TW201332640A - 多孔質含水膠體成形物、其製造方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種多孔質含水膠體成形物，其係含有以二醛類縮醛化之聚乙烯醇之多孔質含水膠體成形物，其特徵係，成形物之凍結乾燥品之孔徑為0.1~50μm。該多孔質含水膠體成形物以進一步含有水溶性多醣為佳。聚乙烯醇之縮醛化度以1~50mol%為佳。多孔質含水膠體成形物為粒子，該粒子之球當量直徑(sphere equivalent diameter)以1~20mm為佳。如此之多孔質含水膠體成形物係強度高、微生物之棲息性佳。

Description

多孔質含水膠體成形物、其製造方法及其用途
本發明係關於一種含有聚乙烯醇之多孔質含水膠體成形物。又，本發明亦關於該多孔質含水膠體成形物之製造方法及用途。
由高分子素材所構成之膠體成形物，作為生物體觸媒之載體、保水劑、保冷劑、眼睛、皮膚、關節等生物體凝膠之替代、藥物之緩釋材、致動器之基材，其之研究正盛行著。成為該等之膠體成形物之原料的高分子素材，有洋菜、海藻酸鹽、鹿角菜膠、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇(PVA)、光硬化性樹脂等。於廢水處理等所使用之載體，要求含水率高、氧及基質之透過性優異、與生物體之親和性高等。而PVA作為滿足該等條件之材料特別優異。
以往，作為廢水處理用載體、生物反應器用載體之膠體成形物的製造方法，已知有以下之專利文獻1~5所記載之方法等。
於專利文獻1，記載著使PVA與海藻酸鈉之混合水溶液與氯化鈣水溶液接觸以球形化而得PVA成形物後，進行凍結解凍之方法。於專利文獻2，記載著將PVA水溶液注入鑄模後，凍結後進行局部脫水之方法。
於專利文獻1及2所記載之方法，係以凍結解凍或凍結脫水來製作PVA之微結晶，藉此使PVA不溶化之方法。然而，如此之物理化學性交聯非常弱，有會因假單胞 菌(pseudomonas)屬等之PVA分解菌而崩壞的問題。
於專利文獻3，係記載著由含PVA溶液製造PVA成形物後，使其與含有醛類之水溶液接觸而交聯以製造膠體成形物之方法。具體之實施例1~4，記載著使PVA成形物與含甲醛之水溶液接觸之方法。然而，與PVA成形物接觸之水溶液必須添加醛類，故需要大量的醛類。又，由PVA成形物所溶出之PVA會於反應浴中析出，而有使製程之容器或配管、管類阻塞的問題。PVA成形物於製造過程中會收縮而使含水率降低，故微生物之棲息範圍減小，作為廢水處理用載體或生物反應器用載體並不佳。再者，專利文獻3之實施例5，記載著使PVA成形物與含有戊二醛之水溶液接觸之方法，但該方法所得之PVA成形物不具有孔。因此，當將該PVA成形物作為微生物載體使用時，微生物之棲息範圍僅限於PVA成形物的表面，不佳。
於專利文獻4，記載著將含有海藻酸鈉及戊二醛之混合水溶液，滴下至含有多價金屬離子之pH為3~5之酸性水溶液，以製造球狀之膠體成形物之方法。然而，當酸性水溶液之pH為3~5時，由於PVA與醛類的反應需要長時間，故會有PVA及醛類溶出至酸性水溶液側的問題。又，以專利文獻4記載之方法所製得之PVA成形物由於不具有孔，故當將該PVA成形物作為微生物載體使用時，微生物之棲息範圍僅限於PVA成形物之表面，不佳。
又，於專利文獻5，記載著將聚乙烯醇及二醛類含有液於成形後，與pH為3以下之酸接觸，藉此製得之粒徑 1~20mm、縮醛化度為1~20莫耳%之PVA成形物。藉由該製造方法，藉由使用戊二醛，可抑制醛類之添加量，可改善脆度或製造過程中收縮的課題。然而，所得之PVA成形物由於不具有孔，故微生物之棲息範圍僅限於PVA成形物之表面，不佳。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭64-43188號公報
[專利文獻2]日本特開昭58-36630號公報
[專利文獻3]日本特開平7-41516號公報
[專利文獻4]日本特開平9-157433號公報
[專利文獻5]日本特開2010-116439號公報
本發明係為了解決上述課題而完成者，其目的在於提供一種強度高、微生物之棲息性佳的多孔質含水膠體成形物。又，其目的亦在於提供一種能安定地連續生產該多孔質含水膠體成形物之製造方法。再者，其目的亦在於提供多孔質含水膠體成形物所構成之微生物載體、以載體所載持之微生物處理廢水之廢水處理方法、以及用以實施該處理方法之廢水處理裝置。
上述課題，可藉由提供一種多孔質含水膠體成形物而解決，其係含有以二醛類縮醛化之聚乙烯醇之多孔質含水膠體成形物，其特徵係，孔徑為0.1~50μm。該多孔 質含水膠體成形物，以進一步含有水溶性多醣為佳。
又，上述聚乙烯醇之縮醛化度以1~50mol%為佳。多孔質含水膠體成形物，較佳為粒子，該粒子之球當量直徑(sphere equivalent diameter)為1~20mm。
上述課題，亦可藉由提供一種多孔質含水膠體成形物之製造方法而解決，其係上述多孔質含水膠體成形物之製造方法，其特徵係具備：將含有聚乙烯醇與二醛類之水溶液凝膠化以得成形物之步驟、與將聚乙烯醇以二醛類縮醛化之步驟。此時，較佳為具備：將含有聚乙烯醇、二醛類、及水溶性多醣之水溶液凝膠化以得成形物之步驟、與將所得之成形物，與以陰離子換算計含有0.2~10mol/L之金屬鹽之pH為3以下的水溶液接觸，以使聚乙烯醇縮醛化之步驟。
