CN115057981B

CN115057981B - 一种氨基功能化的共价有机框架材料及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN115057981B
Application number: CN202210989648.0A
Authority: CN
Inventors: 邵兵; 戚燕; 靳玉慎; 姚凯
Original assignee: Beijing Center for Disease Prevention and Control
Current assignee: Beijing Center for Disease Prevention and Control
Priority date: 2022-08-18
Filing date: 2022-08-18
Publication date: 2022-11-15
Anticipated expiration: 2042-08-18
Also published as: CN115057981A

Abstract

本发明涉及一种氨基功能化的共价有机框架材料，具有三维疏松多孔纳米球结构，同时具有大孔和介孔，平均粒径为500‑1000nm；所述氨基功能化的共价有机框架材料是以二元胺和多元醛为单体，在季铵盐阳离子表面活性剂形成的胶束存在下聚合得到三维纳米球后，加入过量多元胺通过构建块交换将二元胺置换出来得到的单元有序排列构成，最后将季铵盐阳离子表面活性剂洗去，得到所述氨基功能化的共价有机框架材料。本发明提供的氨基功能化的共价有机框架材料可用于除去食品中脂肪，去除率高，并且共价有机框架材料可以直接循环利用。

Description

一种氨基功能化的共价有机框架材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及食品安全领域和有机框架材料领域，具体涉及一种氨基功能化的共价有机框架材料及其制备方法和用途。

背景技术

食品安全已成为与人类健康息息相关的一大问题。油脂作为人类饮食中最为重要的营养物质之一，因其独特的风味和改善口感的作用，含油脂的食品受到越来越多消费者的喜爱。但含油脂的动物源性或植物源性食品原料在生长培育过程中，为了防止病虫害，需要使用农药或兽药来保证其健康生长，由于农兽药的过量使用和滥用，导致农兽药在食品原料中造成残留，通过食物链传播，对消费者的身体健康造成危害。在对含油脂食品中的农兽药进行残留检测时，常因为油脂成分复杂，前处理方法无法有效去除油脂，而严重影响检测结果的准确度。因此除去这些内源性的干扰物质并保持足够的待检测化学有害成分的回收率，对于食品安全检测是至关重要的。

去除油脂的主要前处理方法有QuEChERS(Quick、Easy、Cheap、Effective、Rugged、Safe）、固相萃取，液-液萃取进而凝胶渗透色谱用于去除脂肪。但上述需要消耗大量有机溶剂，并非耗时长，操作繁复，不适合实际应用和商业化的生产。更重要的是，在富含脂肪的食品中，由于非特异性吸附，亲脂性分析物也会损失，导致检测的灵敏度不够。在富含脂肪的食物中，有许多脂肪和游离脂肪酸，不同碳链长度，开发覆盖适应全部尺寸脂质的多孔材料是不现实的。

其中，QuEChERS由于其操作简单、快速而受到科研工作者的广泛关注。QuEChERS是基于基质固相分散，通过提取，净化达到提取待测组分，同时除去多余杂质的新型食品样品前处理方法。具有快速、简单、廉价、高效、可靠、安全的优点。但商品化的QuEChERS材料种类有限，常见的净化剂包括十八烷硅烷(C18)、石墨化碳黑(GCB)，N-丙基乙二胺(PSA)等，很难对动物脂肪和植物油中的油脂进行有效去除且容易吸附待测的农兽药，无法满足含油脂食物中农兽药残留检测的净化要求。

共价有机框架（COFs）显示出用于食品样品预处理的前景，但是目前非靶向筛选中的应用的报道还很少。3D COFs由于其合成可控、功能可控、大表面积和高密度的开放位点，已成为优秀吸附剂的有前途的候选者。然而，3D COF不仅难以预先设计和综合控制，而且由于多重互穿占据空间，其孔隙率比预期低得。因此，设计具有高孔隙率和降低传质阻力的3DCOF是具有挑战性的。亚胺连接的COF是通过醛和胺聚合形成的最广泛使用的COF种类之一。通过引入各种官能团或侧基，可以提高COF的潜在性能和适用性。然而，由于氨基参与COF的组装，制备氨基功能化的ICOFs（ICOFS-NH₂）是一个巨大的挑战。

鉴于此，本发明提出一种氨基配体置换共价有机框架材料CTAB@TFBD-NH₂及其制备方法，合成后的氨基配体置换共价有机框架材料作为QuEChERS净化剂，可有效去除各种食品中的油脂，为样品前处理提供技术依靠和支撑。

