BR112014013802B1

BR112014013802B1 - processo para fabricar um artigo modelado feito de hidrogel poroso

Info

Publication number: BR112014013802B1
Application number: BR112014013802-8A
Authority: BR
Inventors: Tatsuya Oka; Arata ISHIODORI; Mototsugu Yoshihara
Original assignee: Kuraray Co., Ltd.
Priority date: 2011-12-28
Filing date: 2012-12-26
Publication date: 2020-12-29
Also published as: CN103998499B; TWI579035B; JP6172464B2; US9868840B2; EP2799474B1; CN103998499A; EP2799474A4; IN2014MN01417A; EP2799474A1; JPWO2013099968A1; SG11201402579VA; US20140353248A1; WO2013099968A1; TW201332640A; BR112014013802A2; BR112014013802A8

Abstract

ARTIGO MODELADO FEITO DE HIDROGEL POROSO, PROCESSO PARA FABRICAR O ARTIGO MODELADO FEITO DE HIDROGEL POROSO, CARREADOR DE MICRORGANISMO, E, MÉTODO E APARELHO PARA TRATAR ÁGUA RESIDUAL É fornecido um artigo modelado feito de hidrogel poroso que contém um álcool polivinílico acetilado com um dialdeído, em que o artigo modelado depois da secagem por congelamento tem um tamanho de poro de 0,1 a 50 (mi)m. Preferivelmente, o artigo modelado feito de hidrogel poroso ainda contém um polissacarídeo solúvel em água. Também preferivelmente, um grau de acetilação do álcool polivinílico é 1 a 50 % em mol. Também preferivelmente, o artigo modelado feito de hidrogel poroso é na forma de partículas com um diâmetro equivalente de esfera de 1 a 20 mm. Um artigo modelado feito de hidrogel poroso como este apresenta alta resistência e boa capacidade de sobrevivência de microrganismos.

Description

CAMPO TÉCNICO

[0001] A presente invenção refere-se a um artigo modelado feito de hidrogel poroso contendo álcool polivinílico. A presente invenção também refere-se a um processo para fabricar um artigo modelado feito de hidrogel poroso como este e ao uso dos mesmos.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[0002] Artigos de gel modelados feitos de um material de polímero foram intensamente estudados como um carreador de biocatalisador, um agente de retenção de água, um refrigerante, uma alternativa a um gel biológico para um olho, uma pele e uma junta, um material de liberação prolongada para um medicamento e um substrato em um acionador. Exemplos de um material de polímero para estes artigos de gel modelados incluem ágar, alginatos, carragenano, poliacrilamidas, álcoois polivinílicos (PVAs) e resinas fotocuráveis. Um carreador usado para tratar água residual deve ter um maior teor de água, permeabilidade para oxigênio e um substrato e maior biocompatibilidade. Um PVA é um material particularmente excelente que atende estas condições.

[0003] Patentes referências N° 1 a 5 descreveram um processo para fabricar um artigo modelado em gel como um carreador para tratar água residual e um carreador para um biorreator.

[0004] Patente referência No. 1 descreveu um processo em que uma solução aquosa mista de um PVA e alginato de sódio é colocada em contato com uma solução aquosa de cloreto de cálcio para formar um artigo modelado em PVA esférico que é então congelado/descongelado. Patente referência No. 2 descreveu um processo em que uma solução aquosa de um PVA é injetada em um molde, congelado e então parcialmente desidratada.

[0005] Os processos descritos nas patentes referência Nos. 1 e 2 são os em que um PVA é insolubilizado formando microcristais de um PVA por meio de congelamento/descongelamento ou secagem por congelamento. Tal reticulação fisioquímica é, entretanto, tão fraca que pode ser quebrada por uma bactéria que decompõe PVA, tais como Pseudomonas.

[0006] Patente referência N° 3 descreveu que um artigo modelado em PVA é produzido a partir de uma solução contendo PVA, e então é colocada em contato com uma solução aquosa contendo um aldeído para reticulação, para formar um artigo modelado em gel . Exemplos 1 a 4 aqui especificamente descrevem um processo onde um artigo modelado em PVA é colocado em contato com formaldeído. Entretanto, este processo requer que uma solução aquosa seja colocada em contato com um artigo modelado em PVA contém um aldeído, levando a uma grande quantidade do aldeído. Além disto, um PVA eluído do artigo modelado em PVA é precipitado em um banho de reação, causando obstrução de um vaso, tubulações, uma bomba e assim por diante durante o processo de produção. Além disto, encolhimento de um artigo modelado em PVA no curso do processo de produção leva a redução em um teor de água, isto é, redução em um habitat microbiano, de maneira tal que o artigo se torna menos preferível que um carreador para tratar água residual ou para um biorreator. Além disto, Exemplo 5 na patente referência No. 3 descreve um processo onde um artigo modelado em PVA é colocado em contato com uma solução aquosa contendo glutaraldeído, mas um artigo modelado em PVA produzido por este processo não é poroso. Desta forma, quando o artigo modelado em PVA é usado como um carreador de microrganismo, um habitat microbiano é desfavoravelmente limitado na superfície do artigo modelado em PVA.

[0007] Patente referência N° 4 descreveu um processo para produzir um artigo modelado em gel esférico em que uma solução aquosa mista de um PVA, alginato de sódio e glutaraldeído é adicionado em gotas a uma solução aquosa ácida contendo íons de metal polivalente com um pH de 3 a 5. Entretanto, quando a solução aquosa ácida tem um pH de 3 a 5, uma reação de um PVA com o aldeído leva mais tempo, levando ao problema que um PVA e o aldeído são eluídos em uma solução aquosa ácida. Um artigo modelado em PVA produzido pelo processo descrito na patente referência No. também 4 é não poroso. Desta forma, quando o artigo modelado em PVA é usado como um carreador de microrganismo, um habitat microbiano é desfavoravelmente limitado na superfície do artigo modelado em PVA.

[0008] Patente referência N° 5 descreveu um artigo modelado em PVA tendo um tamanho de partícula de 1 a 20 mm e um grau de acetilação de 1 a 20 % em mol, que é produzido reagindo álcool polivinílico com uma solução contendo dialdeído para formar um artigo modelado e colocando o m contato com um ácido tendo um pH de 3 ou menos. De acordo com este processo de produção, o uso de glutaraldeído leva a redução na quantidade de um aldeído, de maneira tal que os problemas de fragilidade e encolhimento durante o processo de produção podem ser melhorados. Entretanto, uma vez que um artigo modelado em PVA obtido não é poroso, um habitat microbiano é desfavoravelmente limitado na superfície do artigo modelado em PVA. REFERÊNCIAS DA TECNOLOGIA ANTERIOR PATENTES REFERÊNCIA Patente referência N° 1: JP64-43188 A Patente referência N° 2: JP58-36630 A Patente referência N° 3: JP7-41516 A Patente referência N° 4: JP9-157433 A Patente referência N° 5: JP2010-116439 A

SUMÁRIO DA INVENÇÃO PROBLEMA A SER RESOLVIDO PELA INVENÇÃO

[0009] Para resolver os problemas anteriores, um objetivo da presente invenção é fornecer um artigo modelado feito de hidrogel poroso que apresenta alta resistência e boa capacidade de sobrevivência de microrganismos. Um outro objetivo é fornecer um processo de produção enquanto que um artigo modelado feito de hidrogel poroso como este por ser estável e continuamente produzido. Um objetivo adicional é fornecer um microrganismo carreador que consiste em um artigo modelado feito de hidrogel poroso, um método para tratar água residual por microrganismos carreados no carreador, e um aparelho para tratar água residual enquanto que o método de tratamento é conduzido.

MEIOS PARA RESOLVER O PROBLEMA

[00010] Os problemas anteriores podem ser resolvidos fornecendo um artigo modelado feito de hidrogel poroso que contém um álcool polivinílico acetilado com um dialdeído, em que o artigo modelado tem um tamanho de poro de 0,1 a 50 μm. Aqui prefere-se que o artigo modelado feito de hidrogel poroso ainda contenha um polissacarídeo solúvel em água.

[00011] Também prefere-se que um grau de acetilação do álcool polivinílico seja 1 a 50 % em mol. Também prefere-se que o artigo modelado feito de hidrogel poroso seja na forma de partículas com um diâmetro equivalente de esfera de 1 a 20 mm.

