TpDb-AO和POP-TpDb-AO的扩展XAFS(EXAFS)数据的拟合被同时进行，并且在图6A-图6C、图28A-图28B和表3-表5中示出(对于实验细节和分析，参见支持信息)。对数据的检验表明，U(VI)配位环境在两种多孔框架之间是相似的，并且合理的拟合由对COF-TpDb-AO和POP-TpDb-AO两者应用相同的铀酰-苯甲酰胺肟η2结合基序模型来获得。在赤道配位平面内需要两个不同的U-O距离，与η2结合一致；[18]然而，数据的光谱分辨率
Figure BDA0002681676120000481
妨碍了铀配位环境的明确分配。尽管如此，EXAFS数据集使用相同结构模型的成功同时拟合展示了常见的铀结合模式，支持吸附剂框架中的结构差异是相异的性能的原因。
再生和再循环吸附剂以便回收铀的能力将为降低总成本和促进工业应用提供巨大的优势。显著地，在若干个循环中确立了重复使用再生的基于COF的吸附剂的可能性，而铀提取容量的损失可忽略不计，这表明吸附剂材料的足够的化学和结构稳定性。例如，COF-TpDb-AO可以容易地通过Na2CO3溶液再生，并且保持其原始吸附容量持续至少三个循环，这三个循环分别提供394mg g-1、387mg g-1和395mg g-1。此外，在铀吸附之后，COF-TpDb-AO的保留的结晶度通过PXRD图是明显的，如图29中示出的。因此，这些结果揭示了COF用作高性能放射性核素清除剂的卓越的潜力。
评价在包括饮用水、井水和河水的实际水样品中的适用性，所述实际水样品中有意地以稀释浓度(1000ppb)添加铀。使用基于COF的材料进行的单次处理将这些水样品中的铀浓度降低到小于0.1ppb，这比美国环境保护局(U.S.Environmental ProtectionAgency)对危险废物并且甚至饮用水的元素限制标准(30ppb)低两个数量级。除了令人印象深刻的去除性能之外，基于COF的材料从动力学效率的观点来看也是出色的，在30min内达到平衡容量，而超过99.7％的铀物质在5min内以10000mL g-1的高V/m比率被去除(图7)。这些结果突出了基于COF的吸附剂作为实现从水中的放射性核素去除的有前景的候选物的巨大的潜力。
在证明COF-TpDb-AO在前文提及的情况下以良好的亲和力和选择性捕获铀的能力之后，针对从海水中开采铀用于核燃料生产的特定应用，在海水样品中检查了性能。[21]这是一项雄心勃勃的任务，因为海水以相当高的离子强度和多种干扰离子为特征。为了测试吸附剂从海水中富集铀的适用性，使用掺加有20ppm铀的海水样品进行测试。COF-TpDb-AO显示出高吸收容量，每克吸附剂给出高达127mg的铀。除此之外，还发现海水样品中铀捕获的动力学非常快，并且在90min内达到吸附平衡(图30)，这鼓励了COF-TpDb-AO用于从海水中富集铀的潜在用途。
结论
总之，这项工作已经使用放射性核素捕获的实例证明，相对于由具有无序孔网络的材料制备的吸附剂，在由明确定义的通道设计的吸附剂中结合位点对客体离子的大大改进的可及性和亲和力。由COF支架提供的接触面积使共价地附接的螯合基团与铀物质的相互作用最大化。此外，在壁上以周期性阵列排列的螯合基团彼此接近，这促进它们的协作，从而导致对铀酰离子的高亲和力。因此，与无定形聚合物相比，基于COF材料的吸附剂在铀捕获的吸收容量、动力学和去除效率方面已经示出优异的吸附性能。此外，COF-TpDb-AO证明对于铀污染的环境水样品的去污以及以高的效率从海水中富集铀是可行的。此外，这些材料已经示出在若干个循环内可重复使用，同时保持良好的结构和化学稳定性，这表明这样的多孔吸附剂可以替代更传统的技术的巨大的潜力。因此，我们的工作突出了使用COF作为新颖的平台，用于通过利用COF对设计的顺从性和独特的结构来部署用于环境治理的吸附剂材料的新的机会。
实施例2：用于铀提取的仿生铀‘纳米阱’
数千年来，大自然已经适应以高灵敏度识别特定的金属离子，其中用于螯合离子的良好折叠的蛋白质支架被第二层相互作用(second-sphere interaction)辅助43,44。从化学角度来看，被用于模拟自然以便实现这些另外的突变的一般原理包括实施正确的几何结构、施加电荷稳定以及向远离金属中心的远端位点提供适当的氢键相互作用45,46。在此背景下，预期的是，当包括这些概念时，铀酰螯合物的稳定性和选择性两者均将被增强，除了与金属中心的配位结合之外。
考虑到前文提及的内容，本公开内容提出通过创建铀‘纳米阱’来应对这些挑战的有前景的方法，该铀‘纳米阱’将自然系统和人工系统的指标与以下特征整合：(I)仿生铀配位环境，其中从头引入的辅助基团加强了螯合位点和铀酰之间的相互作用，从而增强亲和力；(II)空间上连续但高度可及的结合位点，从而促进它们的协作并且提供高的铀吸收容量；(III)具有多级孔隙率的高表面积，以使得能够实现铀吸附的快速动力学；以及(IV)在多种pH环境和高离子强度溶液下的稳健性，允许长期稳定的性能和潜在的再循环。这样的铀‘纳米阱’可以通过在多孔有机聚合物(POP)中构建明智地设计的螯合系统来靶向，这是由于它们的卓越的化学稳定性以及灵活的分子设计和可调的孔结构47-52。这些特征提供极好的机会来引入多级孔隙率，并且在所得到的吸附剂材料中提供高密度的螯合部分，以实现高效的结合动力学和高的吸附容量两者，以应对由大量废水或海水带来的挑战29,30。
补充方法
由苯甲酰胺肟部分构建的多孔吸附剂材料(POP-AO)的合成。
Figure BDA0002681676120000511
4-氨基-3,5-二溴苯甲腈。向4-氨基苯甲腈(6.0g,51mmol)在乙酸(100mL)中的溶液缓慢添加Br2(6.0mL,117mmol)。在室温搅拌过夜之后，将混合物倒入冰中，并且将粗制溴衍生物过滤，用NaHSO3溶液洗涤，溶解在CH2Cl2中，通过K2CO3干燥，并且通过用己烷/乙酸乙酯(5:1)作为洗脱剂的快速色谱法来纯化，以给出作为白色固体的标题化合物。收率：13.2g(95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K,TMS):δ7.62(s,2H),5.09(s,2H)ppm。
3,5-二溴苯甲腈。在室温，将浓硫酸(10mL)逐渐添加至4-氨基-3,5-二溴苯甲腈(4.1g,15mmol)在苯(15mL)和乙醇(100mL)中的溶液，之后将反应混合物回流持续3h。在0℃，向残余物逐渐添加亚硝酸钠(2.8g,40mmol)在少量的水中的溶液，随后添加铜粉(0.96g,15mmol)。在室温搅拌过夜并且再回流持续3h之后，通过过滤去除不溶性材料。将滤液用乙酸乙酯萃取，用水洗涤，经Na2SO4干燥并且在减压下蒸发，以给出粗制化合物，该粗制化合物通过用己烷/乙酸乙酯(20:1)作为洗脱剂的快速色谱法来纯化，以提供作为白色固体的标题化合物。收率：3.4g(87％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K,TMS):δ7.89(t,1H,J＝1.4Hz),7.72(t,2H,J＝0.8Hz)ppm。
3,5-二乙烯基苯甲腈。将3,5-二溴苯甲腈(2.0g,7.7mmol)、乙烯基三氟硼酸钾(2.06g,18.5mmol)、K2CO3(4.25g,30.8mmol)、PPh3(0.08g,0.308mmol)和Pd(OAc)2(0.034g,0.154mmol)溶解在甲苯(25mL)、THF(25mL)和H2O(5mL)的混合物中，并且将所得到的混合物在N2气氛下在90℃回流持续12h。将残余物用乙酸乙酯萃取，用盐水洗涤，经Na2SO4干燥并且在减压下蒸发，以给出粗制化合物，该粗制化合物通过用己烷/乙酸乙酯(20:1)作为洗脱剂的快速色谱法来纯化，以提供作为透明液体的标题化合物。收率：1.1g(92％)。1H NMR(500MHz,CDCl3,298K,TMS):δ7.89(s,1H),7.55(d,2H,J＝1.5Hz),6.66-6.72(m,2H),5.83(d,2H,J＝17.5Hz),5.41(d,2H,J＝11.0Hz)ppm。13C NMR(125MHz,CDCl3,298K,TMS)113.09,116.80,116.69,128.20,128.66,134.77,138.98。
由苯甲腈部分构建的多孔聚合物(POP-CN)的合成。将3,5-二乙烯基苯甲腈(1.0g)溶解在DMF(10mL)中，随后添加偶氮二异丁腈(AIBN,0.025g)。将混合物转移到20mL高压釜中，并且在100℃保持持续24h。在用乙醇洗涤并且在50℃在真空下干燥持续24h之后，获得白色固体产物(1.0g,100％收率)。
由苯甲酰胺肟部分构建的多孔吸附剂材料(POP-AO)的合成。作为典型的合成配方，将POP-CN(0.2g)在乙醇(20mL)中溶胀持续10min，随后添加NH2OH·HCl(0.5g)和N(CH2CH3)3(0.75g)。在70℃搅拌持续48h以将腈转化为偕胺肟之后，将混合物过滤，用过量的水洗涤，并且最后在50℃在真空下干燥。所获得的白色固体被表示为POP-AO。在吸附测试之前，将POP-AO在室温用3％(w/w)氢氧化钾水溶液处理持续36h。
由4-氨基-苯甲酰胺肟部分构建的多孔吸附剂材料(POP-pNH2-AO)的合成。
Figure BDA0002681676120000521
4-氨基-3,5-二溴苯甲腈。向4-氨基苯甲腈(6.0g,51mmol)在乙酸(100mL)中的溶液缓慢添加Br2(6.0mL,117mmol)。在室温搅拌过夜之后，将混合物倒入冰中，并且将粗制溴衍生物过滤，用NaHSO3溶液洗涤，溶解在CH2Cl2中，通过K2CO3干燥，并且通过用己烷/乙酸乙酯(5:1)作为洗脱剂的快速色谱法来纯化，以给出作为白色固体的标题化合物。收率：13.2g(95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K,TMS):δ7.62(s,2H),5.09(s,2H)ppm。
4-氨基-3,5-二乙烯基苯甲腈。将4-氨基-3,5-二溴苯甲腈(2.0g,7.2mmol)、乙烯基三氟硼酸钾(2.06g,18.5mmol)、K2CO3(4.25g,30.8mmol)、PPh3(0.08g,0.308mmol)和Pd(OAc)2(0.034g,0.154mmol)溶解在甲苯(25mL)、THF(25mL)和H2O(5mL)的混合物中，并且将所得到的混合物在N2气氛下在90℃回流持续12h。将残余物用乙酸乙酯萃取，用盐水洗涤，经Na2SO4干燥并且在减压下蒸发，给出粗制化合物，该粗制化合物通过用己烷/乙酸乙酯(5:1)作为洗脱剂的快速色谱法来纯化，以提供作为黄色固体的标题化合物。收率：1.05g(85％)。1H NMR(500MHz,CDCl3,298K,TMS):δ7.43(s,2H),6.64-6.69(m,2H),5.66(d,2H,J＝17.0Hz),5.70(d,2H,J＝16.0Hz),5.46(d,2H,J＝11.0Hz)ppm。13C NMR(125MHz,CDCl3,298K,TMS)100.75,119.08,119.93,124.7,130.83,131.17,144.81。
用4-氨基-苯甲腈构建的多孔聚合物(POP-pNH2-CN)的合成：将4-氨基-3,5-二乙烯基苯甲腈(1.0g)溶解在DMF(10mL)中，随后添加AIBN(25mg)。将混合物转移到20mL高压釜中，并且在100℃保持持续24h。在用乙醇洗涤并且在50℃在真空下干燥持续24h之后，获得黄色固体产物(1.0g,100％收率)。
由4-氨基-苯甲酰胺肟部分构建的多孔吸附剂材料(POP-pNH2-AO)的合成。作为典型的合成配方，将POP-pNH2-CN(0.2g)在乙醇(20mL)中溶胀持续10min，随后添加NH2OH·HCl(0.5g)和N(CH2CH3)3(0.75g)。在70℃搅拌持续48h以将腈转化为偕胺肟之后，将混合物过滤，用过量的水洗涤，并且最后在50℃在真空下干燥。所获得的浅棕色固体被表示为POP-pNH2-AO。在吸附测试之前，将POP-pNH2-AO在室温用3％(w/w)氢氧化钾水溶液处理持续36h。
由2-氨基-苯甲酰胺肟部分构建的多孔吸附剂材料(POP-oNH2-AO)的合成。
Figure BDA0002681676120000541
2-氨基-3,5-二溴苯甲腈。向2-氨基苯甲腈(6.0g,51mmol)在乙酸(100mL)中的溶液缓慢添加Br2(6.0mL,117mmol)。在室温搅拌过夜之后，将混合物倒入冰中，并且将粗制产物过滤，用NaHSO3溶液洗涤，溶解在CH2Cl2中，通过K2CO3干燥，并且通过用己烷/乙酸乙酯(5:1)作为洗脱剂的快速色谱法来纯化，以给出作为浅黄色固体的标题化合物。收率：12.8g(92％)。1H NMR(400MHz,d6-DMSO,298K,TMS):δ7.86(d,1H,J＝2.4Hz),7.72(d,1H,J＝2.4Hz),6.25(s,2H)ppm。
2-氨基-3,5-二乙烯基苯甲腈。将2-氨基-3,5-二溴苯甲腈(2.0g,7.2mmol)、乙烯基三氟硼酸钾(2.06g,18.5mmol)、K2CO3(4.25g,30.8mmol)、PPh3(0.08g,0.308mmol)和Pd(OAc)2(0.034g,0.154mmol)溶解在甲苯(25mL)、THF(25mL)和H2O(5mL)的混合物中，并且将所得到的混合物在N2气氛下在90℃回流持续12h。将残余物用乙酸乙酯萃取，用盐水洗涤，经Na2SO4干燥并且在减压下蒸发，给出粗制化合物，该粗制化合物通过用己烷/乙酸乙酯(5:1)作为洗脱剂的快速色谱法来纯化，以提供作为黄色固体的标题化合物。收率：0.95g(77％)。1H NMR(400MHz,d6-DMSO,298K,TMS):δ7.63(d,1H,J＝1.6Hz),7.48(d,1H,J＝2Hz),6.49-6.95(m,2H),6.04(s,2H),5.64-5.75(m,2H),5.03-5.28(m,2H)ppm。13C NMR(100MHz,d6-DMSO,298K,TMS):148.22,135.28,131.62,130.53,128.61,126.29,123.74,118.30,116.59,112.06,95.64。
用2-氨基-苯甲腈构建的多孔聚合物(POP-oNH2-CN)的合成：将2-氨基-3,5-二乙烯基苯甲腈(1.0g)溶解在DMF(10mL)中，随后添加AIBN(25mg)。将混合物转移到20mL高压釜中，并且在100℃保持持续24h。在用乙醇洗涤并且在50℃在真空下干燥持续24h之后，获得黄色固体产物(1.0g,100％收率)。
由2-氨基-苯甲酰胺肟部分构建的多孔吸附剂材料(POP-oNH2-AO)的合成。作为典型的合成配方，将POP-oNH2-CN(0.2g)在乙醇(20mL)中溶胀持续10min，随后添加NH2OH·HCl(0.5g)和N(CH2CH3)3(0.75g)。在70℃搅拌持续48h以将腈转化为偕胺肟之后，将混合物过滤，用过量的水洗涤，并且最后在50℃在真空下干燥。所获得的浅棕色固体被表示为POP-oNH2-AO。在吸附测试之前，将POP-oNH2-AO在室温用3％(w/w)氢氧化钾水溶液处理持续36h。
吸附实验
具有不同铀浓度的水溶液通过用合适量的蒸馏水稀释UO2(NO3)2·6H2O储备溶液来获得，除非另外指示。溶液的pH水平通过HNO3或NaOH水溶液来调节。所有实验期间的铀的浓度通过电感耦合等离子体-发光光谱学(ICP-OES)和电感耦合等离子体-质谱学(ICP-MS)针对极低浓度来检测。所有吸附实验都在环境条件进行。
铀吸附等温线。为了获得多种吸附剂的铀吸附等温线，将POP-AO(5mg)、POP-pNH2-AO(5mg)或POP-oNH2-AO(5mg)添加到具有在36ppm至356ppm的范围内的不同浓度的铀的10mL水溶液中。通过短暂的声处理将吸附剂完全悬浮，并且然后将混合物剧烈搅拌过夜，此时假定已经达到吸附平衡。经处理的溶液通过0.45-μm膜过滤器过滤。使用ICP分析来分析上清液，以确定剩余的铀浓度。在平衡时的吸附量(qe,mg g-1)通过以下计算：
Figure BDA0002681676120000551
其中V是经处理的溶液的体积(mL)，并且m是所使用的吸附剂的量(g)，并且Ci和Ce分别是铀的初始浓度和最终平衡浓度。
从蒸馏水中的铀吸附动力学。将铀水溶液(400mL,7.56ppm)和吸附剂(3mg)添加至具有磁力搅拌子的锥形烧瓶。将混合物在室温搅拌持续3h。以适当的时间间隔，从混合物中取出等分试样(5mL)，并且通过注射器式过滤器(0.45μm膜过滤器)分离吸附剂。通过ICP-OES分析所得到的溶液中的铀浓度。不同间隔的吸附容量被计算如下：
吸附容量(mg/g)＝(Ci-Ct)×V/m
其中V是经处理的溶液的体积(mL)，并且m是所使用的吸附剂的量(mg)，并且Ci和Ct分别是铀的初始浓度和在t(min)时的浓度。
从蒸馏水中的铀去除动力学。将铀水溶液(250mL,3560ppb)和吸附剂(5mg)添加至具有磁力搅拌子的锥形烧瓶。将混合物在室温搅拌持续1h。以适当的时间间隔，从混合物中取出等分试样(5mL)，并且通过注射器式过滤器(0.45μm膜过滤器)分离吸附剂。通过ICP-MS分析所得到的溶液中的铀浓度。UO2 2+的去除百分比被计算如下：
Figure BDA0002681676120000561
从饮用水中的铀去除动力学。将掺加有1000ppb铀的饮用水(250mL)和吸附剂(5mg)添加至具有磁力搅拌子的锥形烧瓶。将混合物在室温搅拌持续1h。以适当的时间间隔，从混合物中取出等分试样(5mL)，并且通过注射器式过滤器(0.45μm膜过滤器)分离吸附剂。通过ICP-MS分析所得到的溶液中的铀浓度。
从模拟海水中的铀吸附动力学。将掺加有10.3ppm铀的模拟海水(25.6g L-1NaCl和0.198g L-1NaHCO3)(400mL)和吸附剂(3mg)添加至具有磁力搅拌子的锥形烧瓶。将混合物在室温搅拌持续300min。以适当的时间间隔，从混合物中取出等分试样(5mL)，并且通过注射器式过滤器(0.45μm膜过滤器)分离吸附剂。通过ICP-OES分析所得到的溶液中的铀浓度。
从模拟海水中的铀去除动力学。将掺加有4056ppb铀的模拟海水(25.6g L-1NaCl和0.198g L-1NaHCO3)(10mL)和吸附剂(5mg)添加至具有磁力搅拌子的锥形烧瓶。将混合物在室温搅拌。以适当的时间间隔，从混合物中取出等分试样，并且通过注射器式过滤器(0.45μm膜过滤器)分离吸附剂。通过ICP-MS分析所得到的溶液中的铀浓度。
从真实海水中的铀富集。将吸附剂材料(5mg)浸没在含有5加仑的海水的罐中，并且在室温以100rpm振摇。在56天之后，将吸附剂通过过滤收集，用水洗涤并且在80℃在真空下干燥持续24h。吸附剂中富集的铀的量在被王水消化之后通过ICP-MS分析来确定。
X射线晶体学
在配备有Cu KαINCOATEC ImuS微焦点源
Figure BDA0002681676120000571
的Bruker D8 VenturePHOTON 100CMOS系统上测量X射线衍射数据。使用APEX378(差异向量方法)进行指标化。使用SaintPlus 6.01进行数据整合和简化79。吸附校正通过在SADABS中实施的多重扫描方法来进行80。使用在APEX3中实施的XPREP来确定空间群1。结构通过OLEX2接口程序85使用SHELXT来解析，并且使用SHELXL-201680-84(F的全矩阵最小二乘79)来精修。所有非氢原子被各向异性地精修。-CH基团和-CH3基团的氢原子被放置在几何学上计算的位置中，并且被包括在使用具有各向同性的热参数的骑式模型(riding model)的精修过程中：Uiso(H)＝1.2(1.5)Ueq(-CH,(-CH3))。-OH基团和-NH2基团的氢原子用DFIX/DANG或使用骑式模型来精修。数据中呈现的伪平移效应是由于重铀阳离子在c方向上的存在和完美排列。然而，基于与减半的c晶胞参数整合的数据的结构解析(Structure solution)导致铀螯合配体和O原子的严重无序。晶体数据和精修条件在表7中示出。
