RU2787348C1 - Способ получения пористого композиционного материала - Google Patents
Способ получения пористого композиционного материала Download PDFInfo
- Publication number
- RU2787348C1 RU2787348C1 RU2022115658A RU2022115658A RU2787348C1 RU 2787348 C1 RU2787348 C1 RU 2787348C1 RU 2022115658 A RU2022115658 A RU 2022115658A RU 2022115658 A RU2022115658 A RU 2022115658A RU 2787348 C1 RU2787348 C1 RU 2787348C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- chitosan
- composite material
- starch
- solution
- modified starch
- Prior art date
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 claims abstract description 67
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims abstract description 41
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims abstract description 41
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims abstract description 41
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 claims abstract description 25
- 239000004368 Modified starch Substances 0.000 claims abstract description 25
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 claims abstract description 24
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000005187 foaming Methods 0.000 claims abstract description 9
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims abstract description 7
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N Hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims abstract description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 abstract description 7
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 41
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 17
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M NaHCO3 Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 10
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 10
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 9
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Natural products CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 7
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 6
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M Potassium bicarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 5
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 5
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 5
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 5
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 5
- 229940094025 potassium bicarbonate Drugs 0.000 description 5
- PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N Ammonium carbonate Chemical compound N.N.OC(O)=O PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000426 Microplastic Polymers 0.000 description 4
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 4
- 229960003563 Calcium Carbonate Drugs 0.000 description 3
- 210000004544 DC2 Anatomy 0.000 description 3
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 150000004676 glycans Polymers 0.000 description 3
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 description 3
- 230000002209 hydrophobic Effects 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 3
- 230000002530 ischemic preconditioning Effects 0.000 description 3
- 150000002843 nonmetals Chemical class 0.000 description 3
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 3
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 3
- 150000004804 polysaccharides Polymers 0.000 description 3
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 241000228245 Aspergillus niger Species 0.000 description 2
- 229960005069 Calcium Drugs 0.000 description 2
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N Hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 229920000249 biocompatible polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001222 biopolymer Polymers 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N edta Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 210000002950 fibroblast Anatomy 0.000 description 2
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 2
- 238000004642 transportation engineering Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- FIJODMWZODPFGQ-UHFFFAOYSA-N Cl.CC(O)=O.CC(O)C(O)=O Chemical compound Cl.CC(O)=O.CC(O)C(O)=O FIJODMWZODPFGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N Diglycidyl ether Chemical class C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019749 Dry matter Nutrition 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- 210000002826 Placenta Anatomy 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene (PE) Substances 0.000 description 1
- 240000005332 Sorbus domestica Species 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001243 acetic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 101700021298 brun Proteins 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000032823 cell division Effects 0.000 description 1
- 230000010261 cell growth Effects 0.000 description 1
- 230000003833 cell viability Effects 0.000 description 1
- 210000004027 cells Anatomy 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 238000009264 composting Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003013 cytotoxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000135 cytotoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000000598 endocrine disruptor Substances 0.000 description 1
- 231100000049 endocrine disruptor Toxicity 0.000 description 1
- 239000005447 environmental material Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 230000035876 healing Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002874 hemostatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000003501 hydroponics Substances 0.000 description 1
- 230000000774 hypoallergenic Effects 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000012567 medical material Substances 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000002906 microbiologic Effects 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000005375 photometry Methods 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained Effects 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 239000003894 surgical glue Substances 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003106 tissue adhesive Substances 0.000 description 1
- 210000001519 tissues Anatomy 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000009777 vacuum freeze-drying Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-ASMJPISFSA-N α-maltose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-ASMJPISFSA-N 0.000 description 1
Images
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу получения пористого композиционного материала, включающему приготовление модифицированного крахмала путем привитой полимеризации акриламида на крахмал и высаживания из раствора спиртом или ацетоном, растворение хитозана в водном растворе кислоты, совмещение раствора хитозана с модифицированным крахмалом, добавление сшивающего агента и вспенивателя, сушку, отличающемуся тем, что после полного растворения модифицированного крахмала в водно-кислотном растворе хитозана и получения однородной системы добавляют сшивающий агент, в качестве которого используют уротропин или формальдегид, затем после повышения вязкости системы в интервале от 2800 до 3500 мПа добавляют вспениватель, проводят процесс вспенивания и сушат до постоянной массы. Настоящее изобретение обеспечивает повышение пористости, сорбционной способности и прочности пористого композиционного материала за счет изменения сшивающего агента и способа его введения. 6 ил., 4 табл., 9 пр.