发明内容

本发明的目的是合成具有功能基团的三维宏观/介孔COF纳米球(3D COF)，可以去除富含脂肪的食品中的脂质，包括甘油三脂(TGs)和游离脂肪酸(FFAs），并实现不同化学危害物质的有效回收。3D COF纳米球是通过添加季铵盐阳离子表面活性剂，比如十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为结构导向剂，在季铵盐阳离子表面活性剂胶束中进行多元胺和多元醛的聚合得到三维的聚合物微球，通过简单的构件交换策略引入氨基以获得氨基功能化的共价有机框架材料。所制备的3D COF纳米球呈现疏松多孔的球状形貌，并具有大孔/介孔孔道，比表面积大。3D COF纳米球上的介孔与主要TGs，以及FFA的尺寸相匹配，有利于脂肪的顺利进入；大孔有利于传质和降低阻力。本发明制备得到的3D COF纳米球对于从动物和植物油中去除脂质很有效。结果表明，本发明3D COF纳米球可以很好地去除动物油和植物油中的脂质。

未实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

本发明的第一个目的是提供一种氨基功能化的共价有机框架材料，具有的三维疏松多孔纳米球结构，同时具有大孔和介孔，平均粒径为500-1000nm；所述氨基功能化的共价有机框架材料是以二元胺和多元醛为单体，在季铵盐阳离子表面活性剂形成的胶束存在下聚合得到三维纳米球后，加入过量多元胺通过构建块交换( building block exchange，BBE)将二元胺置换出来得到的单元有序排列构成，最后将季铵盐阳离子表面活性剂洗去，得到氨基功能化的共价有机框架材料。

进一步地，所述季铵盐阳离子表面活性剂化学式为[R₁R₂R₃R₄N]⁺ X^-，R₁、R₂、R₃、R₄中的一个或者两个为C12至C20的长链烷基，C6至C20的芳基，其余选自C1-4的烷基，X选自卤素(Cl、Br或I)。具体地，所述季铵盐阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，十八烷基三甲基溴化铵，十四烷基三甲基溴化铵，十二烷基三甲基溴化铵中的至少一种；所述二元胺选自1,4-苯二胺，联苯胺，4,4'-二氨基三连苯，4,4'-二氨基四连苯，1,1':4',1'':4'',1''':4''',1'''':4'''',1'''''-六联苯]-4,4'''''-二胺(CAS登记号：77496-07-2)中的至少一种，所述多元醛选自1，3，5-三（对甲酰基苯基）苯，1,3,5-三(4'-醛基[1,1'-联苯]-4-基)苯，1,3,6,8-四(4-甲醛基苯基)苝中的至少一种；所述多元胺为三元以上的胺，具体选自二氨基联苯胺，苯-1,2,4-三基三胺，[1,1'：4'，1'-三苯基]-3,3'，4,4'-四胺(9CI)（CAS登记号：285556-96-9）。

进一步地，季铵盐阳离子表面活性剂，二元胺，多元醛，多元胺的摩尔比为0.8-1.2：1.5-2.0：1.0-1.2：10-15。

在本发明一个优选技术方案中，所述季铵盐阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，所述二元胺为1,4-苯二胺(PA)，所述多元醛为1，3，5-三（对甲酰基苯基）苯(TFPB)，所述多元胺为二氨基联苯胺(BD-NH₂)，所得到的氨基功能化的共价有机框架材料命名为CTAB@TFBD-NH₂。

进一步地，本发明提供的氨基功能化的共价有机框架材料为同时具有介孔和大孔的疏松多孔的三维多孔纳米球结构，平均直径在500-1000 nm，优选为700-800 nm，比表面积(BET)为400-600 m²/g，介孔孔径在20-50 Å，优选在30-50 Å；所述大孔孔径为50-300nm，优选在50-200 nm。