计算方法
电子结构计算。用Gaussian09D.01软件进行量子化学计算86。密度泛函理论(DFT)方法被用于计算，该计算使用M0687密度泛函，使用标准斯图加特小核(Stuttgart small-core)(SSC)1997相对论有效核势(RECP)88和铀原子的相关收缩[8s/7p/6d/4f]基组连同轻原子的6-311++G(d,p)基组。在B3LYP/SSC/6-31+G(d)89水平进行频率计算，以确保几何结构(在相同的B3LYP/SSC/6-31+G(d)水平优化)是最小值，并且计算零点能量和热校正。使用气相几何结构，在298K用如在B3LYP/SSC/6-31+G(d)理论水平的Gaussian 09中实施的SMD90溶剂化模型来获得隐式溶剂校正。使用对于给定的化学计量和结合基序在M06/SSC/6-311++G(d,p)水平确定的最低能量簇来报告结果。偏好使用M06和B3LYP泛函与SMD溶剂化模型的组合是基于我们先前的研究的结果91,92，这示出所选择的理论水平在预测具有阴离子氧和偕胺肟供体配体的铀酰络合物的logβ值方面提供最佳总体性能。
配体-UO2 2+相互作用。使用商业独立的NBO 6.0程序94，在M06/SSC/6-311++G(d,p)用自然键轨道(NBO)方法93进行对UO2(AO)2、UO2(pNH2-AO)2和UO2(oNH2-AO)2络合物中的二阶稳定能(E(2),kcal/mol)的评估。值得注意的是，从有效核势(ECP)计算中导出的总电子密度可能导致拓扑结构分析中的假象(artifact)95，然而，NBO导出的性质在这方面看起来较不关键，并且在ECP和标量相对论全电子计算方案96之间显示出显著的一致性，证明了我们对ECP用于描述化学键合的选择是合理的。经由对Fock矩阵的二阶微扰理论分析93来估计NBO中的供体-受体相互作用能(二阶稳定能(E(2))。对于每个供体轨道(i)和受体轨道(j)，与i→j离域相关的稳定能E(2)由以下给出：
Figure BDA0002681676120000581
其中oi是供体轨道占据数，
Figure BDA0002681676120000582
是Fock算符，并且εi和εj是轨道能。
对pKa、络合自由能和稳定性常数的计算。对于pKa预测，使用参考文献97中描述的方案，该方案显示出13个氧供体和3个基于偕胺肟的配体的组的最佳总体性能，其中有0.46pKa的RMSD。该方法97涉及用SMD90溶剂化模型的MP2/aug-cc-pVTZ//MP2/aug-cc-pVDZ计算。
水溶液中的络合自由能ΔGaq和稳定性常数logβ使用我们先前对UO2 2+络合物的工作中描述的方法91,92来计算。根据补充方案1中示出的热力学循环，ΔGaq由以下给出：
ΔGaq＝ΔGo g+ΔΔG* solv+(n-1)ΔGo→*+nRT ln([H2O])
其中ΔGo g是气相中的络合自由能，并且ΔΔG* solv是用于络合反应的溶剂化自由能的差：
ΔΔG* solv＝ΔG* solv([ML(H2O)m-n]x+y)+nΔG* solv(H2O)-ΔG* solv([M(H2O)m]x)-ΔG* solv(Ly)
其中Ly表示具有y的电荷的配体，并且M为UO2 2+。必须引入标准状态校正项以连接使用不同的标准状态惯例定义的ΔGo g、ΔΔG* solv和ΔGaq。在298.15K，1mol的溶质从在1个大气压(24.46L mol-1)的标准状态的气相转化为在1mol L-1的标准状态的水相的自由能变化由ΔGo→*＝1.89kcal mol-1给出。同样地，RT ln([H2O])＝2.38kcal mol-1(T＝298.15K)是用于将1mol的溶剂从在1mol L-1的水相转化为在55.34mol L-1的标准状态的纯水的自由能变化。最后，稳定性常数(logβ)通过以下等式与用于络合反应的自由能变化有关：
Figure BDA0002681676120000591
Figure BDA0002681676120000592
补充方案1：用于计算ΔGaq的热力学循环。
使用HySS98程序计算形态分析图(Speciation diagram)，并且碳酸铀酰络合物和羟基铀酰物质的形成常数在表11中给出。
EXAFS
样品制备。将约20mg-25mg的样品封闭在4.953mm内径(0.193cm2的面积)的尼龙垫圈中，在一个侧面上用透明“Scotch”胶带密封。用手充分按压样品以形成牢固的、均匀的小球，并且然后在开口侧上用第二片胶带密封。将整个样品放置于Mylar袋中。小片的Kapton胶带被用于密封Kapton袋的三个开口边缘。这种方法预先由APS辐射安全审查委员会(APSRadiation Safety Review Board)批准，用于实现分析放射性样品所必需的双重密封(containment)。
数据收集。在阿贡国家实验室(Argonne National Laboratory)先进光子源(APS)的光束线10BM-B收集X射线吸收数据。在铀L3-边缘(17166eV)以透射模式收集光谱。X射线白色光束通过Si(111)单色仪来单色化并且失谐50％，以将高次谐波的贡献降低到低于噪声水平。钇箔的K-边缘(17038eV)被用作能量校准的参考，并且对所有样品同时进行测量。入射光束强度(I0)、透射光束强度(It)和参考(Ir)全部通过分别具有80％N2和20％Ar、95％Ar和5％N2和100％N2的气体组成的20cm电离室来测量。所有光谱在室温收集。
使样品位于光束的中心并且进行调节，以找到样品中最均匀的位置用于数据收集。为了所有数据收集，光束被减小到400μm×3100μm的尺寸。在六个区域内收集数据：-250eV至-30eV(10eV步长，0.25秒的停留时间)、-30eV至-5eV(5eV步长，0.5秒的停留时间)、-5eV至30eV(1eV步长)、
Figure BDA0002681676120000601
至
Figure BDA0002681676120000602
(
Figure BDA0002681676120000603
步长，2秒的停留时间)、
Figure BDA0002681676120000604
至
Figure BDA0002681676120000605
(
Figure BDA0002681676120000606
步长，4秒的停留时间)和
Figure BDA0002681676120000607
至
Figure BDA0002681676120000608
(
Figure BDA0002681676120000609
步长，8秒的停留时间)。每个样品收集三次扫描。
使用基于FEFF 6的IFEFFIT软件包的Athena和Artemis程序来处理和分析数据99-100。参考箔数据与归一化的μ(E)数据的二阶导数的第一个零交点对齐，随后按照文献中的钇K-边缘(17038eV)的E0进行校准。在归一化之前，将光谱在μ(E)中取平均值。去除背景，并且数据被指定1.0的Rbkg值。
拟合。所有数据最初用1、2和3的k加权来拟合，然后用R-空间中的k3加权最终确定。由拟合确定的结构参数包括散射路径的简并度(Ndegen)、半程长度的变化、Reff(ΔRi)、散射元素的相对均方位移(σ2 i)、无源电子缩减因子(S0 2)和光电子的能量偏移(ΔE0)。对于所有拟合，发现S0 2收敛于1.0±0.10，并且从而对于所有模型被固定在该值。对于每次拟合，不允许独立点的数目超过变量的数目的2/3，这与奈奎斯特准则101-102一致。
使用结构模型以自下而上的方式尝试数据的拟合。拟合原子简并度通过引入变量来实现，该变量按比例缩放振幅缩减因子S0 2。当逐渐包括更远的散射路径时，先前建立的散射路径的精修值被用作初始猜测，但是被允许自由地变化以避免系统误差的引入。用于所有拟合的最终模型包含远离两个轴向氧的直接散射路径、赤道平面中可变数目的光散射体(O反向散射体和N反向散射体通过EXAFS是不可区分的)、代表碳酸盐的可变数目的
Figure BDA00026816761200006010
的碳散射体和代表以η2构型结合的偕胺肟配体的可变数目的
Figure BDA00026816761200006011
的碳散射体。所有系统的精修的拟合参数的总结在以下表12中显示。
表7|UO2(oNH2-AO)2(MeOH)2的晶体数据和结构精修。
Figure BDA0002681676120000611
表8|(A)[UO2(AO)2(MeOH)2]和(B)[UO2(oNH2-AO)2(MeOH)2]的X射线结构的几何参数。
Figure BDA0002681676120000621
表9|与实验性UO2(AO)2和UO2(oNH2-AO)2晶体学结构相比，在M06/SSC/6-311++G(d,p)水平计算的UO2(AO)2和UO2(oNH2-AO)2络合物的选定键长
Figure BDA0002681676120000622
Figure BDA0002681676120000623
表10|使用自然键轨道(NBO)方法比较络合物中的配体-铀酰相互作用的强度。二阶稳定能(E(2),kcal/mol)表明邻位胺取代的配体(oNH2-AO)相比于对位胺取代的配体(pNH2-AO)和苯甲酰胺肟(AO)配体提供更强的与铀酰的供体-受体相互作用。
Figure BDA0002681676120000631
表11|模拟形态分析图。在AO、pNH2-AO和oNH2-AO的模拟中包含的平衡常数；所有都处于25℃并且离子强度(μ)＝0。
Figure BDA0002681676120000632
a)Thuéry,P.&Nierlich,M.Crystal structure of a uranyl/p-tert-butylcalix[5]arene complex.J.Inclusion Phenom.Mol.Recognit.Chem.27,13-20,(1997).
b)Smith,R.M.&Martell,A.E.Critical stability constants.Plenum Press:New York,(1981).
c)本工作。由图43-图54中示出的相关性来预测值。
d)Ramamoorthy,S.&Santappa,M.Stability constants of some uranylcomplexes.Bull.Chem.Soc.Jpn.41,1330-1333,(1968).
e)Grenthe,I.；Drozdzynski,J.；Fujino,T.；Buck,E.C.；Albrecht-Schmitt,T.E.&Wolf,S.F.The chemistry of the actinide and transactinide elements,第三版；Morss,L.R.；Edelstein,N.M.&Fuger,J.Eds.Springer:Netherlands,1,599-601,(2006).
表12|拟合的EXAFS数据的精修参数。
Figure BDA0002681676120000641
表13|文献中的代表性吸附剂的铀吸附性能。
Figure BDA0002681676120000651
a)Vivero-Escoto，J.L.；Carboni，M.；Abney，C.W.；deKrafft，K.E.&Lin，W.Organo-functionalized mesoporous silicas for efficient uranium extraction.Micropor.Mesopor.Mater.180，22-31(2013).
b)Carboni，M.；Abney，C.W.；Taylor-Pashow，K.M.L.；Vivero-Escoto，J.L.&Lin，W.Uranium sorption with functionalized mesoporous carbonmaterials.Ind.Eng.Chem.Res.52，15187-15197(2013).
c)Xie，S.；Liu，X.；Zhang，B.；Ma，H.；Ling，C.；Yu，M.；Li，L.&Li，J.Electrospunnanofibrous adsorbents for uranium extraction from seawater.J.Mater.Chem.A 3，2552-2558(2015).
d)Gunathilake，C.；Górka，J.；Dai，S.&Jaroniec，M.Amidoxime-modifiedmesoporous silica for uranium adsorption under seawaterconditions.J.Mater.Chem.A 3，11650-11659(2015).
e)Sahiner，N.；Yu，H.；Tan，G.；He，J.；John，V.T.&Blake，D.A.ACSAppl.Mater.Interfaces 4，163-170(2012).
f)Yang，W.；Bai，Z.-Q.；Shi，W.-Q.；Yuan，L.-Y.；Tian，T.；Chai，Z.-F.；Wang，H.&Sun，Z.-M.MOF-76：from a luminescent probe to highly efficient UVI sorptionmaterial.Chem.Commun.49，10415-10417(2013).
g)Ma，S.；Huang，L.；Ma，L.；Shim，Y.；Islam，S.M.；Wang，P.；Zhao，L.-D.；Wang，S.；Sun，G.；Yang，X.&Kanztzidis，M.G.Efficient uranium capture by polysulfide/layered double hydroxide composites.J.Am.Chem.Soc.13，3670-3677(2015).
h)Bai，Z.-Q.；Yuan，L.-Y.；Zhu，L.；Liu，Z.-R.；Chu，S.-Q.；Zheng，L.-R.；Zhang，J.；Chai，Z.-F.&Shi，W.-Q.Introduction of amino groups into acid-resistant MOFsfor enhanced U(VI)sorption.J.Mater.Chem.A 3，525-534(2015).
i)Li，L.；Ma，W.；Shen，S.；Huang，H.；Bai，Y.&Liu，H.A combined experimentaland theoretical study on the extraction of uranium by amino-derived metal-organic frameworks through post-synthetic strategy.ACS Appl.Mater.Interfaces8，31032-31041(2016).
j)Wang，L.；Yuan，L.；Chen，K.；Zhang，Y.；Deng，Q.；Du，S.；Huang，Q.；Zheng，L.；Zhang，J.；Chai，Z.；Barsoum，M.W.；Wang，X.&Shi，W.Loading actinides in multilayeredstructures for nuclear waste treatment：the first case study of uraniumcapture with vanadium carbide MXene.ACS Appl.Mater.Interfaces 8，16396-16403(2016).
k)Li，Y.；Wang，L.；Li，B.；Zhang，M.；Wen，R.；Guo，X.；Li，X.；Zhang，J.&Li，S.Pore-Free matrix with cooperative chelating of hyperbranched ligands forhigh-performance separation of uranium.ACS Appl.Mater.Interfaces 8，28853-28861(2016).
I)Sahiner，N.；Yu，H.；Tan，G.；He，J.；John，V.T.&Blake，D.A.Highly porousacrylonitrile-based submicron particles for UO22+ absorption in animmunosensor assay.ACS Appl.Mater.Interfaces 4，163-170(2012).
m)Lebed，P.J.；Savoie，J.-D.；Florek，J.；Bilodeau，F.；Larivière，D.&Kleitz，F.Large pore mesostructured organosilica-phosphonate hybrids as highlyefficient and regenerable sorbents for uranium sequestration.Chem.Mater.24，4166-4176(2012).
n)Das，S.；Oyola，Y.；Mayes，R.T.；Janke，C.J.；Kuo，L.-J.；Gill.G.；Wood，J.R.&Dai，S.Extracting uranium from seawater：promising AF seriesadsorbents.Int.Eng.Chem.Res.55，4110-4117(2015).
o)Chatterjee，S.；Bryantsev，V.S.；Brown，S.；Johnson，J.C.；Grant，C.D.；Matyes，R.T.；Hay，B.P.；Dai，S.&Saito，T.Synthesis of naphthalimidedioxime ligand-containing fibers for uranium adsorption from seawater.Int.Eng.Chem.Res.55，4161-4169(2015).
p)Feng，M.-L.；Sarma，D.；Qi，X.-H.；Du，K.-Z.；Huang，X.-Y.&Kanatzidis，M.G.Efficient removal and recovery of uranium by a layered organic-inorganichybrid thiostannate.J.Am.Chem.Soc.138，12578-12585(2016).
q)Ma，S.；Huang，L.；Ma，L.；Shim，Y.；Islam，S.M.；Wang，P.；Zhao，L.-D.；Wang，S.；Sun，G.；Yang，X.&Kanatzidis，M.G.Efficient uranium capture by polysulfide/layered double hydroxide composites.J.Am.Chem.Soc.137，3670-3677(2015).
r)Ling，L.&Zhang，W.-x.Enrichment and encapsulation of uranium withiron nanoparticle.J.Am.Chem.Soc.137，2788-2791(2015).
s)Manos，M.J.&Kanatzidis，M.G.Layered metal sulfides capture uraniumfrom seawater.J.Am.Chem.Soc.134，16441-16446(2012).