上述課題，亦可藉由提供一種多孔質含水膠體成形物所構成之微生物載體而解決。
上述課題，亦可藉由提供一種以多孔質含水膠體成形物所構成之微生物載體所載持之微生物處理廢水之廢水處理方法而解決。
上述課題，亦可藉由提供一種廢水處理裝置而解決，其係具備：收納有載持著微生物之上述載體的反應槽、將廢水供給至上述反應槽之手段、與將處理水由上述反應槽取出之手段。
本發明之多孔質含水膠體成形物，強度高、微生物之棲息性佳。又，藉由本發明之製造方法，可安定地連 續生產該多孔質含水膠體成形物。再者，亦可提供多孔質含水膠體成形物所構成之微生物載體、以載體所載持之微生物處理廢水之廢水處理方法。藉由該廢水處理方法，可減低廢水之污濁物質及水量，故能抑制對廢水處理設施及環境的負荷。再者，亦可提供用以實施該處理方法之廢水處理裝置。
[實施發明之形態]
本發明係關於一種含有以二醛類縮醛化之聚乙烯醇(PVA)之多孔質含水膠體成形物。藉由以二醛類縮醛化，可於PVA導入交聯構造。
多孔質含水膠體成形物之原料之PVA，係藉由將乙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯聚合、皂化而得。平均聚合度，由多孔質含水膠體成形物之強度的觀點考量，以1000以上為佳，1500以上為更佳。皂化度，由多孔質含水膠體成形物之強度的觀點考量，以95mol%以上為佳，98mol%以上為更佳。
多孔質含水膠體成形物之原料之PVA，除可使用無改性PVA之外，於不損及本發明效果之範圍內可使用各種之改性PVA。可舉例如，與(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、巴豆酸、衣康酸等含有羧基之單體或其之鹽；丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉、乙烯磺酸鈉等含有乙烯磺酸基之單體或其之鹽；(甲基)丙烯醯胺-丙基-三甲基氯化銨等含有四級銨鹽之單體等之陽離子性單體；乙烯、丙烯等α-烯烴；(甲基)丙烯酸酯 ；丙烯醯胺、二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-乙烯基-2-吡咯啶酮等含有醯胺基之單體；烷基乙烯醚；三甲氧基乙烯矽烷等含有矽烷基之單體；烯丙醇、二甲基烯丙醇、異丙烯基醇等含有羥基之單體；烯丙基乙酸酯二甲基烯丙烯乙酸酯、異丙烯基烯丙基乙酸酯等含有乙醯基之單體；氯化乙烯、氯化亞乙烯等含有鹵素之單體；苯乙烯等芳香族系單體之共聚物。由取得容易性的觀點考量，較佳為使用乙烯醇之均聚物。
本發明所使用之二醛，可例示如乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、順丁烯二醛、酒石醛、紅桔醛(citraldehyde)、苯二甲醛、間苯二甲醛、對苯二甲醛等。由取得容易性的觀點考量，以戊二醛為佳。
本發明中，多孔質含水膠體成形物所含之PVA之縮醛化度以1~50mol%為佳。若縮醛化度大於50mol%，則膠體變脆、且收縮顯著而使微生物之棲息範圍減少故不佳。縮醛化度，更佳為30mol%以下，再更佳為15mol%以下。另一方面，縮醛化度若未滿1mol%，則有無法得到所必須之膠體強度之虞。縮醛化度，更佳為2mol%以上。
本發明之多孔質含水膠體成形物之含水率以50~98重量%為佳。若含水率未滿50重量%，則當將多孔質含水膠體成形物作為微生物載體使用時，微生物之棲息性有降低之虞。含水率，以60重量%以上為更佳，又更佳為80重量%以上。含水率若超過98重量%，則多孔質含水膠體成形物之強度有降低之虞。含水率以95重量%以下為更佳。
本發明中，多孔質含水膠體成形物之凍結乾燥品之孔徑為0.1~50μm是一大特徵。此處，本發明中之孔徑，係指以水銀孔隙計所測定之孔徑分布的波峰值。又，所謂以水銀孔隙計所測定之孔徑分布之波峰值為0.1~50μm，係指以橫軸為氣孔直徑、以縱軸為對數微分氣體體積之對數氣孔徑頻度分布曲線，於氣孔直徑0.1~50μm之範圍具有波峰。孔徑分布之波峰值若未滿0.1μm，則膠體成形物中有微生物之棲息範圍變少之虞。孔徑分布之波峰值，以0.2μm以上為佳，0.5μm以上為更佳。另一方面，孔徑分布之波峰值若超過50μm，則有無法得到所必須之膠體強度之虞。孔徑分布之波峰值，以30μm以下為佳，20μm以下為更佳。
此處，上述孔徑分布測定所使用之凍結乾燥品，可藉由將多孔質含水膠體成形物，依據後述之實施例所記載之方法於凍結後進行真空乾燥所得。
本發明中，多孔質含水膠體成形物之形狀，可為球狀、纖維狀、棒狀、圓錐狀、圓筒狀、圓柱狀等之形狀，而以球狀為佳。具體而言，以圓形度為0.7以上之球狀為更佳。此處所謂之圓形度，係指對複數之粒子分別求出(粒子之投影面積/以粒子之最大長度為直徑之圓的面積)比，將該等算數平均之值。
多孔質含水膠體成形物之形狀以粒子為佳，該粒子之球當量直徑以1~20mm為佳，以3~15mm為更佳。此處，所謂球當量直徑，係具有與粒子之體積相等體積之球的直徑。當將多孔質含水膠體成形物作為微生物載體使 用時，形狀為粒子之球當量直徑若為如此之範圍則由載體分離的觀點為佳，載體之操作性亦提升。