本发明制备了高度结晶，三维结构的氨基官能化大孔/介孔COF纳米球，以从富含脂肪的样品中去除脂质。通过添加季铵盐阳离子表面活性剂，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为结构导向剂，在液相中，形成含疏水链的胶束，加入的单体由于疏水链的作用在胶束的烷烃链周围聚合，形成大孔并将二维结构的COF材料转变为三维结构的疏松多孔的纳米球结构。再加入过量的多氨基化合物，通过简易的构建块交换（BBE）策略引入功能性氨基。所制备的氨基功能化的共价有机框架材料呈现疏松多孔的球形形貌，平均尺寸约为700nm，并具有介孔/大孔通道。CTAB的引入显著增加了材料的比表面积，有利于吸附过程中传质速率的提升。同时，所制备CTAB/TFBD-NH₂纳米球具有合适的介孔孔径（34.9 Å至46.1 Å）和官能团（游离的氨基）以去除脂质，对动植物油中的脂质具有良好的去除效果。

所得氨基功能化的共价有机框架材料具有高结晶度的有序排列，由蜂窝状多孔结构有序排列构成，蜂窝状多孔结构的孔径为34.9 Å至46.1 Å。

本发明第二个目的是提供上述氨基功能化的共价有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：

(S1)向季铵盐阳离子表面活性剂水溶液中，加入溶有二元胺、多元醛和催化剂的溶液，混合物超声处理，循环冻抽，高温反应，反应结束后冷却至室温待用

(S2)向步骤(S1)所得体系中加入多元胺和催化剂的溶液，混合物超声处理，循环冻抽，加热反应，产物经过离心、提取、干燥即得。

进一步地，步骤(S1)中季铵盐阳离子表面活性剂水溶液中季铵盐阳离子表面活性剂的浓度为0.05-0.10 mol/L，在此浓度下，形成尺寸合适的胶束。优选地，季铵盐阳离子表面活性剂浓度为0.06-0.08 mol/L。

进一步地，步骤(S1)中，溶有二元胺、多元醛和催化剂的溶液，以及步骤(S2)中，多元胺的溶液，溶剂为1，4-二恶烷、正丁醇、邻二氯苯、1，3，5-三甲基苯、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种，优选为1，4-二氧六环和1，3，5-三甲基苯按照体积比1-2：1-2的混合溶剂。

所述催化剂为乙酸，步骤(S1)中，催化剂用量为单体物质的量的1-2倍，优选1.5-1.7倍；步骤(S2)中，催化剂用量为多元胺物质的量的0.1-0.2倍，优选0.12-0.15倍。

进一步地，步骤(S1)，(S2)中溶剂的用量没有特别的限定，能够是体系溶解即可。

进一步地，步骤(S1)，(S2)中，循环冻抽次数为3-5次；循环冻抽的操作为本领域所熟知，即循环进行冷冻-抽真空-解冻；在本发明一个具体实施方式中，所述循环冻抽是将装有混合物的玻璃管放入液氮中冷冻，解冻过程中抽真空，真空度为0.1-10 kPa；所述超声处理的时间为10-30 min，使物料混合均匀即可。

进一步地，步骤(S1)中，高温反应温度为100-150℃，反应时间2-4天；步骤(S2)中，加热反应温度为30-60℃，反应时间2-4天。

进一步地，步骤(S2)中，后处理是反应结束后，离心除去溶剂，洗涤，索氏提取，真空干燥即得产物；洗涤的溶剂选自水、乙醇、丙酮；索氏提取的溶剂为丙酮，1，4-二氧六环，四氢呋喃中的至少一种。

季铵盐阳离子表面活性剂在水中形成带有疏水链的胶束，当加入单体(二元胺和多元醛)，单体由于疏水性，会聚集在季铵盐阳离子表面活性剂形成的胶束周围，聚合后在胶束周围形成三维的纳米球。此时再加入多元胺进行简单的构件交换过程(BBE)，用多元胺取代聚合物中二元胺，制备得到了氨基功能化的共价有机框架材料。该聚合过程是一个可逆的反应过程，当加入过量的多元胺时，可通过BBE策略将聚合物中的二元胺置换出来。

按照上述方法制备得到的氨基功能化的共价有机框架材料，为具有大孔/介孔的三维纳米球，平均直径在500-1000 nm，优选为700-800 nm，比表面积(BET)为400-600 m²/g，相比于在没有胶束条件下得到的聚合物，比表面积增加了约10倍，这归因于胶束存在下得到的三维疏松的纳米球的松散和多孔的结构，更大的比表面积提供了更多的反应位点和活性吸附位点。