t)Yue，Y.；Mayes，R.T.；Kim，J.；Fulvio，P.F.；Sun，X.-G.；Tsouris，C.；Chen，J.；Brown，S.&Dai，S.Seawater uranium sorbents：preparation from a mesoporouscopolymer initiator by atom-transfer radical polymerization.Angew.Chem.Int.Ed.52，13458-13462(2013)。
方法
材料和测量。
可商购的试剂以高纯度购买，并且在没有纯化的情况下被使用。1H NMR光谱被记录在Bruker Avance-400(400MHz)光谱仪上。化学位移从δ＝0ppm处的TMS以低场的ppm表示，并且J值以Hz给出。13C(100.5MHz)交叉极化魔角旋转(CP-MAS)NMR实验被记录在Varianinfinity plus 400光谱仪上，该Varian infinity plus 400光谱仪在4-mm ZrO2转子中配备有魔角旋转探针。在液氮的温度的氮吸附等温线使用Micromeritics ASAP 2020M和Tristar系统来测量。在测量之前，将样品在80℃除气持续1000min。在Hitachi SU 8000上进行扫描电子显微镜学(SEM)和能量色散X射线光谱学(EDX)绘图。使用Hitachi HT-7700或JEM-2100F场发射电子显微镜(JEOL,日本)以110kV的加速电压进行透射电子显微镜(TEM)图像。在Thermo ESCALAB 250上以用于X射线源的在θ＝90°处的Al Kα辐照进行XPS光谱，并且使用284.9eV的C1s峰来校准结合能。IR光谱被记录在Nicolet Impact 410 FTIR光谱仪上。在Perkin-Elmer Elan DRC II四极杆上进行ICP-OES。在Perkin-Elmer Elan DRC II四极杆电感耦合等离子体质谱仪上进行ICP-MS。X射线吸收精细结构(XAFS)光谱学、X射线晶体学和计算研究的细节在补充信息中给出。
基于腈的多孔有机聚合物(POP-CN、POP-pNH2-CN和POP-oNH2-CN)的合成。
在典型的运行中，将3,5-二乙烯基苯甲腈溶解在DMF(10mL)中，随后添加自由基引发剂AIBN(0.025g)。将混合物转移到20mL高压釜中，并且在100℃保持持续24h。在用乙醇洗涤并且在50℃在真空下干燥持续24h之后，获得白色固体产物(定量收率)，该白色固体产物被表示为POP-CN。POP-pNH2-CN和POP-oNH2-CN的合成程序类似于POP-CN的合成程序，除了使用4-氨基-3,5-二乙烯基苯甲腈或2-氨基-3,5-二乙烯基苯甲腈(1.0g)代替3,5-二乙烯基苯甲腈之外。
偕胺肟官能化的多孔聚合物的合成。
作为典型的合成配方，将0.2g的POP-CN在20mL的乙醇中溶胀持续10min，随后添加0.5g的NH2OH·HCl和0.75g的N(CH2CH3)3。在70℃搅拌持续48h以将腈转化为偕胺肟之后，将混合物过滤，用过量的水洗涤，并且最后在50℃在真空下干燥。所获得的白色固体被表示为POP-AO。在吸附测试之前，将POP-AO在室温用3％(w/w)氢氧化钾水溶液处理持续36h。POP-pNH2-AO和POP-oNH2-AO遵循相同的程序被合成，除了使用POP-pNH2-CN或POP-oNH2-CN代替POP-CN之外。
讨论
鉴于偕胺肟基团和铀酰之间的熟知的强相互作用，结合其成本有效的合成53-55，以及氨基基团的优异的氢键合能力和供电子能力56,57，它们分别是选择的配位位点和加强基团，以证明概念验证。考虑到胺和偕胺肟的空间分布对其协同的重要性，设计了一系列其中氨基取代基相对于偕胺肟在不同位置的官能化单体，以构建成多级多孔聚合物(表6)。通过详细的研究，构建成其中氨基基团相对于偕胺肟在邻位位置的所得到的吸附剂表现出对铀酰的非凡的亲和力，使其成为迄今为止所报告的最佳铀吸附剂中的一种。由氨基基团提供的第二配位层(secondary coordination sphere)效应，包括氢键合相互作用和由其供电子性质产生的电荷稳定，解释了观察到的偕胺肟和铀酰之间的配位相互作用的性能增强。这些发现以一种新的且经济上有竞争性的策略为基础阐明，加强吸附剂和金属物质之间的结合亲和力，以用于其在提取和治理技术中的用途。
表6|多种偕胺肟官能化的多级多孔聚合物的构建单元的结构和结构参数(textural parameter)。
Figure BDA0002681676120000691
Figure BDA0002681676120000692
应当强调的是，本公开内容的上文描述的实施方案仅仅是实施方式的可能实施例，并且仅为了清楚理解本公开内容的原理而进行阐述。可以对本公开内容的上文描述的实施方案作出多种变型和修改，而不实质上偏离本公开内容的精神和原理。所有这样的修改和变型意图在本文中被包括在本公开内容的范围内。
仿生铀‘纳米阱’的合成
鉴于用于实际应用的材料合成，乙烯基官能化的单体的自由基诱导的聚合具有巨大的潜力，这是由于单体的可调性连同适合的且成本有效的合成58-59。鉴于含有偕胺肟(AO)基团的单体由于羟胺的自由基清除能力而不适合于直接聚合，设计了一系列具有不同胺位置的乙烯基官能化的氰基化合物，用于自聚合成高度多孔材料，随后将氰基基团在后转化成偕胺肟。在溶剂热条件下，在二甲基甲酰胺(DMF)中在100℃，在偶氮二异丁腈(AIBN)的存在下单体的聚合提供基于腈的聚合物，该基于腈的聚合物然后通过用羟胺处理来偕胺肟化，以提供AO官能化的聚合物。值得注意的是，该过程以几乎定量的收率产生吸附剂，并且乙烯基官能化的氰基化合物可以容易地从可商购的试剂以一个或两个步骤获得。这些易于实现的性质为它们的实际应用带来巨大的前景。
物理化学表征和局部结构分析。
作为合成的基于偕胺肟的POP中的代表性样品，具有苯甲酰胺肟部分的POP(POP-AO)被充分地说明(参见图31A-图31E，并且POP-pNH2-AO和POP-oNH2-AO的表征在图34-图39中被详细说明)。为了验证腈向偕胺肟的转化，进行了傅立叶变换红外光谱学(FT-IR)和交叉极化魔角旋转(CP/MAS)13C核磁共振(NMR)分析。腈伸缩(2230cm-1)的消失加上偕胺肟基团的特征峰C＝N(1638cm-1)、C-N(1381cm-1)和N-O(933cm-1)的出现指示POP-CN中的腈官能度向偕胺肟的高通量转化(图31A)。60此外，13C CP/MAS NMR光谱显示出在120ppm处的氰基基团的消失，被在169ppm处的开链偕胺肟基团替代(图31B)。为了研究孔隙率和孔结构，在77K测量偕胺肟之前和偕胺肟之后的聚合物的N2吸附等温线。如图31C中示出的，POP-CN和POP-AO两者均呈现出I型加IV型的类似的吸附行为，表明它们的多级多孔结构包含微孔和介孔两者。在低压(P/P0<0.01)的吸附是由于微孔的填充，而在较高的相对压力(P/P0＝0.4-0.9)的滞后回线归因于样品中介孔隙率的存在61-62。POP-CN和POP-AO的BET表面积分别被计算为834m2 g-1和696m2 g-1。可以容易地从扫描电子显微镜(SEM)图像和透射电子显微镜(TEM)图像辨别这些材料中的多级孔隙率(图31D-图31E)。具有多级结构的材料有利于传质，从而导致增强的吸附动力学61-62。
铀吸附研究。
为了评价铀回收能力，最初针对从水溶液中提取铀对POP进行研究。在测试之前，将吸附剂在室温用3％(w/w)KOH水溶液处理持续36h。63通过以下来收集平衡值：以0.5mgmL-1的吸附剂/溶剂的比率改变溶液中铀的浓度，并且在12h之后测量随后的溶液浓度以保证达到平衡。所有三种材料在暴露于铀溶液后呈现出显著的颜色变化，从白色或浅棕色变成橙红色(图40)64。平衡吸附数据用朗缪尔模型良好地拟合，产生高于0.99的相关系数(图32A和图41A-图41C)。在36ppm至356ppm的铀浓度范围内，这些材料被确定为对于POP-AO、POP-pNH2-AO和POP-oNH2-AO分别具有每克吸附剂440mg、580mg和530mg的铀的吸附容量。65更显著地，吸附剂可以通过用Na2CO3(1M)溶液处理负载铀酰的材料而容易地再生。例如，POP-oNH2-AO的吸附性能被保持持续至少两个循环，这两个循环分别产生高达520mg g-1和530mg g-1的铀吸收容量。值得注意的是，除了高吸附容量之外，这些基于POP的吸附剂还具有极其快速的捕获能力，如通过所有三种吸附剂在1h的接触时间之后达到其平衡容量的大于90％所证明的(图32B)。特别地，在POP-oNH2-AO的情况下，约95％的平衡容量可以在20min内实现。这与其他吸附剂所需的冗长的接触时间形成鲜明对比，该冗长的接触时间常规地在从几小时到多达几天的范围内。66不希望受任何特定理论所束缚，高吸附容量和快速动力学可能是由密集的螯合基团加上允许铀酰在整个材料中快速扩散的多级孔产生的协同效应的结果。显著地，与POP-AO的铀吸附等温线和动力学相比，POP-pNH2-AO和POP-oNH2-AO给出陡峭得多的吸附曲线和更快的动力学，这表明它们对铀酰的较强的亲和力，从而促进铀酰的吸附。考虑到POP-oNH2-AO和POP-pNH2-AO与POP-AO相比更优异的性能，从而指示氨基基团的引入可以增强基于偕胺肟的吸附剂的吸附性能。
在此背景下，为了研究氨基基团的贡献，测试被集中于这些吸附剂的铀酰固存效率连同该过程的动力学(图32C-图32D)。显著地，在用POP-oNH2-AO和POP-pNH2-AO处理掺加铀的水(在pH～6.0，3560ppb)之后，超过99.99％的铀在10min内被去除。此时，在用POP-AO处理之后的剩余的铀浓度比用含胺的吸附剂处理之后的剩余的铀浓度高约两个数量级，并且在达到平衡之后浓度仍存在大的差异，这强调了氨基官能度的引入增强铀酰吸附性能的益处。值得注意的是，关于动力学和去除效率两者，POP-oNH2-AO明显优于POP-pNH2-AO。考虑到它们具有相似的表面积以及密度和化学官能度，吸附性能的差异应当归因于氨基基团与偕胺肟的相对位置的差异。
为了证实在偕胺肟附近具有氨基基团的吸附剂的优异性能，比较了它们对现实世界水样品的治理的能力。鉴于饮用水安全性的至关重要性，使用了有意地被微量的铀(1000ppb)污染的饮用水作为实例。如图42中示出的，铀的去污可以快速地通过POP-oNH2-AO来完成，并且残余的铀浓度在5min内降低到低至2ppb[pH～7，溶液的体积(V)比吸附剂的质量(m)(V:m＝50000mL g-1)]，这远低于由美国环境保护局(EPA)对于饮用水所限定的30ppb的可接受限值。43相反地，为了分别使用POP-pNH2-AO和POP-AO将铀浓度降低到相同水平，需要近2倍和4倍长的持续时间。这种改进的性能强调了氨基基团及其位置对铀酰提取的重要性。本文提出的放射性铀的高效解毒是非常重要的，并且这项研究可能导致处理遭受铀中毒的饮用水的技术的发展。
从模拟海水中的铀捕获。
鉴于核能对未来的低碳能量生成将是至关重要的，存在开发高效地从海水中取得铀储备物的吸附剂材料的强烈的动机，这是核燃料矿石的传统开采实践的可持续替代方法。在这方面，为了证明它们有希望从海水中回收铀，该系列的聚合物最初被应用于测试在模拟海水的过量的Na+和HCO3 -(NaCl 25.6g L-1和NaHCO3 0.198g L-1)的存在下从掺加有～10.3ppm的铀的溶液中的铀固存。实验发现，POP-oNH2-AO呈现出以高达290mg g-1的容量快速地吸附铀物质的卓越的能力；由此在300min内达到平衡(图33A)。此外，POP-oNH2-AO可以高效地将铀浓度降低到极低的水平(约1ppb，去除容量～99.9％，V:m＝2000mL g-1，图33B)，其有希望作为铀吸附剂材料用于富集海水中天然存在的铀的应用。在相同的条件下，POP-pNH2-AO和POP-AO分别产生250mg g-1和200mg g-1的吸附容量。除了与POP-oNH2-AO相比相对较低的吸附量之外，它们还呈现出较差的去除效率，由分别约10ppb和25ppb的较高残余铀浓度所支持。分配系数值(Kd)可用于评价在特定条件下吸附剂对金属物质的亲和力；从而在吸附剂(5mg)的存在下在含4056ppb铀的模拟海水溶液(10mL)的情况下计算这些材料的Kd值。令人印象深刻的是，POP-oNH2-AO在这项工作中测试的样品中展示出8.36×106mL g-1的最高Kd值(在达到平衡之后计算的)，该值比其他两种材料(POP-pNH2-AO,Kd＝8.18×105mL g-1和POP-AO,Kd＝3.28×105mL g-1)高一个数量级。如通过以下等式计算的：
Figure BDA0002681676120000731
其中V是经处理的溶液的体积(mL)，m是吸附剂的量(g)，Ci是铀的初始浓度，并且Ce是铀的平衡浓度。
晶体学和密度泛函理论计算研究。
在添加氨基基团连同其相对定位的情况下，利用基于偕胺肟的吸附剂对铀吸附的改进是明显的，因为它显示出在Kd值方面从对位取代到邻位取代的十倍改进。为了辨别这些现象，检查了POP-AO、POP-pNH2-AO和POP-oNH2-AO吸附剂的官能团的结构-性质关系。在这方面，合成了小分子配体苯甲酰胺肟(AO)、4-氨基苯甲酰胺肟(pNH2-AO)和2-氨基苯甲酰胺肟(oNH2-AO)，并且针对与铀酰的络合进行测试。UO2(AO)2(MeOH)2和UO2(oNH2-AO)2(MeOH)2的单晶容易通过缓慢蒸发具有50μL三甲胺的含有溶解的AO/oNH2-AO和UO2(NO3)2·6H2O(2:1摩尔比)的1mL甲醇溶液来获得，然而，任何制备适合于X射线晶体学研究的UO2(pNH2-AO)2(MeOH)2的尝试是不成功的。如从UO2(AO)2(MeOH)2和UO2(oNH2-AO)2(MeOH)2络合物的X射线结构看出的，存在偕胺肟部分与铀酰的η2(O,N)结合，这与在DFT计算中观察到的配位基序和先前报告的铀酰-偕胺肟物质一致40。发现UO2(oNH2-AO)2(MeOH)2中相应的U-O和U-N键长比UO2(AO)2(MeOH)2的相应的U-O和U-N键长短
Figure BDA0002681676120000732
和
Figure BDA0002681676120000733
Figure BDA0002681676120000734
(表7和表8)，证实了铀酰和oNH2-AO配体之间更强的键合。此外，UO2(oNH2-AO)2(MeOH)2络合物另外通过oNH2-AO的氨基基团和溶剂分子之间的相对较短
Figure BDA0002681676120000741
的氢键来稳定化。DFT计算证实，这种相互作用在没有填充力和长程静电效应的情况下仍然存在(对于另外的细节，参见表9和表10)。观察到不涉及与氨基基团的氢键合相互作用的络合物，但这是4.7kcal mol-1较不稳定的。自然键轨道(NBO)分析清楚地确定UO2(AO)2(MeOH)2中仅常规的配体-UO2 2+配价σ键，产生176kcalmol-1-278kcal mol-1的二阶稳定能(E(2))。除了配位结合之外，具有oNH2-AO配体的铀酰络合物还呈现出强的第二层氢键合相互作用(E(2)＝40.0kcal/mol)，如通过氨基基团的氮p型孤对和甲醇O-H键的σ*轨道之间的重叠所例示的。这种氢键稳定的现象让人想起在生物系统和蛋白质受体中看到的现象68。尽管由氢键合相互作用贡献的稳定性增加可能不是特别大，尤其是当与金属结合相互作用的量级相比时，然而，这些次级相互作用在实现oNH2-AO相比于AO和pNH2-AO与铀酰更强的配位方面可以起决定性作用。
对代表性的铀酰晶体和DFT优化的结构中的键距离和轨道相互作用的分析提供有用的指标用于使基于AO的聚合物、基于pNH2-AO的聚合物和基于oNH2-AO的聚合物的吸附行为的差异合理化。含水环境中络合的热力学分析可以对理解所研究的聚合物的性能的差异提供另外的步骤。为了这个目的，关键的热力学参数，诸如配体的pKa和相应的铀酰络合物的稳定性常数(logβ)在计算上通过我们最近开发的方案来获得，该方案在预测含水pKa(实验的均方根偏差(RMSE)<0.5pKa单位)69和logβ(RMSE<1.0对数单位)70中实现高精确度(参见方法部分和图43-图44)。结果证实，在具有oNH2-AO配体的铀酰络合物中获得最高稳定性(logβ2＝22.55)。由于芳香族环的邻位位置处的氨基基团的供电子效应比对位位置处的氨基基团的供电子效应弱，因此具有pNH2-AO配体的络合物的略低的稳定性(logβ2＝22.47)是缺乏第二层配体间氢键合相互作用的直接结果，该第二层配体间氢键合相互作用仅在具有oNH2-AO的络合物中体现出来。预测的pKa值在使所研究的配体的络合性质合理化方面是特别有启迪作用的。发现oNH2-AO是最小碱性的配体，其中pKa＝11.31，比AO(pKa＝12.37)和pNH2-AO(pKa＝12.49)低>1对数单位。碱性的这种差异可以归因于在邻位位置处的氨基基团和偕胺肟之间存在强的分子内氢键，这显著地稳定oNH2-AO的阴离子形式(图44)。在水杨醛肟中观察到类似的效应，其中酚盐基团的降低的碱性归因于与醛肟基团的氢键合相互作用。70由于偕胺肟与铀酰的络合通过置换质子而发生71，因此低pKa可以被认为是oNH2-AO相对于pNH2-AO和AO的另一个优点。
为了比较在竞争离子的存在下AO、pNH2-AO和oNH2-AO固存铀酰的有效性，通过将配体的pKa值和与铀酰的稳定性常数结合来生成形态分布图(species distributiondiagram)。对于偕胺肟配体，在本工作中计算平衡常数，而对于碳酸盐和氢氧化物，平衡常数取自文献(表11)72,73。铀酰浓度和碳酸盐浓度分别保持在4.38×10-5M和0.0023M，以再现我们的实验中使用的海水模拟物的组成(图33A-图33B)。在这些条件和pH～7-8，溶液中的主要物质是UO2(CO3)2 2-物质和UO2(CO3)3 4-物质，并且具有AO、pNH2-AO和oNH2-AO配体必须竞争以结合UO2 2+阳离子的CO3 2-阴离子。形态分析图示出，在0.001M配体浓度的存在下，100％UO2 2+通过oNH2-AO络合，而pNH2-AO和AO分别能够从三碳酸铀酰络合物中置换仅～75％和～50％UO2 2+，这与上文讨论的模拟海水中的实验观察结果定性地一致。因此，计算结果阐明，POP-oNH2-AO吸附剂的优异的铀提取性能是由于oNH2-AO官能度的氨基基团的供电子和氢键合能力之间的协同效应，促进与UO2 2+的更强的络合。
吸附剂中铀酰结合相互作用的研究。所呈现的单晶X射线和计算数据在AO、pNH2-AO和oNH2-AO小分子的金属结合行为方面提供了巨大的信心；然而，聚合物形态学可能对已建立的结合模式具有深远的影响。因此，对代表性吸附剂上的U结合环境的直接验证对于实现明确的结论是不可缺少的。进一步研究材料对铀酰的络合行为。为了检测这些吸附剂中的铀包含，进行XPS光谱学和由SEM附加的元素分布绘图(图45)。在这些“经反应的”样品(U@POP-AO、U@POP-pNH2-AO和U@POP-oNH2-AO)中出现U 4f信号验证了铀物质的存在。元素分布绘图结果示出遍及每个样品的捕获的铀物质的均匀分布。为了检查这些吸附剂中铀酰的化学结合，进行IR光谱学。在IR光谱中，包含铀的样品中的POP-AO和POP-pNH2-AO在～903cm-1处的新带以及POP-oNH2-AO在912cm-1处的新带被指定为[O＝U＝O]2+的反对称振动(图46A-图46C)。这些峰与UO2(NO3)2·6H2O中的相应峰(～960cm-1，图47)74相比具有显著的红移，指示铀酰和这些聚合物中的官能团之间存在强相互作用。
为了获得更深入了解，X射线吸收精细结构(XAFS)光谱学被应用于研究这三种偕胺肟官能化的POP中的铀酰结合环境。对扩展XAFS(EXAFS)光谱的分析揭示，所有POP以类似的方式结合铀酰。EXAFS光谱的拟合通过使用从小分子获得的结构模型用FEFF 6计算理论散射路径来实现。考虑铀酰第一配位层和第二配位层中所有原子的直接散射路径，同时也包括从轴向的U＝O的多重散射路径。采用自下而上的方法来拟合数据，其中配位数(N)、散射半程长度的变化(Δr)和均方相对位移(σ2)是局部参数，而振幅缩减因子(S0 2)和吸收边缘的变化(ΔE0)是所有散射路径的全局参数。
如通过所有三个数据集的精修拟合所揭示的，每个样品获得一致的键长和配位数，证实了所有吸附剂的X射线确定的和在计算上预测的η2结合模式。75-76此外，对精修配位数的分析支持含有两个偕胺肟配体和一个碳酸盐的局部铀酰环境，很大程度上支持2:1结合模式(表12和表13)，这加强了DFT计算的合理性。