本發明之多孔質含水膠體成形物之較佳製造方法，係具備：將含有PVA與二醛類之水溶液凝膠化以得膠體成形物之步驟、與將PVA以二醛類縮醛化之步驟。
上述製造方法中之步驟的順序並無特別限定。亦可同時進行凝膠化以得膠體成形物之步驟、與縮醛化之步驟。亦可於凝膠化以得膠體成形物之後縮醛化。又，亦可於縮醛化之後，進行凝膠化。將PVA與二醛類混合之際之混合方法並無特別限定，可使用以批次以攪拌機混合之方法等。
又，本發明之多孔質含水膠體成形物以進一步含有水溶性多醣為佳。水溶性多醣，可例示如海藻酸之鹼金屬鹽、鹿角菜膠、甘露聚醣、聚葡萄胺糖等。由取得容易性的觀點考量，以海藻酸鈉為佳。海藻酸鈉，主要為褐藻(昆布等)所產出之多醣的一種，係由具有羧基之α-L-古洛糖醛酸(guluronic acid)及β-D-甘露糖醛酸之單醣的鈉鹽所形成。
此處，本發明之多孔質含水膠體成形物之較佳之製造方法，係具備：將含有PVA、二醛類、及水溶性多醣之水溶液凝膠化以得成形物之步驟；與將所得之成形物，與以陰離子換算計含有0.2~10mol/L之金屬鹽之pH為3以下的水溶液接觸，以使PVA縮醛化之步驟。
首先，於得成性物之步驟中，調整含有PVA、二醛 類、及水溶性多醣的混合水溶液，PVA、二醛類、及水溶性多醣可使用上述所說明者。
該混合水溶液之PVA濃度，以2~10重量%為佳。PVA之濃度愈高，可形成更強固之膠體，但只要能得到必須之膠體強度，由原料成本方面以PVA之濃度低者為有利。
該混合水溶液之二醛類濃度，相對於PVA中之總單體單位之mol數，以1~20mol%為佳。醛類濃度，相對於PVA中之總單體單位之mol數若未滿1mol%，則縮醛化反應無法有效率地進行而使交聯不足，而由多孔質含水膠體成形物所溶出之PVA有變多之虞。二醛類濃度，以2mol%以上為更佳，3mol%以上又更佳。另一方面，醛類濃度，相對於PVA中之總單體單位之mol數若超過20mol%則多孔質含水膠體成形物會變脆，同時於製造過程中之收縮增大使含水率有降低之虞。又，當將多孔質含水膠體成形物作為微生物載體使用時，會因膠體成形物之收縮使微生物之棲息性有降低之虞。因此，於分解處理廢水時，其之分解效率有降低之虞。二醛類濃度，以10mol%以下為更佳，7.5mol%以下又更佳。藉由使混合水溶液之二醛類濃度為如此之範圍，可得微生物之棲息性佳之多孔質含水膠體成形物。
該混合水溶液之水溶性多醣之濃度，由膠體之成形性的觀點考量，相對於混合水溶液整體以0.2~4重量%為佳，0.5~2重量%為更佳。
於上述混合水溶液，於不阻礙PVA之膠體化及縮醛 化之範圍內，亦可添加微生物、酵素、微生物之培養基、補強材、調整比重之填充材等。又，以於上述混合水溶液添加澱粉為佳。藉由於上述混合水溶液添加澱粉，可於縮醛反應中促進相分離，而使多孔質含水膠體成形物之孔徑增大。上述混合水溶液中之澱粉濃度以0.1~10重量%為佳。又，添加於上述混合水溶液之澱粉，除可使用無改性澱粉之外，於不損及本發明效果之範圍內亦可使用各種改性澱粉。改性澱粉，可舉例如化學性之澱粉之膨潤經抑制之交聯澱粉、或物理性上已改性之濕熱處理澱粉等。
使如以上所調製之混合水溶液，與含有含陽離子之化合物的水溶液接觸，藉此可得各種形狀之膠體成形物。本說明書中，將使混合水溶液與含有含陽離子之化合物的水溶液接觸稱為1次凝固，將含有含陽離子之化合物的水溶液稱為1次凝固液。
陽離子，可例示如鈣離子、鎂離子、鍶離子、鋇離子等鹼土類金屬離子；鋁離子、鎳離子、鈰離子等多價金屬離子；鉀離子；銨離子等。其中，以多價金屬離子為佳，鹼土類金屬為更佳。1次凝固液之含陽離子之化合物的濃度，以0.05~0.5mol/L為佳。
接觸之方法並無特別限定，可為將原材料之混合水溶液由空氣中滴下至1次凝固液的方法，亦可為於液中接觸之方法，可適當選擇使用通常所使用之接觸方法。藉由將混合水溶液滴下至1次凝固液，於水溶性多醣與陽離子形成離子鍵，而使成形物成球狀。
接著，將所得之膠體成形物，與以陰離子換算計含有0.2~10mol/L之金屬鹽之pH為3以下的水溶液接觸，以使PVA縮醛化。本說明書中，將使1次凝固所得之膠體成形物，與由如此之酸及金屬鹽所構成之水溶液接觸以縮醛化稱為2次凝固，酸及金屬鹽所構成之水溶液稱為2次凝固液。
於將PVA縮醛化之步驟中，調製酸及金屬鹽所構成之2次凝固液。2次凝固液所含之酸，可例示如硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、乙酸、草酸等酸、或硫酸氫鈉、硫酸氫銨等酸性鹽。所酸濃度低則反應時間耗時，而由膠體成形物溶出PVA或二醛類，故2次凝固液之pH以3以下為佳，2.5以下為更佳，2以下又更佳。
2次凝固液所含之金屬鹽，可例示如硫酸鹽、鹽酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、酒石酸鹽等，其中，以硫酸鹽、鹽酸鹽為佳。又，陽離子種類，可例示如鹼金屬、鹼土類金屬。2次凝固液之金屬鹽之濃度，以陰離子換算計以0.2~10mol/L為佳。2次凝固液之金屬鹽之濃度，以陰離子換算計若未滿0.2mol/L，則有於膠體成形物中未形成多孔構造之虞，而以0.4mol/L以上為更佳。另一方面，2次凝固液之金屬鹽之濃度，以陰離子換算計若超過10mol/L，則有產生鱗屑之虞，而以2mol/L以下為更佳。