[00012] Os problemas anteriores também podem ser resolvidos fornecendo um processo para fabricar o artigo modelado feito de hidrogel poroso descrito anteriormente, compreendendo geleificar uma solução aquosa contendo um álcool polivinílico e um dialdeído para formar um artigo modelado, e acetilar o álcool polivinílico com o dialdeído. Aqui prefere-se que o processo compreenda geleificar uma solução aquosa contendo um álcool polivinílico, um dialdeído e um polissacarídeo solúvel em água para formar um artigo modelado, e colocar o artigo modelado resultante em contato com uma solução aquosa contendo um sal de metal em 0,2 a 10 mol/L em ânion equivalente com pH de 3 ou menos para acetilar o álcool polivinílico.

[00013] Os problemas anteriores também podem ser resolvidos fornecendo um carreador de microrganismo que consiste em artigo modelado feito de hidrogel poroso.

[00014] Os problemas anteriores também podem ser resolvidos fornecendo um método para tratar água residual, em que água residual é processado por microrganismos carreados no carreador que consiste em um artigo modelado feito de hidrogel poroso.

[00015] Os problemas anteriores também podem ser resolvidos fornecendo um aparelho para tratar água residual, compreendendo um tanque de reação contendo o carreador que carreia microrganismos, meios para fornecer água residual ao tanque de reação, e meios para remover água processada do tanque de reação.

EFEITO DA INVENÇÃO

[00016] Um artigo modelado feito de hidrogel poroso da presente invenção apresenta alta resistência e boa capacidade de sobrevivência de microrganismos. Além disto, de acordo com o processo de fabricação da presente invenção, um artigo modelado feito de hidrogel poroso como este pode ser estável e continuamente produzido. Além disto, pode ser fornecido um carreador de microrganismo que consiste em um artigo modelado feito de hidrogel poroso e um método para tratar água residual em que água residual é processado por microrganismos carreados em um carreador. De acordo com o método para tratar água residual, substâncias de poluição em água residual e a quantidade de água residual podem ser reduzidas, de maneira tal que carga em uma usina de tratamento de água de resíduo e o ambiente pode ser reduzido. Além disto, pode ser fornecido um aparelho para tratar água residual enquanto que o método de tratamento anterior é conduzido.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[00017] FIG. 1 mostra um exemplo de um aparelho tipo tanque único para tratar água residual enquanto que tratamento de água residual anaeróbica é conduzido.

[00018] FIG. 2 mostra um exemplo de um aparelho tipo dois tanques para tratar água residual enquanto que tratamento de água residual anaeróbica é conduzido.

[00019] FIG. 3 mostra um exemplo de um aparelho para conduzir tratamento de água residual aeróbico.

[00020] FIG. 4 é uma imagem SEM da superfície de artigo modelado em gel (C) no exemplo 1.

[00021] FIG. 5 mostra uma distribuição do tamanho de poro de um produto seco por congelamento de artigo modelado em gel (C) no exemplo 1.

[00022] FIG. 6 é uma imagem de artigo modelado em gel corado com DAPI (C) do exemplo 1.

[00023] FIG. 7 é uma imagem de artigo modelado em gel corado com DAPI (C) do exemplo comparativo 1.

[00024] FIG. 8 é uma imagem SEM da superfície de artigo modelado em gel (C) no exemplo 3.

[00025] FIG. 9 é uma imagem SEM da superfície de artigo modelado em gel (C) no exemplo comparativo 1.

MODO PARA REALIZAR A INVENÇÃO

[00026] A presente invenção refere-se a um artigo modelado feito de hidrogel poroso contendo um álcool polivinílico (PVA) acetilado com um dialdeído. Acetilação com um dialdeído permite que um PVA tenha uma estrutura reticulada.

[00027] Um PVA como um material de partida para um artigo modelado feito de hidrogel poroso é fornecido por polimerização de um carboxilato de vinila, tais como acetato de vinila seguido por saponificação. Um grau de polimerização médio é preferivelmente 1000 ou mais, mais preferivelmente 1500 ou mais na luz da resistência de um artigo modelado feito de hidrogel poroso. Um grau de saponificação é preferivelmente 95 % em mol ou mais, mais preferivelmente 98 % em mol ou mais na luz da resistência de um artigo modelado feito de hidrogel poroso.

[00028] Um PVA como um material de partida para um artigo modelado feito de hidrogel poroso pode ser um PVA não modificado, e ainda, uma variedade de PVAs modificados pode ser usado sem deteriorar os efeitos da presente invenção. Exemplos que podem ser mencionados incluem copolímeros com um monômero contendo carboxila ou seu sal, tais como ácido (met)acrílico, ácido maleico, anidrido maleico, ácido fumárico, ácido crotônico e ácido itacônico; um monômero contendo viilsulfônico ou seu sal, tais como acrilamida-2-metilpropanossulfonato de sódio, allilsulfonato de sódio e vinilsulfonato de sódio; um monômero catiônico, tais como um monômero contendo um sal de amônio quaternário incluindo cloreto de (met)acrilamida-propil-vtkogvknco»pkq=" wo" g-olefina, tais como etileno e propileno; (met)acrilato; um monômero contendo amida, tais como acrilamida, dimetilacrilamida, N-metilolacrilamida e N-vinil-2-pirrolidona; um alquil vinil éter; um monômero contendo silila, tais como trimetoxivinilsilano; um monômero contendo hidróxi, tais como allil álcool, dimetilallil álcool e isopropenil álcool; um monômero contendo acetila, tais como acetato de alila, acetato de dimetilalila e acetato de isopropenilalila; um monômero contendo halogênio, tais como cloreto de vinila e cloreto de vinilideno; e um monômero aromático, tais como estireno. Na luz da disponibilidade, um homopolímero de vinil álcool é preferivelmente usado.

[00029] Exemplos de um dialdeído usado na presente invenção incluem glioxal, maolonaldeído, succinaldeído, glutaraldeído, adipaldeído, malealdeído, tartaraldeído, citraldeído, ftalaldeído, isoftalaldeído e tereftalaldeído. Na luz da disponibilidade, glutaraldeído é preferível.

[00030] Aqui, um PVA contido em um artigo modelado feito de hidrogel poroso preferivelmente tem um grau de acetilação de 1 a 50 % em mol. Se um grau de acetilação for maior que 50 % em mol, um gel é desfavoravelmente frágil e significativamente encolhido, resultando em um habitat microbiano reduzido. Um grau de acetilação é mais preferivelmente 30 % em mol ou menos, ainda preferivelmente 15 % em mol ou menos. Se um grau de acetilação for menor que 1 % em mol, um gel pode ter resistência insuficiente. Um grau de acetilação é mais preferivelmente 2 % em mol ou mais.

[00031] Um artigo modelado feito de hidrogel poroso da presente invenção preferivelmente tem um teor de água de 50 a 98% em peso. Se um teor de água for menor que 50% em peso, capacidade de sobrevivência do microrganismo pode ser reduzida quando um artigo modelado feito de hidrogel poroso é usado como um carreador de microrganismo. Um teor de água é mais preferivelmente 60% em peso ou mais, ainda preferivelmente 80% em peso ou mais. Se um teor de água for maior que 98% em peso, um artigo modelado feito de hidrogel poroso tem menor resistência. Um teor de água é mais preferivelmente 95% em peso ou menos.

[00032] A presente invenção é particularmente caracterizada em que um produto seco por congelamento de um artigo modelado feito de hidrogel poroso tem um tamanho de poro (diâmetro) de 0,1 a 50 μm. Aqui, um tamanho de poro na presente invenção é um valor de pico em uma distribuição do tamanho de poro conforme medido por um porosímetro de ogteútkqo Cnfio fkuVq. “wo xcnqt fg rkeq go woc fkuVtkdwk>«q fq Vcocpjq fg rqtq eqphqtog ogfkfq rqt wo rqtquíogVtq fg ogteútkq fi 2.3 c 72 -o” significa que uma curva de distribuição de frequência para um tamanho de poro logaritmo em que um eixo horizontal é um tamanho de poro e um eixo vertical é um volume de poro diferenciado logarítmico tem um pico de diâmetro de poro na faixa de 0,1 a 50 μm. Se um valor de pico em uma distribuição do tamanho de poro for menor que 0,1 μm, um habitat microbiano em um artigo modelado em gel pode ser reduzido. Um valor de pico em uma distribuição do tamanho de poro é preferivelmente 0,2 μm ou mais, mais preferivelmente 0,5 μm ou mais. Se um valor de pico em uma distribuição do tamanho de poro for maior que 50 μm, resistência do gel pode ser insuficiente. Um valor de pico em uma distribuição do tamanho de poro é preferivelmente 30 μm ou menos, mais preferivelmente 20 μm ou menos.

[00033] Aqui, um produto seco por congelamento usado para medir uma distribuição do tamanho de poro descrito anteriormente pode ser obtido por congelamento um artigo modelado feito de hidrogel poroso conforme descrito depois nos exemplos, seguido por secagem a vácuo.