Description
Предлагаемое изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений и касается способа получения пористого композиционного материала трехмерной структуры на основе природных полисахаридов крахмала и хитозана, который может быть использован в качестве пористого биоутилизируемого упаковочного материала для транспортировки, сорбента ионов металлов и неметаллов, влагоудерживающего агента, питательной среды для растений.
Наблюдаемый непрерывный рост производства упаковочного материала сопровождается быстрыми темпами роста пластиковых отходов, при этом желание придать полиэтиленовой упаковке свойства биоразложения обусловило создание добавок d2w, однако подтвержденное в лабораторных условиях разложение пластика с такой добавкой не дает результата в реальных условиях (Adamcová D., Vaverková M., Toman F. Repeated research of biodegradability of plastics materials in real composting conditions // Acta Univ. Agric. Silvic. Mendelianae Brun. 2013. Vol. 61, № 6. P. 1557-1564). Дело в том, что d2w работает при определенных условиях (температуре, влажности, контакте с воздухом), которых нет на полигонах, где происходит захоронение и засыпание песком слоев отходов. Отдаленные последствия данной разработки наблюдаются сейчас - микропластик можно найти повсеместно в различных матрицах окружающей среды, пище, питьевой воде и даже в организме человека. Его влияние на организм человека в настоящее время не изучено полностью, но позитивным его назвать никак нельзя. (Wang C., Zhao J., Xing B. Environmental source, fate, and toxicity of microplastics // Journal of Hazardous Materials. 2021. Vol. 407. P. 124357). Микропластики несут с собой вещества, которые, действуя как эндокринные разрушители, могут оказывать долгосрочное воздействие на здоровье человека (Ragusa A. et al. Plasticenta: First evidence of microplastics in human placenta // Environment International. 2021. Vol. 146. P. 106274). Перспективным направлением при разработке биоутилизируемого упаковочного материала является использование природных полимеров, на основе воспроизводимого сырья такого, как хитозан и крахмал, поскольку к тому же они биосовместимы и гипоаллергенны.
Другой экологической проблемой, обусловленной развитием современной промышленности и деятельностью человека, является загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами и неметаллами. Метод адсорбции дает высокую степень очистки, повторное использование ресурсов, простоту, практичность, эффективности. Среди адсорбентов большой адсорбционной емкостью и большой удельной поверхности обладают пористые материалы. Однако традиционные пористые материалы не обладают высокой селективностью по отношению к ионам тяжелых металлов и неметаллов и не могут утилизироваться биологически после использования. Получение трехмерных пористых структур биосовместимого полимера на основе крахмала и хитозана перспективно как создание экологичного и экологически чистого материал, способного эффективно адсорбировать ионы тяжелых металлов и неметаллов. Благодаря своим высоким сорбционным качествам они также могут быть использованы в качестве влагоудерживающего агента в медицине и сельском хозяйстве.
Известно несколько способов получения трехмерных пористых структур биосовместимого полимера на основе крахмала и хитозана.
Известен пористый модифицированный крахмал, применяемый в качестве адсорбента тяжелых металлов, и способ его получения (CN109054076 А, МПК B01J 20/24, B01J 20/30, C02 F1/28, C08B 30/18, C08J 9/26, C02F 101/20, публ. 21.12.2018).
Способ включает следующие этапы: диспергирование крахмала в воде, добавление раствора дисперсии нанокарбоната кальция после нагревания, желатинизации и перемешивания до степени, чтобы желатинизированный крахмал покрывал поверхности наночастиц карбоната кальция, затем отстаивание после реакции, фильтрование и промывание до получения наночастиц карбоната кальция, покрытых желатинизированным крахмалом, затем диспергирование в растворе этилендиаминтетрауксусная кислота, перемешивание, чтобы этилендиаминтетрауксусная кислота полностью удалила наночастицы карбоната кальция, промывание водой и высушивание. Полученный таким образом трехмерный пористый модифицированный крахмал способен эффективно удалять Cd (II), Cu (II), Pb (II), Zn (II), Hg (II) и другие ионы тяжелых металлов.
Недостатками указанного способа является то, что без использования хитозана спектр сорбции ограничен как по ионам металлов, так и по галогенам, многостадийность процесса.