使1次凝固所得之膠體成形物與2次凝固液接觸時之2次凝固液的溫度以20~80℃為佳。當未滿20℃時，由於反應時間增長而有於2次凝固液中溶出PVA或二醛類之 虞。再者，若超過80℃，則由植物的酸所致的腐蝕強烈，不佳。
藉由使1次凝固所得之膠體成形物與2次凝固液接觸，以使膠體成形物中之PVA縮醛化。隨著縮醛反應之進行，原為親水性之PVA變成疏水性而產生相分離，於膠體成形物中形成多孔構造。而藉由將所得之膠體成形物進行適當洗淨等，以製作成多孔質含水膠體成形物。
如此所得之多孔質含水膠體成形物，具有巨大之三維網目構造，具彈力。又，由多孔質含水膠體成形物之PVA溶出亦非常少。而於製造過程中亦幾乎無收縮、高含水率。於製造過程中，PVA或二醛類(交聯劑)溶出至反應浴(1次凝固液、2次凝固液)中亦非常少，故可安定地連續生產。如此所得之多孔質含水膠體成形物，具有長時間不會變形、損壞的強度，亦不易被水或各種藥液侵入，可連續地使用。再者，由於微生物之棲息性佳，故作為廢水處理或生物反應器用之載體的實用性高。
再者，如此所得之多孔質含水膠體成形物，不僅可利用為廢水處理用微生物載體或生物體觸媒之載體，亦可利用為保水劑、保冷劑、眼、皮膚、關節等之生物體膠體的替代品、藥物之緩釋材、致動器之基材。
本發明之較佳之實施樣態，係由上述多孔質含水膠體成形物所形成之微生物載體。而藉由該載體所載持之微生物處理廢水。此時，載體所載持之微生物，可為厭氣性微生物、亦可為好氣性微生物。上述多孔質含水膠體成形物特別以作為厭氣性廢水處理之微生物載體為佳 。係因上述多孔質含水膠體成形物，不僅表面於內部亦可棲息微生物之故。微生物之種類，可視欲處理之廢水之髒污程度或種類適當地加以選擇。
於多孔質含水膠體成形物載持厭氣性微生物之方法，並無特別限定，可例示如將多孔質含水膠體成形物、與厭氣性消化污泥於廢水處理裝置之反應槽內混合的方法等。如此，藉由將多孔質含水膠體成形物、與厭氣性消化污泥混合，使厭氣性消化污泥所含之厭氣性微生物載持於多孔質含水膠體成形物。另一方面，於多孔質含水膠體成形物載持好氣性微生物之方法，亦無特別限定，可例示如將於多孔質含水膠體成形物、與活性污泥添加至廢水處理裝置之反應槽的方法等。如此，藉由將多孔質含水膠體成形物、與好氣性消化污泥(活性污泥)混合，使厭氣性消化污泥所含之好氣性微生物載持於多孔質含水膠體成形物。
又，將多孔質含水膠體成形物加入含有微生物及營養成分之水溶液，事先於多孔質含水膠體成形物載持微生物，將其加入廢水處理裝置之反應槽的方法亦可採用。然而，即使不採用該方法，於本發明之多孔質含水膠體成形物亦充分地載持有微生物。因此，較佳可採用不事先於多孔質含水膠體成形物載持微生物而直接加入廢水處理裝置之反應槽的方法。
所處理之廢水的種類，只要能以微生物分解之廢水即可，並無特別限定，可例示如由廁所等所排出之廢水、伴隨煮飯或洗滌等所排出之生活廢水、工廠或企業等 所排出之工業廢水等。所處理之廢水，可為以固體含量為主之泥狀、亦可為以溶解性成分為主之液狀。
又，當載體所載持之微生物為厭氣性微生物時，較佳為具備：收納有載體之厭氣性反應槽、將廢水供給至厭氣性反應槽之手段、與將處理水由厭氣性反應槽取出之手段。以下，說明用以實施厭氣性廢水處理之較佳裝置的具體例。
第1圖，係顯示用以實施厭氣性廢水處理之單槽式厭氣性廢水處理裝置之一例之圖。第1圖中，於厭氣性反應槽2收納有載持著厭氣性消化污泥所含之厭氣性微生物的多孔質含水膠體成形物。家庭、工廠、企業等所排出之廢水(原水)，藉由原水泵1流入厭氣性反應槽2。此時之原水的流入量，可藉未圖示之流量計測定而以調節閥等調節。
於厭氣性反應槽2內，藉由載體所載持之厭氣性微生物，使原水中之碳水化合物、蛋白質、脂質等有機化合物分解處理成有機酸等(酸生成)。此時，厭氣性反應槽2內，亦可使用未圖示之溫度劑或加熱器等，設定成以厭氣性微生物之分解處理之最佳溫度。又，亦可以pH測定器測定厭氣性反應槽2內之pH，使其為以厭氣性微生物之分解處理之最佳pH。又，於厭氣性反應槽2內，藉由載體所載持之厭氣性微生物，使有機酸進一步分解處理，而產生甲烷氣體或二氧化碳等之氣體(甲烷發酵)。該氣體係藉由排氣管線等而排出至厭氣性反應槽2之外。
而厭氣性反應槽2內經處理之原水作為處理水，藉由 處理水排出泵3由厭氣性反應槽2排出。此時，視需要亦可將處理水之一部分或全部以未圖示之泵等，再度流入厭氣性反應槽2以將原水循環處理。
又，上述第1圖之裝置可為單槽式厭氣性廢水處理裝置、或雙槽式厭氣性廢水處理裝置。第2圖，係顯示用以實施厭氣性廢水處理之雙槽式厭氣性廢水處理裝置之一例之圖。一般之雙槽式厭氣性廢水處理裝置，係將酸生成與甲烷發酵分成2槽進行。
如第2圖所示，雙槽式厭氣性廢水處理裝置，具備酸生成槽4及甲烷發酵槽5。而於酸生成槽4及/或甲烷發酵槽5收納有載持著厭氣性微生物之多孔質含水膠體成形物。而由家庭、工廠、企業等所排出之廢水(原水)，藉由原水泵1先流入酸生成槽4。於酸生成槽4內進行原水中之有機化合物之低分子化及轉換成有機酸。
而於酸生成槽4生成有機酸之處理水，藉由甲烷發酵槽流入泵6，流入甲烷發酵槽5。於甲烷發酵槽5，乙酸等有機酸藉由甲烷發酵菌而分解成甲烷氣體與二氧化碳。該等反應氣體藉由排氣管線等而排出至甲烷發酵槽5之外。於甲烷發酵槽5內所處理之處理水，藉由處理水排出泵3由甲烷發酵槽5排出。
接著，說明用以實施好氣性廢水處理之較佳樣態。