[00034] Na presente invenção, um artigo modelado feito de hidrogel poroso pode ter uma forma, tais como esfera, fibra, bastão, retângulo, cilindro e coluna preferivelmente esfera. Especificamente, uma forma com um grau de circularidade de 0,7 ou mais é mais preferível. O termo. “itcw fg ektewnctkfcfg” fc foroc cswk wucfc, refere-se a uma média aritmética das razões de (uma área projetada de uma partícula/uma área de um círculo com um diâmetro do comprimento máximo de uma partícula) conforme determinado para uma pluralidade de partículas.

[00035] Um artigo modelado feito de hidrogel poroso preferivelmente tem uma forma particulada, e um diâmetro equivalente de esfera da partícula é preferivelmente 1 a 20 mm, mais preferivelmente 3 a 15 mm. Aqui, um diâmetro equivalente de esfera refere-se a um diâmetro de uma esfera tendo um volume igual ao de uma partícula. Quando um artigo modelado feito de hidrogel poroso é usado como um carreador de microrganismo, é preferível que ele tenha uma forma particulada e um diâmetro equivalente de esfera está na faixa anterior na luz de separação do carreador e melhor capacidade de manuseio de um carreador.

[00036] Um processo adequado para fabricar um artigo modelado feito de hidrogel poroso da presente invenção contém geleificar uma solução aquosa contendo um PVA e um dialdeído para formar um artigo modelado em gel , e acetilar o PVA com o dialdeído.

[00037] Não existem restrições particulares com relação à ordem das etapas no processo de fabricação anterior. A etapa de geleificação para formar um artigo modelado em gel pode ser conduzida simultaneamente à etapa de acetilação. Geleificação para formar um artigo modelado em gel pode ser conduzida antes da acetilação. Alternativamente, acetilação pode ser conduzida antes da geleificação. Não existem restrições particulares com relação a um método de mistura de um PVA e um dialdeído, e eles podem ser misturados por um método em lote usando um agitador.

[00038] Também prefere-se que um artigo modelado feito de hidrogel poroso ainda contenha um polissacarídeo solúvel em água. Exemplos de um polissacarídeo solúvel em água como este incluem um sal de metal alcalino de ácido algínico, carragenano, manana e quitosana. Na luz da disponibilidade, alginato de sódio é preferível. Alginato de sódio é um de polissacarídeos principalmente produzidos por alga marrom (por exemplo, alga gigante) e consiste em um sal de sódio de um monossacarídeo, tais como áekfq g-L- iwnwt»pkeq g β áekfq-D-manurônico, tendo um grupo carboxílico.

[00039] Um processo mais adequado para fabricar um artigo modelado feito de hidrogel poroso da presente invenção contém geleificar uma solução aquosa contendo um PVA, um dialdeído e um polissacarídeo solúvel em água para formar um artigo modelado, e colocar o artigo modelado resultante em contato com uma solução aquosa contendo um metal sal em 0,2 a 10 mol/L em ânion equivalente com um pH de 3 ou menos para acetilar o PVA.

[00040] Primeiro, na etapa de formar um artigo modelado, uma solução aquosa mista de um PVA, um dialdeído e um polissacarídeo solúvel em água é preparada. A solução aquosa mista é usada como um material de partida para um artigo modelado feito de hidrogel poroso da presente invenção. Aqui, o PVA, o dialdeído e o polissacarídeo solúvel em água pode ser conforme descrito anteriormente.

[00041] Uma concentração de PVA na solução aquosa mista é preferivelmente 2 a 10% em peso. Uma maior concentração de PVA leva a um gel mais forte, mas na luz de um custo do material de partida, uma menor concentração de PVA é vantajosa, desde que resistência do gel satisfatória seja atingida.

[00042] Uma concentração de dialdeído nesta solução aquosa mista é preferivelmente 1 a 20 % em mol com base no número molar total de monômeros no PVA. Se uma concentração de aldeído for menor que 1 % em mol com base no número molar total de monômeros no PVA, uma reação de acetilação ineficientemente procede, levando a insuficiente reticulação, que pode causar aumento na eluição do PVA de um artigo modelado feito de hidrogel poroso. Uma concentração de dialdeído é mais preferivelmente 2 % em mol ou mais, ainda preferivelmente 3 % em mol ou mais. Se uma concentração de aldeído for maior que 20 % em mol com base no número molar total de monômeros no PVA, um artigo modelado feito de hidrogel poroso pode ser frágil e então encolhido no curso do processo de fabricação tal que um teor de água pode ser reduzido. Quando um artigo modelado feito de hidrogel poroso é usado como um carreador de microrganismo, encolhimento de um artigo modelado em gel pode levar a redução na capacidade de sobrevivência do microrganismo. Assim, no tratamento de decomposição de água residual, uma eficiência de decomposição pode ser reduzida. Uma concentração de dialdeído é mais preferivelmente 10 % em mol ou menos, ainda preferivelmente 7.5 % em mol ou menos. Uma concentração de dialdeído em uma solução aquosa mista em uma faixa como esta permite dar um artigo modelado feito de hidrogel poroso com maior capacidade de sobrevivência do microrganismo.

[00043] Na luz de capacidade de molde de um gel, um polissacarídeo solúvel em água concentração na solução aquosa mista é preferivelmente 0,2 a 4% em peso, mais preferivelmente 0,5 a 2% em peso com base na solução aquosa mista total.

[00044] Desde que Geleificação e acetilação de um PVA não sejam inibidas, microrganismos, uma enzima, um meio de cultura para microrganismos, um material de reforço, uma carga para ajustar uma gravidade específica e assim por diante pode ser adicionada à solução aquosa mista. Além disto, é preferível que um amido pode ser adicionado à solução aquosa mista. Adição de um amido à solução aquosa mista permite separação de fases que desaceleram no reator durante uma reação de acetilação, levando a aumento em um tamanho de poro de um artigo modelado feito de hidrogel poroso. Uma concentração de amido na solução aquosa mista é preferivelmente 0,1 a 10% em peso. O amido adicionado à solução aquosa mista pode ser um amido não modificado, e vários amidos modificados podem ser usados, desde que os efeitos da presente invenção não sejam deteriorados. Exemplos de um amido modificado incluem um amido reticulado em que intumescimento do amido é quimicamente inibido, e um amido tratado com calor-umidade que é fisicamente modificado.

[00045] Uma solução aquosa mista preparada conforme descrito anteriormente pode ser colocada em contato com uma solução aquosa de um composto contendo cátion para fornecer um artigo modelado em gel em várias formas. Aqui, contato de uma solução aquosa mista com uma solução cswquc fg wo eqorquVq eqpVgpfq eávkqp fi tgfetkfq eqoq “rtkogktc uqnkfkfiec>«q”. g woc uqnw>«q cswquc fg wo eqorquVq eqpVgpfq eávkqp fi tgfgtkfq eqoq woc “rtkogktc uqnw>«q fg uqnkfkfiec>«q”

[00046] Exemplos de um cátion incluem íons de metal alcalino terroso, tais como íons cálcio, magnésio, estrôncio e bário; íons de metal polivalente, tais como íons alumínio, níquel e cério; íons potássio; e íon amônio. Entre estes, íon de metal polivalente é preferível e íon de metal alcalino terroso é mais preferível. Uma concentração de um composto contendo cátion em uma primeira solução de solidificação é preferivelmente 0,05 a 0,5 mol/L.

[00047] Não existem restrições particulares com relação a um método de contato, e um método de contato comumente usado pode ser escolhido conforme apropriado, incluindo adicionar uma solução mista como um material de partida em gotas a uma primeira solução de solidificação de ar, e colocá-las em contato em uma fase líquida. Adicionando uma solução aquosa mista em gotas a uma primeira solução de solidificação, ligação iônica é formada entre um polissacarídeo solúvel em água e um cátion, de maneira tal que um artigo modelado se torne uma esfera.

[00048] Subsequentemente, o artigo modelado em gel resultante é colocado em contato com uma solução aquosa contendo um metal sal em 0,a to 10 mol/L em ânion equivalente com um pH de 3 ou menos para acetilar o PVA. Aqui, contato de um artigo modelado em gel formado pela primeira solidificação com uma solução aquosa contendo um ácido como este e um sal de metal pctc aeeVklat fi tefetkfq eqoq “ueiwpfa uqnkfkfiec>«q”. e a uqnw>«q cswquc eqpVepfq wo áekfq e wo ucn fe oeVal fi tefetkfa eqoq woc “ueiwpfa uqnw>«q fe uqlkfkfiea>«q”

[00049] No processo de acetilar um PVA, uma segunda solução de solidificação contendo um ácido e um metal é preparada. Exemplos de um ácido contido em uma segunda solução de solidificação incluem ácidos, tais como ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido fosfórico, ácido nítrico, ácido acético e ácido oxálico e sais ácidos, tais como hidrogenossulfato de sódio e hidrogenossulfato de amônio. Uma vez que uma baixa concentração de um ácido leva a um longo tempo de reação e eluição de um PVA e um dialdeído de um artigo modelado em gel , um pH da segunda solução de solidificação é preferivelmente 3 ou menos, mais preferivelmente 2, ou menos, ainda preferivelmente 2 ou menos.