Также известна биосовместимая губка из модифицированного крахмала (EP 2233157 A1, МПК A61L15/28, A61L15/58, A61L26/0023, A61L26/0085, опубл. 29.09.2010 г.), применяемая в качестве биосовместимого гемостатического, антиадгезионного материала, материала, способствующего заживлению тканей, хирургического герметика и тканевого адгезивного клея. Модификация крахмала заключается в предварительной желатинизации, кислотной модификации, окислении крахмала, этерификации крахмала, эфиризации крахмала, перекрестной сшивке крахмала, прививке крахмала или их комбинации. Губка изготовлена из модифицированного крахмала или комбинации модифицированного крахмала с другим биосовместимым кровоостанавливающим средством, коагулянтами крови, пластификатором и т.д. посредством вакуумной сублимационной сушки.
Недостатком известного изобретения является трудоемкость модификации и ограниченность модификации кислотой. Модификация, например, акриламидом дает растворимость в широком диапазоне pH - от кислотных до щелочных сред.
Известен способ получения пористого материала из хитозана с гидрофильными и/или гидрофобными функциональными группами (EP 3722357 A1, МПК C08B 37/003, C08J 9/286, C08L 5/08, C08J 2201/026, C08J 2201/0504, C08J 2205/026, C08J 2205/028, C08J 2205/05, C08J 2207/00, C08J 2207/12, C08J 2305/08, опубл. 14.10.2020 г.). Изобретение относится к способам синтеза материалов с открытыми порами в специфических гелях химически модифицированного хитозанового полимера или олигомера, содержащих гидрофильные и/или гидрофобные функциональные группы. Хитозан химически модифицируют путем обработки аминогрупп в хитозане эпоксидными функциональными группами производных моно- и диглицидиловых эфиров гидрофильных и/или гидрофобных агентов. Недостатком является сложность модификации хитозана.
Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому результату, выбранным в качестве прототипа, является способ получения пористого композиционного материала на основе сополимера крахмала с привитым акриламидом и хитозана (Kachalova E.A. et al. Modified Starch Highly Porous Materials // KEM. 2021. Vol. 899. P. 80-85). Для решения задачи совмещения двух полисахаридов в одной композиции - хитозана, растворимого в кислой среде, и крахмала, растворимого в щелочной, была проведена модификация крахмала путем привитой полимеризации акриламида на крахмал и высаживания из раствора спиртом или ацетоном, при этом степень прививки составляет 97%. Хитозан растворяли в водных растворах кислот с разными концентрациями. Совмещали раствор хитозана с сополимером крахмала с привитым акриламидом, после полного растворения добавляли сшивающий агент - гексаметилендиизоцианат и одновременно проводили процесс сшивки и вспенивания, в результате чего происходило порообразование с одновременным переходом хитозана из солевой формы в основную, и проводили сушку. В качестве вспенивателя использовали гидрокарбонат аммония, гидрокарбонат натрия, гидрокарбонат калия от 30 до 150% от массы сухого полимера. Полученный пористый композиционный материал перспективен для создания упаковочного материала для транспортировки, материалов медицинского назначения на основе природных полисахаридов, а также в качестве сорбента ионов металлов (Fe2+, Zn 2+, Cr3+, Ni 2+, Ca 2+) с глубиной сорбции до 82% по ионам железа.
Общими признаками пористого композиционного материала и способа его получения по прототипу с предлагаемым изобретением является использование сополимера крахмала с привитым акриламидом в смесевых композициях с хитозаном, растворяемом в водных растворах кислот, а также использование гидрокарбоната аммония, гидрокарбоната натрия, гидрокарбоната калия в качестве вспенивателя.
Однако, полученный известным способом материал недостаточно экологичный и прочный, поскольку сшивающий агент по способу прототипу - гексаметилендиизоцианат, является неэкологичным материалом, он легко гидролизуется и разлагается под воздействием агрессивных - кислотных и щелочных, сред. Структура материала недостаточно однородна. Кроме того, способ прототип не обеспечивает его воспроизводимость и стабильное порообразование из-за одновременного введения сшивающего и вспенивающего агента, в результате чего не обеспечивается высокая пористость и страдает сорбционная емкость полученного материала.
Техническая проблема, решаемая предлагаемым изобретением, - создание эффективного способа получения трехмерного пористого композиционного материала на основе крахмала и хитозана, однородного по структуре, обладающего биоразлагемостью, стабильностью свойств в процессе эксплуатации, который можно использовать в качестве упаковочного материала, биосовместимого тампонирующего материала для медицинских целей, сорбента металлов и неметаллов, использовать в процессе очистки бромосодержащих вод, в качестве влагоудерживающего материала в сельском хозяйстве, для использования в гидропонике.