本发明第三个目的是提供一种利用上述氨基功能化的共价有机框架材料除去食品中脂肪的方法，包括以下步骤：

将食品样品溶液中加入氨基功能化的共价有机框架材料，混合，离心，将氨基功能化的共价有机框架材料从溶液中分离，完成对食品样品溶液中脂肪的吸附分离。

进一步地，氨基功能化的共价有机框架材料的用量是 20-100 mg/mL，混合是涡旋10-60 s。

本发明提供的氨基功能化的共价有机框架材料可以迅速完成对食品样品中脂肪的吸附除去，去除率高，并且可以重复使用。

进一步地，本发明提供的除去食品中脂肪的方法，还包括氨基功能化的共价有机框架材料回收循环利用的步骤：使用解吸溶剂对进行吸附脂肪的氨基功能化的共价有机框架材料进行解吸，干燥，所得共价有机框架材料可以直接循环利用。

优选地，解吸时所用解吸溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈、正己烷、丙酮中的至少一种，优选为丙酮。

附图说明

图1是本发明合成氨基功能化的共价有机框架材料CTAB@TFBD-NH₂的示意图；

图2是所得实施例1所得TFPA、TFBD-NH₂的SEM图；

图3是实施例1所得TFBD-NH₂、CTAB@TFPA和CTAB@TFBD-NH₂的HRTEM图像和SEM图像；

图4是实施例1所得TFPA, CTAB@TFPA, TFBD-NH₂和CTAB@TFBD-NH₂材料的XRD图；

图5是实施例1所得TFPA、TFBD-NH₂、CTAB/TFPA、CTAB/TFBD-NH₂的¹³C NMR图；

图6是实施例1所得TFPA、CTAB/TFPA、TFBD-NH₂和CTAB/TBD-NH₂的FT-IR光谱图；

图7是实施例1所得TFPA、CTAB/TFPA、TFBD-NH₂和CTAB/TFBD-NH₂的氮气吸附-解吸等温线；

图8是实施例1所得TFPA、CTAB/TFPA、TFBD-NH₂和CTAB/TFBD-NH₂的孔径分布图；

图9是动物性和植物性食品中前处理条件优化图；

图10是动物性食品和植物性食品经过CTAB@TFBD-NH₂吸附前后气相色谱图。

具体实施方式

所有试剂均购自商业供应商，使用时无需进一步纯化。十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，99%）、十一烷酸（98%）、亚油酸（C18：2N6C，99%）和Supelco 37组分脂肪酸甲酯（FAMEs）混合物（表S1和图S14）购自Sigma-Aldrich。1-棕榈酸-2-油酸甘油酯-3-亚油酸甘油酯（98%）购自上海麦克林生化有限公司。1，4-苯二胺（PA，97%）、联苯胺（BD，95%）、1，4-二氧六环（99%）和1，3，5-三甲基苯（97%）购自Aladdin Chemistry Co.Ltd。3，3-二氨基联苯胺（BD-NH₂)，99%）购自Innochem有限公司。1，3，5-三（对甲酰基苯基）苯TFPB，97%）、四氢呋喃（THF，99.9%）、氢氧化钾（KOH，85%）、甲酸（99%）和氟化铵（98%）购自J&K Scientific。甲醇、乙腈、乙醇、丙酮、乙酸、乙酸铵、正己烷均为HPLC级。通过Milli-Q超纯系统制备超纯水。

化学品储存在-20℃的冰箱中，并在使用前恢复至室温。

猪油和大豆油都是从市场购买，在4℃下保存，等待分析。

实施例

CTAB@TFBD-NH₂的合成

将十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，32.8 mg，0.09 mmol）置于Schlenk管中，加1.3mL超纯水超声溶解，加入冰醋酸(0.6 mL， 6 mol/L)，1,4-苯二胺(PA，16.3 mg，0.15 mmol)和1,4-二氧六环(1.5 mL)，并将混合物贮存于冰箱防止PA氧化。加入含有1，3，5-三（对甲酰基苯基）苯（TFPB，39.0 mg，0.1 mmol）的溶液，溶剂为1.5 mL1，4-二氧六环和 3 mL的1，3，5-三甲基苯混合溶剂。混合物超声处理10min使混合均匀，经过三次液氮冷冻-甲醇解冻循环脱气，真空条件下在120℃加热三天，冷却至室温后，得到以CTAB为结构导向剂，以PA和TFPB为单体的聚合物，称为CTAB@TFPA。将含有CTAB@TFPA的Schlenk管超声处理10 min，加入二氨基联苯胺（BD-NH₂，321.4 mg，1.5 mmol）、1，4-二氧六环（2.0 mL）、1，3，5-三甲基苯（1.0 mL）和6 M乙酸（0.3 mL），混合物再超声处理10 min，经过三次液氮冷冻-甲醇解冻循环脱气，在真空密封条件下，40℃加热三天，得到暗红色沉淀，离心除去溶剂，用超纯水洗涤，在索氏提取器中用THF提取，然后120℃，真空干燥12 h，即得氨基功能化的共价有机框架材料，称之为CTAB@TFBD-NH₂。其合成示意图如图1所示。