[00050] Exemplos de um sal de metal contido em uma segunda solução de solidificação incluem sulfatos, cloridratos, fosfatos, nitratos, acetatos, oxalatos e tartaratos, e entre estes, sulfatos e cloridratos são preferíveis. Exemplos de uma espécie catiônica incluem metais alcalinos e metais alcalinos terrosos. Uma concentração de um sal de metal em uma segunda solução de solidificação é preferivelmente 0,2 a 10 mol/L em ânion equivalente. Se uma concentração de um sal de metal em uma segunda solução de solidificação for menor que 0,2 mol/L em ânion equivalente, um artigo modelado em gel pode não ter uma estrutura porosa, e a concentração é mais preferivelmente 0,4 mol/L ou mais. Se uma concentração de um sal de metal em uma segunda solução de solidificação for maior que 10 mol/L em ânion equivalente, escala pode ser formada, e a concentração é mais preferivelmente 2 mol/L ou menos.

[00051] Durante contato com um artigo modelado em gel formado na primeira solidificação com uma segunda solução de solidificação, uma temperatura da segunda solução de solidificação é preferivelmente 20 a 80°C. Se ela for menor que 20°C, a reação leva um maior tempo, que pode levar à eluição de um PVA e um aldeído na segunda solução de solidificação. Se a temperatura for maior que 80°C, corrosão do ácido de uma usina é desfavoravelmente significativa.

[00052] O artigo modelado em gel formado na primeira solidificação é colocado em contato com uma segunda solução de solidificação para acetilar o PVA no artigo modelado em gel . A medida em que a reação de acetilação procede, o PVA hidrofílico se torna hidrofóbico e separação de fases é induzida, formando uma estrutura porosa no artigo modelado em gel . O artigo modelado em gel assim obtido pode ser apropriadamente lavado para fornecer um artigo modelado feito de hidrogel poroso.

[00053] O artigo modelado feito de hidrogel poroso assim produzido tem uma estrutura de rede tridimensional macroscópica e é, desta forma, elástico. Além disto, eluição de PVA do artigo modelado feito de hidrogel poroso é muito pequena. Além disto, encolhimento no curso do processo de fabricação é insignificante e um alto teor de água é mantido. No curso do processo de produção, eluição de um PVA ou um dialdeído (agente de reticulação) em um banho de reação (uma primeira solução de solidificação, uma segunda solução de solidificação) é muito pequena, permitindo produção contínua estável. O artigo modelado feito de hidrogel poroso assim obtido é forte suficiente para ser resistente à deformação ou dano por um longo período e é resistente à água ou uma variedade de produtos químicos, permitindo seu uso contínuo. Além disto, com boa capacidade de sobrevivência de microrganismos, o artigo é praticamente muito usado como um carreador para tratamento de água residual e um biorreator.

[00054] O artigo modelado feito de hidrogel poroso assim obtido pode ser adequadamente usado não somente como um carreador de microrganismo para tratamento de água residual ou um carreador para um biocatalisador, mas também como um agente de retenção de água, um refrigerante, uma alternativa a um gel biológico para um olho, uma pele e uma junta, um material de liberação prolongada para um medicamento e um substrato em um acionador.

[00055] Uma modalidade adequada da presente invenção é um carreador de microrganismo que consiste no artigo modelado feito de hidrogel poroso anterior. A modalidade também consiste em tratar água residual por microrganismos carreados no carreador. Aqui, microrganismos carreados no carreador podem ser microrganismos anaeróbicos ou aeróbicos. Em particular, o artigo modelado feito de hidrogel poroso anterior é adequado como um carreador de microrganismo para tratamento de água residual anaeróbica. É em virtude de dos microrganismos poderem viver não somente na superfície, mas também dentro do artigo modelado feito de hidrogel poroso anterior. O tipo dos microrganismos pode ser apropriadamente selecionados, dependendo do grau de contaminação e o tipo de água residual a ser tratada.

[00056] Não existem restrições particulares com relação a um método para carrear microrganismos anaeróbicos em um artigo modelado feito de hidrogel poroso; por exemplo, um artigo modelado feito de hidrogel poroso e uma lama digestiva anaeróbica são misturados em um tanque de reação em um aparelho para tratar água residual. Misturando um artigo modelado feito de hidrogel poroso e uma lama digestiva anaeróbica conforme descrito anteriormente, microrganismos anaeróbicos contidos na lama digestiva anaeróbica são carreados no artigo modelado feito de hidrogel poroso. Também não há restrições particulares a um método para adicionar microrganismos aeróbicos em um artigo modelado feito de hidrogel poroso; por exemplo, um artigo modelado feito de hidrogel poroso e uma lama ativada são adicionados a um tanque de reação em um aparelho para tratar água residual. conforme descrito anteriormente, misturando um artigo modelado feito de hidrogel poroso e uma lama digestiva aeróbica (lama ativada), microrganismos aeróbicos contidos na lama ativada são carreados no artigo modelado feito de hidrogel poroso.

[00057] Alternativamente, um artigo modelado feito de hidrogel poroso pode ser adicionado a uma solução aquosa contendo microrganismos e nutrientes para dar um artigo modelado feito de hidrogel poroso preliminarmente carreando microrganismos, que é então adicionado a um tanque de reação em um aparelho para tratar água residual. Entretanto, mesmo quando um método como este não é empregado, microrganismos podem ser adequadamente carreados em um artigo modelado feito de hidrogel poroso da presente invenção. Desta forma, um método que envolve adicionar microrganismos a um tanque de reação em um aparelho para tratar água residual sem ser preliminarmente carreado pode ser adequadamente empregado.

[00058] Não existem restrições particulares com relação ao tipo de água residual a ser tratada, desde que água residual possa ser submetida a decomposição microbiana; por exemplo, esgoto descartado de um banheiro ou similares, drenagem de miscelâneas associada com cozinha, lavanderia e similares, água residual industrial descartada de uma usina, e uma usina e similares. Água residual a ser tratada pode ser um fluido enlameado principalmente contendo componentes sólidos ou um líquido principalmente contendo componentes solúveis.

[00059] Quando microrganismos carreados em um carreador são microrganismos anaeróbicos, o aparelho preferivelmente tem um tanque de reação anaeróbico contendo um carreador, meios para fornecer água residual ao tanque de reação anaeróbico, e meios para remover água processada do tanque de reação anaeróbico. Será descrito um exemplo específico de um aparelho preferível para conduzir tratamento de água residual anaeróbica.

[00060] FIG. 1 mostra um exemplo de um aparelho anaeróbico tipo tanque único para tratar água residual enquanto que tratamento de água residual anaeróbica é conduzido. Na FIG. 1, o tanque de reação anaeróbico 2 contém um artigo modelado feito de hidrogel poroso que carrega microrganismos anaeróbicos contidos em uma lama digestiva anaeróbica. Água residual (água bruta) de residências, fábricas, usina e assim em diante é alimentada em um tanque de reação anaeróbico 2 por meio de uma bomba de água bruta 1. Aqui, uma entrada de água bruta pode ser regulada, por exemplo, por uma válvula de controle com base em uma vazão determinada por um fluxômetro (não mostrado).

[00061] No tanque de reação anaeróbico 2, os microrganismos anaeróbicos carreados no carreador decompõe compostos orgânicos, tais como hidrocarbonetos, proteínas e lipídeos na água bruta em ácidos orgânicos e similares (formação de ácido). Aqui, o interior do tanque de reação anaeróbico 2 pode ser ajustado a uma temperatura ideal para decomposição por microrganismos anaeróbicos, usando um termômetro, um aquecedor e assim em diante (não mostrado). Um pH no tanque de reação anaeróbico 2 pode ser ajustado a um pH ideal para decomposição por microrganismos anaeróbicos enquanto que um pH é medido por um medidor de pH. No tanque de reação anaeróbico 2, microrganismos anaeróbicos carreados no carreador ainda decompõe ácidos orgânicos, resultando na geração de gases, tais como gás metano e dióxido de carbono (fermentação de metano). Estes gases são descartados fora do tanque de reação anaeróbico 2 por meio de uma linha de gás de exaustão.