受前文提及的结果的鼓励，检查了吸附海水中天然存在的UO2 2+的能力，将5mg的吸附剂单独地浸没在含有5加仑海水的罐中并且在室温振摇。在海水暴露56天之后，吸附剂中富集的铀的量在被王水消化之后通过ICP-MS分析来确定。POP-oNH2-AO、POP-pNH2-AO和POP-AO分别展示出每克吸附剂4.36mg、2.27mg和1.32mg的铀吸收量，这证实了POP-oNH2-AO的优异性能，并且从而显示出用于实际应用的巨大的前景(铀捕获的代表性报告的结果的比较在表13中列出)。值得注意的是，POP-oNH2-AO的吸收容量比由日本科学家报告的基准吸附剂的报告值高约三倍。77所获得的结果指示POP-oNH2-AO提取这种极低水平的铀的卓越的效率，并且鼓励将POP-oNH2-AO用于从海水中开采核燃料。
总之，本公开内容为高效的铀吸附剂材料的合成提供有前景的策略。为了改进多孔吸附剂的吸收容量，单体单元被设计成允许合成高表面积材料，同时保留足够高密度的螯合基团。为了增强螯合基团对铀酰离子的亲和力，从头引入氨基基团以通过提供第二配位层来改进配位结合相互作用，这改变络合物的电子密度以降低铀酰上的总电荷，并且提供允许氢键以有利的配位模式对齐铀酰物质的另外的位点。吸附结果示出，使用2-氨基苯甲酰胺肟合成的多孔吸附剂，产生POP-oNH2-AO，用作一种高效的铀酰清除剂，该铀酰清除剂有效用于从污染的水中捕获铀和选择性地从海水中提取铀。通过包括光谱学研究、晶体学研究和DFT计算研究的合作实验来揭示有助于其优异性能的基本原理。这个概念验证研究是重要的，因为它为桥接自然系统和人工系统提供一条经得起检验的路线。此外，该策略是实际上可行的，并且从而对开发高效、经济且适用的用于铀捕获的吸附剂提供新的方向。目前在我们的实验室中正在进行旨在扩展该策略以将其他类型的加强基团并入用于金属物质固存应用的吸附剂材料的配位官能度的研究，以进一步了解协同吸附效应。
实施例3：PAF-1-CH2AO的合成
PAF-1(200.0mg)、多聚甲醛(1.0g)、冰AcOH(6.0ml)、H3PO4(3.0ml)和浓HCl(20.0ml)，将烧瓶密封并且加热至90℃持续3天。收集所得到的固体，用水和甲醇洗涤，并且然后在真空下干燥，以产生黄色固体的PAF-1-CH2Cl。
PAF-1-CH2Cl、NaCN(1.2g)、EtOH(100ml)、N2，并且在75℃搅拌持续3天。收集所得到的固体，用水和甲醇洗涤，并且然后在真空下干燥，以产生作为黄色粉末的PAF-1-CH2CN。
PAF-1-CH2CN(220.0mg)、K2CO3(500.0mg)、NH2OH(在H2O中，50wt.％)(15mL)、乙醇(35mL)、N2，并且回流持续12h。收集所得到的固体，用水和甲醇洗涤，并且然后在真空下干燥，以产生作为黄色粉末的PAF-1-CH2AO。
铀吸收容量：160mg g-1。
实施例4：PAF-1-CH2NHAO
PAF-1(200.0mg)、多聚甲醛(1.0g)、冰AcOH(6.0ml)、H3PO4(3.0ml)和浓HCl(20.0ml)，将烧瓶密封并且加热至90℃持续3天。收集所得到的固体，用水和甲醇洗涤，并且然后在真空下干燥，以产生黄色固体的PAF-1-CH2Cl。
PAF-1-CH2Cl、NaNHCN、EtOH(100ml)、N2，并且在75℃搅拌持续3天。收集所得到的固体，用水和甲醇洗涤，并且然后在真空下干燥，以产生PAF-1-CH2NHCN。
PAF-1-CH2NHCN(220.0mg)、K2CO3(500.0mg)、NH2OH(在H2O中，50wt.％)(15mL)、乙醇(35mL)、N2，并且回流持续12h。收集所得到的固体，用水和甲醇洗涤，并且然后在真空下干燥，以产生PAF-1-CH2NHAO。
铀吸收容量：160mg g-1。
实施例5：PAF-1-CH2CH(AO)2
PAF-1(200.0mg)、二氯甲烷(40mL)、SnCl4(在二氯甲烷中，1.0M)(3.0ml)和二氯甲基甲醚(2.0ml)，在室温搅拌持续3天。
PAF-1-CHO(200mg)、丙二腈(300mg)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(100mg)和乙醇(40ml)，加热至78℃持续24h。
PAF-1-CH2CH(CN)2(220.0mg)、K2CO3(500.0mg)、NH2OH(在H2O中，50wt.％)(15mL)、乙醇(35mL)、N2，并且回流持续12h。收集所得到的固体，用水和甲醇洗涤，并且然后在真空下干燥，以产生PAF-1-CH2CH(AO)2。
铀吸收容量：110mg g-1。
实施例6：PAF-1-NH(CH2)2AO
将PAF-1(100mg)悬浮在Ac2O(50mL)中。在冰浴，向该悬浮液逐渐添加3.0g的HNO3，并且然后将反应混合物在室温搅拌持续2天。随后，将混合物倒入大量水中，并且过滤固体，用水大幅度地洗涤，并且然后干燥，以给出PAF-1-NO2。
将PAF-1-NO2(100mg)和SnCl2·2H2O(3.26g)悬浮在20mL乙醇中。将混合物在70℃加热持续8h。将固体离心并且悬浮在20mL浓盐酸中。之后，将固体离心，用每次15mL H2O洗涤三次，并且用乙醇洗涤一次。将产物干燥以产生PAF-1-NH2。
PAF-1-NH2(300mg)、丙烯腈(50mL)、氢醌(330mg)、AlCl3(无水)(10g)，在75℃搅拌持续3天。
PAF-1-NH(CH2)2CN(220.0mg)、K2CO3(500.0mg)、NH2OH(在H2O中，50wt.％)(15mL)、乙醇(35mL)、N2，并且回流持续12h。收集所得到的固体，用水和甲醇洗涤，并且然后在真空下干燥，以产生PAF-1-NH(CH2)2AO。
铀吸收容量：180mg g-1。
实施例7：PAF-1-N＝C＝C-P
PAF-1-N＝C＝C-P根据Wenbin Lin教授的论文：Chem.Sci.2013,4,2396-2402中报告的程序被制备。
铀吸收容量：90mg g-1。
实施例8：经由调节吸附剂中的配位位点的密度和位置增强U吸附性能
Figure BDA0002681676120000791
4,4’-二溴-2,2’-二硝基联苯(1D)：向2,5-二溴硝基苯(14.0g,42.7mmol)在DMF(60mL)中的溶液添加铜粉(6.0g,89.5mmol)，并且将反应混合物在125℃加热持续3h。之后，在高真空下蒸发DMF，将残余物溶解在甲苯中，并且通过经过硅藻土过滤来去除不溶性材料。将滤液用盐水和10％NaHCO3洗涤，并且蒸发至干燥，以产生粗制产物，该粗制产物通过用己烷/乙酸乙酯(2:1)作为洗脱剂的快速色谱法来纯化，以提供作为黄色固体的标题化合物。收率：6.2g(72％)。1H NMR(400MHz,d6-DMSO,298K,TMS):δ8.41(s,2H),8.03-8.06(m,2H),7.45(d,2H,J＝8Hz)ppm。
4,4’-二溴联苯-2,2’-二胺(2D)：向1(4.0g,10mmol)在50mL的乙醇中的溶液添加浓HCl(30mL)和锡粉(5.0g,42mmol)，并且然后将反应混合物加热至在100℃回流持续2h。在冷却之后，将混合物倒入冰水(400mL)中，并且然后用20％w/w NaOH水溶液使其呈碱性。接下来将产物用二乙醚萃取，并且将有机层用盐水洗涤，经Na2SO4干燥，过滤，并且然后蒸发至干燥，以给出作为浅棕色固体的产物，该产物可以在没有进一步纯化的情况下被使用。收率：3.16g(93％)。1H NMR(400MHz,d6-DMSO,298K,TMS):δ6.91(s,2H),6.79(d,2H,J＝8Hz),6.71(d,2H,J＝8Hz),4.88(s,4H)ppm。
4,4’-二乙烯基联苯-2,2’-二胺(3D)：将2(3.4g,10mmol)、乙烯基三氟硼酸钾(3.2g,24mmol)、K2CO3(6.6g,48mmol)、PPh3(0.1g,0.4mmol)和Pd(OAc)2(0.045g,0.2mmol)溶解在甲苯(30mL)、THF(30mL)和H2O(6mL)的混合物中，并且将所得到的混合物在N2气氛下在90℃回流持续24h。将残余物用乙酸乙酯萃取，用盐水洗涤，经Na2SO4干燥并且在减压下蒸发，给出粗制化合物，该粗制化合物通过用己烷/乙酸乙酯(2:1)作为洗脱剂的快速色谱法来纯化，以提供作为黄色固体的标题化合物。收率：1.92g(82％)。1H NMR(400MHz,d6-DMSO,298K,TMS):δ6.89(d,2H,J＝8Hz),6.83(s,2H),6.74(d,2H,J＝8Hz),6.56-6.64(m,2H),5.67(d,2H,J＝16Hz),5.17(d,2H,J＝12Hz),4.62(s,4H)ppm。
聚合物(4D)的合成：将3(1.0g)溶解在DMF(10mL)中，随后添加自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN,0.025g)。在室温搅拌持续3h之后，将混合物转移到20mL高压釜中，并且在100℃保持持续24h。通过用EtOH萃取DMF溶剂并且在50℃在真空中干燥持续24h来获得棕色固体产物(1.0g,100％收率)。
聚合物(5D)的合成：将聚合物4(0.5g)添加至OCN-P(O)(OEt)2(0.91g)干燥DMSO(20mL)溶液。将混合物在50℃在N2气氛下搅拌72h。在过滤、用CH2Cl2洗涤并且在50℃在真空中干燥持续24h之后获得聚合物5。
聚合物(6D)的合成：将聚合物5(0.5g)悬浮在CH2Cl2(20mL)中，向其添加Me3SiBr(2.5mL)。在12h之后，将材料通过过滤分离，用CH2Cl2洗涤并且分散在CH2Cl2中。添加水(5mL)，并且将溶液再搅拌持续3h。在过滤，用DMF、EtOH和CH2Cl2洗涤并且在50℃在真空中干燥持续24h之后获得聚合物5。
表14.聚合物4D和聚合物6D的结构参数。
Figure BDA0002681676120000811
Figure BDA0002681676120000812
2,5-二溴苯胺(1E)的合成：向1,4-二溴-2-硝基苯(2.5g,10mmol)在50mL的乙醇中的溶液添加浓HCl(30mL)和锡粉(5.0g,42mmol)，并且然后将反应混合物加热至在70℃回流持续12h。在冷却之后，将混合物倒入冰水(400mL)中，并且然后用20％w/w NaOH水溶液使其呈碱性。接下来将产物用二乙醚萃取，并且将有机层用盐水洗涤，经Na2SO4干燥，过滤，并且然后蒸发至干燥，给出粗制化合物，该粗制化合物通过用己烷/乙酸乙酯(5:1)作为洗脱剂的快速色谱法来纯化，以提供作为白色固体的标题化合物。收率：2.38g(95％)。1H NMR(400MHz,d6-DMSO,298K,TMS):δ7.23(d,1H,J＝8Hz),6.92(s,1H),6.55-6.58(m,1H),5,55(s,2H)ppm。
2,5-二乙烯基苯胺(2E)的合成：将1E(2.5g,10mmol)、乙烯基三氟硼酸钾(3.3g,24mmol)、K2CO3(5.52g,40mmol)和Pd(PPh3)4(275mg,0.25mmol)溶解在甲苯(25mL)、THF(25mL)和H2O(5mL)的混合物中，并且将所得到的混合物在N2气氛下在90℃回流持续36h。将残余物用乙酸乙酯萃取，用盐水洗涤，经Na2SO4干燥，并且在减压下蒸发，给出粗制化合物，该粗制化合物通过用己烷/乙酸乙酯(5:1)作为洗脱剂的快速色谱法来纯化，以提供作为浅棕色固体的标题化合物。收率：1.17g(81％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K,TMS):δ7.25(d,1H,J＝8Hz),6.84(d,1H,J＝8Hz),6.71(s,1H),6.58-6.77(m,2H),5.61-5.71(m,2H),5.19-5.31(m,2H),3.71(s,2H)ppm。
聚合物5E的合成：
合成程序类似于聚合物6D的合成程序。
表15.聚合物3E和聚合物5E的结构参数。
Figure BDA0002681676120000821
Figure BDA0002681676120000822
2,5-二溴苯胺(1F)的合成：向1,4-二溴-2-硝基苯(2.5g,10mmol)在50mL的乙醇中的溶液添加浓HCl(30mL)和锡粉(5.0g,42mmol)，并且然后将反应混合物加热至在70℃回流持续12h。在冷却之后，将混合物倒入冰水(400mL)中，并且然后用20％w/w NaOH水溶液使其呈碱性。接下来将产物用二乙醚萃取，并且将有机层用盐水洗涤，经Na2SO4干燥，过滤，并且然后蒸发至干燥，给出粗制化合物，该粗制化合物通过用己烷/乙酸乙酯(5:1)作为洗脱剂的快速色谱法来纯化，以提供作为白色固体的标题化合物。收率：2.38g(95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K,TMS):δ7.23(d,1H,J＝8Hz),6.92(s,1H),6.55-6.58(m,1H),5,55(s,2H)ppm。
2,5-二乙烯基苯胺(2F)的合成：
将1F(2.5g,10mmol)、(4-乙烯基苯基)硼酸(3.6g,24mmol)、K2CO3(5.52g,40mmol)和Pd(PPh3)4(275mg,0.25mmol)溶解在甲苯(25mL)、THF(25mL)和H2O(5mL)的混合物中，并且将所得到的混合物在N2气氛下在90℃回流持续36h。将残余物用乙酸乙酯萃取，用盐水洗涤，经Na2SO4干燥，并且在减压下蒸发，给出粗制化合物，该粗制化合物通过用己烷/乙酸乙酯(5:1)作为洗脱剂的快速色谱法来纯化，以提供作为白色固体的标题化合物。收率：2.64g(89％)。1H NMR(400MHz,d6-DMSO,298K,TMS):δ7.42-7.58(m,8H),7.07(t,2H,J＝4Hz),6.94(d,1H,J＝4Hz),6.72-6.80(m,2H),5.85(d,2H,J＝16Hz),5.26(d,2H,J＝8Hz),4.92(s,2H)ppm。
聚合物5F的合成：
合成程序类似于聚合物6D的合成程序。
表16.聚合物3F和聚合物5F的结构参数。
Figure BDA0002681676120000831
朗缪尔吸附等温线测试：
朗缪尔吸附等温线被如下获得：制备具有40ppm、50ppm、60ppm、80ppm、100ppm、150ppm、200ppm、250ppm、300ppm和400ppm的铀酰浓度、处于pH≈5的10mL水的样品。将5mg的吸附剂添加至每个样品，并且在RT连续地搅拌持续12h。通过离心分离吸附剂，并且通过ICP-OES确定上清液中的U浓度。在每个吸附实验期间将不具有吸附剂材料的U溶液的样品作为阴性对照进行分析。U的吸附容量qe(mg/g)用以下等式计算：
Figure BDA0002681676120000841
其中C0和Ce分别是初始和处于平衡的U的浓度。V是溶液的体积，并且m是溶液中吸附剂的质量。
模拟海水铀吸附测试：
模拟海水被如下制备：将氯化钠(460.8g)、碳酸氢钠(3.474g)和硝酸铀六水合物溶解在蒸馏水(18L)中。
将磷酰基脲官能化的多孔有机聚合物与该储备溶液在室温振摇持续24h，并且然后在确定铀浓度之前过滤上清液。
表17
Figure BDA0002681676120000842
条件：模拟海水(750mL)，吸附剂(15±1mg)，振摇持续24h。
实施例9：具有官能化的R基团的偕胺肟聚合物的U吸附性能
Figure BDA0002681676120000851
3,5-二溴苯甲醛(1G)：将1,3,5-三溴苯(10g,32mmol)和无水THF(150mL)添加至干燥的烧瓶。在将溶液冷却下来至-78℃之后，逐滴添加n-BuLi(12.8mL,32mmol,在己烷中的2.5M溶液)。在搅拌持续1h之后，逐滴添加在无水THF(20mL)中稀释的脱气的无水DMF(5mL)。在添加之后，然后将溶液升温至室温，再搅拌持续1h，并且用HCl(10％)猝灭，直至溶液呈酸性。将残余物用乙酸乙酯萃取，用盐水洗涤，经Na2SO4干燥并且在减压下蒸发，给出粗制化合物，该粗制化合物通过用己烷/乙酸乙酯(10:1)作为洗脱剂的快速色谱法来纯化，以提供作为白色固体的标题化合物。收率：7.04g(84％)。1H NMR(400MHz,d6-DMSO,298K,TMS):δ9.92(s,1H),8.19(s,1H),8.07(s,2H)ppm。
(3,5-二溴苯基)甲醇(2G)：向含有在EtOH(40mL)和CH2Cl2(40mL)中的3,5-二溴苯甲醛(2g,7.56mmol)的圆底烧瓶缓慢添加NaBH4(572mg,15.1mmol)，并且将反应在室温搅拌过夜。将反应混合物倒入水(100mL)中，用乙酸乙酯萃取，将回收的有机相用水洗涤，经Na2SO4干燥并且在减压下蒸发，给出粗制化合物，该粗制化合物通过用己烷/乙酸乙酯(10:1)作为洗脱剂的快速色谱法来纯化，以提供作为白色固体的标题化合物。收率：1.85g(93％)。1H NMR(400MHz,d6-DMSO,298K,TMS):δ7.66(s,1H),7.51(s,2H),5.43(s,1H),4.49(d,2H,J＝4Hz)ppm。
1,3-二溴-5-(氯甲基)苯(3G)：将氰尿酰氯(1.83g,10mmol)添加至DMF(2mL)，并且将混合物在室温搅拌。在形成单块固体(monolithic solid)之后，逐滴添加2G(2.5g,9.5mmol)的CH2Cl2(40mL)溶液。然后，将混合物在室温搅拌过夜并且用水猝灭。将残余物用CH2Cl2萃取，用盐水洗涤，经Na2SO4干燥并且在减压下蒸发，给出粗制化合物，该粗制化合物通过用己烷作为洗脱剂的快速色谱法来纯化，以提供作为白色固体的标题化合物。收率：2.49g(92％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K,TMS):δ7.67(s,1H),7.46(s,2H),4.47(s,2H)ppm。
1-(3,5-二溴苄基)-1H-咪唑-4,5-二甲腈(4G)：将3G(1.4g,5.0mmol)、4,5-二氰基咪唑(1.42g,6.0mmol)和K2CO3(1.38g,10mmol)溶解在乙腈(50mL)中，并且将所得到的混合物在N2气氛下在80℃回流持续24h。在冷却至室温之后，添加水(50mL)以猝灭反应，并且将残余物用乙酸乙酯萃取，用盐水洗涤，经Na2SO4干燥并且在减压下蒸发，给出粗制化合物，该粗制化合物通过用己烷/乙酸乙酯(2:1)作为洗脱剂的快速色谱法来纯化，以提供作为白色固体的标题化合物。收率：1.59g(88％)。
1-(3,5-二乙烯基苄基)-1H-咪唑-4,5-二甲腈(5G)：将4G(2.0g,5.5mmol)、乙烯基三氟硼酸钾(1.82g,13.2mmol)、K2CO3(3.0g,22mmol)和Pd(PPh3)4(150mg,0.137mmol)溶解在甲苯(25mL)、THF(25mL)和H2O(5mL)的混合物中，并且将所得到的混合物在N2气氛下在90℃回流持续36h。将残余物用乙酸乙酯萃取，用盐水洗涤，经Na2SO4干燥，并且在减压下蒸发，给出粗制化合物，该粗制化合物通过用己烷/乙酸乙酯(2:1)作为洗脱剂的快速色谱法来纯化，以提供作为白色固体的标题化合物。收率：1.04g(73％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K,TMS):δ7.69(s,1H),7.48(s,1H),7.18(s,2H),6.05(s,1H),6.67-6.72(m,2H),5.80(d,2H,J＝12Hz),5.36(d,2H,J＝8Hz),5.25(s,2H)ppm。
聚合物(6G)的合成：将5G(1.0g)溶解在DMF(10mL)中，随后添加自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN,0.025g)。在室温搅拌持续3h之后，将混合物转移到20mL高压釜中，并且在100℃保持持续24h。通过用EtOH萃取DMF溶剂并且在50℃在真空中干燥持续24h来获得白色固体产物(1.0g,100％收率)。