为进一步对本发明合成路线作出说明，以及对本发明三维结构的氨基功能化的共价有机框架材料的形貌变化进行研究和解释。本发明还进行了以下的合成：

TFPA的合成：

向20 mL Schlenk管中加入PA（16.3 mg，0.15 mmol）和TFPB（39.0 mg，0.1 mmol）、1，4-二氧六环（3.0 mL）、1，3，5-三甲基苯（3.0 mL）和6 M乙酸（0.6 mL）。将混合物超声处理10分钟以获得均匀的分散体，通过三次液氮冷冻-泵-甲醇解冻循环脱气，并在真空下密封并在120℃下加热三天。将获得的黄色沉淀离心除去溶剂，在THF中索氏提取两天，然后在120℃下真空干燥12 h。

通过BBE合成TFBD-NH₂：

向20 mL Schlenk管中加入PA（16.3 mg，0.15 mmol）和TFPB（39.0 mg，0.1 mmol）、1，4-二氧六环（3.0 mL）、1，3，5-三甲基苯（3.0 mL）和6 M乙酸（0.6 mL）。将混合物超声处理10分钟以获得均匀的分散体，通过三次液氮冷冻-泵-甲醇解冻循环脱气，并在真空下密封并在120℃下加热三天。冷却至室温（RT）后，将含有TFPA的Schlenk管超声处理10分钟。然后，向混合物中加入BD-NH₂（321.4 mg，1.5 mmol）、1，4-二氧六环（1.5 mL）、1，3，5-三甲基苯（1.5 mL）和6 M乙酸（0.3 mL）。将混合物再超声处理10分钟，通过三次液氮冷冻-泵-甲醇解冻循环脱气，并在真空下密封并在40℃下加热三天。将获得的暗红色沉淀离心除去溶剂，在THF中索氏提取两天，然后在120℃下真空干燥12 h。

图2是所得材料的SEM图，图2的(A)是TFPA的SEM图，图2的(B)是TFBD-NH₂的SEM图。可以看出，所制备的TFPA和TFBD-NH₂均呈现平面二维结构。

图3是所得TFBD-NH₂、CTAB@TFPA和CTAB@TFBD-NH₂的HRTEM图像和SEM图像，图3的(A)是TFBD-NH₂的HRTEM图像，图3的(B)是图3的(A)选定区域放大图像，图3的(C)是图3的(B)垂直投影观察的晶体结构。可以看出， TFBD-NH₂具有高结晶度的有序排列，在高分辨率电镜下，可以观察到蜂窝状多孔结构（图3的(C)）。多孔结构表明TFBD-NH₂中的孔距约为4nm，这与模拟的结构模型图3的(C)的孔距为4.14 nm非常一致。图3的(D)是CTAB/TFPA的SEM图像，图3的(E)是CTAB@TFBD-NH₂的SEM图像，图3的(F)是图3的(E)选定区域的局部放大图。可以看出，在材料合成之初加入CTAB后，CTAB/TFPA和CTAB/TFBD-NH₂材料呈现疏松多孔的3D球形形态，平均尺寸约为700 nm，具有明显的大孔通道。

图4是对所合成的TFPA, CTAB@TFPA, TFBD-NH₂和CTAB@TFBD-NH₂材料的XRD图，可以看出， TFPA和CTAB/TFPA的PXRD模式分别在2.98°和2.90°处产生了强烈的（100）峰，在5.22°、7.72°、10.22°、12.78°和5.12°、7.56°、10.10°、12.66°处产生多个峰，其具有六边形晶格，并与空间群P6/M产生的TFPA的模拟模式一致（a=b=33.666 Å，c=3.5222197，α=β=90°和γ=120°）（Rp=1.67%，Rwp=2.42%）（图4的(B)）。这些结果表明材料具有良好的结晶性，阳离子胶束CTAB的引入没有改变其晶体结构。在BBE过程后，在2.46°和2.54°处观察到TFBD-NH₂和CTAB/TFBD-NH₂的PXRD衍射峰（图4的(A)），这与P6/M空间组下几何能量优化后的TFBD-NH₂模拟结构（a=b=44.7305 Å，c=3.51514197，α=β=90°和γ=120°）（Rp=1.83%，Rwp=2.82%）（图4的(C)）。