Технический результат от использования изобретения заключается в повышении пористости, сорбционной способности и прочности пористого композиционного материала за счет изменения сшивающего агента и способа его введения
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения пористого композиционного материала, включающем приготовление модифицированного крахмала путем привитой полимеризации акриламида на крахмал и высаживания из раствора спиртом или ацетоном, растворение хитозана в водном растворе кислоты, совмещение раствора хитозана с модифицированным крахмалом, после полного растворения модифицированного крахмала в водно-кислотном растворе хитозана и получения однородной системы добавляют сшивающий агент, в качестве которого используют уротропин или формальдегид, затем после повышения вязкости системы в интервале от 2800 до 3500 мПа добавляют вспениватель, проводят процесс вспенивания и сушат до постоянной массы.
Полученный трехмерный пористый композиционный материал является блок-сополимером модифицированного крахмала, полученного привитой полимеризацией акриламида на крахмал, и хитозана. В предлагаемом изобретении модифицированный крахмал является основной матрицей при образовании данного пористого материала, а парным полимером является, например, лактат, или хлорид, или ацетат хитозана (соли хитозана, соответственно, молочной, соляной и уксусной кислоты), при следующем соотношении, масс. %: модифицированный крахмал - 70 - 30, соль хитозана - 30 - 70.
Способ получения трехмерного пористого композиционного материала осуществляют следующим образом.
После проведения привитой полимеризации акриламида на крахмал, полученный сополимер высаживают из раствора спиртом или ацетоном, степень прививки составляет 97%. Сушка сополимера не обязательна. Полученный таким образом модифицированный крахмал неограниченно растворим в водно-кислом растворе хитозана.
Растворяют хитозан в водном растворе кислоты, например, уксусной, или соляной, или молочной. К полученному раствору добавляют модифицированный крахмал. После получения однородной системы добавляют сшивающий агент, в качестве которого используют уротропин или формальдегид - компоненты, которые не гидролизуются.
Авторами установлено, что одновременное добавление сшивающего и вспенивающего агента не обеспечивают высокой пористости, стабильности и воспроизводимости процесса. Для процесса порообразования важно, чтобы скорость формирования трехмерной структуры и скорость образования пор были близки, и это обеспечивается дифференцированным во времени введением агентов - сначала сшивающего агента до повышения вязкости системы в интервале от 2800 до 3500 мПа, а затем вспениватель, в качестве которого используют или гидрокарбонат натрия, или гидрокарбонат калия, или гидрокарбонат аммония.
В результате образуется пористый композиционный материал трехмерной структуры, диаметр пор уменьшается с увеличением концентрации сшивающего агента.
Сушка композиционного материала может производиться как посредством лиофильной сушки, так и сушкой на воздухе, или вакуумной сушкой.
Получение материала осуществляют при следующем соотношении компонентов в пересчете на сухое вещество, масс. %:
хитозан - 3 - 9,
модифицированный крахмал - 9 - 3,
уксусная кислота или молочная кислота или соляная кислота - 1 - 6,
вспениватель - 3 - 9,
сшивающий агент - 0,1 - 1,
вода - остальное.
Меньшее количество хитозана приводит к уменьшению количества аминогрупп хитозана, что ведет к более редкой сшивке между полимерными цепями; не происходит процесса вспенивания, так как он тоже протекает за счет аниона кислоты солевой формы хитозана.
Большее количество хитозана приводит к удорожанию композиции, увеличению объема пор до 9 см3/г.
Меньшее количество модифицированного крахмала приводит к удорожанию композиции (т.к. пропорционально возрастает количество хитозана), к увеличению радиуса пор, к снижению сорбционной способности композиционного материала по отношению к ионам кальция и ионам неметаллов (брома, йода).
Большее количество модифицированного крахмала приводит к уменьшению радиуса пор, снижению сорбционной активности по отношению к тяжелым металлам.
Меньшее количество кислоты приводит к неполному растворению хитозана, что влечет за собой потерю части полимера (выпадение осадка) на этом этапе синтеза.
Большее количество кислоты приводит к повышению рН среды раствора, что в свою очередь мешает протеканию таких реакций как вспенивание (вспенивающий агент будет реагировать с избытком кислоты и расходоваться быстрее).
Меньшее количество вспенивателя (меньше 3 масс. %) приводит к образованию пор лишь в небольшом объеме, а не во всем образце, поры характеризуются большой дисперсностью и широким распределением по размерам. Избыточное количество вспенивателя (больше 9 масс. %) не вступает в реакцию вспенивания и остается, что приводит к перерасходу компонента и загрязнению продукта, нарушается баланс между скоростью сшивки и скоростью выделения вспенивателя.