[00062] A água bruta tratada no tanque de reação anaeróbico 2 é descartada como uma água processada do tanque de reação anaeróbico 2 por meio de uma bomba de descarte de água processada 3. Aqui, se necessário, alguma ou toda água processada pode ser retornada ao tanque de reação anaeróbico 2 por meio, por exemplo, de uma bomba (não mostrado) para circular tratamento da água bruta.

[00063] Embora o aparelho anterior mostrado na FIG. 1 seja um aparelho anaeróbico tipo tanque único para tratar água residual, ele pode ser um aparelho anaeróbico tipo dois tanques para tratar água residual. FIG. 2 mostra um aparelho tipo dois tanques exemplar para tratar água residual enquanto que tratamento de água residual anaeróbica é conduzido. No geral, no aparelho anaeróbico tipo dois tanques para tratar água residual, geração de ácido e fermentação são separadamente conduzidos nos dois tanques.

[00064] Conforme mostrado na figura 2, um aparelho anaeróbico tipo dois tanques para tratar água residual tem um tanque de geração de ácido 4 e um tanque de fermentação de metano 5. O tanque de geração de ácido 4 e/ou o tanque de fermentação de metano 5 contém um artigo modelado feito de hidrogel poroso que carrega microrganismos anaeróbicos. Água residual (água bruta) de residências, fábricas, usina e assim em diante é alimentada primeiro no tanque de geração de ácido 4 por meio de uma bomba de água bruta 1. No tanque de geração de ácido 4, compostos orgânicos na água bruta são decompostos em compostos com um menor peso molecular e em ácidos orgânicos.

[00065] Então, a água processada contendo ácidos orgânicos gerada no tanque de geração de ácido 4 é alimentada no tanque de fermentação de metano 5 por meio de uma bomba que alimenta o tanque de fermentação de metano 6. No tanque de fermentação de metano 5, ácidos orgânicos, tais como ácido acético são decompostos em gás metano e dióxido de carbono por bactérias metanogênicas. Estes gases de reação são descarregados do tanque de fermentação de metano 5 por meio de uma linha de gás de exaustão. A água processada depois do tratamento no tanque de fermentação de metano 5 é descarregada do tanque de fermentação de metano 5 por meio de uma bomba de descarga de água processada 3.

[00066] Será descrito um aspecto preferível para conduzir tratamento de água residual aeróbico.

[00067] Quando microrganismos carreados em um carreador são microrganismos aeróbicos, o aparelho preferivelmente tem um tanque de reação aeróbico contendo um carreador, meios para alimentar oxigênio no tanque de reação aeróbico, meios para alimentar água residual no tanque de reação aeróbico, e meios para remover água processada do tanque de reação aeróbico. Será descrito um exemplo específico de um aparelho preferível para conduzir tratamento de água residual aeróbico.

[00068] FIG. 3 mostra um exemplo de um aparelho para conduzir tratamento de água residual aeróbico. Na FIG. 3, o tanque de reação aeróbico 7 contém um artigo modelado feito de hidrogel poroso que carrega microrganismos aeróbicos.

[00069] No tanque de reação aeróbico 7, microrganismos aeróbicos carreados no carreador decompõe compostos orgânicos na água bruta. Além disto, o tanque de reação aeróbico 7 tem um soprador para aerar o interior do tanque. Não existem restrições particulares com relação ao soprador, desde que uma concentração ideal de DO (oxigênio dissolvido) para decomposição por microrganismos aeróbicos possa ser retida no tanque de reação aeróbico 7.

[00070] No aparelho para tratar água residual que envolve microrganismos aeróbicos conforme mostrado na figura 3, uma entrada de uma água bruta também pode ser ajustada. No tanque de reação aeróbico 7, um pH e uma temperatura podem ser controlados em uma faixa ideal para decomposição por microrganismos aeróbicos. Se necessário, alguma ou toda a água processada pode ser retornada ao tanque de reação aeróbico 7 por meio, por exemplo, de uma bomba (não mostrado) para circular tratamento da água bruta.

EXEMPLOS

[00071] Um artigo modelado feito de hidrogel poroso da presente invenção será especificamente descrito com referência aos exemplos. A presente invenção, entretanto, não é limitada a estes exemplos.

Exemplo 1

[00072] Água foi adicionada a um PVA (Kuraray Co., Ltd., grau de polimerização médio: 1700, grau de saponificação: 99,8 % em mol) em uma quantidade tal que uma concentração de PVA se torne 6,0 g/L, e então o PVA foi dissolvido em água quente durante 60 min. À solução de PVA aquosa resultante foi adicionado alginato de sódio a 1 g/L, que foi dissolvido agitando a mistura por 30 min. Além disto, à solução aquosa foi adicionada uma solução aquosa 50% de glutaraldeído a 3,7 % em mol com base no número molar dos monômeros totais no PVA, e então a mistura foi completamente misturada para preparar uma solução aquosa mista. Cem gramas da solução aquosa mista foi adicionada em gotas a um litro de uma primeira solução de solidificação que consiste em um 0, solução aquosa de cloreto de cálcio 1 mol/L com agitação por um agitador a uma taxa de alimentação de 5 mL/min por meio de uma bomba de rolo equipada com um tubo de silicone com um diâmetro interno de 3,2 mm tendo um bico com um diâmetro interno de 2 mm na ponta. As gotículas adicionadas ficaram esféricas na solução aquosa de cloreto de cálcio e sedimentada.

[00073] O artigo modelado esférico (A) foi separado da solução aquosa de cloreto de cálcio, e submerso em um litro de uma segunda solução de solidificação (B) (40°C, uma solução aquosa contendo 10 g/L de ácido sulfúrico e 60 g/L de sulfato de sódio) por 60 min. Então, o artigo modelado foi separado da segunda solução de solidificação (B) e lavado com água. Como um resultado, artigo modelado em gel esférico flexível (C) com um diâmetro de cerca de 5,7 mm foi obtido. Depois da secagem por congelamento o artigo modelado em gel (C), a superfície do artigo modelado em gel (C) depois da evaporação de ouro foi observado por um microscópio eletrônico. FIG. 4 mostra uma imagem SEM da superfície do artigo modelado em gel (C). A imagem SEM obtida indica que existem muitos poros com um tamanho de cerca de 0,5 a 2 μm na superfície do artigo modelado em gel (C) no exemplo 1.

[00074] Este artigo modelado em gel (C) teve um teor de água de 94% em peso e um PVA grau de acetilação de 4 % em mol. Para determinar propriedades físicas do artigo modelado em gel (C) e a quantidade de matérias estranhas geradas na solução de reação, um tamanho de poro, uma taxa de retenção do volume, uma taxa de eluição de PVA, a quantidade de matérias estranhas geradas na solução de reação, resistência, uma taxa de remoção de TOC, uma distribuição do microrganismo e a quantidade de microrganismos durante um teste de biotratamento foram determinados conforme descrito a seguir. Os resultados são resumidos na tabela 1. [Diâmetro do poro]

[00075] O artigo modelado em gel (C) do exemplo 1 foi congelado por nitrogênio líquido e então seco a -50°C. Então, usando um porosímetro de mercúrio, um tamanho de poro (um valor de pico em uma distribuição do tamanho de poro) foi medido por técnica de intrusão de mercúrio. Especificamente, uma amostra seca a 70°C foi usada para a medição por técnica de intrusão de mercúrio usando um porosímetro de mercúrio “RqtgOcuVgt 82IV” *fc SwcpVcejtqog KpuVtwogpVu+o Qu tguwnvcfqu u«q mostrados na figura 5. [Taxa de retenção do volume]

[00076] Uma taxa de retenção do volume foi definido pela seguinte equação: Taxa de retenção do volume (%) = (c/um) x 100 em que um volume de 100 peças do artigo modelado esférico cpVgtkqt *C+ fi “c” eo3 e um volume de 100 peças do artigo modelado em gel *E+ fi “e” eo3. Uma taxa de retenção do volume dos artigos de gel modelados (C) no exemplo 1 foi 105%. [Taxa de eluição de PVA (g-PVA/kg-gel)]

[00077] A cerca de 2 g do artigo modelado em gel (C) do exemplo 1 foi adicionado 9-vezes o peso de água, e a mistura foi pulverizada usando um homogeneizador e então autoclavada a 121°C por 15 min. Um sobrenadante foi coletado e medido por uma concentração de PVA. Uma taxa de eluição de PVA foi expressa como a quantidade por 1 kg do artigo modelado em gel (C). Uma taxa de eluição de PVA do artigo modelado em gel (C) do exemplo 1 foi 0,01 (g-PVA/kg-gel). [Quantidade de matérias estranhas geradas em uma solução de reação (g- SS/kg-PVA)]

[00078] A quantidade de matérias estranhas geradas na solução de reação foi avaliada filtrando uma segunda solução de solidificação (B) depois da reação através de um filtro de 1 mícron e então medindo um peso de um sólido depois da secagem a 105°C por uma hora (SS; Sólidos suspensos). A quantidade de matérias estranhas geradas na solução de reação da forma aqui usada é a quantidade de matérias estranhas geradas em uma solução de reação para reticulação química (acetilação) do PVA. A quantidade de matérias estranhas foi avaliada filtrando uma segunda solução de solidificação (B) depois da reação através de um filtro de 1 mícron e então medindo um peso de um sólido depois da secagem a 105°C por uma hora (SS). A quantidade de matérias estranhas geradas na solução de reação foi expressa como a quantidade de matérias estranhas geradas por 1 kg do PVA usado. Como um resultado, nenhum sólido (SS) foi observado. [Resistência]

[00079] Um artigo modelado em gel (C) foi colocado como um pedaço reto. Um kg de carga foi aplicado no artigo anterior por 30 s e então mudança da forma depois da remoção da carga foi visualmente observada e avaliada de acordo com os seguintes critérios de avaliação. Critérios de avaliação A: Forma esférica é mantida. B: O artigo fica reto, mas a forma esférica é recuperada. C: O artigo é quebrado.