图5是对所合成的材料TFPA、TFBD-NH₂、CTAB/TFPA、CTAB/TFBD-NH₂的¹³C NMR图，图5的(A)可以看出，与TFPA相比，BBE工艺后TFBD-NH₂的¹³C NMR谱显示出很大的变化。除了169.6 ppm处的峰，对应于胺的碳，TFBD-NH₂的¹³C NMR光谱显示芳香胺的碳在152.2 ppm处有一个新峰。此外，图5的(B)和图5的(C)可以看出，亚胺碳特征信号分别出现在TFPA、CTAB/TFPA、TFBD-NH₂和CTAB/TBD-NH₂的157.2 ppm、157.1 ppm、158.1 ppm和158.5 ppm处，证明了ICOF的成功形成。CTAB的引入没有改变材料的¹³C NMR谱。

图6是对所合成的TFPA、CTAB/TFPA、TFBD-NH₂和CTAB/TBD-NH₂的FT-IR光谱图。所有四种材料在大约1610 cm^-1处的C=N产生的典型亚胺拉伸振动带表明ICOF的成功构建。在BBE工艺之后，在TFBD-NH₂和CTAB/TFBD-NH₂中约3190 cm^-1处观察到的新吸收带归因于一个N-H的拉伸振动。在大约3445 cm^-1处的另一个N-H拉伸与缺陷处未完全反应基团的N-H延伸重叠。

图7是TFPA、CTAB/TFPA、TFBD-NH₂和CTAB/TFBD-NH₂的氮气吸附-解吸等温线。TFPA和TFBD-NH₂的BET表面积分别为56 m²/g和43 m²/g。然而，CTAB/TFPA和CTAB/TFBD-NH₂的BET表面积分别增加了约十倍，达到563 m²/g和455 m²/g，这可归因于CTAB/TFPA和CTAB/TFBD-NH₂中的疏松和多孔结构。

图8是TFPA、CTAB/TFPA、TFBD-NH₂和CTAB/TFBD-NH₂的孔径分布图，TFPA和TFBD-NH₂平均直径分别为32.6和41.5 Å。在引入CTAB后，CTAB/TFBD-NH₂的中孔尺寸分布范围为34.9Å至46.1 Å。

应用例

1.样品前处理

为了评价CTAB/TFBD-NH₂在动物油脂和植物油脂中的吸附和解吸性能，分别选取猪油和大豆油作为模拟样品。油脂的提取遵循中华人民共和国国家食品安全标准（GB23200.121-2021）。具体操作是：将2.0 g的样品(猪油和大豆油)加入到50 mL PTFE离心管中。加入10 mL乙腈后，将混合物在ThermoFisher LP涡旋混合器上涡旋1分钟，然后超声处理30分钟以获得均匀的分散体。用Beckman Coulter Allegra X-30R离心机在4℃下以8000rpm离心10分钟，收集有机相。将不同量的实施例制备得到的CTAB/TFBD-NH₂纳米球加入到1mL上述有机相中，并使用ThermoFisher LP涡旋混合器涡旋15秒以均匀分散。随后，用Eppendorf 5481R离心机以14000 rpm离心10 min，收集0.5 mL上清液。

2.脂肪含量的测定

取吸附后的上清0.5 mL于15 mL PTFE离心管，加入0.1 mL十一碳酸甲酯内标溶液（5.00 g/L⁻¹），涡旋1 min后40℃下氮气吹干。加入1 mL的正己烷复溶，涡旋1 min，超声5min后，继续加入2 mL 0.5 mM氢氧化钾甲醇溶液，震荡20 min，静置5 min，加入10 mL超纯水，震荡0.5 min，10000 rpm离心10 min，吸取上层正己烷层于新的15 mL PTFE离心管中，加入超纯水再次洗涤，10000 rpm离心10 min，弃去底部液体，用超纯水反复洗涤样品，直至溶液pH稳定在中性附近，吸取上层正己烷层，气相色谱法检测分析。