當載體所載持之微生物為好氣性微生物時，較佳為具備；收納有載體之好氣性反應槽、將氧供給至好氣性反應槽之手段、將廢水供給至好氣性反應槽之手段、與將處理水由好氣性反應槽取出之手段。以下，說明用以 實施好氣性廢水處理之較佳裝置之具體例。
第3圖，係顯示用以實施好氣性廢水處理之裝置一例之圖。第3圖中，於好氣性反應槽7內收納有載持有好氣性微生物之多孔質含水膠體成形物。
於好氣性反應槽7內，藉由載體所載持之好氣性微生物，分解處理原水中之有機物。又，於好氣性反應槽7內，具備將槽內曝氣之送風機。送風機，只要可將好氣性反應槽7內保持為以好氣性微生物分解處理之最佳DO(Dissolved Oxygen；溶氧)濃度者即可，並無特別限定。
又，第3圖所示之藉好氣性微生物之廢水處理裝置中，亦可調節原水之流入量。好氣性反應槽7內之pH或溫度只要為以好氣性微生物分解處理之最佳範圍即可。視需要亦可將處理水之一部分或全部以未圖示之泵等再度流入好氣性反應槽7以將原水循環處理。
[實施例]
以下，以實施例具體地說明本發明之多孔質含水膠體成形物，但本發明並不限定於該等實施例。
實施例1
以使PVA濃度為6.0g/L的方式，將水加入PVA(Kuraray股份有限公司製，平均聚合度1700，皂化度99.8mol%)，於熱水中處理60分鐘使PVA溶解。於該PVA水溶液，以成為1g/L的方式加入海藻酸鈉，進行攪拌溶解30分鐘。並且，於該水溶液以相對於PVA中總單體單位之mol數為3.7mol%的方式添加50%戊二醛水溶液後，充分混合以調製成混合水溶液。將該混合水溶液100g， 以裝設有前端安裝有內徑2mm之噴嘴之內徑3.2mm之矽管的輥泵，以5mL/分鐘的速度進行送液，滴下至以攪拌器攪拌之濃度0.1mol/L之氯化鈣水溶液所構成之1次凝固液1L。滴下之液滴於氯化鈣水溶液中球狀化而沉降。
將該球狀成形物(A)由氯化鈣水溶液分離，浸漬於2次凝固液(B)(40℃、含有硫酸10g/L及硫酸鈉60g/L之水溶液)1公升中60分鐘。之後，將成形物由2次凝固液(B)分離水洗。其之結果，製得直徑約5.7mm之富有柔軟性之球狀的膠體成形物(C)。將膠體成形物(C)凍結乾燥後，蒸鍍金之後以電子顯微鏡觀察膠體成形物(C)的表面。將膠體成形物(C)之表面的SEM照片示於第4圖。由所得之SEM照片可知，於實施例1之膠體成形物(C)之表面，存在有多數之0.5~2μm左右之孔。
又，該膠體成形物(C)之含水率為94重量%，PVA之縮醛化度為4mol%。為了確認該膠體成形物(C)之製品物性及反應液之異物產生量，藉由下述所示之方法，分別測定孔徑、體積保持率、PVA溶出率、反應液液物產生量、強度、TOC除去速度測定、微生物分布、及生物處理試驗時之微生物量。將結果整理示於表1。
[孔徑]
將實施例1之膠體成形物(C)以液態氮凍結之後，以-50℃乾燥。而以使用汞細孔計之汞壓入法測定孔徑(孔徑分布之波峰值)。具體而言，係將以70℃乾燥之試樣，使用Quantachrome公司製之汞細孔計「PoreMaster-60GT」以汞壓入法進行測定。將結果示於第5圖。
[體積保持率]
令上述球狀成形物(A)100個之體積為a立方公分、膠體成形物(C)100個之體積為c立方公分，定義體積保持率(%)=(c/a)×100。
實施例1之膠體成形物(C)之體積保持率為105%。
[PVA溶出率(g-PVA/kg-膠體)]
對實施例1之膠體成形物(C)約2g，添加9倍重量之水，以均質機粉碎後，以高壓蒸煮釜以121℃處理15分鐘。採取其之上清液測定PVA濃度。PVA溶出量係以每膠體成形物(C)1kg之量來表現。實施例1之膠體成形物(C)之PVA溶出率為0.01(g-PVA/kg-膠體)。
[反應液異物產生量(g-SS/kg-PVA)]
反應液異物產生量，係將反應後之2次凝固液(B)以1微米之過濾器過濾，測定以105℃乾燥1小時後之固體含量(SS；Suspended Solids(懸浮固體))之重量，藉此來評價。此處所述之反應液異物產生量，係於用以使PVA化學交聯(縮醛化)之反應液所產生之異物的量。異物的量，係將反應後之2次凝固液(B)以1微米之過濾器過濾，測定以105℃乾燥1小時後之固體含量(SS)之重量，藉此來評價。反應液異物產生量係所以使用之PVA重量每1kg所產生之異物的量來表現。其之結果，未確認到固體含量(SS)。
[強度]
將膠體成形物(C)靜置成一個平面狀，由上部施加1kg之荷重30秒鐘之後，以肉眼觀察除去荷重後之形狀的變化，依據以下之評價基準進行評價。
評價基準
A：保持為球狀。
B：成平面狀或回復。
C：被壓壞。
實施例1之膠體成形物(C)之評價為A，可知保持為球狀。
[TOC(Total Organic Carbon，總有機碳)除去速度(mg-TOC/(L-膠體．h))]
微生物棲息性優異之膠體成形物，TOC除去速度快。因此，作為膠體成形物之微生物棲息性之指標係測定TOC除去速度。具體而言，係將實施例1之膠體成形物(C)100g浸漬於Kuraray股份有限公司倉敷事業所之廢水處理設施之污泥3天後，取出膠體成形物(C)。於其加入水1L，且於曝氣後之槽內，供給TOC調整為500mg/L之廢水，求出膠體每重量之TOC除去速度。其之結果，TOC除去速度為2054mg-TOC/(L-膠體．h)。
[微生物分布(生物處理試驗時之微生物的分布)]