Меньшее количество сшивающего агента (меньше 0,1 масс. %) приводит к более редкой сшивке цепей полимеров, более рыхлой структуре, и к снижению прочности. Большее содержание сшивающего агента (больше 1 масс. %) приводит к частой сшивке полимерных цепей, плотной структуре, препятствует процессу порообразования.
При вязкости раствора хитозана с крахмалом, модифицированным акриламидом, меньше 2800 мПа скорость выделения газа, образующегося от реакции вспенивателя, больше скорости сшивки при этом не образуется трехмерной пористой структуры, при вязкости больше 3500 мПа выделяющийся газ от вспенивателя не сможет пройти сквозь весь объем сшитого загустевшего раствора, образование пор происходит только в поверхностном слое.
Полученный композиционный материал является биосовместимым, биоразлагаемым.
Изобретение иллюстрируются нижеследующими примерами и иллюстрациями, на которых изображены:
Фиг.1 - Композиционный материал в виде пленочных образцов после 28-дневной инкубации под действием плесневых грибов Aspergillus Niger в питательной среде;
Фиг.2 -Композиционный материал в виде пленочного образца состава хитозан:[крахмал:акриламид1:2] 1:2, после 24-часовой анализ образца композита хитозан-наночастицы меди;
Фиг.3 - Кривые интрузий композиционного материала состава хитозан:[крахмал:акриламид1:2] 1:2 (сшивка 1 %). Пористость 92.1%, объем пор 8.9 см3 /г.;
Фиг.4 - Кривые интрузий композиционного материала состава хитозан:[крахмал:акриламид1:2] 1:2 (сшивка 10%). Пористость 82.2%, объем пор 3.5 см3 /г;
Фиг.5 -Микрофотография поверхности композиционного материала на основе хитозан:[крахмал:акриламид1:2] 1:2 (сшивка 1%);
Фиг.6 - Микрофотография поверхности композиционного материала на основе хитозан:[крахмал:акриламид1:2] 1:2 (сшивка 10%).
Биоразлагаемость пленочных образцов на основе композиционного материала доказывали на примере состава хитозан:[крахмал:акриламид1:2] 1:2 изучали при 28-дневной инкубации на питательной среде под действием микромицеты плесневых грибов Aspergillus Niger, с анализом динамики изменения продуктов разложения методом хромато-масс спектрометрии (фиг.1).
По результатам хромато-масс спектрометрии после третей недели в образце не обнаруживаются продукты разложения крахмала и хитозана, после четвертой недели в спектрах не обнаруживается акриламид, что свидетельствует о полной биодеструкции пленочного образца.
Выбор данного вида плесневых грибов обуславливается его чрезвычайной распространенностью. В отделе микробиологических исследований ННГУ было обнаружено, что если в модифицированном биополимере молекулярная масса синтетических цепей не превышает 30 т, то микромицетам хватает энергии разрушить цепи синтетического полимера, встраивая его в свои процессы метаболизма.
Биосовместимость, адгезия и цитотоксичность образцов композиционного материала изучали при культивировании фибробластов человека клеточной линии hTERT BJ-5ta. Анализ показал высокую жизнеспособность клеток на поверхности пленок (фиг. 2). Активный рост и деление клеток, указывает на высокую степень адгезии, а также на биосовместимость.
Композиционный материал в виде пленочного образца состава хитозан:[крахмал:акриламид1:2] 1:2, после 24-часовой инкубации фибробластов (фиг. 2). характеризуется следующими свойствами:
- пористость составляет не ниже 90%;
- объем пор 3 - 4 см3/г,
- прочность на сжатие композиционного материала для трехмерного образца составляет 200 МПа;
- при использовании в качестве сорбента материал выдерживает минимум 3 цикла сорбция/регенерация. (После обработки раствора, композиционный материал погружали в раствор соляной кислоты, в котором происходило связывание ионов металлов кислотой, т.е. переход ионов металлов с поверхности композиционного материала в раствор. После композиционный материал вновь помещали в раствор с ионами металлов и повторяли обработку. Контролировали степень извлечения ионов металлов. После трех циклов у композиционного материала наблюдалось снижение сорбционных свойств на 10 %).
-эффективность сорбции ионов металлов и неметаллов не ниже 80%.
Размеры пор и степень пористости композиционного материала определяли методом ртутной порометрии (фиг. 3, 4). Установлено, что разное содержание сшивающего агента оказывает значительное влияние на строение композиционного материала.
Структуру композиционных материалов рассмотрели методом сканирующей
электронной микроскопии (фиг. 5, 6).