为了研究CTAB/TFBD-NH₂纳米球的重复使用性，将吸附有CTAB/TFBD-NH₂的脂质重新分散在5 mL不同的有机溶液（乙腈、正己烷、甲醇、乙醇、丙酮）中，并超声处理10分钟，通过在10000 rpm下离心10分钟来收集洗脱液。通过上述相同的方法测量脂质的浓度。

3.气相色谱-质谱（GC-MS）检测方法

使用配备G2913A自动注射器和FID检测器的安捷伦6890N进行气相色谱（GC）分析。使用SUPELCO SP-2560毛细管柱（100 m×0.25 mm，0.2µm）。氦气（纯度≥99.999%）为载气，并保持在1.2 mL·min⁻¹的恒定流速。将烘箱温度保持在100°C下4分钟，然后以3°C·min⁻¹的升温速率升高至240°C，保持8分钟，然后在250℃下保持1分钟。入口温度保持在250℃。将1-µL等分试样的提取物以30.0/1的分离速率注入分离模式。

总脂的浓度(C_总脂)通过以下公式计算

其中C_i（mg L^-1）和F_FAMEi-TGi 分别是每种脂肪酸甲酯（FAME）的浓度和每种FAME对甘油三酯的转换系数。C_Si（mg L^-1）、C_S11（mg L^-1）和C₁₁（mg L^-1)分别是混合标准品中的每种FAME、混合标准品中的十一酸甲酯和十一酸三甘油酯的浓度。A_Si、A_S11、A₁₁和A_i分别为混合标准品中的每种FAME、混合标准品中的十一烷酸甲酯、通过向样品中加入内标获得的十一烷酸甲酯和样品中的每种FAME的峰面积。V₁₁（L）是加入到样品中的十一酸三甘油酯的体积。V_n（L）为样品体积。M_TGi 是通过每种FAME获得的甘油三酯的分子量。M_FAMEi 是每个FAME的分子质量。

脂类的去除百分比（R%）和吸附的脂类的洗脱效率（Ee%）通过以下两个方程计算得到：

其中C₀（mg·L^-1），C_e（mg·L^-1）分别是脂质的初始浓度和平衡浓度。C_d（mg·L^-1）是洗脱液中的脂质浓度。V（mL）和V_d（mL）是暴露于吸附剂和洗脱剂的溶液的体积。

4.前处理条件优化

研究了CTAB/TFBD-NH₂作为吸附剂在动物性和植物性食品样品中去除脂肪的应用，优化了CTAB/TFBD-NH₂的用量、吸附时间、洗脱溶剂和重复使用性等相关参数。

为了用最少的CTAB/TFBD-NH₂材料实现对动物和植物脂肪的高效去除，设计实验优化了CTAB/TFBD-NH₂的用量。图9是动物性(猪油，lard oil)和植物性(大豆油，soybeanoil)食品中前处理条件优化：其中图9的(A)是CTAB/TFBD-NH₂的用量和脂类的去除百分比的关系；图9的(B)是时间和脂类的去除百分比的关系；图9的(C)是不同溶剂下脂类回收的百分比；图9的(D)是循环次数对脂类的去除百分比的关系的影响。

结果表明，脂肪的去除效率随着CTAB/TFBD-NH₂用量的增加而增加，图9的(A)表明：当吸附剂浓度为20 mg/mL时，猪油及大豆油脂肪的总去除率分别为87.5%和89.6%。结果表明，要实现对脂肪的有效去除，至少需要20 mg/mL的吸附剂。

吸附是一个依赖时间的过程，图9的(B)表明：吸附时间从10 s增加到5 min时，吸附效率并无明显增加，10 s后基本保持不变。由此可得，当吸附时间为10 s时，吸附剂与液相之间达到了吸附平衡。因此，选择10 s作为最佳萃取时间。

优良的循环使用性能是吸附剂重要的因素之一。通过吸附-脱附循环实验考察了CTAB/TFBD-NH₂的重复使用性能。探究了甲醇、乙腈、正己烷、乙醇和丙酮等溶剂作为解吸溶剂时，材料的洗脱能力。图9的(C)表明：对于大豆油样品，丙酮洗脱效率均最高，可高达97%。图9的(D)表明：将洗脱后的CTAB/TFBD-NH₂在60℃真空干燥过夜回收后进行循环5次吸附实验，吸附效率仅有轻微下降，表现出良好的吸附/脱附稳定性。这些结果表明CTAB/TFBD-NH₂在不同的样品中均具有良好的吸附/脱附可逆性。