[00080] O artigo modelado em gel (C) do exemplo 1 foi avaliado como A, isto é, observou-se que o artigo mantém uma forma esférica. [Taxa de remoção de TOC (Carbono orgânico total) (mg-TGCZ(L-gel^h))]

[00081] Em um artigo modelado em gel em que capacidade de sobrevivência do microrganismo é excelente, uma taxa de remoção de TOC é alta. Assim, uma taxa de remoção de TOC foi determinada como um indicador para capacidade de sobrevivência do microrganismo em um artigo modelado em gel . Especificamente, 100 g do artigo modelado em gel (C) do exemplo 1 foram submersos em uma lama em uma usina de tratamento de água residual na Kurashiki Facility of Kuraray Co., Ltd. por 3 dias, e então o artigo modelado em gel (C) foi removido. Então, ao artigo foi adicionada água a um litro e uma água residual que foi ajustada ao TOC 500 mg/L foi alimentado em um tanque aerado, e uma taxa de remoção de TOC por um peso de gel foi determinado. Como um resultado, uma taxa de remoção de TOC foi 2054 mg-TGCZ(L-gel-h). [Distribuição do microrganismo (distribuição de microrganismos durante um teste de biotratamento)]

[00082] O artigo modelado em gel (C) do exemplo 1 fornecido para biotratamento foi corado com DAPI (4',6-DiAmidino-2-PhenilIndol), e uma distribuição de microrganismos corados foi observado por microscopia de fluorescência. FIG. 6 é uma imagem da parte central do artigo modelado em gel corado com DAPI (C) do exemplo 1. Então, a partir da imagem obtida, uma distribuição de microrganismos no artigo modelado em gel (C) foi determinada de acordo com os seguintes critérios de avaliação. Critérios de avaliação A: Microrganismos são distribuídos não somente fora do gel, mas também no seu interior. B: Microrganismos não são distribuídos no interior do gel.

[00083] O artigo modelado em gel (C) do exemplo 1 foi avaliado como “C”. enfio fkuVo, conforme mostrado na figura 6, muitas regiões de microrganismos corados foram observadas na parte central. [Quantidade de microrganismos ao quantidade de microrganismos durante um teste de biotratamento)]

[00084] O artigo modelado em gel (C) do exemplo 1 fornecido para biotratamento foi corado com DAPI, observado por microscopia de fluorescência, e então analisado para distribuição da luminosidade por um cpcnkucfqt fg kocigo “Kocig-Rtq rnwu” *fc Ogfkc E{dgmgVkeu, Kpeo+o Woc faixa de distribuição da luminosidade foi 0 a 255, e quanto maior o calor, mais clara é a imagem e maior é a quantidade de microrganismos. Critérios de avaliação A: Distribuição da luminosidade foi na faixa de 200 a 255, e uma grande quantidade de microrganismos foi observada. B: Distribuição da luminosidade foi 100 a 150, e uma pequena quantidade de microrganismos foram observados.

[00085] O artigo modelado em gel (C) do exemplo 1 foi avaliado como A. Exemplo 2

[00086] Um artigo modelado em gel (C) foi produzido conforme descrito no exemplo 1, exceto que em uma segunda solução de solidificação (B), uma concentração de ácido sulfúrico foi 30 g/L e uma concentração de sulfato de sódio foi 150 g/L. Como um resultado, um artigo modelado em gel esférico flexível (C) com um diâmetro de cerca de 5.3 mm foi obtido. Várias medições conforme descrito no exemplo 1 foram conduzidas para o artigo modelado em gel resultante (C). Os resultados são mostrados na tabela 1. Exemplo 3

[00087] Um artigo modelado em gel (C) foi produzido conforme descrito no exemplo 1, exceto que a uma solução aquosa mista, amido modificado foi adicionado a 0,3 g/L, e em uma segunda solução de solidificação (B), uma concentração de ácido sulfúrico foi 30 g/L e uma concentração de sulfato de sódio foi 150 g/L. Como um resultado, um artigo modelado em gel esférico flexível (C) com um diâmetro de cerca de 5.3 mm foi obtido. FIG. 8 mostra uma imagem SEM da superfície do artigo modelado em gel (C) no exemplo 3. A imagem SEM indica que muitos poros com um tamanho de 2 a 20 μm estão presentes na superfície do artigo modelado em gel (C) no exemplo 3. Várias medições conforme descrito no exemplo 1 foram conduzidas para o artigo modelado em gel resultante (C). Os resultados são mostrados na tabela 1. Exemplo 4

[00088] Um artigo modelado em gel (C) foi produzido conforme descrito no exemplo 1, substituindo uma solução aquosa contendo 30 g/L de ácido clorídrico e 150 g/L de cloreto de sódio a 40°C pela segunda solução de solidificação (B). Como um resultado, um artigo modelado em gel esférico flexível (C) com um diâmetro de cerca de 5,2 mm foi obtido. Várias medições conforme descrito no exemplo 1 foram conduzidas para o artigo modelado em gel resultante (C). Os resultados são mostrados na tabela 1. Exemplo 5

[00089] Um artigo modelado em gel (C) foi produzido conforme descrito no exemplo 1, exceto que a uma solução aquosa de PVA, uma solução aquosa de glutaraldeído 50% foi adicionada a 2,2 % em mol com base no número molar total de unidades de monômero em um PVA, e na segunda solução de solidificação (B), uma concentração de ácido sulfúrico foi 30 g/L e uma concentração de sulfato de sódio foi 150 g/L. Como um resultado, um artigo modelado em gel esférico flexível (C) com um diâmetro de cerca de 6,2 mm foi obtido. Várias medições conforme descrito no exemplo 1 foram conduzidas para o artigo modelado em gel resultante (C). Os resultados são mostrados na tabela 1. Exemplo 6

[00090] Um artigo modelado em gel (C) foi produzido conforme descrito no exemplo 1, exceto que a uma solução aquosa de PVA, uma solução aquosa de glutaraldeído 50% foi adicionado a 10,0 % em mol com base no número molar total de unidades de monômero em um PVA, e na segunda solução de solidificação (B), uma concentração de ácido sulfúrico foi 30 g/L e uma concentração de sulfato de sódio foi 150 g/L. Como um resultado, um artigo modelado em gel esférico flexível (C) com um diâmetro de cerca de 4,7 mm foi obtido. Várias medições conforme descrito no exemplo 1 foram conduzidas para o artigo modelado em gel resultante (C). Os resultados são mostrados na tabela 1. Exemplo comparativo 1

[00091] Um artigo modelado em gel (C) foi produzido conforme descrito no exemplo 1, exceto pelo uso de uma segunda solução de solidificação(B) a 40°C que continha ácido sulfúrico a uma concentração de 50 g/L e foi livre de sulfato de sódio. Como um resultado, um artigo modelado em gel esférico flexível (C) com um diâmetro de cerca de 5,2 mm foi obtido. FIG. 9 mostra uma imagem SEM da superfície do artigo modelado em gel (C) no exemplo comparativo 1. A imagem SEM indica que nenhum poro está presente na superfície do artigo modelado em gel (C) no exemplo comparativo 1. Várias medições conforme descrito no exemplo 1 foram conduzidas para o artigo modelado em gel resultante (C). Os resultados são mostrados na tabela 1. O artigo modelado em gel (C) do exemplo comparativo 1 fornecido para biotratamento foi corado com DAPI (4',6- DiAmidino-2-PhenilIndol), e uma distribuição de microrganismos corados foi observada por microscopia de fluorescência. FIG. 7 é uma imagem da parte central do artigo modelado em gel corado com DAPI (C) do exemplo comparativo 1. Então, a partir da imagem obtida, uma distribuição de microrganismos no artigo modelado em gel (C) foi determinada de acordo com os critérios de avaliação descrito anteriormente, e o artigo modelado em gel (C) do exemplo comparativo 1 foi avaliado como B. Além disto, conforme visto na figura 7, coloração de microrganismos não foi observada na parte central, indicando que no gel do exemplo comparativo 1, microrganismos estão ausentes na parte central. Exemplo comparativo 2