Визуально различия в структуре композиционных материалов различного состава можно наблюдать из микрофотографий. Полученные данные отлично соотносятся с результатами ртутной порометрии, для композиционного материала состава хитозан:[крахмал:акриламид1:2] 1:2 (сшивка 10%) наблюдали меньший объем пор (3.5 см3 /г) и меньшую степень пористости, но более равномерное распределение пор. Для композиционного материала состава хитозан:[крахмал:акриламид1:2] 1:2 (сшивка 1%) наблюдали больший объем пор (8.9 см3 /г) и степень пористости, но и большую неоднородность в распределении пор по размеру.
В процессе проведения анализа ртутной порометрии на композиционный материал, помещенный в специальный дилатометр, действует давление столба ртути, которая проходит через поры. После приложения к исследуемым композиционным материалам давления от 1 Па до 200 МПа, они сохранили свои формы и размеры, что свидетельствует об их высокой прочности сжатия.
В таблице 1 представлены результаты измерения сорбционной способности различных образцов по отношению к ионам Fe (III). (По методике Калугин, А.А., Фотометрия. Лабораторные работы для студентов химического факультета / А.А. Калугин, О.В. Нипрук, Р.В. Абражеев - Н. Новогород: Изд-во ННГУ, 2004. - 31с.)
| Таблица 1 | |||
| хитозан пористый, сшитый | хитозан:[крахмал:акриламид1:2] 1:2 пористый, сшитый | хитозан:[крахмал:акриламид1:2] 1:2 сшитый, пористый, в основной форме | |
| m(сорбента), г | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| m(Fe), мг | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| время, ч | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| Экстрагированное железо, % | 48.4 | 61.6 | 81.63 |
По результатам таблицы видно разную степень извлечения ионов Fe(III) композиционным материалом по сравнению с образцом на основе чистого хитозана, больше на 13%. Также можно наблюдать различия в сорбционной активность протонированной формы и основной, в которой может находиться хитозан после вспенивания композиции гидрокарбонатом натрия или калия, разница составляет 20% экстрагированных ионов Fe(III).
В таблице 2 представлены результаты анализа сточных вод на содержание ионов тяжелых металлов до и после обработки композиционным материалов, использованным в качестве сорбента.
| Таблица 2 | ||||
| Наименование компонента | ПДК, мг/ дм3 | Исходные показатели воды, мг/дм3 | Результаты анализа после обработки пористым сшитым хитозаном, мг/дм3 | Результаты анализа после обработки комопзиционным материалом сосава хитозан:[крахмал:акриламид1:2] 1:2, мг/дм3 |
| Cd2+ | 0.001 | 0.005±0.001 | <0.0005 | <0.0005 |
| Ni2+ | 0.02 | 0.08±0.02 | 0.080±0.015 | 0.07±0.01 |
| Cr3+ | 0.05 | 0.20±0.05 | 0.020±0.005 | 0.020±0.005 |
| Zn2+ | 1 | 1.6±0.2 | 0.26±0.06 | 0.17±0.04 |
Обращает на себя внимание, что при одинаковом содержании образцов, в качестве сорбентов результаты по экстракции ионов Ni и Zn композиционным материалом превышают результаты с использованием композиционного материала на основе хитозана; результаты по Cd и Cr находятся на одинаковом уровне.
Близкие сорбционные показатели композиционного материала состава хитозан:[крахмал:акриламид1:2] 1:2 относительно композиционного материала на основе хитозана, делают его перспективным в качестве сорбента с существенно более низкой стоимостью и расширенным спектром ионов металлов, которые он может сорбировать (хитозан не способен сорбировать кальций, тогда как крахмал, наоборот, совмещая два биополимера в одной композиции мы можем охватить больше ионов металлов).
В таблице 3 представлены результаты измерения сорбционной способности по извлечению брома и йода, для образца композиционного материала с оптимальным составом
| Таблица 3 | |||
| Содержание Br2 в воде | Содержание I2 в воде | ||
| До обработки, г/л | После обработки | До обработки, г/л | После обработки |
| 0,125 | отсутствует | 25*10-4 | отсутствует |
| 0,250 | отсутствует | 5*10-3 | отсутствует |
| 0,375 | отсутствует | 75*10-4 | отсутствует |
| 0,500 | отсутствует | 1*10-2 | отсутствует |
| 0,625 | отсутствует | 125*10-5 | отсутствует |
| 0,750 | отсутствует | 15*10-4 | отсутствует |
Сорбция проводилась на 1 г сорбента.