將供以生物處理之實施例1之膠體成形物(C)以DAPI(4’,6-DiAmidino-2-PhenylIndole，4’,6-二甲脒基-2-苯基吲哚)染色，以螢光顯微鏡觀察所染色之微生物的分布。第6圖係將實施例1之膠體成形物(C)以DAPI染色後之中心部的照片。而由所得之照片依以下之評價基準確認微生物分布於膠體成形物(C)的何處。
評價基準
A：微生物不僅於膠體之外側，亦分布於內側。
B：微生物並無分布於膠體之內側。
實施例1之膠體成形物(C)之評價為A。又，如第6圖所示於中心部，觀察到多數之微生物的染色部位。
[微生物量(生物處理試驗時之微生物量)]
將供以生物處理之實施例1之膠體成形物(C)以DAPI染色並以螢光顯微鏡觀察後，以Media Cybernetics公司製之影像解析裝置「Image-Pro plus」解析明度分布。明度分布之透鏡係0-255，數值愈高影像上愈明亮、微生物量愈多。
評價基準
A：明度分布為200-255，確認存在有多量之微生物。
B：明度分布為100-150，僅確認到少量之微生物存在。
實施例1之膠體成形物(C)之評價為A。
實施例2
除於實施例1中，使2次凝固液(B)之硫酸濃度為30g/L、硫酸鈉濃度為150g/L以外，與實施例1以同樣方法製作膠體成形物(C)。其之結果，製得直徑約5.3mm之富有柔軟性之球狀的膠體成形物(C)。對所得之膠體成形物(C)亦與實施例1同樣地進行各種測定。將結果示於表1。
實施例3
於實施例1中，於混合水溶液以成為0.3g/L的方式添加改性澱粉，並使2次凝固液(B)之硫酸濃度為30g/L、硫 酸鈉濃度為150g/L，除此之外，與實施例1以同樣方法製作膠體成形物(C)。其之結果，製得直徑約5.3mm之富有柔軟性之球狀的膠體成形物(C)。將實施例3之膠體成形物(C)之表面的SEM照片示於第8圖。由所得之SEM照片可知，於實施例3之膠體成形物(C)的表面，存在有多數之2~20μm左右的孔。對所得之膠體成形物(C)亦與實施例1同樣地進行各種測定。將結果示於表1。
實施例4
於實施例1中，除將2次凝固液(B)取代成含有40℃、30g/L之鹽酸、150g/L之氯化鈉的水溶液以外，與實施例1以同樣方法製作膠體成形物(C)。其之結果，製得直徑約5.2mm之富有柔軟性之球狀的膠體成形物(C)。對所得之膠體成形物(C)亦與實施例1同樣地進行各種測定。將結果示於表1。
實施例5
於實施例1中，以相對於PVA中總單體單位之mol數為2.2mol%的方式，添加50%戊二醛水溶液至PVA水溶液，並使2次凝固液(B)之硫酸濃度為30g/L、硫酸鈉濃度為150g/L，除此之外，與實施例1以同樣方法製作膠體成形物(C)。其之結果，製得直徑約6.2mm之富有柔軟性之球狀的膠體成形物(C)。對所得之膠體成形物(C)亦與實施例1同樣地進行各種測定。將結果示於表1。
實施例6
於實施例1中，以相對於PVA中總單體單位之mol數為10.0mol%的方式，添加50%戊二醛水溶液至PVA水溶 液，並使2次凝固液(B)之硫酸濃度為30g/L、硫酸鈉濃度為150g/L，除此之外，與實施例1以同樣方法製作膠體成形物(C)。其之結果，製得直徑約4.7mm之球狀的膠體成形物(C)。對所得之膠體成形物(C)亦與實施例1同樣地進行各種測定。將結果示於表1。
比較例1
於實施例1中，除使2次凝固液(B)為40℃、硫酸之濃度為50g/L，並添加硫酸鈉之外，與實施例1以同樣方法製作膠體成形物(C)。其之結果，製得直徑約5.2mm之富有柔軟性之球狀的膠體成形物(C)。又，將比較例1之膠體成形物(C)之表面的SEM照片示於第9圖。由所得之SEM照片可知，於比較例1之膠體成形物(C)的表面，並不存在有孔。對所得之膠體成形物(C)亦與實施例1同樣地進行各種測定。將結果示於表1。又，將供以生物處理之比較例1之膠體成形物(C)以DAPI(4’,6-DiAmidino-2-PhenylIndole，4’,6-二甲脒基-2-苯基吲哚)染色，以螢光顯微鏡觀察所染色之微生物的分布。第7圖係將比較例1之膠體成形物(C)以DAPI染色後之中心部的照片。而由所得之照片依上述之評價基準確認微生物分布於膠體成形物(C)之何處的結果，比較例1之膠體成形物(C)之評價為B。又，於第7圖所示之中心部中，未觀察到微生物的染色部位，可知比較例1之膠體，微生物未進入到中心部。
比較例2
以使PVA濃度為6.0g/L的方式，將水加入PVA(Kuraray股份有限公司製，平均聚合度1700，皂化度 99.8mol%)，於高壓蒸煮釜以121℃處理30分鐘使PVA溶解。於該PVA水溶液，以成為1.0%的方式加入海藻酸鈉，進行攪拌溶解30分鐘，不添加戊二醛而得混合水溶液後。將該混合水溶液100g，以裝設有前端安裝有內徑2mm之噴嘴之內徑3.2mm之矽管的輥泵，以5mL/分鐘的速度進行送液，滴下至以攪拌器攪拌之濃度0.1mol/L之氯化鈣水溶液1L。滴下之液滴於氯化鈣水溶液中球狀化而沉降。
將該球狀成形物(A)由氯化鈣水溶液分離，浸漬於2次凝固液(B)(40℃、含有甲醛30g/L、硫酸200g/L、硫酸鈉80g/L之混合水溶液)1公升中60分鐘。之後，將成形物由2次凝固液(B)分離水洗。其之結果，製得直徑約4mm之富有柔軟性之球狀的膠體成形物(C)。對所得之比較例2之膠體成形物(C)亦與實施例1同樣地進行各種測定。將結果示於表1。