5.净化前后脂肪去除效果对比

图10是经过本发明CTAB/TFBD-NH₂吸附前后的猪油(图10上)和大豆油(图10下)样品的气相色谱图，脂肪中含碳个数为16~18的组分的含量降至低于气相色谱的检出限。说明本发明合成的CTAB/TFBD-NH₂可有效去除样品中的脂肪。

Claims

1.一种氨基功能化的共价有机框架材料，其特征在于，具有三维疏松多孔纳米球结构，同时具有大孔和介孔，平均粒径为500-1000nm；所述氨基功能化的共价有机框架材料是以二元胺和多元醛为单体，在季铵盐阳离子表面活性剂形成的胶束存在下聚合得到三维纳米球后，加入过量多元胺通过构建块交换将二元胺置换出来得到的单元有序排列构成，最后将季铵盐阳离子表面活性剂洗去，得到所述氨基功能化的共价有机框架材料。

2.根据权利要求1所述的氨基功能化的共价有机框架材料，其特征在于，所述季铵盐阳离子表面活性剂化学式为[R₁R₂R₃R₄N]⁺ X^-，R₁、R₂、R₃、R₄中的一个或者两个为C12至C20的长链烷基或者C6至C20的芳基，其余选自C1-4的烷基，X选自卤素。

3.根据权利要求1所述的氨基功能化的共价有机框架材料，其特征在于，所述季铵盐阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵，十八烷基三甲基溴化铵，十四烷基三甲基溴化铵，十二烷基三甲基溴化铵中的至少一种；所述二元胺选自1,4-苯二胺，联苯胺，4,4'-二氨基三连苯，4,4'-二氨基四连苯，1,1':4',1'':4'',1''':4''',1'''':4'''',1'''''-六联苯]-4,4'''''-二胺中的至少一种，所述多元醛选自1，3，5-三（对甲酰基苯基）苯，1,3,5-三(4'-醛基[1,1'-联苯]-4-基)苯，1,3,6,8-四(4-甲醛基苯基)苝中的至少一种；所述多元胺选自二氨基联苯胺，苯-1,2,4-三基三胺，[1,1'：4'，1'-三苯基]-3,3'，4,4'-四胺。

4.根据权利要求1所述的氨基功能化的共价有机框架材料，其特征在于，季铵盐阳离子表面活性剂，二元胺，多元醛，多元胺的摩尔比为0.8-1.2：1.5-2.0：1.0-1.2：10-15。

5.根据权利要求1所述的氨基功能化的共价有机框架材料，其特征在于，所述氨基功能化的共价有机框架材料为同时具有介孔和大孔的疏松多孔的三维多孔纳米球结构，平均直径为700-800 nm，比表面积为400-600 m²/g，介孔孔径在20-50 Å；所述大孔孔径为50-300nm。

6.根据权利要求1所述的氨基功能化的共价有机框架材料，其特征在于，所述氨基功能化的共价有机框架材料由蜂窝状多孔结构有序排列构成，蜂窝状多孔结构的孔径为34.9 Å至46.1 Å。

7.权利要求1-6任一项所述氨基功能化的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(S1)向季铵盐阳离子表面活性剂水溶液中，加入溶有二元胺、多元醛和催化剂的溶液，混合物超声处理，循环冻抽，高温反应，反应结束后冷却至室温待用；

(S2)向步骤(S1)所得体系中加入多元胺和催化剂的溶液，混合物超声处理，循环冻抽，加热反应，产物经过离心、提取、干燥。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中季铵盐阳离子表面活性剂水溶液中季铵盐阳离子表面活性剂的浓度为0.05-0.10 mol/L；

所述催化剂为乙酸，步骤(S1)中，催化剂用量为单体物质的量的1-2倍；步骤(S2)中，催化剂用量为多元胺物质的量的0.1-0.2倍；

步骤(S1)中，高温反应温度为100-150℃，反应时间2-4天；步骤(S2)中，加热反应温度为30-60℃，反应时间2-4天。

9.权利要求1-6任一项所述氨基功能化的共价有机框架材料的用途，其特征在于，用于除去食品中脂肪。