В таблице 3 показано, что после обработки композиционным материалом, в качестве сорбента растворов с различной концентрацией наблюдалось полное извлечение ионов брома и йода.
Далее представлены примеры конкретного осуществления предлагаемого изобретения.
ПРИМЕР 1
3 г хитозана растворяли в 100 мл 1% водного раствора уксусной кислоты. К полученному раствору добавляли 6 г крахмала, модифицированного акриламидом. После получения гомогенной системы добавляли 0,9 г уротропина. После повышения вязкости системы до 3000 мПа добавляли 3 г гидрокарбоната натрия. Полученный в результате композиционный материал сушили до постоянной массы.
Полученный материал характеризовался пористой структурой с открытой системой пор диаметром 3,5 см3/г.
ПРИМЕРЫ 2 -9 проведены аналогично примеру 1. Данные сведены в таблицу 4.
| Таблица 4 | |||||||||||||
| № | Хитозан | Модифицированный крахмал | Молочная кислота | Уксусная кислота | Соляная кислота | Уротропин | Формальдегид | Гидрокарбонат натрия | Гидрокарбонат калия | Гидрокарбонат аммония | Остальное (вода) | Свойства композиционного материала | |
| 3 | 6 | 1 | - | - | 0,9 | - | 3 | - | - | 86,1 | Пористость - 90% Диаметр пор 3,5 см3/г | ||
| 2 | 3 | 0,5 | - | 1,5 | - | - | 0,9 | - | 3 | - | 91,6 | Пористость - 90% Диаметр пор 8,9 см3/г | |
| 3 | 3 | 10 | - | - | 3 | 0,9 | - | - | - | 3 | 82,1 | Пористость - 90 % Диаметр пор 1,5 см3/г снижение сорбционной активности по отношению к ионам тяжелых металлов на 40% |
|
| 4 | 3 | 6 | - | 10 | - | 0,9 | - | - | 3 | - | 81,1 | Высокое содержание кислоты ведет к деструкции цепей хитозана, и как следствие отсутствию сшивки между ними. | |
| 5 | 3 | 6 | - | - | 0,5 | 0,9 | - | - | - | 3 | 81,1 | Пористость - 90% Диаметр пор 3,5 см3/г Недостаточное количество кислоты ведет к неполному растворению хитозана и выпадению его части в осадок. |
|
| 6 | 3 | 6 | 1 | - | - | 0,01 | - | 3 | - | - | 86,99 | Пористость - 30% Диаметр 10 см3/г. Высокая неоднородность пор по форме и размерам |
|
| 7 | 3 | 6 | 1 | - | - | - | 1,5 | - | 3 | - | 85,5 | Пористость - <5% Диаметр пор - 2 см3/г Высокая неоднородность пор по форме и размерам, вспенивание идет только по поверхности композиционного материала. |
|
| 8 | 3 | 6 | 1 | - | - | 0,9 | - | - | - | 1 | 86,1 | Пористость - 50% Диаметр пор - 2 см3/г Высокая неоднородность пор по форме и размерам |
|
| 9 | 3 | 6 | 1 | - | - | 0,9 | - | - | 5 | - | 86,1 | Пористость - 90% Диаметр пор - 10 см3/г Высокая неоднородность пор по форме и размерам |
|
Как видно из таблицы, композиционные материалы с разными вспенивающими агентами (гидрокарбонат натрия, гидрокарбонат калия, гидрокарбонат аммония) незначительно отличаются по исследуемым свойствам, отклонения в диаметре пор не более 5%.
Композиционные материалы с разными кислотами (соляной, молочной, уксусной) незначительно отличаются по свойствам.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать стабильно воспроизводимый (в результате проведения 10 синтезов композиционных материалов, наблюдали отклонение в размере пор не более 5%) высокопористый композиционный материал на основе крахмала и хитозана, однородный по структуре, с высокой степенью пористости (не ниже 90%).