比較例3
於比較例2中，將球狀成形物(A)由氯化鈣水溶液分離之後，不浸漬於2次凝固液(B)，而以-27±3℃凍結20小時後，以常溫解凍，除此之外，與比較例2以同樣方法製作膠體成形物(C)。其之結果，製得直徑約5.5mm之球狀的膠體成形物(C)。對所得之膠體成形物(C)亦與實施例1同樣地進行各種測定。將結果示於表1。
比較例4
於比較例2中，將球狀成形物(A)由氯化鈣水溶液分離之後，浸漬於2次凝固液(B)(40℃、含有硫酸50g/L、 戊二醛5g/L之水溶液)1公升中60分鐘，除此之外，與比較例2以同樣方法製作膠體成形物(C)。其之結果，製得直徑約3.6mm之球狀的膠體成形物(C)。對所得之膠體成形物(C)亦與實施例1同樣地進行各種測定。將結果示於表1。
如表1所示，滿足本發明之構成之實施例1~6之膠體成形物(C)，成形物中形成有多孔構造。又，可知實施例1~6之膠體成形物(C)，微生物之棲息性亦良好。另一方面，如比較例1所示，當2次凝固液不含金屬鹽時，可知成形物中無法形成多孔構造，強度、微生物分布、及微生物量皆差。又，如比較例2所示，當混合水溶液未含戊二醛，而以2次凝固液中之甲醛縮醛化時，體積保持率大幅降低，微生物量降低而於凝固液產生異物。再者，如比較例3所示，可知藉由在未縮醛化的情況下而凍結解凍所得之膠體成形物(C)，其PAV流失且強度及微生物量差。再者，如比較例4所示，當混合水溶液未含戊二醛，而以2次凝固液中之戊二醛縮醛化時，形成未形成多孔構造、且脆弱之膠體。
接著，具體說明將本發明之多孔質含水膠體成形物作為微生物之載體使用以進行廢水處理之例。
實施例7
使用第1圖所示之厭氣性廢水處理裝置實施厭氣性廢水處理試驗。亦即，使用由容量8L之厭氣性反應槽2所構成之廢水處理試驗裝置，以食品公司之實際排出廢水實施厭氣性廢水處理試驗。將實施例1之多孔質含水膠體成形物填充於槽容積的30容量%。再者，以使MLSS(Mixed Liquor Suspended Solids，混合液懸浮固體)為5000mg/L的方式，將厭氣性消化污泥投入同槽中。當廢水負荷，係CODcr((Chemical Oxygen Demand)Cr，將二氯酸鉀作為氧化劑使用時之化學需氧量)為5000mg/L、原 水量為1.2L/日之後開始運轉。之後，階段性地提升原水的流量。負荷提升幅度為相對於前階段之容積負荷的20%。結果，於原水流量為96L/日、CODcr容積負荷為60kg/m3．日時，CODcr除去率為80%，且甲烷發酵槽內之有機酸濃度，推算為大幅低於管理值之500mg/L之數值。生物處理性能非常良好。採取此時之厭氣性反應槽2內之載體，製作載體中心部附近的薄膜切片，將生存於載體之微生物以FISH(Fluorescence In Situ Hybridization，螢光原位雜交)法染色，以螢光顯微鏡觀察。其之結果，確認於載體內部共存著酸生成菌及甲烷生成菌。
實施例8
實施例8係使用第3圖所示之好氣性廢水處理裝置實施好氣性廢水處理試驗之例。亦即，使用由容量2L之好氣性反應槽7所構成之廢水處理試驗裝置，以化學公司之實際排出廢水實施好氣性廢水處理試驗。將實施例1之多孔質含水膠體成形物填充於槽容積的10容量%。再者，以使MLSS為5000mg/L的方式，將污泥投入同槽中。當廢水負荷係BOD((Biochemical Oxygen Demand，生化需氧量)為1000mg/L、原水量為0.8L/日之後開始運轉。之後，階段性地提升原水的流量。負荷提升之基準，係BOD除去率為80%以上，負荷提升幅度為相對於前階段之容積負荷的20~40%。結果，於原水流量為0.8~6L/日、BOD容積負荷為0.4~3kg/m3．日時，推算大致之BOD除去率為80%，生物處理性能非常良好。
比較例5
比較例5，係使用比較例1之膠體成形物作為微生物載體進行厭氣性廢水處理之例。使用第1圖所示之厭氣性廢水處理裝置，將比較例1之膠體成形物填充於槽容積的30容量%。槽容量、初期投入之厭氣性消化污泥濃度、廢水種類、及廢水負荷提升方法皆與實施例1相同。當廢水負荷，係CODcr為5000mg/L、原水量為1.2L/日之後開始運轉。之後，階段性地提升原水的流量。負荷提升幅度為相對於前階段之容積負荷的20%。結果，於原水流量為16L/日、CODcr容積負荷為10kg/m3．日時，CODcr除去率為80%，且甲烷發酵槽5內之有機酸濃度推算為大幅低於管理值之500mg/L之數值。生物處理性能非常良好。然而，若再將流量調整為18L/日則槽內有機酸濃度變成管理值以上之1000mg/L，CODcr除去率亦降低至60%而無法提升負荷。又，採取槽內之載體，製作載體中心部附近的薄膜切片，將生存於載體之微生物以FISH法染色，以螢光顯微鏡觀察。其之結果，於載體內部未觀察到微生物，確認微生物僅生存於載體表面。
比較例6