聚合物(7G)的合成：聚合物6G通过在70℃用在乙醇(20mL)中的NH2OH·HCl(0.495g)和KOH(0.4g)处理聚合物3(0.2g)持续48h来合成。在冷却下来之后，通过过滤、用水洗涤并且在50℃在真空中干燥过夜来获得作为白色固体的聚合物7G。
在U吸附测试之前，将所得到的聚丙烯腈接枝的吸附剂在室温用3％(w/w)氢氧化钾水溶液处理持续36h。通过过滤分离产物，并且用水洗涤并在50℃在真空中干燥过夜。
在77K收集的N2吸附等温线指示，聚合物6G和聚合物7G两者不具有表面积。
Figure BDA0002681676120000871
1-((4,4”-二乙烯基-[1,1':3',1”-三联苯]-5'-基)甲基)-1H-咪唑-4,5-二甲腈(1H)：将1-(3,5-二溴苄基)-1H-咪唑-4,5-二甲腈(2.0g，5.5mmol)、(4-乙烯基苯基)硼酸(1.95g,13.2mmol)、K2CO3(3.0g,22mmol)和Pd(PPh3)4(150mg,0.137mmol)溶解在甲苯(25mL)、THF(25mL)和H2O(5mL)的混合物中，并且将所得到的混合物在N2气氛下在90℃回流持续36h。将残余物用乙酸乙酯萃取，用盐水洗涤，经Na2SO4干燥，并且在减压下蒸发，给出粗制化合物，该粗制化合物通过用己烷/乙酸乙酯(2:1)作为洗脱剂的快速色谱法来纯化，以提供作为白色固体的标题化合物。收率：1.04g(73％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K,TMS):δ7.84(s,1H),7.78(s,1H),7.51-7.58(m,8H),7.45(s,1H),6.74-6.80(m,2H),5.83(d,2H,J＝16Hz),5.38(s,2H),5.32(d,2H,J＝8Hz)ppm。
聚合物(2H)的合成：将1H(1.0g)溶解在DMF(10mL)中，随后添加自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN,0.025g)。在室温搅拌持续3h之后，将混合物转移到20mL高压釜中，并且在100℃保持持续24h。通过用EtOH萃取DMF溶剂并且在50℃在真空中干燥持续24h来获得白色固体产物(1.0g,100％收率)。
聚合物(3H)的合成：聚合物2H通过在70℃用在乙醇(20mL)中的NH2OH·HCl(0.495g)和KOH(0.4g)处理聚合物3(0.2g)持续48h来合成。在冷却下来之后，通过过滤、用水洗涤并且在50℃在真空中干燥过夜来获得作为白色固体的聚合物3H。
在U吸附测试之前，将所得到的聚丙烯腈接枝的吸附剂在室温用3％(w/w)氢氧化钾水溶液处理持续36h。通过过滤分离产物，并且用水洗涤并在50℃在真空中干燥过夜。
表18.聚合物2H和聚合物3H的结构参数。
Figure BDA0002681676120000881
模拟海水铀吸附测试：
模拟海水被如下制备：将氯化钠(460.8g)、碳酸氢钠(3.474g)和硝酸铀六水合物溶解在蒸馏水(18L)中。
将偕胺肟化的聚合物与该储备溶液在室温振摇持续24h，并且然后在确定铀浓度之前过滤上清液。
表19
Figure BDA0002681676120000882
条件：模拟海水(750mL)，吸附剂(15±1mg)，振摇持续24h。
实施例10：经由双偕胺肟(diamidoxime)官能化的多级多孔聚合物的U吸附。
Figure BDA0002681676120000891
2,5-二溴对苯二甲醛(1I)：在0℃，向含有乙酸(40mL)、乙酸酐(80mL)和1,4-二溴-2,5-二甲苯(8.0g)的悬浮液逐滴添加硫酸(28mL)。然后将CrO3(12g)分批添加至混合物。在0℃剧烈搅拌过夜之后，将所得到的混合物倒入冰水中，过滤，并且用水和甲醇洗涤。然后通过在水(40mL)、乙醇(40mL)和H2SO4(4mL)的混合物中回流过夜来水解获得的白色固体。在冷却之后，通过过滤分离浅黄色产物。粗制产物通过从氯仿中重结晶来纯化。收率：3.82g(43％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K,TMS):δ10.17(s,2H),8.10(s,2H)ppm。
2,5-二溴对苯二甲腈(2I)：将1I(3.5g,12mmol)、盐酸羟胺(4.17g,60mmol)、NaOAc(5.9g,72mmol)和HCOOH(40mL)的混合物加热至回流持续24h。之后，将混合物倒入冰水中并且用CHCl3萃取。将有机层用稀释的NH3·H2O溶液和盐水洗涤，并且经Na2SO4干燥。在蒸发溶剂之后，获得作为浅黄色固体的标题化合物(3.1g,91％)。1H NMR(400MHz,d6-DMSO,298K,TMS):δ8.57(s,2H)ppm。
2,5-二乙烯基对苯二甲腈(3I)：将2I(2.0g,7.0mmol)、乙烯基三氟硼酸钾(2.32g,16.8mmol)、K2CO3(3.86g,28mmol)和Pd(PPh3)4(404mg,0.35mmol)溶解在甲苯(25mL)、THF(25mL)和H2O(5mL)的混合物中，并且将所得到的混合物在N2气氛下在90℃回流持续48h。将残余物用乙酸乙酯萃取，用盐水洗涤，经Na2SO4干燥，并且在减压下蒸发，给出粗制化合物，该粗制化合物通过用己烷/乙酸乙酯(5:1)作为洗脱剂的快速色谱法来纯化，以提供作为浅黄色固体的标题化合物。收率：0.99g(78％)。1H NMR(400MHz,d6-DMSO,298K,TMS):δ8.40(s,1H),6.87-6.94(m,2H),6.29(d,2H,J＝16Hz),5.70(d,1H,J＝12Hz)ppm。
聚合物(4I)的合成：将3I(1.0g)溶解在THF(20mL)中，随后添加自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN,0.025g)。将混合物转移到高压釜中，并且在100℃保持持续24h。在用CH2Cl2洗涤并且在真空下蒸发溶剂之后获得作为浅黄色固体的聚合物。
聚合物(5I)的合成：聚合物5I通过在70℃用在乙醇(20mL)中的NH2OH·HCl(0.495g)和KOH(0.4g)处理聚合物4I(0.2g)持续48h来合成。在冷却之后，通过过滤、用水洗涤并且在50℃在真空下干燥来获得作为浅黄色固体的聚合物5I。
在U吸附测试之前，将聚合物5I在室温用3％(w/w)氢氧化钾水溶液处理持续36h。通过过滤分离产物，并且用水洗涤并在50℃在真空下干燥。
表20.聚合物4I和聚合物5I的结构参数。
Figure BDA0002681676120000901
模拟海水铀吸附测试：
模拟海水被如下制备：将氯化钠(460.8g)、碳酸氢钠(3.474g)和硝酸铀六水合物溶解在蒸馏水(18L)中。
将偕胺肟化的聚合物与该储备溶液在室温振摇持续24h，并且然后在确定铀浓度之前过滤上清液。
Figure BDA0002681676120000902
条件：模拟海水(750mL)，吸附剂(15±1mg)，振摇持续24h。
Figure BDA0002681676120000911
3,5-二溴苯甲醛(1J)：将化合物1,3,5-三溴苯(10g,32mmol)和无水二乙醚(150mL)添加至干燥的烧瓶。将溶液冷却下来至-78℃，并且逐滴添加n-BuLi(12.8mL,32mmol,在己烷中的2.5M溶液)。在添加之后，逐滴添加在无水二乙醚(20mL)中稀释的脱气的无水DMF(5.0mL)，并且将反应在-78℃搅拌持续1h。然后允许溶液达到0℃，并且用HCl(10％)猝灭。将残余物用乙酸乙酯萃取，用盐水洗涤，经Na2SO4干燥并且在减压下蒸发，给出粗制化合物，该粗制化合物通过用己烷/乙酸乙酯(20:1)作为洗脱剂的快速色谱法来纯化，以提供作为白色固体的标题化合物。收率：6.1g(72％)。1H NMR(400MHz,d6-DMSO,298K,TMS):δ9.92(s,1H),8.19(s,1H),8.07(s,2H)ppm。
3,5-二乙烯基苯甲醛(2J)：将1J(2.62g,10mmol)、乙烯基三氟硼酸钾(3.31g,24mmol)、K2CO3(4.14g,30mmol)和Pd(PPh3)4(287mg,0.25mmol)溶解在甲苯(25mL)、THF(25mL)和H2O(5mL)的混合物中，并且将所得到的混合物在N2气氛下在90℃回流持续48h。将残余物用乙酸乙酯萃取，用盐水洗涤，经Na2SO4干燥，并且在减压下蒸发，给出粗制化合物，该粗制化合物通过用己烷/乙酸乙酯(10:1)作为洗脱剂的快速色谱法来纯化，以提供作为透明液体的标题化合物。收率：1.01g(64％)。
2-(3,5-二乙烯基亚苄基)丙二腈(3J)：将2J(1.58g,10mmol)、丙二腈(0.726,11mmol)和三滴哌啶溶解在乙醇(30mL)中。将混合物在50℃在N2气氛下搅拌持续24h。将残余物用乙酸乙酯萃取，用盐水洗涤，经Na2SO4干燥并且在减压下蒸发，给出粗制化合物，该粗制化合物通过用己烷/乙酸乙酯(5:1)作为洗脱剂的快速色谱法来纯化，以提供作为黄色固体的标题化合物。收率：1.50g(73％)。1H NMR(400MHz,d6-DMSO,298K,TMS):δ8.50(s,1H),7.88(s,2H),7.86(s,1H),6.73-6.81(m,2H),5.93(d,2H,J＝20Hz),5.41(d,2H,J＝12Hz)ppm。
聚合物(4J)的合成：将3J(1.0g)溶解在DMF(10mL)中，随后添加自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN,0.025g)。将混合物转移到高压釜中，并且在100℃保持持续24h。在用EtOH萃取DMF溶剂并且然后在50℃在真空下干燥持续24h之后，以几乎定量的收率获得作为浅黄色固体的产物。
聚合物(5J)的合成：聚合物4J通过在70℃用在乙醇(20mL)中的NH2OH·HCl(0.495g)和KOH(0.4g)处理聚合物4I(0.2g)持续48h来合成。在冷却下来之后，通过过滤、用水洗涤并且在50℃在真空下干燥来获得作为浅黄色固体的聚合物5I。
在U吸附测试之前，将聚合物5I在室温用3％(w/w)氢氧化钾水溶液处理持续36h。通过过滤分离产物，并且用水洗涤并在50℃在真空下干燥。
表21.聚合物4J和聚合物5J的结构参数。
Figure BDA0002681676120000921
模拟海水铀吸附测试：
模拟海水被如下制备：将氯化钠(460.8g)、碳酸氢钠(3.474g)和硝酸铀六水合物溶解在蒸馏水(18L)中。
将偕胺肟化的聚合物与该储备溶液在室温振摇持续24h，并且然后在确定铀浓度之前过滤上清液。
Figure BDA0002681676120000922
条件：模拟海水(750mL)，吸附剂(15±1mg)，振摇持续24h。
实施例11：经由偕胺肟官能化的共价有机框架的U吸附。
Figure BDA0002681676120000931
2,5-二氨基苯甲腈(1K)：将2-氨基-5-硝基苯甲腈(5.0g,30.7mmol)、SnCl2·2H2O(27.7g,123mmol)和浓HCl(60mL)溶解在乙醇(100mL)中。将所得到的混合物在70℃回流过夜。在冷却之后，将混合物通过2M NaOH来中和，并且用过量的乙酸乙酯萃取，经K2CO3干燥，并且将溶液在减压下蒸发，以提供粗制产物，该粗制产物通过用己烷/乙酸乙酯(2:1)作为洗脱剂的快速色谱法来纯化，以给出作为棕色固体的标题化合物。收率：3.75g(92％)。1HNMR(400MHz,d6-DMSO,298K,TMS):δ6.70-6.72(m,1H),6.61(d,1H,J＝8.0Hz),6.56(d,1H,J＝2.8Hz),5.09(br,2H),4.63(br,2H)ppm。
三甲酰基间苯三酚(2K)：将六亚甲基四胺(15.1g,108mmol)、间苯三酚(6.0g,49mmol)和三氟乙酸(90mL)在N2下在100℃回流持续2.5h。之后，缓慢添加3M HCl(150mL)，并且将混合物在100℃再加热持续1h。在冷却至室温之后，将溶液通过硅藻土过滤，用过量的CH2Cl2萃取，经MgSO4干燥，并且将溶液在减压下蒸发，以提供作为浅黄色固体的产物。收率：1.53g(14.5％)。1H NMR(400MHz,d6-DMSO,298K,TMS):δ9.99(s,3H),6.88(br,3H)ppm。13C NMR(125MHz,CDCl3,298K,TMS)103.62,173.76,191.92ppm。
COF-CN(3K)的合成：测量o.d.×i.d.＝9.5×7.5mm2的Pyrex管装载有在1.1mL的1,4-二氧六环：均三甲苯：6M含水乙酸的5:5:1v:v:v溶液中的三甲酰基间苯三酚(21mg,0.10mmol)和2,5-二硝基苯甲腈(19.9mg,0.15mmol)。将管在77K(液体N2浴)快速冷冻，排空并且火焰密封。在密封后，管的长度被减少到约15cm。将反应混合物在120℃加热持续5天，以提供橙红色沉淀物，将该橙红色沉淀物通过过滤分离，并且用无水四氢呋喃使用索氏萃取法洗涤持续2天。将产物在真空下在50℃干燥，以提供COF-CN(38.1mg,78％)。
COF-AO(4K)的合成：COF-AO通过以下来合成：在70℃用在甲醇(5mL)中的NH2OH·HCl(82mg)和三甲胺(120mg)处理COF-CN(200mg)持续12h，并且然后引入另一部分的NH2OH·HCl(41mg)和三甲胺(60mg)。在冷却之后，通过过滤、用水洗涤并且在50℃在真空下干燥来获得COF-AO。
朗缪尔吸附等温线测试：朗缪尔吸附等温线被如下获得：制备具有40ppm、50ppm、60ppm、80ppm、100ppm、150ppm、200ppm、250ppm、300ppm和400ppm的铀酰浓度、处于pH≈6的10mL水的样品。将5mg的吸附剂添加至每个样品，并且在RT连续地搅拌持续12h。通过离心分离吸附剂，并且通过ICP-OES确定上清液中的U浓度。在每个吸附实验期间将不具有吸附剂材料的U溶液的样品作为阴性对照进行分析。U的吸附容量qe(mg/g)用以下等式计算：
Figure BDA0002681676120000941
其中C0和Ce分别是初始和处于平衡的U的浓度。V是溶液的体积，并且m是溶液中吸附剂的质量。
实施例12
合成和表征
PAF-1-NH(CH2)2AO
Figure BDA0002681676120000951
PAF-1-NO2(1)将PAF-1(100mg)分散在乙酸酐(50mL)中。将溶液放入冰浴中，并且缓慢添加4滴硫酸。在冰浴中向溶液逐渐添加硝酸(3mL)，并且搅拌持续1小时，并且然后允许在搅拌的同时稳定地加热至室温持续24小时。在冰浴中时添加另外的硝酸(3mL)，并且在室温搅拌持续24小时。将溶液倒入冰水中，并且形成固体产物。将固体过滤、用过量的水洗涤并且在真空下干燥。
PAF-1-NH2(2)将1(100mg)和SnCl2·H2O(3.26g)放置在乙醇(20mL)中，随后添加4MHCl(15mL)，并且加热至75℃持续24小时。允许溶液冷却，过滤并且用过量的水洗涤。然后将固体在HCl:EtOH的溶液中搅拌，然后过滤并且用水洗涤，直到达到中性。将产物用1M NaOH处理，随后过滤并且用过量的水洗涤，然后在真空下干燥。
PAF-1-NH(CH2)2CN(3)将氢醌(110mg)和无水AlCl3(2.5g)溶解在丙烯腈(15mL)中。将2(80mg)添加至溶液，并且在70℃搅拌持续72小时。允许溶液冷却，并且将固体过滤并用THF洗涤。随后分别用1M HCl和1M NaOH处理固体。在过滤、用水洗涤并且在真空下干燥之后，产生最终产物。
PAF-1-NH(CH2)2AO(4)将3(80mg)、K2CO3(250mg)和NH2OH(在H2O中，50wt％，7.5mL)添加至Schlenk管中的乙醇(20mL)，并且加热至75℃持续72小时。在冷却之后，将溶液过滤、用水洗涤并且在真空下干燥。元素分析：3.08mmol偕胺肟/g。
PAF-1-CH2NHAO
Figure BDA0002681676120000961
PAF-1-CH2Cl(5)在惰性气氛下，将PAF-1(100mg)、氯甲基甲醚(0.5g)和SnCl4(在DCM中，1M，5mL)添加至无水DCM(20mL)，并且在室温搅拌持续96小时。通过添加更多的DCM来猝灭反应。将溶液过滤、用DCM和乙醇洗涤并且在真空下干燥。
PAF-1-CH2NHCN(6)将5(100mg)和NaNHCN(200mg)添加至Schlenk管中的乙醇(50mL)，并且加热至75℃持续72小时。将溶液冷却并过滤，随后用水和甲醇洗涤，然后在真空下干燥。
PAF-1-CH2NHAO(7)将6(100mg)、K2CO3(250mg)和NH2OH(在H2O中，50wt％，7.5mL)添加至Schlenk管中的乙醇(20mL)，并且加热至75℃持续72小时。在冷却之后，将溶液过滤、用水洗涤并且在真空下干燥。元素分析：1.35mmol偕胺肟/g。
铀吸附实验
碱处理
将所有吸附剂材料用3wt％氢氧化钾溶液处理持续24小时。在此之后，在铀吸附实验之前将吸附剂过滤，用水洗涤并且在真空下干燥。
通过将0.5218g UO2(NO3)2·6H2O溶解在500mL去离子水中来制备400ppm铀储备溶液。进行使用去离子水的储备溶液的稀释以获得较低浓度的溶液。在吸附之前，通过HNO3或NaOH的水溶液将所有溶液的pH水平调节至6.0。所有实验的残余的铀浓度通过电感耦合等离子体-发光光谱学(ICP-OES)来检测，或者对于ppb级浓度，通过电感耦合等离子体-质谱学(ICP-MS)来检测。所有吸附实验都在环境条件进行。
铀吸附等温线。为了获得吸附等温线，将5mg的吸附剂放置在具有逐渐增大的铀浓度(1ppm-400ppm)的10mL水溶液中。在将溶液搅拌持续24小时之后，它们通过0.45μm膜过滤器过滤，并且经由ICP分析滤液，以确定残余的铀浓度。使用等式1来计算在平衡时的吸附量或吸收容量qe(mg/g)。
Figure BDA0002681676120000971
其中C0和Ce分别是初始浓度和平衡浓度，V是所使用的溶液的体积(mL)，并且m是吸附剂的质量(g)。
可循环性测试。将接触铀的吸附剂在1M Na2CO3溶液(100mL)中搅拌过夜。通过过滤收集固体，用去离子水洗涤，并且在真空下干燥用于进一步使用。在碱处理之后进行随后的吸附实验，并且在40mL/mg的相比率与10ppm的铀溶液接触。PAF-1-NH(CH2)2AO在第一次再循 环实验之后保持301.6mg/g的吸收量。
铀吸附动力学。将5mg的吸附剂添加至含有100mL的5ppm铀溶液的锥形烧瓶。然后将混合物搅拌持续24小时。以增加的时间间隔从混合物中取出3mL等分试样，通过0.45μm膜过滤器过滤，并且通过ICP分析滤液的剩余的铀浓度。
掺加海水吸附。将15mg的吸附剂添加至含有750mL的掺加有8ppm铀的海水样品的烧瓶。允许混合物搅拌持续7天，并且然后通过0.45μm膜过滤器过滤，并且通过ICP分析滤液的剩余的铀浓度。发现PAF-1-NH(CH2)2AO吸附49.55mg/g。
模拟核废物。将5mg的吸附剂添加至含有200mL的模拟核废物溶液的锥形烧瓶。将混合物搅拌持续24小时，并且然后通过0.45μm膜过滤器过滤，并且经由ICP分析滤液，以确定残余的铀浓度。PAF-1-NH(CH2)2AO在吸附实验之后保持383.3mg/g的吸收量，将铀浓度降 低到0.418ppm。
表22.模拟核废物组成
Figure BDA0002681676120000972
Figure BDA0002681676120000981
参考文献
[1]a)D.S.Sholl，R.P.Lively，Nature 2016，532，435-437；b)Y.Lu，Nat.Chem.2014，6，175-177；c)Y.Yue，R.T.Mayes，J.Kim，P.F.Fulvio，X.-G.Sun，C.Tsouris，J.Chen，S.Brown，S.Dai，Angew.Chem.Int.Ed.2013，52，13458-13462；d)C.Liu，P.-C.Hsu，J.Xie，J.Zhao，T.Wu，H.Wang，W.Liu，J.Zhang，S.Chu，Y.Cui，NatureEnergy2017，2，17007；e)J.Xie，Y.Wang，W.Liu，X.Yin，L.Chen，Y.Zou，J.Diwu，Z.Chai，T.E.Albrecht-Schmitt，C.Liu，S.Wang，Angew.Chem.Int.Ed.2017，56，7500-7504.