Claims (1)
- Способ получения пористого композиционного материала, включающий приготовление модифицированного крахмала путем привитой полимеризации акриламида на крахмал и высаживания из раствора спиртом или ацетоном, растворение хитозана в водном растворе кислоты, совмещение раствора хитозана с модифицированным крахмалом, добавление сшивающего агента и вспенивателя, сушку, отличающийся тем, что после полного растворения модифицированного крахмала в водно-кислотном растворе хитозана и получения однородной системы добавляют сшивающий агент, в качестве которого используют уротропин или формальдегид, затем после повышения вязкости системы в интервале от 2800 до 3500 мПа добавляют вспениватель, проводят процесс вспенивания и сушат до постоянной массы.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2787348C1 true RU2787348C1 (ru) | 2023-01-09 |
Family
ID=
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117481327A (zh) * | 2023-10-30 | 2024-02-02 | 无锡市锡梅食品科技有限公司 | 一种柠檬风味液体香精及其制备方法 |
| RU2822033C1 (ru) * | 2023-11-23 | 2024-06-28 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского" (ННГУ) | Способ получения биоразлагаемого композиционного материала с бактерицидными свойствами на основе модифицированного крахмала и полигексаметиленгуанидин-хлорида |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2656502C1 (ru) * | 2017-08-03 | 2018-06-05 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) | Способ получения биоразлагаемой пленки на основе хитозана и крахмала для медицины |
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2656502C1 (ru) * | 2017-08-03 | 2018-06-05 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) | Способ получения биоразлагаемой пленки на основе хитозана и крахмала для медицины |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Качалова Е.А. и др., Биодеградируемый упаковочный материал на основе природных полисахаридов / Тезисы докладов ХХIV Всероссийской Конференции Молодых Учёных-Химиков (С Международным Участием), Нижний Новгород, 2021, с.70. Kachalova E.A. et al., Modified Starch Highly Porous Materials / Key Engineering Materials, 2021, Vol. 899, pp.80-85. Jiang, T. et al., Starch-based Biodegradable Materials: Challenges and Opportunities / Advanced Industrial and Engineering Polymer Research, 2019, Vol.3, N.1, pp.1-11. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117481327A (zh) * | 2023-10-30 | 2024-02-02 | 无锡市锡梅食品科技有限公司 | 一种柠檬风味液体香精及其制备方法 |
| RU2822033C1 (ru) * | 2023-11-23 | 2024-06-28 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского" (ННГУ) | Способ получения биоразлагаемого композиционного материала с бактерицидными свойствами на основе модифицированного крахмала и полигексаметиленгуанидин-хлорида |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sharma et al. | Applications of nanocomposite hydrogels for biomedical engineering and environmental protection | |
| Puoci et al. | Polymer in agriculture: a review | |
| Elbarbary et al. | Phosphorylation of chitosan/HEMA interpenetrating polymer network prepared by γ-radiation for metal ions removal from aqueous solutions | |
| Kumar et al. | Poly (vinyl alcohol)-alginate as potential matrix for various applications: A focused review | |
| CN110152051B (zh) | 一种吸水烧创伤抗菌敷料及其制备方法和用途 | |
| US9868840B2 (en) | Shaped article made of porous hydrogel, manufacturing process therefor and use thereof | |
| US4587284A (en) | Absorbent polymer material and its preparation | |
| CN103446897A (zh) | 一种过滤用化学和离子交联海藻酸盐水凝胶平板膜及其制备方法 | |
| KR20030097691A (ko) | 생분해성 생체고분자 재료, 그 제조방법 및 이 고분자재료로 이루어지는 기능성 소재 | |
| Mahmoodi-Babolan et al. | Bioinspired catecholamine/starch composites as superadsorbent for the environmental remediation | |
| JP2933580B2 (ja) | スポンジ状球状粒子およびその製造方法 | |
| Mirzaei et al. | Biomedical and environmental applications of carrageenan-based hydrogels: a review | |
| Kołodyńska et al. | Hydrogels from fundaments to application | |
| CN110420349B (zh) | 一种用于皮肤伤口治疗的pH响应型光子晶体凝胶基的制备方法 | |
| RU2787348C1 (ru) | Способ получения пористого композиционного материала | |
| Shi et al. | Biofriendly chitosan-based high-efficiency dialysis membrane | |
| CN111793169A (zh) | 一种高耐盐的高吸水树脂及其制备工艺 | |
| JP3361570B2 (ja) | 高分子ヒドロゲル粒状物を利用する微生物固定化方法 | |
| Fekete et al. | Polysaccharide-based polymer gels | |
| EP0165074B1 (en) | Absorbent polymer material and its preparation | |
| Sakai et al. | Development of porous alginate-based scaffolds covalently cross-linked through a peroxidase-catalyzed reaction | |
| JPH0457836A (ja) | キチン又は脱アセチル化キチンとセルロースからなるセルロース系多孔質球状粒子及びその製造法 | |
| JP3675920B2 (ja) | 多孔質ゲル状物の製造方法 | |
| JPH0657761B2 (ja) | 多孔質キトサン成形物の製造法 | |
| Khaled et al. | Modified Chitosan Hydrogels and Nano Hydrogels for Congo Red Removal from Aqueous System |