比較例6，係使用比較例2之膠體成形物作為微生物載體進行厭氣性廢水處理之例。使用第1圖所示之厭氣性廢水處理裝置，將比較例2之膠體成形物填充於槽容積的30容量%。當廢水負荷，係CODcr為5000mg/L、原水量為1.2L/日之後開始運轉。之後，階段性地提升原水的流量。負荷提升幅度為相對於前階段之容積負荷的20%。結果，於原水流量為32L/日、CODcr容積負荷為20kg/m3． 日時，生物處理性能良好。然而，若再將流量調整為38L/日則槽內有機酸濃度變成管理值以上之1000mg/L，CODcr除去率亦降低至50%而無法提升負荷。又，採取CODcr容積負荷為20kg/m3．日之厭氣性反應槽2內之載體，製作載體中心部附近的薄膜切片，將生存於載體之微生物以FISH法染色，以螢光顯微鏡觀察。其之結果，確認載體內部共存著酸生成菌及甲烷生成菌，但螢光強度與實施例7之載體相比，菌量顯著較少。
比較例7
比較例7，係使用第2圖所示之厭氣性廢水處理裝置，於槽內未填充載體而實施厭氣性廢水處理試驗之例。亦即，使用由容量為2L之酸發酵槽4與容量為8L之甲烷發酵槽5所構成之雙槽式廢水處理試驗裝置，以實際廢水實施厭氣性廢水處理試驗。初期將顆粒污泥填充於甲烷發酵槽5的槽容積20%。廢水種類與實施例1相同。將所供給之原水稀釋為CODcr為5000mg/L，由甲烷發酵槽5之排出水之有機酸濃度的管理值為300mg/L以下。初期之原水供給量為1.2L/日時開始運轉。之後，階段性地提升原水的流量。結果，至原水供給量為32L/日、CODcr容積負荷為20kg/m3．日為止，皆可得安定的處理性能。然而，進一步提升原水供給量的結果，由於甲醛發酵槽5內之有機酸濃度上升而處理結束。又，以不將原水導入酸生成槽4、而直接導入甲烷發酵槽5的方式，廢水種類、廢水負荷相同，追加進行厭氣性處理試驗。然而，於原水供給量超過5L/日之時間點後，槽內有機酸濃度上升。最大 CODcr容積負荷為5kg/m3．日為其界限。
比較例8
比較例8，係使用比較例1之膠體成形物作為微生物載體進行好氣性廢水處理之例。使用第3圖所示之好氣性廢水處理裝置，將比較例1之膠體成形物填充槽容積的10容量%。結果，於原水流量為0.8~2L/日、BOD容積負荷為0.4~1kg/m3．日時，推算大致之BOD除去率為80%，生物處理性能非常良好。然而，當原水流量為2.6L/日、BOD容積負荷為1.3kg/m3．日時，由於BOD除去率降低至60%而結束處理。
比較例9
比較例9，係使用比較例2之膠體成形物作為微生物載體進行好氣性廢水處理之例。使用第3圖所示之好氣性廢水處理裝置，將比較例2之膠體成形物填充槽容積的10容量%。槽容量、初期投入之污泥濃度、廢水種類、及廢水負荷提升方法皆與實施例8相同。結果，於原水流量為0.8~2L/日、BOD容積負荷為0.4~1kg/m3．日時，推算大致之BOD除去率為80%，生物處理性能非常良好。然而，當原水流量為2.6L/日、BOD容積負荷為1.3kg/m3．日時，由於BOD除去率降低至60%而結束處理。
1‧‧‧原水泵
2‧‧‧厭氣性反應槽
3‧‧‧處理水排出泵
4‧‧‧酸生成槽
5‧‧‧甲烷發酵槽
6‧‧‧甲烷發酵槽流入泵
7‧‧‧好氣性反應槽
第1圖，係顯示用以實施厭氣性廢水處理之單槽式廢水處理裝置之一例之圖。
第2圖，係顯示用以實施厭氣性廢水處理之雙槽式廢水處理裝置之一例之圖。
第3圖，係顯示用以實施好氣性廢水處理之裝置一例之圖。
第4圖，係實施例1之膠體成形物(C)之表面之SEM照片。
第5圖，係實施例1之膠體成形物(C)之凍結乾燥品之孔徑分布。
第6圖，係將實施例1之膠體成形物(C)以DAPI染色後之照片。
第7圖，係將比較例1之膠體成形物(C)以DAPI染色後之照片。
第8圖，係實施例3之膠體成形物(C)之表面之SEM照片。
第9圖，係比較例1之膠體成形物(C)之表面之SEM照片。

Claims (9)

  1. 一種多孔質含水膠體成形物，其係含有以二醛類縮醛化之聚乙烯醇之多孔質含水膠體成形物，其特徵係，孔徑為0.1~50μm。
  2. 如申請專利範圍第1項之多孔質含水膠體成形物，其進一步含有水溶性多醣。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之多孔質含水膠體成形物，其中，該聚乙烯醇之縮醛化度為1~50mol%。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之多孔質含水膠體成形物，其中，該多孔質含水膠體成形物為粒子，該粒子之球當量直徑(sphere equivalent diameter)為1~20mm。
  5. 一種多孔質含水膠體成形物之製造方法，其係如申請專利範圍第1至4項中任一項之多孔質含水膠體成形物之製造方法，其特徵係具備：將含有聚乙烯醇與二醛類之水溶液凝膠化以得成形物之步驟、與將聚乙烯醇以二醛類縮醛化之步驟。
  6. 如申請專利範圍第5項之孔質含水膠體成形物之製造方法，其係具備：將含有聚乙烯醇、二醛類、及水溶性多醣之水溶液凝膠化以得成形物之步驟、與將所得之成形物，與以陰離子換算計含有0.2~10mol/L之金屬鹽之pH為3以下的水溶液接觸，以使聚乙烯醇縮醛化之步驟。
  7. 一種微生物載體，其係由如申請專利範圍第1至4項中 任一項之多孔質含水膠體成形物所構成。
  8. 一種廢水處理方法，其係以如申請專利範圍第7項之載體所載持之微生物處理廢水。
  9. 一種廢水處理裝置，其係具備：收納有載持著微生物之如申請專利範圍第7項之載體的反應槽、將廢水供給至上述反應槽之手段、與將處理水由上述反應槽取出之手段。
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