[2]a)D.Banerjee，D.Kim，M.J.Schweiger，A.A.Kruger，P.K.Thallapally，Chem.Soc.Rev.2016，45，2724-2739；b)A.E.V.Gorden，J.Xu，K.N.Raymond，Chem.Rev.2003，103，4207-4282；c)D.J.Yang，Z.Fang，H.Y.Zhu，H.W.Liu，X.P.Gao，Adv.Mater.2008，20，2777-2781；d)K.Buesseler，M.Aoyama，M.Fukasawa，Environ.Sci.Technol.2011，45，9931-9935；e)E.Macerata，E.Mossini，S.Scaravaggi，M.Mariani，A.Male，W.Panzeri，N.Boubals，L.Berthon，M.-C.Charbonnel，F.Sansone，A.Arduini，A.Casnati，J.Am.Chem.Soc.2016，138，7232-7235；f)S.Wang，E.V.Alekseev，J.Diwu，W.H.Casey，B.L.Phillips，W.Depmeier，T.E.Albrecht-Schmitt，Angew.Chem.Int.Ed.2010，49，1057-1060；g)L.Xian，G.Tian，C.M.Beavers，S.J.Teat，D.K.Shuh，Angew.Chem.Int.Ed.2016，55，4671-4673.
[3]a)S.Komarneni，N.Kozai，W.J.Paulus，Nature，2001，410，771；b)G.E.Fryxell，Y.Lin，S.Fiskum，J.C.Birnbaum，H.Wu.Environ.Sci.Technol.2005，39，1324-1331；c)S.Ma，L.Huang，L.Ma，Y.Shim，S.M.Islam，P.Wang，L.-D.Zhao，S.Wang，G.Sun，X.Yang，M.G.Kanatzidis，J.Am.Chem.Soc.2015，13，3670-3677；d)L.Ling，W.-x.Zhang，J.Am.Chem.Soc.2015，137，2788-2791；e)S.J.Tesh，T.B.Scott，Adv.Mater.2014，26，6056-6068；f)H.Yang，M.Luo，L.Luo，H.Wang，D.Hu，J.Lin，X.Wang，Y.Wang，S.Wang，X.Bu，P.Feng，T.Wu，Chem.Mater.2016，28，8774-8780；g)C.W.Abeny，K.M.L.Taylor-Pashow，S.R.Russell，Y.Chen，R.Samantaray，J.V.Lockard，W.Lin，Chem.Mater.2014，26，5231-5243.
[4]a)W.Chouyyok，J.W.Pittman，M.G.Warner，K.M.Nell，D.C.Clubb，G.A.Gill，R.S.Addleman，Dalton Trans.2016，45，11312-11325；b)A.Mellah，S.Chegrouche，M.Barkat，J.Colloid Interface Sci.2006，296，434-441.
[5]a)Y.H.Sihn，J.Byun，H.A.Patel，W.Lee，C.T.Yavuz.RSCAdv.2016，6，45968-45976；b)N.Sahiner，H.Yu，G.Tan，J.He，V.T.John，D.A.Blake，ACS App/.Mater.Interfaces 2012，4，163-170；c)B.Li，Q.Sun，Y.Zhang，C.Abney，B.Aguila，W.Lin，S.Ma，ACS Appl.Mater.Interfaces 2017，9，12511-12517；d)X.Han，M.Xu，S.Yang，J.Qian，D.Hua，J.Mater.Chem.A 2017，5，5123-5128.
[6]a)M.Carboni，C.W.Abney，S.Liu，W.Lin，Chem.Sci.2013，4，2396-2402；b)W.Yang，Z.-Q.Bai，W.-Q.Shi，L.-Y.Yuan，T.Tian，Z.-F.Chai，H.Wang，Z.-M.Sun，Chem.Commun.2013，49，10415-10417；c)Z.-Q.Bai，L.-Y.Yuan，L.Zhu，Z.-R.Liu，S.-Q.Chu，L.-R.Zheng，J.Zhang，Z.-F.Chai，W.-Q.Shi，J.Mater.Chem.A 2015，3，525-534；d)L.Li，W.Ma，S.Shen，H.Huang，Y.Bai，H.Liu，ACSAppl.Mater.Interfaces2016，8，31032-31041.
[7]a)A.P.
Figure BDA0002681676120000991
A.I.Benin，N.W.Ockwig，M.O′Keeffe，A.J.Matzger，O.M.Yaghi，Science 2005，310，1166-1170；b)X.Feng，X.Ding，D.Jiang，Chem.Soc.Rev.2012，41，6010-6022；c)S.-Y.Ding，W.Wang，Chem.Soc.Rev.2013，42，548-568；d)Y.Jin，Y.Hu，W.Zhang，Nat.Rev.Chem.2017，1，s41570-017；e)Z.-F.Pang，S.-Q.Xu，T.-Y.Zhou，R.-R.Liang，T.-G.Zhan，X.Zhao，J.Am.Chem.Soc.2016，138，4710-4713；f)M.R.Rao，Y.Fang，S.De Feyter，D.F.Perepichka，J.Am.Chem.Soc.2017，139，2421-2427；g)G.Lin，H.Ding，D.Yuan，B.Wang，C.Wang，J.Am.Chem.Soc.2016，138，3302-3305；h)R.P.Bisbey，W.R.Dichtel，ACSCent.Sci.2017，3，533-543.
[8]a)A.G.Slater，A.I.Cooper，Science2015，348，aaaS075；b)S.Das，P.Heasman，T.Ben，S.Qiu，Chem.Rev.2017，117，1515-1563.
[9]a)Q.Sun，B.Aguila，J.Perman，L.D.Earl，C.Abney，Y.Cheng，H.Wei，N.Nguyen，L.Wojtas，S.Ma，J.Am.Chem.Soc.2017，139，2786-2793；b)N.Huang，L.Zhai，H.Xu，D.Jiang，J.Am.Chem.Soc.2017，139，2428-2434；c)Q.Fang，J.Wang，S.Gu，R.B.Kaspar，Z.Zhuang，J.Zheng，H.Guo，S.Qiu，Y.Yan，J.Am.Chem.Soc.2015，137，8352-8355；d)Y.Peng，Y.Huang，Y.Zhu，B.Chen，L.Wang，Z.Lai，Z.Zhang，M.Zhao，C.Tan，N.Yang，F.Shao，Y.Hah，H.Zhang，J.Am.Chem.Soc.2017，139，8698-8704；e)V.S.Vyas，M.Vishwakarma，I.Moudrakovski，F.Haase，G.Savasci，C.Ochsenfeld，J.P.Spatz，B.V.Lotsch，Adv.Mater.2016，28，8749-8754；f)S.Wang，Q.Wang，P.Shao，Y.Hah，X.Gao，L.Ma，S.Yuan，X.Ma，J.Zhou，X.Feng，B.Wang，J.Am.Chem.Soc.2017，139，4258-4261；g)S.Mitra，H.S.Sasmal，T.Kundu，S.Kandambeth，K.Illath，D.D.Diaz，R.Banerjee，J.Am.Chem.Soc.2017，139，4513-4520；h)Y.Lin，X.Jiang，S.T.Kim，S.B.Alahakoon，X.Hou，Z.Zhang，C.M.Thompson，R.A.Smaldone，C.Ke，J.Am.Chem.Soc.2017，139，7172-7175.
[10]a)Y.Du，H.Yang，J.M.Whiteley，S.Wan，Y.Jin，S.-H.Lee，W.Zhang，Angew.Chem.Int.Ed.2016，55，1737-1741；b)Y.Zeng，R.Zou，Y.Zhao，Adv.Mater.2016，28，2855-2873；c)L.A.Baldwin，J.W.Crowe，D.A.Pyles，P.L.McGrier，J.Am.Chem.Soc.2016，138，15134-15137；d)Y.Pramudya，J.L.Mendoza-Cortes，J.Am.Chem.Soc.2016，138，15204-15313.
[11]a)S.Lin，C.S.Diercks，Y.-B.Zhang，N.Kornienko，E.M.Nichols，Y.Zhao，A.R.Paris，D.Kim，P.Yang，O.M.Yaghi，C.J.Chang，Science 2015，349，1208-1213；b)H.Xu，J.Gao，D.Jiang，Nat.Chem.2015，7，905-912；c)S.-Y.Ding，J.Gao，Q.Wang，Y.Zhang，W.-G.Song，C.-Y.Su，W.Wang，J.Am.Chem.Soc.2011，133，19816-19822；d)Q.Sun，B.Aguila，J.A.Perman，N.Nguyen，S.Ma，J.Am.Chem.Soc.2016，138，15790-15796；e)X.Wang，X.Han，J.Zhang，X.Wu，Y.Liu，Y.Cui，J.Am.Chem.Soc.2016，138，12332-12335.
[12]a)G.H.V.Bertrand，V.K.Michaelis，T.-C.Cng，R.G.Griffin，M.
Figure BDA0002681676120001001
Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2013，110，4923-4928；b)M.Calik，F.Auras，L.M.Salonen，K.Bader，I.Grill，M.Handloser，D.D.Medina，M.Dogru，F.
Figure BDA0002681676120001002
D.Trauner，A.Hartschuh，T.Bein，J.Am.Chem.Soc.2014，136，17802-17807.
[13]a)M.-L.Feng，D.Sarma，X.-H.Qi，K.-Z.Du，X.-Y.Huang，M.G.Kanatzidis，J.Am.Chem.Soc.2016，138，12578-12585；b)Y.Li，L.Wang，B.Li，M.Zhang，R.Wen，X.Guo，X.Li，J.Zhang，S.Li，ACS Appl.Mater.Interfaces 2016，8，28853-28861；c)S.O.Odoh，G.D.Bondarevsky，J.Karpus，Q.Cui，C.He，R.Spezia，L.Gagliardi，J.Am.Chem.Soc.2014，136，17484-17497.
[14]a)C.W.Abney，S.Liu，W.Lin，J.Phys.Chem.A 2013，117，11558-11565；b)C.W.Abney，R.T.Mayes，M.Piechowicz，Z.Lin，V.S.Bryantsev，G.M.Veith，S.Dai，W.Lin，Energy Environ.Sci.2016，9，448-453.
[15]S.Kandambeth，A.Mallick，B.Lukose，M.V.Mane，T.Heine，R.Banerjee，J.Am.Chem.Soc.2012，134，19524-19527.
[16]Q.Sun，B.Aguila，S.Ma，Mater.Chem.Front.2017，1，1310-1316.
[17]S.Das，S.Brown，R.T.Mayes，C.J.Janke，C.Tsouris，L.J.Kuo，G.Gill，S.Dai，Chem.Eng.J.2016，298，125-135.
[18]S.Vukovic，L.A.Watson，S.O.Kang，R.Custelcean，B.P.Hay，Inorg.Chem.2012，51，3855-3859.
[19]S.P.Kelley，P.S.Barber，P.H.K.Mullins，R.D.Rogers，Chem.Commun.2014，50，12504-12507.
[20]M.J.Manos，M.G.Kanatzidis，J.Am.Chem.Soc.2012，134，16441-16446.
[21]a)L.Zhou，M.Bosscher，C.Zhang，S.
Figure BDA0002681676120001011
L.Zhang，W.Zhang，C.J.Li，J.Liu，M.P.Jensen，L.Lai，C.He，Nat.Chem.2014，6，236-241；b)S.Kou，Z.Yang，F.Sun，ACSAppl.Mater.Interfaces 2017，9，2035-2039.
[22]M.J.Manos，M.G.Kanatzidis，J.Am.Chem.Soc.2012，134，16441.
[23]S.M.Webb，Sixpack：A Graphical User Interface for Xas AnalysisUsing Ifeffit.Phys Scripta 2005，T115，1011-1014.
[24]B.Ravel，M.Newville，Athena，Artemis，Hephaestus：Data Analysis for X-Ray Absorption Spectroscopy Using Ifeffit.J Synchrotron Radiat 2005，12，537-541.
[25]J.J.Rehr，R.C.Albers，Theoretical Approaches to X-Ray AbsorptionFine Structure.Rev Mod Phys 2000，72，621-654.
[26]S.D.Kelly，K.M.Kemner，J.B.Fein，D.A.Fowle，M.I.Boyanov，B.A.Bunker，N.Yee，X-Ray Absorption Fine Structure Determination of Ph-Dependent U-Bacterial Cell Wall Interactions.Geochim Cosmochim Ac 2002，66，3855-3871.
[27]S.Calvin，Xafs for Everyone；CRC Press：Boca Raton，FL，2013.
[28]Sholl，D.S.&Lively，R.P.Seven chemical separations to change theworld.Nature 532，435-437(2016).
[29]Lu，Y.Uranium extraction：Coordination chemistry in theocean.Nat.Chem.6，175-177(2014).
[30]Yue，Y.；Mayes，R.T.；Kim，J.；Fulvio，P.F.；Sun，X.-G.；Tsouris，C.；Chen，J.；Brown，S.&Dai，S.Seawater uranium sorbents：preparation from a mesoporouscopolymer initiator by atom-transfer radical polymerization.Angew.Chem.Int.Ed.52，13458-13462(2013).
[31]Carboni，M.；Abney，C.W.；Liu，S.&Lin，W.Highly porous and stablemetal-organic frameworks for uranium extraction.Chem.Sci.4，2396-2402(2013).
[32]Liu，C.；Hsu，P.C.；Xie，J.；Zhao，J.；Wu，T.；Wang，H.；Liu，W.；Zhang，J.；Chu，S.&Cui，Y.A half-wave rectified alternating current electrochemical method foruranium extraction from seawater.Nat.Energy2，17007(2017).
[33]Feng，M.-L.；Sarma，D.；Qi，X.-H.；Du，K.-Z.；Huang，X.-Y.&Kanatzidis，M.G.Efficient removal and recovery of uranium by a layered organic-inorganichybrid thiostannate.J.Am.Chem.Soc.138，12578-12585(2016).
[34]Kim，J.；Tsouris，C.；Mayes，R.T.；Oyola，Y.；Saito，T.；Janke，C.J.；Dai，S.；Schneider，E.&Sachde，D.Recovery of uranium from seawater：a review of currentstatus and future research needs.Sep.Sci.Technol.48，367-387(2013).
[35]Buesseler，K.；Aoyama，M.&Fukasawa，M.Impacts of the Fukushimanuclear power plants on marine radioactivity.Environ.Sci.Technol.45，9931-9935(2011).
[36]Bardi，U.Extracting minerals from seawater：an energyanalysis.Sustainability 2，980-992(2010).
[37]Sather，A.C.；Berryman，O.B.&Rebek，J.Selective recognition andextraction of the uranyl ion from aqueous solutions with a recyclablechelating resin.Chem.Sci.4，3601-3605(2013).
[38]Yang，W.；Bai，Z.-Q.；Shi，W.-Q.；Yuan，L.-Y.；Tian，T.；Chai，Z.-F.；Wang，H.&Sun，Z.-M.MOF-76：from a luminescent probe to highly efficient UVI sorptionmaterial.Chem.Commun.49，10415-10417(2013).
[39]Fryxell，G.E.；Lin，Y.；Fiskum，S.；Bimbaum，J.C.&Wu，H.Actinidesequestration using self-assembled monolayers on mesoporoussupports.Environ.Sci.Technol.39，1324-1331(2005).
[40]Gunathilake，C.；
Figure BDA0002681676120001021
J.；Dai，S.&Jaroniec，M.Amidoxime-modifiedmesoporous silica for uranium adsorption under seawaterconditions.J.Mater.Chem.A 3，11650-11659(2015).
[41]Sahiner，N.；Yu，H.；Tan，G.；He，J.；John，V.T.&Blake，D.A.Highly porousacrylonitrile-based submicron particles for UO2 2+absorption in an immunosensorassay.ACS Appl.Mater.Interfaces 4，163-170(2012).
[42]Lebed，P.J.；Savoie，J.-D.；Florek，J.；Bilodeau，F.；Larivière，D.&Kleitz，F.Large pore mesostructured organosilica-phosphonate hybrids as highlyefficient and regenerable sorbents for uranium sequestration.Chem.Mater.24，4166-4176(2012).