[00092] Água foi adicionada a um PVA (Kuraray Co., Ltd., grau de polimerização médio: 1700, grau de saponificação: 99,8 % em mol) em uma quantidade tal que uma concentração de PVA se tornou 6,0 g/L, e então o PVA foi dissolvido aquecendo a 121°C por 30 min em autoclave. À solução de PVA aquosa resultante foi adicionado alginato de sódio a 1,0%, e a mistura foi agitada por 30 min para dissolver o sal na ausência de glutaraldeído. Cem gramas da solução aquosa mista foi adicionada em gotas a um litro de uma solução aquosa de cloreto de cálcio 0,1 mol/L com agitação por um agitador a uma taxa de alimentação de 5 mL/min por meio de uma bomba de rolo equipada com um tubo de silicone com um diâmetro interno de 3,2 mm tendo um bico com um diâmetro interno de 2 mm na ponta. As gotículas adicionadas se tornaram esféricas na solução aquosa de cloreto de cálcio e sedimentadas.

[00093] O artigo modelado esférico (A) foi separado da solução aquosa de cloreto de cálcio, e submerso em um litro de uma segunda solução de solidificação (B) (40°C, uma solução aquosa mista contendo 30 g/L de formaldeído, 200 g/L de ácido sulfúrico e 80 g/L de sulfato de sódio) por 60 min. Então, o artigo modelado foi separado da segunda solução de solidificação (B) e lavado com água. Como um resultado, artigo modelado em gel esférico flexível (C) com um diâmetro de cerca de 4 mm foi obtido. Várias medições conforme descrito no exemplo 1 foram conduzidas para o artigo modelado em gel resultante (C) do exemplo comparativo 2. Os resultados são mostrados na tabela 1. Exemplo comparativo 3

[00094] Um artigo modelado em gel (C) foi produzido conforme descrito no exemplo comparativo 2, exceto que um artigo modelado esférico (A) foi separado de uma solução aquosa de cloreto de cálcio e então sem ser submerso em uma segunda solução de solidificação (B), congelado a -27 ± 3°C por 20 horas e então descongelado a uma temperatura ambiente. Como um resultado, um artigo modelado em gel esférico (C) com um diâmetro de cerca de 5,5 mm foi obtido. Várias medições conforme descrito no exemplo 1 foram conduzidas para o artigo modelado em gel resultante (C). Os resultados são mostrados na tabela 1. Exemplo comparativo 4

[00095] Um artigo modelado em gel (C) foi produzido conforme descrito no exemplo comparativo 2, exceto que um artigo modelado esférico (A) foi separado de uma solução aquosa de cloreto de cálcio e então submerso em um litro de uma segunda solução de solidificação (B) (40°C, uma solução aquosa contendo 50 g/L de ácido sulfúrico e 5 g/L glutaraldeído) por 60 min. Como um resultado, um artigo modelado em gel esférico (C) com um diâmetro de cerca de 3.6 mm foi obtido. Várias medições conforme descrito no exemplo 1 foram conduzidas para o artigo modelado em gel resultante (C). Os resultados são mostrados na tabela 1. Tabela 1] Exemplo 1 Exemplo 2 Exemplo 3 Exemplo 4 Exemplo 5 Exemplo 6 Exemplo comparativo 1 Exemplo comparativo 2 Exemplo comparativo 3 Exemplo comparativo 4

[00096] Conforme mostrado na tabela 1, em um artigo modelado em gel (C) dos exemplos 1 a 6 que atendem à exigência constitucional da presente invenção, uma estrutura porosa foi formada no artigo modelado. Observou-se que capacidade de sobrevivência do microrganismo foi alta no artigo modelado em gel (C) dos exemplos 1 a 6. Ao contrário, observou-se que conforme visto no exemplo comparativo 1, uma estrutura porosa não foi formada em um artigo modelado quando uma segunda solução de solidificação não continha um sal de metal, levando a resistência insatisfatória, distribuição do microrganismo e quantidade de microrganismo. Conforme visto no exemplo comparativo 2, quando uma solução aquosa mista não continha glutaraldeído e acetilação foi conduzida com formaldeído em uma segunda solução de solidificação, uma taxa de retenção do volume foi significativamente reduzida, uma quantidade de microrganismo foi reduzida e matérias estranhas foram geradas em uma solução de solidificação. Além disto, conforme visto no exemplo comparativo 3, observou-se que em um artigo modelado em gel (C) obtido depois de congelamento/descongelamento sem acetilação, um PVA foi eluído, levando a resistência insatisfatória e quantidade de microrganismo. Além disto, conforme visto no exemplo comparativo 4, quando uma solução aquosa mista que não continha glutaraldeído e acetilação foi conduzida com glutaraldeído na segunda solução de solidificação, uma estrutura porosa não foi formada e o gel resultante foi frágil.

[00097] Serão especificamente descritos exemplos de tratamento de água residual usando um artigo modelado feito de hidrogel poroso da presente invenção como um carreador de microrganismo. Exemplo 7

[00098] Um teste de tratamento de água residual anaeróbica foi conduzido usando um aparelho anaeróbico para tratar água residual mostrado na figura 1. Especificamente, usando um aparelho de teste de tratamento de água residual que consiste em um tanque de reação anaeróbico 2 tendo um volume de 8 L, um teste de tratamento de água residual anaeróbica foi conduzido pra uma água residual real de uma companhia alimentícia. Um artigo modelado feito de hidrogel poroso do exemplo 1 foi carregado em 30% em volume do tanque volume. Além disto, ao tanque foi adicionado uma lama digestiva anaeróbica a uma quantidade tal que uma concentração de MLSS (Sólidos suspensos do licor misto) foi 5000 mg/L. Operação foi iniciada com uma carga de água residual, isto é, 5000 mg/L de CODcr ((Demanda de oxigênio químico) Cr, demanda de oxigênio químico quando dicromato de potássio é usado como um agente oxidante) e uma quantidade de água bruta de 1,2 L/dia. Então, uma vazão da água bruta foi aumentada em etapas. Uma taxa de aumento da carga foi 20% a uma carga volumétrica da etapa anterior. Consequentemente, com uma vazão de água bruta de 96 L/dia e uma carga volumétrica CODcr de 60 kg/mMia, uma taxa de remoção CODcr foi 80%, e uma concentração de ácido orgânico em um tanque de fermentação de metano foi consistentemente muito menor que 500 mg/L como uma válvula de controle. Seu desempenho de biotratamento foi muito satisfatório. Aqui, um carreador no tanque de reação anaeróbico 2 foi coletado e uma seção de película fina em torno do centro do carreador foi preparada. Microrganismos vivos no carreador foram corados por FISH (Hibridização in situ de fluorescência) e observado por microscopia de fluorescência. Consequentemente observou-se que bactérias acidogênicas e bactérias metanogênicas coexistem no carreador. Exemplo 8

[00099] Exemplo 8 é um exemplo de um teste de tratamento de água residual aeróbico usando um aparelho aeróbico para tratar água residual mostrado na figura 3. Especificamente, usando um aparelho de teste de tratamento de água residual que consiste em um tanque de reação aeróbico 7 tendo um volume de 2 L, um teste de tratamento de água residual aeróbico foi conduzido pra uma água residual real de uma companhia química. Um artigo modelado feito de hidrogel poroso do exemplo 1 foi carregado em 10% em volume do tanque volume. Além disto, ao tanque foi adicionado uma lama a uma quantidade tal que uma concentração de MLSS foi 5000 mg/L. Operação foi iniciada com uma carga de água residual, isto é, 1000 mg/L de BOD (Demanda de oxigênio bioquímico) e uma quantidade de água bruta de 0,8 L/dia. Então, uma vazão da água bruta foi aumentada em etapas. O critério de um aumento de carga foi 80% ou mais de uma taxa de remoção de BOD, e uma taxa de aumento da carga foi 20 a 40% a uma carga volumétrica da etapa anterior. Consequentemente, com uma vazão de água bruta de 0,8 a 6 L e uma carga volumétrica de BOD de 0,4 a 3 kg/mMia, uma taxa de remoção de BOD foi substancialmente consistentemente 80%, e seu desempenho de biotratamento foi muito bom. Exemplo Comparativo 5