[43]Zhou，L.；Bosscher，M.；Zhang，C.；
Figure BDA0002681676120001031
S.；Zhang，L.；Zhang，W.；Li，C.J.；Liu，J.；Jensen，M.P.；Lai，L.&He，C.A protein engineered to bind uranylselectively and with femtomolar affinity.Nat.Chem.6，236-241(2014).
[44]Odoh，S.O.；Bondarevsky，G.D.；Karpus，J.；Cui，Q.；He，C.；Spezia，R.&Gagliardi，L.UO2 2+uptake by proteins：understanding the binding features of thesuper uranyl binding protein and design of a protein with higheraffinity.J.Am.Chem.Soc.136,17484-17497(2014).
[45]Vukovic，S.&Hay，B.P.De novo structure-based design of bis-amidoxime uranophiles.Inorg.Chem.52，7805-7810(2013).
[46]Franczyk，T.S.；Czerwinski，K.R.&Raymond，K.N.Stereognosticcoordination chemistry.1.The design and synthesis of chelators for the uranylion.J.Am.Chem.Soc.114，8138-8146(1992).
[47]Slater，A.G.&Cooper，A.I.Function-led design of new porousmaterials.Science 348，aaa988(2015).
[48]Das，S.；Heasman，P.；Ben，T.&Qiu，S.Porous organic materials：strategicdesign and structure-function correlation.Chem.Rev.117，1515-1563(2017).
[49]Xu，Y.；Jin，S.；Xu，H.；Nagai，A.&Jiang，D.Conjugated microporouspolymers：design，synthesis and application.Chem.Soc.Rev.42，8012-8031(2013).
[50]Wu，D.；Xu，F.；Sun，B.；Fu，R.；He，H.&Matyjaszewski，K.Design andpreparation of porous polymers.Chem.Rev.112，3959-4015(2012).
[51]Li，B.；Zhang，Y.；Ma，D.；Shi，Z.&Ma，S.Mercury nano-trap for effectiveand efficient removal of mercury(II)from aqueous solution.Nat.Commun.5，5537(2014).
[52]Byun，J.；Patel，H.A.；Thirion，D.&Yavuz，C.T.Charge-specific size-dependent separation of water-soluble organic molecules by fluorinatednanoporous networks.Nat.Commun.7，13377(2016).
[53]Astheimer，L.；Schenk，H.J.；Witte，E.G.&Schwochau，K.Development ofsorbers for the recovery of uranium from seawater.Part 2.The accumulation ofuranium from seawater by resins containing amidoxime and imidoxime functionalgroups.Sep.Sci.Technol.18，307-339(1983).
[54]Kelley，S.P.；Barber，P.S.；Mullins，P.H.K.&Rogers，R.D.Structuralclues to UO2 2+/VO2 +competition in seawater extraction using amidoxime-basedextractants.Chem.Commun.50，12504-12507(2014).
[55]Eloy，F.&Lenaers，R.The chemistry of amidoximes and relatedcompounds.Chem.Rev.62，155-183(1962).
[56]Bai，Z.-Q.；Yuan，L.-Y.；Zhu，L.；Liu，Z.-R.&Chu，S.-Q.Introduction ofamino groups into acid-resistant MOFs for enhanced U(VI)sorption.J.Mater.Chem.A 3，525-534(2015).
[57]Doidge，E.D.；Carson，l.；Tasker，P.A.；Ellis，R.J.；Morrison，C.A.&Love，J.B.A simple primary amide for the selective recovery of gold from secondaryresources.Angew.Chem.Int.Ed.55，12436-12439(2016).
[58]Sun，Q.；Dai，Z.；Liu，X.；Sheng，N.；Deng，F.；Meng，X.&Xiao，F.-S.Highlyefficient heterogeneous hydroformylation over Rh-metalated porous organicpolymers：synergistic effect of high ligand concentration and flexibleframework.J.Am.Chem.Soc.137，5205-5209(2015).
[59]Sun，Q.；Aguila，B.；Verma，G.；Liu，X.；Dai，Z.；Deng，F.；Meng，X.；Xiao，F.-S.&Ma，S.Superhydrophobicity：constructing homogeneous catalysts intosuperhydrophobic porous frameworks to protect them from hydrolyticdegradation.Chem 1，628-639(2016).
[60]Das，S.；Brown，S.；Mayes，R.T.；Janke，C.J.；Tsouris，C.；Kuo，L.J.；Gill，G.&Dai，S.Novel poly(imide dioxime)sorbents：development and testing forenhanced extraction of uranium from natural seawater.Chem.Eng.J.298，125-135(2016).
[61]Sun，Q.；Dai，Z.；Meng，X.&Xiao，F.-S.Porous polymer catalysts withhierarchical structures.Chem.Soc.Rev.44，6018-6034(2015).
[62]Sun，M.-H.；Huang，S.-Z.；Chen，L.-H.；Li，Y.；Yang，X.-Y.；Yuan，Z.-Y.&Su，B.-L.Applications of hierarchically structured porous materials from energystorage and conversion，catalysis，photocatalysis，adsorption，separation，andsensing to biomedicine.Chem.Soc.Rev.45，3749-3563(2016).
[63]Pan，H.-B.；Kuo，L.-J.；Wood，J.；Strivens，J.；Gill，G.A.；Janke，C.J.&Wai，C.M.Towards understanding KOH conditioning of amidoxime-based polymeradsorbents for sequestering uranium from seawater.RSC Adv.5，100715-100721(2015).
[64]Silver，M.A.；Dorfner，W.L.；Cary，S.K.；Cross，J.N.；Lin，J.；Schelter，E.J.&Albrecht-Schmitt，T.E.Why is uranyl formohydroxamate red.Inorg.Chem.54，5280-5284(2015).
[65]The highest uranyl capture capacity from water given by POP-pNH2-AO among the tested adsorbents can be reasonably attributed to the separatecoordination between the uranyl-amidoxime and uranyl-amine in POP-pNH2-AO.Interaction between the amino group and uranium is expected due to thesuccessful uranyl extraction solely on an amine-based MOF13.However，in thecase of PQP-oNH2-AO，the amino group participates in the complex formation，serving as a reinforce group to enhance the coordinative interaction betweenamidoxime and uranyl，which does not bind with uranyl proven by the singlecrystal structure(see details below).
[66]Barber，P.S.；Kelley，S.P.；Griggs，C.S.；Wallace，S.&Rogers，R.D.Surfacemodification of ionic liquid-spun chitin fibers for the extraction of uraniumfrom seawater：seeking the strength of chitin and the chemical functionalityof chitosan.Green Chem.16，1828-1836(2014).
[67]Vukovic，S.；Watson，L.A.；Kang，S.O.；Custelcean，R.&Hay，B.P.Howamidoximate binds the uranyl cation.Inorg.Chem.51，3855-3859(2012).
[68]Wegner，S.V.；Boyaci，H.；Chen，H.；Jensen，M.P.&He，C.Engineering auranyl-specific binding protein from NikR.Angew.Chem.Int.Ed.48，2339-2341(2009).
[69]Mehio，N.；Lashely，M.A.；Nugent，J.W.；Tucker，L.；Correia，B.；Do-Thanh，C.-L.；Dai，S.；Hancock，R.D.&Bryantsev，V.S.Acidity of the amidoxime functionalgroup in aqueous solution：a combined experimental and computationalstudy.J.Phys.Chem.B 119，3567-3576(2015).
[70]Mehio，N.；Ivanov，A.S.；Williams，N.J.；Mayes，R.T.；Bryantsev，V.S.；Hancock，R.D.&Dai，S.Quantifying the binding strength of salicylaldoxime-uranylcomplexes relative to competing salicylaldoxime-transition metal ioncomplexes in aqueous solution：a combined experimental and computationalstudy.Dalton.Trans.45，9051-9064(2016).
[71]VVang，C.Z.；Lan，J.H.；Wu，Q.Y.；Luo，Q.；Zhao，Y.L.；Wang，X.K.；Chai，Z.F.&Shi，W.Q.Theoretical insights on the interaction of uranium with amidoxime andcarboxyl groups.Inorg.Chem.53，9466-9476(2014).
[72]Ramamoorthy，S.&Santappa，M.Stability constants of some uranylcomplexes.Bull.Chem.Soc.Jpn.41，1330-1333(1968).
[73]Martell，A.E.&Smith，R.M.Critical Stability Constant Database，46；National Institute of Science and Technology(NIST)：Gaithersburg，MD，USA，2003.
[74]Manos，M.J.&Kanatzidis，M.G.Layered metal sulfides capture uraniumfrom seawater.J.Am.Chem.Soc.134，16441-16446(2012).
[75]Barber，P.S.；Kelley，S.P.&Rogers，R.D.Highly selective extraction ofthe uranyl ion with hydrophobic amidoxime functionalized ionic liquids viaη2coordination.RSC Adv.2，8526-8530(2012).
[76]Zhang，A.；Asakura，T.&Uchiyama，G.The adsorption mechanism ofuranium(VI)from seawater on a macroporous fibrous polymeric adsorbentcontaining amidoxime chelating functional group.React.Funct.Polym.57，67-76(2003).
[77]Rao，L.Recent International R&D Activities in the Extraction ofUranium from Seawater Report LBNL-4034E，Lawrence Berkeley NationalLaboratory，Berkeley，California，USA，March 15 2010.
[78]Bruker.APEX3(Version 2015.9).Bruker AXS Inc.，Madison，Wisconsin，USA(2016).
[79]Bruker SAINT V8.35A.Data Reduction Software(2016).
[80]Sheldrick，G.M.SADABS.Program for Empirical AbsorptionCorrection.University of Gottingen，Germany(1996).
[81]Sheldrick，G.M.“Crystal structure refinement with SHELXL”，ActaCryst.C71，3-8，(2015).
[82]Sheldrick，G.M.Acta Cryst.A46，467-473，(1990).
[83]Sheldrick，G.M.Acta Cryst.A64，112-122，(2008).
[84]Sheldrick，G.M.Acta Cryst.A71，3-8，(2015).
[85]Dolomanov，O.V.；Bourhis，L.J.；Gildea，R.J.；Howard，J.A.K.&Puschmann，H.OLEX2：A complete structure solution，refinement and analysisprogram.J.Appl.Cryst.42，339-341，(2009).
[86]Frisch，M.J.et al.Gaussian，Inc.Wallingford CT，(2009).
[87]Zhao，Y.&Truhlar，D.G.The M06 suite of density functionals for maingroup thermochemistry，thermochemical kinetics，noncovalent interactions，excited states，and transition elements：two new functionals and systematictesting of four M06-class functionals and 12 otherfunctionals.Theor.Chem.Acc.120，215-241，(2008).
[88]Dolg，M.；Stoll，H.；Preuss，H.&Pitzer，R.M.Relativistic andcorrelation effects for element 105(Hahnium，Ha).A comparative study of M andMO(M＝Nb，Ta，Ha)using energy-adjusted ab initiopseudopotentials.J.Phys.Chem.97，5852，(1993).
[89]Becke，A.D.Density-functional thermochemistry.III.The role ofexact exchange.J.Chem.Phys.98，5648-565，(1993).
[90]Marenich，A.V.；Cramer，C.J.&Truhlar，D.G.Universal solvation modelbased on solute electron density and on a continuum model of the solventdefined by the bulk dielectric constant and atomic surfacetensions.J.Phys.Chem.B 113，6378-6396，(2009).
[91]Vukovic，S.；Hay，B.P.&Bryantsev，V.S.Predicting stability constantsfor uranyl complexes using density functional theory.Inorg.Chem.54，3995-4001，(2015).
[92]Mehio，N.；Ivanov，A.S.；Williams，N.J.；Mayes，R.T.；Bryantsev，V.S.；Hancock，R.D.&Dai，S.Quantifying the binding strength of salicylaldoxime-uranylcomplexes relative to competing salicylaldoxime-transition metal ioncomplexes in aqueous solution：a combined experimental and computationalstudy.Dalton.Trans.45，9051-9064，(2016).
[93]Foster，J.P.&Weinhold，F.“Natural hybrid orbitals.”J.Am.Chem.Soc.102，7211-7218，(1980).
[94]Glendening，E.D.；Landis，C.R.&Weinhold，F.“NBO 6.0：natural bondorbital analysis program.”J.Comput.Chem.34，1429-1437，(2013).
[95]Vyboishchikov，S.F.；Sierraalta，A.&Frenking，G.J.Topologicalanalysis of electron density distribution taken from a pseudopotentialcalculation.Comput.Chem.18，416-429，(1997).
[96]Pantazis，D.A.；Chen，X.-Y.；Landis，C.R.&Neese，F.All-electron scalarrelativistic basis sets for third-row transition metal atoms.J.Chem.TheoryComput.4，908-919，(2008).
[97]Mehio，N.；Lashely，M.A.；Nugent，J.W.；Tucker，L.；Correia，B.；Do-Thanh，C.-L.；Dai，S.；Hancock，R.D.&Bryantsev，V.S.Acidity of the amidoxime functionalgroup in aqueous solution：a combined experimental and computationalstudy.J.Phys.Chem.B 119，3567-3576，(2015).
[98]AIderighi，L.；Gans，P.；lenco，A.；Peters，D.；Sabatini，A.&Vacca，A.Hyperquad simulation and speciation(HySS)：a utility program for theinvestigation of equilibria involving soluble and partially solublespecies.Coord.Chem.Rev.184，311-318，(1999).
[99]Ravel，B.&Newville，M.Athena，artemis，hephaestus：data analysis forX-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT.J.Synchrotron Radiat.12，537-541，(2005).
[100]Rehr，J.J.&Albers，R.C.Theoretical approaches to X-ray absorptionfine structure.Rev.Mod.Phys.72，621-654，(2000).
[101]Calvin，S.XAFS for Everyone.CRC Press：Boca Raton，FL，(2013).
[102]Kelly，S.D.；Kemner，K.M.；Fein，J.B.；Fowle，D.A.；Boyanov，M.I.；Bunker，B.A.&Yee，N.X-ray absorption fine structure determination of pH-dependent U-bacterial cell wall interactions.Geochim.Cosmochim.Acta 66，3855-3871，(2002).
[103]Nifenecker，H.Rep.Prog.Phys.，2011，74，1-8.
[104]Gupta，C.K.；Singh，H.Uranium Resource Processing：SecondaryResources；Springer-Verlag：Berlin，2003.
[105]Davies，R.V.；Kennedy，J.；Mcllroy，R.W.；Spence，R.；Hill，K.M.Nature，1964，203，1110-1115.
[106](a)Seko，N.；Tamada，M.；Yoshii，F.Nucl.Instrum.Methods Phys.Res.，Sect.B，2005，236，21-29；(b)Chauhan，K.；Chauhan，G.S.Sep.Sci.Technol.，2011，46，172-178；(c)Manos，M.J.；Kanatzidis M.G.J.Am.Chem.Soc.，2012，134，16441-16446；(d)Comarmond，M.J.；Payne，T.E.；Harrison，J.J.；Thiruvoth，S.；Wong，H.K.；Aughterson，R.D.；Lumpkin，G.R.；Müller，K.；Foerstendorf，H.Environ.Sci.Technol.，2011，45，5536-5542；(e)Wu，Z.X.；Zhao，D.Y.Chem.Commun.，2011，47，3332-3338；(f)Vivero-Escoto，J.L.；Carboni，M.；Abney，C.W.；deKrafft，K.E.；Lin，W.Micropor.Mesopor.Mater.，2013，180，22-31；(f)Liang，C.；Li，Z.；Dai，S.Angew.Chem.，Int.Ed.，2008，47，3696-3717；(g)Carboni，M.；Abney，C.W.；Taylor-Pashow，K.M.L.；Vivero-Escoto，J.L.；Lin，W.Ind.Eng.Chem.Res.，2013，52，15187-15197；(h)Rogers，R.D.；Seddon，K.R.ACSSymposium Series 818，American Chemical Society，Washington D.C.，2002；(i)Sun，X.；Luo，H.；Dai，S.Chem.Rev.，2012，112，2100-2128.
[107]Kim，J.；Tsouris，C.；Mayes，R.T.；Oyola，Y.；Saito，T.；Janke，C.J.；Dai，S.；Schneider，E.；Sachde，D.Separ.Sci.Technol.，2013，48，367-387.
[108](a)Cooper，A.I.Adv.Mater.2009，21，1291-1295；(b)Xu，Y.；Jin，S.；Xu，H.；Nagai，A.；Jiang，D.Chem.Soc.Rev.，2013，42，8012-8031.
[109]Zhou，H.-C.；Long，J.R.；Yaghi，O.M.Chem.Rev.2012，112，673-674.
[110]Feng，X.；Ding，X.；Jiang，D.Chem.Soc.Rev.，2012，41，6010-6022.
[111](a)Zou，X.；Ren，H.；Zhu，G.Chem.Commun.，2013，49，3925-3936；(b)Lu，W.；Sculley，J.；Yuan，D.；Krishna，R.；Wei，Z.；Zhou，H.-C.，Angew.Chem.Int.Ed.，2012，51，7480-7484.
[112](a)Ben，T.；Ren，H.；Ma，S.；Cao，D.；Lan，J.；Jing，X.；Wang，W.；Xu，J.；Deng，F.；Simmons，J.M.；Qiu，S.；Zhu，G.，Angew Chem.Int.Ed.，2009，48，9457-9460；(b)Yuan，D.；Lu，W.；Zhao，D.；Zhou，H.-C.Adv.Mater.2011，23，3723-3725.
[113](a)Lu，W.；Verdegaal，W.M.；Yu J.；Balbuena，P.B.；Jeong，H.-K.；Zhou，H.-C，Energy Environ.Sci.，2013，6，3559-3564；(b)Zhu，Y.；Long，H.；Zhang，W.Chem.Mater.2013，25，1630-1635；(c)Wang，X.-S.；Liu，J.；Bonefont，J.M.；Yuan，D.-Q.；Thallapally，P.K.Ma，S.Chem.Commun.2013，49，1533-1535.
[114]Yue，Y.；Mayes，R.T.；Kim，J.；Fulvio，P.F.；Sun，X.-G.；Tsouris，C.；Chen，J.；Brown，S.；Dai，S.Angew.Chem.Int.Ed.，2013，52，13458-13462.
[115]Carboni，M.；Abney，C.W.；Liu，S.；Lin，W.Chem.Sci.，2013，4，2396-2402.
[116](a)Yaghi，O.M.；O’Keeffe，M.；Ockwig，N.W.；Chae，H.K.；Eddaoudi，M.；Kim，J.Nature 2003，423，705-714；(b)Li，M.；Li，D.；O′Keeffe，M.；Yaghi，O.M.Chem.Rev.，2014，114，1343-1370.
[117]Perego，C.；Ingallina，P.Green Chem.2004，6，274-279.
[118](a)Eloy，F.；Lenaers，R.Chem.Rev.，1962，62，155-183；(b)Gordon，A.E.；Xu，J.；Raymond，K.N.；Durbin，P.Chem.Rev.，2003，103，4207-4282；(c)Sawicki，M.；Siaugue，J.M.；Jacopin，C.；Moulin，C.；Bailly，T.；Burgada，R.；Meunier，S.；Baret，P.；Pierre，J.L.；Taran，F.Chem.-Eur.J.2005，11，3689-3697.
[119]Yamamoto，T.Bull.Chem.Soc.Jpn.1999，72，621-638.
[120]Chui，S.S.-Y.；Lo，S.M.-F.；Charmant，J.P.H.；Orpen，A.G.；Williams，I.D.Science，1999，283，1148-1150.
[121]Akira.S.；Miyaura，N.Chem.Rev.，1995，95，2457-2483.