[000100] Exemplo comparativo 5 é um exemplo de um tratamento de água residual anaeróbica usando um artigo modelado em gel do exemplo comparativo 1 como um carreador de microrganismo. Usando um aparelho anaeróbico para tratar água residual mostrado na figura 1, um artigo modelado em gel do exemplo comparativo 1 foi carregado em 30% em volume do tanque volume. Um tanque volume e uma lama digestiva anaeróbica concentração em uma entrada inicial, o tipo de água residual e um procedimento de aumentar uma carga de água residual foram conforme descrito no exemplo 1. Operação foi iniciada com uma carga de água residual, isto é, 5000 mg/L de CODcr e uma quantidade de água bruta de 1,2 L/dia. Subsequentemente, uma vazão de água residual foi aumentada em etapas. Uma taxa de aumento da carga foi 20% a uma carga volumétrica da etapa anterior. Consequentemente, com uma vazão de água bruta de 16 L/dia e uma carga volumétrica CODcr de 10 kg/mMia, uma taxa de remoção CODcr foi 80%, e uma concentração de ácido orgânico em um tanque de fermentação de metano 5 foi consistentemente muito menor que 500 mg/L como uma válvula de controle, e desempenho de biotratamento foi satisfatório. Entretanto, quando uma vazão foi aumentada a 18 L/dia, uma concentração de ácido orgânico no tanque foi aumentada a 1000 mg/L, que foi acima da válvula de controle, e uma taxa de remoção CODcr foi reduzida a 60%, de maneira tal que uma carga não pode ser aumentada. Aqui, um carreador o tanque foi coletado e uma seção de película fina em torno do centro do carreador foi preparada. Microrganismos vivos no carreador foram corados por técnica de FISH e observados por microscopia de fluorescência. Consequentemente, nenhum microrganismo foi observado no carreador, indicando que microrganismos vivem somente no carreador superfície. Exemplo comparativo 6

[000101] Exemplo comparativo 6 é um exemplo de tratamento de água residual anaeróbica usando um artigo modelado em gel do exemplo comparativo 2 como um carreador de microrganismo. Usando um aparelho anaeróbico para tratar água residual mostrado na figura 1, um artigo modelado em gel do exemplo comparativo 2 foi carregado em 30% em volume do tanque volume. Operação foi iniciada com uma carga de água residual, isto é, 5000 mg/L de CODcr e uma quantidade de água bruta de 1,2 L/dia. Subsequentemente, uma vazão de água residual foi aumentada em etapas. Uma taxa de aumento da carga foi 20% a uma carga volumétrica da etapa anterior. Consequentemente, com uma vazão de água bruta de 32 L/dia e uma carga volumétrica CODcr de 20 kg/mMia, desempenho de biotratamento foi satisfatório. Entretanto, quando uma vazão foi aumentada a 38 L/dia, uma concentração de ácido orgânico no tanque foi aumentada a 1000 mg/L, que foi acima da válvula de controle, e uma taxa de remoção CODcr foi reduzida a 50%, de maneira tal que uma carga não pode ser aumentada. Aqui, um carreador no tanque de reação anaeróbico 2 com uma carga volumétrica CODcr de 20 kg/mMia foi coletado e uma seção de película fina em torno do centro do carreador foi preparada. Microrganismos vivos no carreador foram corados por técnica de FISH e observado por microscopia de fluorescência. Consequentemente observou-se que bactérias acidogênicas e bactérias metanogênicas coexistem no carreador, mas de uma intensidade de fluorescência, número bacteriano foi significativamente menor que o carreador do exemplo 7. Exemplo Comparativo 7

[000102] Exemplo comparativo 7 é um exemplo de desempenho de um teste de tratamento de água residual anaeróbica sem um carreador em um tanque, usando um aparelho anaeróbico para tratar água residual mostrado na figura 2. Especificamente, usando um aparelho de teste de tratamento de água residual tipo dois tanques que consiste em um tanque de fermentação de ácido 4 com um volume de 2 L e um tanque de fermentação de metano 5 com um volume de 8 L, um teste de tratamento de água residual aeróbico foi conduzido pra uma água residual real. Em um tanque de fermentação de metano 5, uma lama foi carregada em 20% do tanque volume no estágio inicial. O tipo de água residual foi conforme descrito no exemplo 1. Uma água bruta abastecida foi diluída a um nível tal que um CODcr foi 5000 mg/L, e uma válvula de controle de uma concentração de ácido orgânico para água descartada do tanque de fermentação de metano 5 foi 300 mg/L ou menos. Operação foi iniciada a uma vazão de água bruta inicial 1,2 L/dia. Subsequentemente, uma vazão de água residual foi aumentada em etapas. Consequentemente, desempenho do tratamento foi estável a uma vazão de água bruta de 32 L/dia e uma carga volumétrica CODcr de 20 kg/mMia. Entretanto, quando uma vazão de água residual foi ainda aumentada, uma concentração de ácido orgânico no tanque de fermentação de metano 5 foi aumentada, de maneira tal que tratamento foi terminado. Além disto, um teste de tratamento anaeróbico foi repetido de uma maneira tal que uma água bruta foi introduzida não em um tanque de geração de ácido 4, mas diretamente em um tanque de fermentação de metano 5, sem alterar o tipo de água residual e uma carga de água residual. Entretanto, do tempo que uma vazão de água residual excedeu 5 L/dia, uma concentração de ácido orgânico no tanque foi aumentada. A carga volumétrica CODcr máxima de 5 kg/mMia foi o limite superior. Exemplo Comparativo 8

[000103] Exemplo comparativo 8 foi um exemplo de desempenho do tratamento de água residual aeróbico usando um artigo modelado em gel do exemplo comparativo 1 como um carreador de microrganismo. Usando o aparelho aeróbico para tratar água residual mostrado na figura 3, um artigo modelado em gel do exemplo comparativo 1 foi carregado em 10% em volume do tanque volume. Consequentemente, com uma vazão de água bruta de 0,8 a 2 L/dia e uma carga volumétrica de BOD de 0,4 a 1 kg/mMia, uma taxa de remoção de BOD foi geralmente consistentemente 80% e desempenho de biotratamento foi muito satisfatório. Entretanto, com uma vazão de água bruta de 2.6 L/dia e uma carga volumétrica de BOD de 1,3 kg/mMia, uma taxa de remoção de BOD foi reduzida a 60%, de maneira tal que tratamento fosse terminada. Exemplo Comparativo 9

[000104] Exemplo comparativo 9 foi um exemplo de desempenho do tratamento de água residual aeróbico usando um artigo modelado em gel do exemplo comparativo 2 como um carreador de microrganismo. Usando o aparelho aeróbico para tratar água residual mostrado na figura 3, um artigo modelado em gel do exemplo comparativo 2 foi carregado em 10% em volume do tanque volume. Um tanque volume e uma lama concentração em uma entrada inicial, o tipo de água residual e um procedimento de aumentar uma carga de água residual foram conforme descrito no exemplo 8. Consequentemente, com uma vazão de água bruta de 0,8 a 2 L/dia e uma carga volumétrica de BOD de 0,4 a 1 kg/mMia, uma taxa de remoção de BOD foi geralmente consistentemente 80% e desempenho de biotratamento foi muito satisfatório. Entretanto, com uma vazão de água bruta de 2,6 L/dia e uma carga volumétrica de BOD de 1,3 kg/mMia, uma taxa de remoção de BOD foi reduzida a 60%, de maneira tal que tratamento fosse terminado. REFERÊNCIAS DE EXPLICAÇÃO 1: Bomba de água bruta 2: Tanque de reação anaeróbico 3: Bomba de descarte de água processada 4: Tanque de geração de ácido 5: Tanque de fermentação de metano 6: Bomba que alimenta o tanque de fermentação de metano 7: Tanque de reação aeróbico

Claims

1. Processo para fabricar um artigo modelado feito de hidrogel poroso que contém um álcool polivinílico acetilado com um dialdeído, caracterizado pelo fato de que compreende: geleificar uma solução aquosa contendo um álcool polivinílico, um dialdeído e um polissacarídeo solúvel em água para formar um artigo modelado, e colocar o artigo modelado resultante em contato com uma solução aquosa contendo um sal de metal em 0,2 a 10 mol/L em ânion equivalente com um pH de 3 ou menos para acetilar o álcool polivinílico, em que o artigo modelado tem um tamanho de poro de 0,1 a 50 μm e um teor de água de 50 a 98% em peso, e em que o grau de acetilação do álcool polivinílico é de 1 a 15% em mol.