[122]Zhou，L.；Bosscher1，M.；Zhang，C.；Ozcubukcu1，S.；Zhang，L.；Zhang，W.；Li，C.J.；Liu，J.；Jensen，M.P.；Lai，L.；He，C.Nature Chem.，2014，6，236-241.
[123](a)Bagherifam，S.；Lakziam，A.；Ahmadi，S.J.；Rahimi，M.F.；Halajnia，A.J.Radioanal.Nucl.Chem.2010，283，289-296；(b)Camacho，L.M.；Deng，S.；Parra，R.R.J.Hazard.Mater.，2010，175，393-398.
[124]Sato，I.；Kudo，H.；Tsuda，S.J.Toxicol.Sci.，2011，36，829-834.
[125]Yang，R.T.adsorbents fundamentals and applications；John Wiley&Sons，Inc.：New Jersey，2003.
[126]Rudzinski，W.；Plazinski，W.J.Phys.Chem.B，2006，110，16514-16525.
[127]Mellah，A.；Chegrouche，S.；Barkat，M.J.Colloid Interface Sci.，2006，296，434-441.
[128]Kim，J.；Oyola，Y.；Tsouris，C.；Hexel，C.H.；Mayes，R.T.；Janke，C.J.；Dai，S.Ind.Eng.Chem.Res.，2013，52，9433-9440。

Claims (26)

1.一种用于铀捕获的组合物，所述组合物包含多孔有机聚合物，所述多孔有机聚合物包含共价地附接至其的多个偕胺肟基团或氨基腙基团。
2.一种用于铀捕获的组合物，所述组合物包含共价有机框架(COF)，所述共价有机框架包含多个二维聚合物(2d-聚合物)，所述多个二维聚合物(2d-聚合物)各自包含根据以下式的重复单元
Figure FDA0002681676110000011
其中R1每次出现时独立地是氢、卤化物、具有1个至3个碳原子的烷基或杂烷基、氢键供体、偕胺肟或氨基腙，只要R1至少一次出现时是偕胺肟或氨基腙，并且其中n是从2至12的整数；
其中所述多个2d-聚合物中的每一个2d-聚合物经由非共价相互作用堆叠以形成多个孔。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中n是4至6。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中R1每次出现时独立地是氢、氢键供体或偕胺肟；
其中R1至少一次出现时是偕胺肟；并且
其中R1至少一次出现时是氢键供体。
5.一种用于铀捕获的组合物，所述组合物包含多孔芳香族框架(PAF)，所述多孔芳香族框架包含具有根据以下式的结构的多个重复单元
Figure FDA0002681676110000021
以及
多个孔；
其中R1每次出现时独立地是氢、卤化物、具有1个至3个碳原子的烷基或杂烷基、氢键供体、偕胺肟或氨基腙，只要R1至少一次出现时是偕胺肟或氨基腙。
6.一种用于铀吸收的组合物，所述组合物包含多孔有机聚合物(POP)，所述多孔有机聚合物包含：
(i)多个重复单元，所述多个重复单元各自具有根据式1A-式1C中任一项的结构
Figure FDA0002681676110000031
以及
(ii)多个孔，所述多个孔在孔径范围内具有多级孔径分布；
其中R1每次出现时独立地是氢、卤化物、具有1个至3个碳原子的烷基或杂烷基、氢键供体、偕胺肟或氨基腙，只要R1至少一次出现时是偕胺肟或氨基腙；
其中R2每次出现时独立地是具有1个至3个碳原子的烷基；
其中R3每次出现时独立地是无或具有1个至5个碳原子的被取代的或未被取代的烷基或杂烷基；并且
其中A2每次出现时独立地是无或被取代的或未被取代的苯基。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述多个重复单元中的重复单元各自具有根据式2A-式2C中任一项的结构
Figure FDA0002681676110000032
其中R1是如上文所定义的。
8.根据权利要求6所述的组合物，其中R1每次出现时独立地是氢、氢键供体或偕胺肟；
其中R1至少一次出现时是偕胺肟；并且
其中R1至少一次出现时是氢键供体。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的组合物，其中所述孔径范围为至少5nm、至少8nm或至少10nm。
10.根据权利要求6-8中任一项所述的组合物，其中所述孔径范围为约1nm至10nm、约1nm至8nm、约1nm至5nm或约5nm至10nm。
11.根据权利要求6-8中任一项所述的组合物，其中所述多级孔径分布基于在所述孔径分布中具有至少0.01cm3 g-1的孔体积的所述孔径范围内至少60％的孔径来确定，
其中所述孔径分布是基于应用于在77K测量的所述POP的氮吸附等温线的非局部密度泛函理论模型。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述孔径范围为约1nm至约10nm；并且
其中所述孔径分布中至少80％的孔径具有至少0.01cm3 g-1的孔体积。
13.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中所述组合物在1个大气压和296K具有1,000mg g-1至2,000mg g-1的最大铀吸收容量。
14.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有3×107mL g-1至1×109mL g-1的汞分配系数。
15.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中所述组合物当被放置在含有铀的水溶液中时在小于10分钟内达到至少90％的平衡吸附容量。
16.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有稳定的且可再循环的铀吸收容量。
17.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中所述组合物在碱性条件下是稳定的。
18.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中所述多孔有机聚合物具有从1,000m2/g至8,000m2/g的表面积。
19.一种制备如权利要求1-4中任一项所述的组合物的方法，所述方法包括：
(i)将多个被2,5-二氨基取代的苯基单体与多个三甲酰基间苯三酚单体缩合，以形成多个腈官能化的二维聚合物(2d-聚合物)；
其中所述被2,5-二氨基取代的苯基单体具有根据以下式的结构：
Figure FDA0002681676110000051
其中在所述被2,5-二氨基取代的苯基单体中的R1每次出现时独立地是氢、卤化物、具有1个至3个碳原子的烷基或杂烷基、氢键供体或腈，只要R1至少一次出现时是腈；以及
(ii)将至少一种腈转化成偕胺肟或氨基腙，以形成多个二维聚合物(2d-聚合物)，所述多个二维聚合物(2d-聚合物)各自包含根据以下式的重复单元
Figure FDA0002681676110000052
其中在所述2d-聚合物中的R1每次出现时独立地是氢、卤化物、具有1个至3个碳原子的烷基或杂烷基、氢键供体、偕胺肟或氨基腙，只要R1至少一次出现时是偕胺肟或氨基腙，并且其中n是从2至12的整数；
其中所述多个2d-聚合物中的每一个2d-聚合物经由非共价相互作用自组装以形成包含多个孔的三维结构。
20.根据权利要求19所述的方法，其中n是4至6。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述2d-聚合物中的R1每次出现时独立地是氢、氢键供体或偕胺肟；
其中R1至少一次出现时是偕胺肟；并且
其中R1至少一次出现时是氢键供体。
22.一种制备如权利要求1-18中任一项所述的组合物的方法，所述方法包括：
在非质子溶剂中形成包含前体单体和自由基引发剂的混合物，其中所述前体单体具有根据式CH2＝CHA1CH＝CH2的结构，其中A1是具有共价地附接至其的一个或更多个腈部分的共轭核心；
将所述混合物加热至第一高温持续第一时间段，以形成具有共价地附接至其的腈部分的所述多孔有机聚合物；
将所述腈部分转化成偕胺肟或氨基腙，以形成具有共价地附接至其的一个或更多个偕胺肟或氨基腙部分的所述多孔有机聚合物。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述卤化物是氯化物。
24.根据权利要求22所述的方法，其中所述第一高温为约80℃至约140℃；并且
其中所述第一时间段为约12小时至约48小时。
25.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物或根据权利要求19-25中任一项所述的方法，其中所述偕胺肟具有根据以下式中任一项的结构
Figure FDA0002681676110000071
其中A每次出现时独立地是无或具有1个至5个碳原子的烷基、烯基或杂烷基。
26.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物或根据权利要求19-25中任一项所述的方法，其中所述氨基腙具有根据以下式中任一项的结构
Figure FDA0002681676110000072
其中A每次出现时独立地是无或具有1个至5个碳原子的烷基、烯基或杂烷基。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112920303A (zh) * 2021-03-31 2021-06-08 安徽大学 二维阳离子交换聚合物的一种制备方法
CN112973460A (zh) * 2021-03-15 2021-06-18 中国石油大学(北京) 交联型共价有机骨架脱盐膜及其制备方法与应用
CN113083038A (zh) * 2021-03-26 2021-07-09 天津大学 一种光辅助制备共价有机框架膜的方法
CN113231035A (zh) * 2021-05-08 2021-08-10 西南科技大学 一种功能化磁性吸附材料的制备方法及应用
CN113504274A (zh) * 2021-07-20 2021-10-15 郑州轻工业大学 一种共价有机骨架材料及其制备方法和应用，适配体传感器及其制备方法
CN113943416A (zh) * 2021-09-30 2022-01-18 南昌大学 一种基于共价有机框架的电化学发光体的设计合成方法及应用
CN115057981A (zh) * 2022-08-18 2022-09-16 北京市疾病预防控制中心 一种氨基功能化的共价有机框架材料及其制备方法和用途
CN115160150A (zh) * 2022-06-30 2022-10-11 国药集团化学试剂有限公司 一种高纯对苯二胺的制备方法
CN116212829A (zh) * 2023-02-15 2023-06-06 山东大学 一种具有抑菌及选择性能的电场辅助型Ti3C2Tx/MOFs铀酰吸附材料的制备方法

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11628419B2 (en) * 2018-01-12 2023-04-18 University Of South Florida Functionalized porous organic polymers as uranium nano-traps for efficient uranium extraction
US11772069B2 (en) 2018-01-12 2023-10-03 University Of South Florida Multifunctional porous materials for water purification and remediation
CN110526328B (zh) * 2019-09-06 2021-01-29 苏州清溪环保科技有限公司 一种用于污水中重金属的处理材料的制备方法
CN110684233A (zh) * 2019-10-11 2020-01-14 海南大学 一种海水提铀用多孔水凝胶薄膜及其制备方法
WO2021097314A1 (en) * 2019-11-15 2021-05-20 Shengqian Ma Covalent organic frameworks and applications thereof in chemical reactions
CN113117656B (zh) * 2019-12-31 2022-08-05 东北师范大学 一种含多功能基多孔吸附剂及其制备方法和应用
CN111495342A (zh) * 2020-05-09 2020-08-07 南华大学 一种复合水凝胶、其制备方法及应用
CN113772619B (zh) * 2020-06-10 2023-07-11 宝山钢铁股份有限公司 一种微孔通道膜及其制备方法
CN112403446B (zh) * 2020-10-28 2021-12-14 北京石墨烯技术研究院有限公司 共轭微孔聚合物及其制备方法和应用
CN112755592B (zh) * 2021-01-28 2022-03-15 福州大学 一种共价有机骨架纳米微球功能化固相微萃取整体柱
CN113087864B (zh) * 2021-03-23 2021-12-14 南昌大学 一种杂环共价有机聚合物的制备方法及其在铀酰离子吸附中的应用
CN113274982B (zh) * 2021-07-19 2021-10-22 北京石墨烯技术研究院有限公司 重金属吸附剂及其制备方法和应用
CN113501901B (zh) * 2021-07-23 2023-11-28 核工业北京化工冶金研究院 吸附铀的窄分布粒径强碱性树脂的制备方法
US20240308972A1 (en) * 2021-08-05 2024-09-19 The Regents Of The University Of California Non-Covalent Pi-Pi Interaction Constructed Organic Frameworks (PiOFs)
CN113912804B (zh) * 2021-09-30 2023-03-14 南昌大学 一种基于外插受体型共价有机框架的电化学发光体系构建方法及应用
CN113856635B (zh) * 2021-10-25 2022-12-20 中国科学院长春应用化学研究所 一种宏尺寸连续mof膜材料、其制备方法及应用
CN114618445B (zh) * 2022-01-26 2023-10-24 青岛理工大学 一种棉花复合阳离子型共价有机骨架材料及作为固相萃取剂的应用
CN114917877B (zh) * 2022-03-11 2023-08-18 西南科技大学 用于放射性核素处理的金属有机框架复合材料的制备及应用
CN114887492B (zh) * 2022-04-15 2024-02-27 同济大学 一种二维肟基化共价有机框架电极膜及其制备方法和应用
CN114904398B (zh) * 2022-04-21 2022-10-25 哈尔滨工程大学 一种聚丙烯腈基海水提铀-海水淡化联产膜及其制备方法
CN115490823A (zh) * 2022-10-05 2022-12-20 中国石油大学(华东) 一种三氟甲基修饰的共价有机框架材料的制备方法及其应用
WO2024076667A1 (en) * 2022-10-05 2024-04-11 Lambor Siddhant Meenor System and method for multi-user storage and retrieval of databased chemical kinetics
CN115821080A (zh) * 2022-10-17 2023-03-21 西北工业大学 一种从含铀废水中提取铀并制备黄饼的工艺
CN115805062B (zh) * 2022-11-29 2024-04-26 四川轻化工大学 双配体型Met-MIL-101物理吸附剂及其制备方法和应用
CN116459802B (zh) * 2023-03-02 2024-09-24 北京理工大学 一种高强度三维连续超大孔铀吸附水凝胶及其制备方法
CN116693930B (zh) * 2023-06-12 2024-07-26 西北民族大学 一种聚吡咯修饰的羧甲基纤维素/磺化共轭微孔聚合物复合气凝胶光热材料的制备方法及其应用
CN117680100B (zh) * 2024-02-02 2024-04-02 四川大学 Cof衍生功能化多孔碳微球固相萃取剂及其制备方法与应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1344943A (en) * 1970-12-16 1974-01-23 Glanzstoff Ag Metal compounds of polycarbamoyl amidrazones
CN88100785A (zh) * 1987-02-12 1988-12-21 唐化学原料公司 凝胶型螯合树脂次及从溶液中除去多价碱土金属阳离子或重金属阳离子的方法
WO1991018026A2 (de) * 1990-05-18 1991-11-28 Institut Für Polymerenchemie 'erich Correns' Neue acrylamidoxim-acrylhydroxamsäure-copolymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
CN101084242A (zh) * 2004-12-21 2007-12-05 3M创新有限公司 具有偕胺肟侧基结构或氨基腙侧基结构的含氟聚合物
CN102211017A (zh) * 2011-06-11 2011-10-12 中国海洋大学 一种偕胺肟基提铀吸附剂及制备方法
US20140294701A1 (en) * 2013-03-27 2014-10-02 Ut-Battelle, Llc Surface-functionalized mesoporous carbon materials
CN104093780A (zh) * 2011-11-09 2014-10-08 3M创新有限公司 用于含氟聚合物的固化组合物
US20170355621A1 (en) * 2016-06-10 2017-12-14 Battelle Memorial Institute Converting acrylic fibers to amidoxime-carboxylate containing polymer adsorbents for sequestering uranium and other elements from water

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61157344A (ja) 1984-12-28 1986-07-17 Toa Nenryo Kogyo Kk 金属吸着材の製造方法
JPS61219718A (ja) 1985-03-22 1986-09-30 Agency Of Ind Science & Technol 稀薄溶液からのウランの採取方法
JPH0722700B2 (ja) 1988-05-09 1995-03-15 工業技術院長 イットリウムの吸着分離法
TW200946621A (en) * 2007-10-29 2009-11-16 Ekc Technology Inc Chemical mechanical polishing and wafer cleaning composition comprising amidoxime compounds and associated method for use
US9034788B2 (en) 2010-07-24 2015-05-19 BLüCHER GMBH Filter material comprising porous organic polymers
WO2012036034A1 (ja) 2010-09-14 2012-03-22 国立大学法人大阪大学 アミドキシム修飾されたポリアクリロニトリル多孔質体
CN103237829B (zh) 2010-11-30 2016-02-03 住友化学株式会社 高分子化合物及其制造方法、以及发光元件
US9257699B2 (en) 2013-03-07 2016-02-09 Uchicago Argonne, Llc Sulfur cathode hosted in porous organic polymeric matrices
US9511348B2 (en) 2014-01-07 2016-12-06 University Of South Florida Functionalized porous organic polymers for olefin/paraffin separations
US10076728B2 (en) * 2014-02-27 2018-09-18 Kyoto University Crosslinked polymer, method for producing the same, molecular sieve composition and material separation membranes
US20170225969A1 (en) 2014-08-19 2017-08-10 University Of South Florida Porous organic polymers for binding heavy metals
CN109414655A (zh) 2016-05-27 2019-03-01 恩特格里斯公司 经涂布的多孔聚合物膜
US11772069B2 (en) 2018-01-12 2023-10-03 University Of South Florida Multifunctional porous materials for water purification and remediation
US11628419B2 (en) * 2018-01-12 2023-04-18 University Of South Florida Functionalized porous organic polymers as uranium nano-traps for efficient uranium extraction

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1344943A (en) * 1970-12-16 1974-01-23 Glanzstoff Ag Metal compounds of polycarbamoyl amidrazones
CN88100785A (zh) * 1987-02-12 1988-12-21 唐化学原料公司 凝胶型螯合树脂次及从溶液中除去多价碱土金属阳离子或重金属阳离子的方法
WO1991018026A2 (de) * 1990-05-18 1991-11-28 Institut Für Polymerenchemie 'erich Correns' Neue acrylamidoxim-acrylhydroxamsäure-copolymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
CN101084242A (zh) * 2004-12-21 2007-12-05 3M创新有限公司 具有偕胺肟侧基结构或氨基腙侧基结构的含氟聚合物
CN102211017A (zh) * 2011-06-11 2011-10-12 中国海洋大学 一种偕胺肟基提铀吸附剂及制备方法
CN104093780A (zh) * 2011-11-09 2014-10-08 3M创新有限公司 用于含氟聚合物的固化组合物
US20140294701A1 (en) * 2013-03-27 2014-10-02 Ut-Battelle, Llc Surface-functionalized mesoporous carbon materials
US20170355621A1 (en) * 2016-06-10 2017-12-14 Battelle Memorial Institute Converting acrylic fibers to amidoxime-carboxylate containing polymer adsorbents for sequestering uranium and other elements from water

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112973460A (zh) * 2021-03-15 2021-06-18 中国石油大学(北京) 交联型共价有机骨架脱盐膜及其制备方法与应用
CN113083038A (zh) * 2021-03-26 2021-07-09 天津大学 一种光辅助制备共价有机框架膜的方法
CN113083038B (zh) * 2021-03-26 2022-10-14 天津大学 一种光辅助制备共价有机框架膜的方法
CN112920303A (zh) * 2021-03-31 2021-06-08 安徽大学 二维阳离子交换聚合物的一种制备方法
CN113231035A (zh) * 2021-05-08 2021-08-10 西南科技大学 一种功能化磁性吸附材料的制备方法及应用
CN113504274A (zh) * 2021-07-20 2021-10-15 郑州轻工业大学 一种共价有机骨架材料及其制备方法和应用，适配体传感器及其制备方法
CN113504274B (zh) * 2021-07-20 2023-11-21 郑州轻工业大学 一种共价有机骨架材料及其制备方法和应用，适配体传感器及其制备方法
CN113943416A (zh) * 2021-09-30 2022-01-18 南昌大学 一种基于共价有机框架的电化学发光体的设计合成方法及应用
CN115160150A (zh) * 2022-06-30 2022-10-11 国药集团化学试剂有限公司 一种高纯对苯二胺的制备方法
CN115057981A (zh) * 2022-08-18 2022-09-16 北京市疾病预防控制中心 一种氨基功能化的共价有机框架材料及其制备方法和用途
CN116212829A (zh) * 2023-02-15 2023-06-06 山东大学 一种具有抑菌及选择性能的电场辅助型Ti3C2Tx/MOFs铀酰吸附材料的制备方法

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